一種改性ts-1分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改性TS-1分子篩及其制備方法和應(yīng)用。在模板劑存在或不存在的情況下，采用有機堿對TS-1進行改性，然后進行水熱處理獲得改性TS-1分子篩，所述的模板劑為季銨鹽。本發(fā)明提供的改性TS-1分子篩催化劑生產(chǎn)制備方法簡單、生產(chǎn)成本低。所述催化劑應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)及丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中條件溫和，催化活性高。
【專利說明】一種改性TS-1分子篩及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改性TS-1分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]TS-1應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)是一個綠色環(huán)保、清潔，且有高市場價值的反應(yīng)。目前，此反應(yīng)已用于叔丁醇作溶劑，雙氧水作氧化劑的連續(xù)反應(yīng)體系中。由于傳統(tǒng)方法制備的TS-1是典型的MFI型微孔分子篩，而分子篩的特定尺寸的孔道結(jié)構(gòu)及擇形性使鈦硅分子篩的應(yīng)用受到限制，因此分子尺寸是影響其催化性能的重要因素，另外有效表面上骨架鈦含量也決定了 TS-1的催化性能。為提高TS-1的催化性能，越來越多的研究開始關(guān)注有機堿或無機堿對TS-1的改性。催化劑改性后，顆粒表面形成了大量徑向長度為2?90納米不等的空腔和凹坑，如催化劑經(jīng)ΤΡΑ0Η(四正丙基氫氧化銨)改性后，催化劑顆粒上生成了大量孔徑為1.1納米左右的微孔和孔徑為2?90納米的空腔和凹坑。這些較大微孔、空腔和凹坑的形成使催化劑微孔分布增大，有效減小了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散限制，反應(yīng)中生成的有機物容易從孔道中溶出，有益于保持催化劑孔道的暢通，催化劑多次重復(fù)使用后活性中心不容易被有機物覆蓋，從而使催化劑在不經(jīng)過焙燒再生的情況下，多次重復(fù)使用活性依然能夠保持。但是，采用TPAOH價格比較昂貴，利用其進行改性明顯增加了催化劑成本。若用有機堿乙胺和二乙胺對TS-1原粉進行改性，雖成本低廉但獲得的催化劑催化性能明顯低于TPAOH改性催化劑；若采用無機堿NaOH用于TS-1原粉的改性，獲得催化劑的催化性能也較差。因此，如何有效且低成本地改性TS-1并提高其催化性能成為研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種改性TS-1分子篩及其制備方法和應(yīng)用，所述改性TS-1分子篩催化性能優(yōu)越、制備方法簡單、成本低。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0005]一種改性TS-1分子篩，通過下法制得:在模板劑存在或不存在的情況下，采用有機堿對TS-1進行改性，然后進行水熱處理獲得改性TS-1分子篩，所述的模板劑為季銨鹽。
[0006]原料TS-1為傳統(tǒng)法制備的TS-1原粉或用無機原料制備的TS-1原粉或無機、有機原料共同制備的TS-1原粉。
[0007]所述的有機堿優(yōu)選乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺，其中更優(yōu)選乙醇胺、三乙醇胺。
[0008]所述的模板劑優(yōu)選ΤΡΑ0Η(四丙基氫氧化銨)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、TPABr (四丙基溴化銨)、TBABr (四丁基溴化銨)、TEABr (四乙基溴化銨)，更優(yōu)選TPABr、TBABr, TEABr0 模板劑的用量優(yōu)選 0.72-4.2mmol/gTS_l。
[0009]具體的,配制有機堿或有機堿和模板劑的水溶液,將分子篩置于水溶液中進行充分反應(yīng)，之后進行晶化反應(yīng)，反應(yīng)后進行分離干燥焙燒。[0010]獲得的水溶液為無色的。
[0011]水溶液中TS-1分子篩的濃度為每8-16ml水溶液中含有I克分子篩，有機堿的濃度為 0.05-3mol/l，模板劑濃度為 0.06-0.35mol/l。
[0012]所述的充分反應(yīng)可如下進行:將分子篩置于水溶液中晃動，然后靜置不超過30min,超聲 4_6min 后攬祥 0.5_2h。
[0013]晶化反應(yīng)的溫度為100_180°C，時間為12_48h ;焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為 5.5-6.5h。
[0014]本發(fā)明獲得的改性TS-1分子篩可很好地應(yīng)用于氨肟化反應(yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)。在催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)及丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有高活性。
[0015]本發(fā)明采用改性劑即有機堿或有機堿與模板劑共用來對傳統(tǒng)方法制備的TS-1進行堿改性脫硅處理，然后水熱處理，得到微孔或微孔一介孔等級孔的鈦硅分子篩催化劑即改性TS-1分子篩。其在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)及丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有很高的活性。
