一種制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液與M(NO3)2的水溶液混合，密封反應(yīng)后得到M(OH)2納米線溶液，經(jīng)抽濾、沉積得到M(OH)2納米線層，再與有機(jī)配體溶液混合，反應(yīng)1～5h后，加熱至40～100℃靜置8～24h，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體；所述的金屬M(fèi)為Cu、Zn或Cd。本發(fā)明提供了一種制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，利用有機(jī)配體的酸性，刻蝕得到具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體，方法簡單、成本低廉、條件溫和且可控性強(qiáng)。
【專利說明】一種制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔材料的制備方法，尤其涉及一種制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)框架物(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一類具有周期性的網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶體材料，它是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵連接而形成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，其中，金屬為頂點(diǎn)，有機(jī)配體為橋鏈。由于金屬有機(jī)框架物同時(shí)具有無機(jī)和有機(jī)兩種成分，使得這類化合物既有無機(jī)材料的性能也兼具有機(jī)材料的性能。
[0003]金屬有機(jī)框架物的合成方法主要包括有水熱法(溶劑熱法)、微波輔助的水熱法(溶劑熱法)、分層擴(kuò)散法或攪拌合成法等。
[0004]水熱法是在金屬有機(jī)框架物的合成領(lǐng)域最為常見的一種方法，一般情況下，將有機(jī)配體和無機(jī)金屬鹽放入有機(jī)胺、去離子水、乙醇、甲醇、N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二甲基乙酰胺等溶劑，混合放入密閉容器中，設(shè)定一定溫度，通過自生壓力進(jìn)行配位反應(yīng)。水熱法操作簡單，但反應(yīng)條件較為苛刻。
[0005]除了上述的水熱法(溶劑熱法)，還可采用擴(kuò)散法，該法制備的金屬有機(jī)框架物晶體的質(zhì)量較高，但耗時(shí)較長，生產(chǎn)效率很低。
[0006]金屬有機(jī)框架物由于其具有高的孔隙率和好的化學(xué)穩(wěn)定性，在吸附分離、催化反應(yīng)、藥物載體和光學(xué)材料等許多領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。因此，改變金屬有機(jī)框架物的表面性能提高其比表面積從而來增強(qiáng)器吸附與催化性能具有很大的應(yīng)用前景。
[0007]目前，制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法主要包括以下兩種:
[0008]1、在反應(yīng)過程中加入一些帶有長碳鏈的終止基，通過高溫溶劑熱法制備；
[0009]2、在反應(yīng)過程中通入一定量的二氧化碳，從而使溶液的溶解度和粘度降低,從而減弱金屬離子與配體的配位能力，生成介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供了一種制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，利用有機(jī)配體的酸性，刻蝕得到具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體，方法簡單、成本低廉、條件溫和且可控性強(qiáng)。
[0011]一種制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，步驟如下:
[0012]磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液與M (NO3) 2的水溶液混合，密封反應(yīng)后得到M (OH) 2納米線溶液，經(jīng)抽濾、沉積得到M(OH)2納米線層，再與有機(jī)配體溶液混合，反應(yīng)I?5h后，力口熱至40?100°C靜置8?24h，重復(fù)洗滌后得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體；
[0013]所述的金屬M(fèi)為Cu、Zn或Cd。
[0014]本發(fā)明中通過金屬離子與有機(jī)配體配位后所得到的金屬有機(jī)框架物晶體與未反應(yīng)的有機(jī)配體溶液一起在敞開情況下加熱，隨著溶液中溶劑的揮發(fā)，溶液中均苯三酸的濃度越來越大，從而溶液的酸性越來越強(qiáng)。酸性的增強(qiáng)會(huì)對生成的金屬有機(jī)框架物晶體的表面進(jìn)行刻蝕，從而生成介孔。溫度的不同會(huì)影響溶液中的溶劑揮發(fā)速率，從而影響溶液PH的變化速率，進(jìn)一步影響到介孔的大小。
[0015]作為優(yōu)選，所述的乙醇胺水溶液的濃度為I?1.5mmol, M(NO3)2水溶液的濃度為2?5mmol，乙醇胺水溶液與M (NO3) 2水溶液等體積混合；
[0016]M(OH) 2納米線溶液與有機(jī)配體溶液的體積比為3?6:1。
[0017]作為優(yōu)選，所述的有機(jī)配體為均苯三酸，有機(jī)配體溶液以乙醇-水或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)配體溶液的濃度為5?15mM。
[0018]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的有機(jī)配體溶液以乙醇-水作為溶劑；再優(yōu)選，所述的乙醇-水溶劑中乙醇與水的體積比為1:1。
[0019]再進(jìn)一步優(yōu)選，所述介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的制備方法如下:
[0020]I)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM的M(NO3)2水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得M(OH)2納米線溶液；
