一種高鄰位異構體含量的雙酚f的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法，以酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑催化苯酚、質量百分數(shù)為35～40％的甲醛水溶液合成雙酚F，所采用的酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑經(jīng)一步法合成，通過調節(jié)催化劑的Zr/Si原子的摩爾比來調節(jié)催化劑的活性。本發(fā)明工藝簡單，催化效率高，獲得了高鄰位異構體含量的雙酚F，催化劑易于分離回收和重復使用，無設備腐蝕和廢水處理問題，是一種環(huán)境友好的高鄰位含量雙酚F的高效制備方法。
【專利說明】一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法。

【背景技術】
[0002]雙酚F是由苯酚與甲醛發(fā)生縮合反應生成的一種雙酚類化合物，其化學名為二羥基二苯基甲烷，有2，2' _、2，4' _、4，4'-三種同分異構體，適用于制備低粘度環(huán)氧樹脂，是一種重要的化工中間體，其成品在耐熱性、耐濕性、絕緣性、加工性及注塑澆鑄等性能方面均優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂，用于替代雙酚A作為工業(yè)原料或是大型風電葉片環(huán)氧樹脂的原料，由于雙酚F環(huán)氧樹脂的粘度較低，可以在使用過程中少加溶劑或稀釋劑，從而可簡化生產(chǎn)工藝，改善加工環(huán)境，減少環(huán)境污染。
[0003]雙酚F三種異構體的組成比例對雙酚F環(huán)氧樹脂的物理機械化學性能有較大的影響。專利”5654382及而9702306報道，提高2，2' _、2，4'-雙酚F含量，可使雙酚F樹脂具有更低的熔融粘度和溶液粘度，更好的韌性和成膜性，加快固化速度，少加溶劑，減少生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染，提高工作效率，但并沒有具體提出提高2，2' _、2，4'-雙酚F含量的方法。專利CN102070409A報道了一種高鄰位異構體含量雙酚F的制備方法，采用兩步法工藝，以磷酸為催化劑，通過調節(jié)反應體系的PH值、反應溫度、反應時間和甲醛的滴加速度等提高鄰位異構體雙酚F的含量，但工藝過程復雜，且磷酸回收利用困難，廢水處理量大。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高鄰位含量的雙酚F的制備方法，以解決現(xiàn)有雙酚F制備方法中雙酚F鄰位異構體含量低，制備工藝復雜等缺點。
[0005]本發(fā)明的技術方案是:
[0006]1.一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法，其步驟為:將苯酚和酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑加入帶有攪拌裝置的反應釜中，攪拌混合均勻狀態(tài)下，緩慢滴加質量分數(shù)為35~40%的甲醛水溶液，攪拌反應，以純甲醛計，所加苯酚與甲醛的摩爾比為6~30: 1，所加催化劑與甲醛的質量比為0.2~1: 1，反應溫度為50~100°C，反應時間為15~240分鐘，經(jīng)催化縮合反應制備雙酚F，反應結束后靜置冷卻至室溫，抽濾分離回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，冷卻后即得雙酚F產(chǎn)品。
[0007]2.根據(jù)I所述的一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法，其特征在于:所述酸性介孔分子篩中Zr與Si原子的摩爾比為0.02~0.1: I。
[0008]3.根據(jù)I或2所述的一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法，其特征在于:所述的酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑的制備方法為:將非離子型表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去離子水和氯氧化鋯按一定的摩爾比加入反應釜，混合均勻，在30~45°C水浴條件下，攪拌反應20~30小時，再裝入晶化釜，放入100~120°C烘箱中晶化24~72小時，冷卻至室溫，過濾，所得固體先在60~80°C烘箱中干燥6~8h，再放入馬弗爐中焙燒，從室溫按5~10°C /分鐘的升溫速率升溫到550~650°C并保持6~8小時，降溫后即得到酸性介孔分子篩Zr_SBA_15催化劑。
[0009]4.根據(jù)3所述的酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑的制備方法，其特征在于:加入反應釜中的非離子型表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去離子水與氯氧化鋯的摩爾比為0.016: I: I: 205: 0.02~0.051。
[0010]本發(fā)明的技術優(yōu)勢與有益效果:相比專利CN102070409A采用磷酸二步法制備高鄰位含量的雙酚F，本發(fā)明以介孔分子篩催化劑催化苯酚、甲醛合成雙酚F，采用一步合成法即得到比專利CN102070409A更高鄰位含量的雙酚F，且催化劑制作過程簡單，便于分離回收和重復使用，無設備腐蝕和廢水處理問題，是一種環(huán)境友好的高鄰位含量雙酚F的高效制備方法。