[0016]其中，單獨使用乙醇胺而不用模板劑為改性劑時，改性TS-1在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中有好的催化性能，轉(zhuǎn)化率96.3%，選擇性100%。以乙醇胺作為有機堿，TPABr和TBABr分別作為模板劑對TS-1進行改性后水熱處理，得到微孔一介孔等級孔催化劑。以TEABr、CTAB作為模板劑時雖仍然是微孔型分子篩，但在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)及丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中也有很高活性。
[0017]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點:
[0018]本發(fā)明提供的改性TS-1分子篩催化劑生產(chǎn)制備方法簡單、生產(chǎn)成本低。所述催化劑應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)及丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中條件溫和，催化活性高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為乙醇胺與不同模板劑共用獲得的改性TS-1的N2吸脫附等溫曲線；
[0020]圖2為乙醇胺與不同模板劑共用獲得的改性TS-1的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0021]以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此:
[0022]實施例1
[0023]稱取TS-1原粉lg，用lmol/L乙醇胺有機堿處理TS-1分子篩:取12ml乙醇胺溶液加入燒杯，再將IgTS-1分子篩原粉倒入溶液中晃動并靜置lOmin，超聲5min，攪拌器中攪拌lh，轉(zhuǎn)移到水熱釜中175°C下晶化48h，離心分離和120°C干燥12h后在550°C的空氣中焙燒6h得到改性TS-1分子篩。
[0024]將獲得的改性TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為96.3%，環(huán)己酮肟選擇性100%，環(huán)己酮肟收率96.3%。實施例2
[0025]稱取TS-1原粉lg，用乙醇胺有機堿8mmol和1.2mmolTPA0H模板劑處理TS-1分子篩。其他同實施例1。
[0026]將獲得的改性TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.5%,環(huán)己酮I虧選擇性66.1 %,環(huán)己酮I虧收率47.2% ο實施例3
[0027]稱取TS-1原粉lg，用乙醇胺有機堿8mmol和1.2mmolTPABr配制成12ml的水溶液處理TS-1分子篩。其他同實施例1。
[0028]將獲得的改性TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為96.8%,環(huán)己酮I虧選擇性100%,環(huán)己酮I虧收率96.8%。實施例4
[0029]稱取TS-1原粉lg，用乙醇胺有機堿8mmol和1.2mmolCTAB配制成12ml的水溶液處理TS-1分子篩。其他同實施例1。
[0030]將獲得的改性TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為90.1 %，環(huán)己酮肟選擇性38.8%，環(huán)己酮肟收率34.9% ο實施例5
[0031]稱取TS-1原粉lg，用乙醇胺有機堿8mmol和1.2mmolTEABr配制成12ml的水溶液處理TS-1分子篩。其他同實施例1。
[0032]將獲得的改性TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為
95.5%,環(huán)己酮I虧選擇性100%,環(huán)己酮I虧收率95.5%。實施例6
[0033]稱取TS-1原粉lg，用乙醇胺有機堿8mmol和1.2mmolTBABr配制成12ml的水溶液處理TS-1分子篩。其他同實施例1。
[0034]將獲得的改性TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為
96.3%，環(huán)己酮肟選擇性100%，環(huán)己酮肟收率96.3%。對比例I
[0035]稱取TS-1原粉lg，直接用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為57.6 %，環(huán)己酮肟選擇性70.0 %，環(huán)己酮肟收率40.3 %。
[0036]對比例2
[0037]稱取TS-1原粉lg，用TPAOH處理TS-1分子篩:取12ml0.15mol/LTPA0H溶液加入燒杯，再將IgTS-1分子篩原粉倒入溶液中晃動靜置lOmin，超聲5min，攪拌器中攪拌lh，轉(zhuǎn)移到水熱釜中175°C下晶化48h，離心分離和120°C干燥12h后在550°C的空氣中焙燒6h得到改性TS-1分子篩。
[0038]將獲得的改性TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為87.7 %，環(huán)己酮肟選擇性100.0 %，環(huán)己酮肟收率87.7%。
[0039]從圖1和2可以看出，單用乙醇胺改性、用乙醇胺和CTAB、TEABr改性的TS-1均為I型吸脫附曲線，孔徑分布圖中也為微孔為主，表明CTAB、TEABr為模板劑和乙醇胺改性TS-1后未形成等級孔結(jié)構(gòu)。模板劑為TPAOH、TPABr和TBABr時均為IV型吸脫附曲線，有微孔一介孔等級孔結(jié)構(gòu)。
[0040]實施例7
[0041]稱取TS-1原粉lg，用乙醇胺有機堿8mmol和1.2mmolTPABr配制成12ml的水溶液處理TS-1分子篩。其他同實施例1。