[0021]2)將30?60ml的M(OH)2納米線溶液抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層300?600nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm,孔徑200nm，孔隙率25?50% ;
[0022]3)將M(OH)2納米線層加入到10ml、濃度為10mM，溶劑為乙醇-水或N，N-二甲基甲酰胺的均苯三酸溶液中，在常溫下反應(yīng)Ih后，加熱至40?100°C靜置8?24h，重復(fù)洗滌后得到介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024]本發(fā)明以均苯三酸為有機(jī)配體制備得到了金屬有機(jī)框架物晶體，再利用有機(jī)配體的酸性，刻蝕得到具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體，方法簡單、成本低廉、條件溫和且可控性強(qiáng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實(shí)施例1制備介孔金屬有機(jī)框架晶體流程圖；
[0026]圖2是實(shí)施例1制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的表面SEM照片；
[0027]圖3是實(shí)施例2制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的表面SEM照片；
[0028]圖4是實(shí)施例3制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的表面SEM照片；
[0029]圖5是實(shí)施例4制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的表面SEM照片；
[0030]圖6是實(shí)施例1制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體在313K下用于二氧化碳的吸附曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0032]實(shí)施例1
[0033]I)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM硝酸銅水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅納米線溶液；
[0034]2)將含有納米線溶液30ml抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層300nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm,孔徑200nm，孔隙率25?50% ;
[0035]3)將納米線層加入到10ml，濃度為10禮，溶劑為乙醇水的均苯三酸有機(jī)配體溶液中，乙醇水中乙醇與水的體積比為1:1，在常溫下反應(yīng)I小時(shí)得到金屬有機(jī)框架物晶體；
[0036]4)將得到的金屬有機(jī)框架物晶體與未反應(yīng)的有機(jī)配體溶液一起在敞開情況下加熱到40°C，放置12小時(shí)后，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。
[0037]制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的流程圖如圖1所示。
[0038]圖2為本實(shí)施例制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的SEM照片，圖中介孔金屬有機(jī)框架物晶體的尺寸較一致，分布較均勻，介孔的孔徑約為lOOnm。
[0039]實(shí)施例2
[0040]I)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM硝酸銅水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅納米線溶液；
[0041]2)將含有納米線溶液30ml抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層300nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm,孔徑200nm，孔隙率25?50% ;
[0042]3)將納米線層加入到1ml,濃度為1mM,溶劑為乙醇水的均苯三酸有機(jī)配體溶液中，乙醇水中乙醇與水的體積比為1:1，在常溫下反應(yīng)I小時(shí)得到金屬有機(jī)框架物晶體；
[0043]4)將得到的金屬有機(jī)框架物晶體與未反應(yīng)的有機(jī)配體溶液一起在敞開情況下加熱到60°C，放置12小時(shí)后，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。
[0044]圖3為本實(shí)施例制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的SEM照片，圖中介孔金屬有機(jī)框架物晶體的尺寸較一致，分布較均勻，介孔的孔徑約為200nm。
[0045]實(shí)施例3
[0046]I)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM硝酸銅水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅納米線溶液；
[0047]2)將含有納米線溶液30ml抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層300nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm,孔徑200nm，孔隙率25?50% ;
[0048]3)將納米線層加入到1ml,濃度為1mM,溶劑為乙醇水的均苯三酸有機(jī)配體溶液中，乙醇水中乙醇與水的體積比為1:1，在常溫下反應(yīng)I小時(shí)得到金屬有機(jī)框架物晶體；
[0049]4)將得到的金屬有機(jī)框架物晶體與未反應(yīng)的有機(jī)配體溶液一起在敞開情況下加熱到80°C，放置12小時(shí)后，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。
[0050]圖4為本實(shí)施例制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的SEM照片，圖中介孔金屬有機(jī)框架物晶體的尺寸較一致，分布較均勻，介孔的孔徑約為2 μ m。
[0051]實(shí)施例4
[0052]I)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM硝酸銅水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅納米線溶液；