【具體實施方式】
[0011]下面通過具體實施例對本發(fā)明做詳細說明。
[0012]實施例1
[0013](I)酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑的制備
[0014]將4克聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、2.527克NaCl、9克正硅酸乙酯、160克去離子水、0.7082克ZrOCl.8Η20加入反應釜，混合均勻，在40°C水浴條件下，攪拌反應24小時，再裝入晶化釜，放入100°C烘箱中晶化24小時，冷卻至室溫，過濾，所得固體先在60°C烘箱中干燥6小時，再放入馬弗爐中焙燒，從室溫按10°C /分鐘的升溫速率升溫到550°C并保持8小時，降溫后即得到酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑。
[0015](2)催化合成雙酚F
[0016]將9.42克苯酚和0.1克酸性介孔分子篩催化劑加入50ml圓底燒瓶，充分攪拌混合均勻狀態(tài)下，緩慢滴加質量分數(shù)為37%的甲醛水溶液，將(I)所制得的催化劑(Zr/Si原子的摩爾比為0.051)按與甲醛的質量比1: 1、苯酚與甲醛的摩爾比30: 1、反應溫度90°C的反應條件下，反應240分鐘后，靜置冷卻至室溫，抽濾分離回收催化劑以備下次重復使用，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，冷卻后即得雙酚F產(chǎn)品，得雙酚F收率為89.5 %，4，4r -,2,4/ -和2，2^ -雙酚F異構體的質量百分數(shù)分別為11.3%、61.9%和26.8%。
[0017]實施例2
[0018]操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于所加的ZrOCl.8Η20為0.2784克，使催化劑的Zr與Si原子的摩爾比為0.02，得雙酚F收率為57.5%，4，4' _、2，4'-和2，2'-雙酚F的質量百分數(shù)分別為4.3%、53.5%和42.2%。
[0019]實施例3
[0020]操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于催化劑的用量為0.08克，得雙酚F收率為72.5%,4,4/ -、2，4'-和 2，2'-雙酚 F 的質量百分數(shù)分別為 10.2%、61.3%和 28.6%。
[0021]實施例4
[0022]操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于催化劑的用量為0.02克，得雙酚F收率為42%，4,4/ _、2，4'-和2，2'-雙酚F的質量百分數(shù)分別為6.5%、55.9%和37.6%。
[0023]實施例5
[0024]操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于反應時間為15min，得雙酚F收率為52.6%，4，4r -,2,4/ -和2，2^ -雙酚F的質量百分數(shù)分別為15.6%、57.7%和26.7%。
[0025]實施例6
[0026]操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于反應時間為120min，得雙酚F收率為85.9%,4,4' _、2，4'-和2，2'-雙酚F的質量百分數(shù)分別為11.4%、62.1%和26.5%。
[0027]實施例7
[0028]操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于反應溫度為100°C，得雙酚F收率為86%，4，4' _、2，4'-和2，2'-雙酚F的質量百分數(shù)分別為9.1%、59.1%和31.8%。
[0029]實施例8
[0030]操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于反應溫度為60°C，得雙酚F收率為41%，4，4' _、2，4'-和2，2'-雙酚F的質量百分數(shù)分別為17%、59.6%和23.4%。
[0031]實施例9
[0032]操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于反應溫度為100°C，苯酚用量為7.55克，得雙酚F收率為73%，4，4' _、2，4'-和2，2'-雙酚F的質量百分數(shù)分別為8.4%、63.2%和
28.4%。
[0033]實施例10
[0034]操作步驟同實施例 1，其區(qū)別在于反應溫度為100°C，苯酚用量為1.88克，得雙酚F收率為69.4%，4，4' _、2，4'-和2，2'-雙酚F的質量百分數(shù)分別為11.1%、59.8%和
29.1%。
[0035]以上實施例1-10催化合成雙酚F的反應條件參數(shù)及結果列于表1，其中甲醛以純甲醛計，鄰位異構體雙酚為F為2，4'-雙酚F與2，2'-雙酚F之和。
[0036]表1
[0037]

【權利要求】
1.一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法，其步驟為:將苯酚和酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑加入帶有攪拌裝置的反應釜中，攪拌混合均勻狀態(tài)下，緩慢滴加質量分數(shù)為35~40%的甲醛水溶液，攪拌反應，以純甲醛計，所加苯酚與甲醛的摩爾比為6~30: 1，所加催化劑與甲醛的質量比為0.2~1: 1，反應溫度為50~100°C，反應時間為15~240分鐘，經(jīng)催化縮合反應制備雙酚F，反應結束后靜置冷卻至室溫，抽濾分離回收催化劑以備下次重復使用，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，冷卻后即得雙酚F產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法，其特征在于:所述酸性介孔分子篩中Zr與Si原子的摩爾比為0.02~0.1: I。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的一種高鄰位異構體含量的雙酚F的制備方法，其特征在于:所述的酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑的制備方法為:將非離子型表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去離子水和氯氧化鋯按一定的摩爾比加入反應釜，混合均勻，在30~45°C水浴條件下，攪拌反應20~30小時，再裝入晶化釜，放入100~120°C烘箱中晶化24~72小時，冷卻至室溫，過濾，所得固體先在60~80°C烘箱中干燥6~8h，再放入馬弗爐中焙燒，從室溫按5~10°C /分鐘的升溫速率升溫到550~650°C并保持6~8小時，降溫后即得到酸性介孔分子篩Zr_SBA_15催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的酸性介孔分子篩Zr-SBA-15催化劑的制備方法，其特征在于:加入反應釜中的非離子型表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯 、去離子水與氯氧化鋯的摩爾比為0.016:1:1: 205: 0.02~.0.051。
【文檔編號】C07C39/16GK104130109SQ201410389371
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月4日 優(yōu)先權日:2014年8月4日
【發(fā)明者】劉躍進, 談瑛, 李勇飛, 吳志民, 魏元峰, 嚴家其, 潘浪勝 申請人:湘潭大學