[0042]將獲得的改性TS-1分子篩用于環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.5%,PO收率99.9%，PO選擇性100.0%，雙氧水利用率100%。對比例3
[0043]稱取TS-1原粉，直接用于環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，雙氧水轉(zhuǎn)化率為62.1 %，PO收率56.4% ,PO選擇性99.8%，雙氧水利用率91.2%。本發(fā)明催化劑的評價反應(yīng)如下:
[0044]環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)在帶磁力攪拌，且配有回流冷凝的10mL三口瓶裝置中進行，恒溫油浴進行加熱。以叔丁醇為溶劑，25%氨水，8%的雙氧水氧化劑；環(huán)己酮、叔丁醇和催化劑采用一次進料，氨水間歇分10次進樣，雙氧水連續(xù)進料。n(NH3):n (H2O2): ,Ii(C4H10O):n(C6H10O) = 3:1.05:2.6: 1、反應(yīng)溫度 80°C和反應(yīng)時間 3h。[0045]產(chǎn)物通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進行分析，以監(jiān)測反應(yīng)過程環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟收率和選擇性。裝備0V-1701毛細管色譜柱(30mX0.32mmX0.25 μ m)和FID檢測器的GC-7890型氣相色譜儀，N2為載氣，柱溫:165°C，汽化室溫度:260°C，檢測器溫度:260°C。內(nèi)標(biāo):1，4-對二氯苯，催化性能指標(biāo)有:
[0046]Xc % = (nc°-nc) Znc0X 100
[0047]S0 % = nj (nc°-nc) X 100
[0048]Y0 %= XcS0
[0049]式中，Xe、S。和Y。分別為環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟選擇性和環(huán)己酮肟收率；ηε°和nc分別為反應(yīng)開始時和反應(yīng)結(jié)束時環(huán)己酮的物質(zhì)的量；
[0050]η。為產(chǎn)物中環(huán)己酮肟的物質(zhì)的量。
[0051]將實施例1-6以及對比例1、2的催化劑分別用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中，反應(yīng)結(jié)果見下表:
[0052]表1乙醇胺作為堿和不同模板劑改性TS-1氨I虧化反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種改性TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，在模板劑存在或不存在的情況下，采用有機堿對TS-1進行改性，然后進行水熱處理獲得改性TS-1分子篩，所述的模板劑為季銨鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的改性TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，所述的有機堿為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺。
3.如權(quán)利要求2所述的改性TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，所述的模板劑為TPAOH、CTAB, TPABr、TBABr、TEABr，模板劑用量為 0.72-4.2mmol/g TS-1。
4.如權(quán)利要求1所述的改性TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，配制有機堿或有機堿和模板劑的水溶液，將分子篩置于水溶液中進行充分反應(yīng)，之后進行晶化反應(yīng)，反應(yīng)后進行分離干燥焙燒。
5.如權(quán)利要求4所述的改性TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，水溶液中TS-1分子篩的濃度為每8-16ml水溶液中含有I克分子篩，有機堿的濃度為0.05-3mol/l，模板劑濃度為 0.06-0.35mol/l。
6.如權(quán)利要求4所述的改性TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，將分子篩置于水溶液中晃動，然后靜置不超過30min，超聲4-6min后攪拌0.5_2h。
7.如權(quán)利要求4所述的改性TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，晶化反應(yīng)的溫度為100-180°C，時間為12-48h ;焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為5.5-6.5h。
8.如權(quán)利要求1-7任一所述的改性TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，原料TS-1為傳統(tǒng)法制備的TS-1原粉或用無機原料制備的TS-1原粉或無機、有機原料共同制備的TS-1原粉。
9.權(quán)利要求1-8制備方法獲得的改性TS-1分子篩。
10.權(quán)利要求9所述改性TS-1分子篩應(yīng)用于氨肟化反應(yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)。
【文檔編號】C07C251/44GK104028300SQ201410248094
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】王向宇, 薛艷, 溫貽強, 劉楊青, 黃曉艷, 劉猛, 葉曉雪, 李光河 申請人:鄭州大學(xué)