[0053]2)將含有納米線溶液30ml抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層300nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm,孔徑200nm，孔隙率25?50% ;
[0054]3)將納米線層加入到10ml，濃度為1mM,溶劑為乙醇水的均苯三酸有機(jī)配體溶液中，乙醇水中乙醇與水的體積比為1:1，在常溫下反應(yīng)I小時(shí)得到金屬有機(jī)框架物晶體；
[0055]4)將得到的金屬有機(jī)框架物晶體與未反應(yīng)的有機(jī)配體溶液一起在敞開情況下加熱到100°c，放置12小時(shí)后，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。
[0056]圖5為本實(shí)施例制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的SEM照片，圖中介孔金屬有機(jī)框架物晶體的尺寸較一致，分布較均勻，介孔的孔徑約為4 μ m。
[0057]實(shí)施例5
[0058]I)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM硝酸鋅水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化鋅納米線溶液；
[0059]2)將含有納米線溶液30ml抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層300nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm,孔徑200nm，孔隙率25?50% ;
[0060]3)將納米線層加入到10ml，濃度為10mM，溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺的對苯二甲酸有機(jī)配體溶液中，在常溫下反應(yīng)I小時(shí)得到金屬有機(jī)框架物晶體；
[0061]4)將得到的金屬有機(jī)框架物晶體與未反應(yīng)的有機(jī)配體溶液一起在敞開情況下加熱到80°C，放置12小時(shí)后，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。
[0062]實(shí)施例6
[0063]I)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化鎘納米線溶液；
[0064]2)將含有納米線溶液30ml抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層300nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm,孔徑200nm，孔隙率25?50% ;
[0065]3)將納米線層加入到10ml，濃度為10mM，N，N-二甲基甲酰胺的對苯二甲酸有機(jī)配體溶液中，在常溫下反應(yīng)I小時(shí)得到金屬有機(jī)框架物晶體；
[0066]4)將得到的金屬有機(jī)框架物晶體與未反應(yīng)的有機(jī)配體溶液一起在敞開情況下加熱到80°C，放置12小時(shí)后，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。
[0067]實(shí)施例7
[0068]I)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM硝酸銅水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅納米線溶液；
[0069]2)將含有納米線溶液60ml抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層600nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm,孔徑200nm，孔隙率25?50% ;
[0070]3)將納米線層加入到10ml，濃度為1mM,溶劑為乙醇水的均苯三酸有機(jī)配體溶液中，乙醇水中乙醇與水的體積比為1:1，在常溫下反應(yīng)I小時(shí)得到金屬有機(jī)框架物晶體；
[0071]4)將得到的金屬有機(jī)框架物晶體與未反應(yīng)的有機(jī)配體溶液一起在敞開情況下加熱到80°C，放置12小時(shí)后，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體。
[0072]應(yīng)用例
[0073]將實(shí)施例1制備的介孔金屬有機(jī)框架物晶體與未做表面修飾的金屬有機(jī)框架物晶體分開放置在鼓風(fēng)干燥箱中，氮?dú)鈿夥障?0°C活化24小時(shí)進(jìn)行二氧化碳?xì)怏w吸附測試。
[0074]圖6是實(shí)施例1制備的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體在40°C用于二氧化碳的吸附曲線。圖中，分別為未做表面修飾的金屬有機(jī)框架物晶體和介孔金屬有機(jī)框架物晶體的二氧化碳吸附曲線。隨著氣體壓力的增加，兩種物質(zhì)的吸附達(dá)到飽和后曲線達(dá)到平直。介孔金屬有機(jī)框架物晶體由于具有更高的比表面積，因此具有更高的氣體吸附速率和吸附量。
【權(quán)利要求】
1.一種制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，其特征在于，步驟如下: 磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液與M(NO3)2的水溶液混合，密封反應(yīng)后得到M(OH)2納米線溶液，經(jīng)抽濾、沉積得到M(OH) 2納米線層，再與有機(jī)配體溶液混合，反應(yīng)I?5h后，加熱至40?100°C靜置8?24h，重復(fù)洗滌得到所述的介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體； 所述的金屬M(fèi)為Cu、Zn或Cd。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，其特征在于，所述的乙醇胺水溶液的濃度為I?1.5mmol，M(N03)2水溶液的濃度為2?5mmol，乙醇胺水溶液與M(NO3)2水溶液等體積混合； M(OH)2納米線溶液與有機(jī)配體溶液的體積比為3?6:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，其特征在于，所述的有機(jī)配體為均苯三酸，所述的有機(jī)配體溶液以乙醇-水或N，N- 二甲基甲酰胺為溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，其特征在于，所述有機(jī)配體溶液的濃度為5?15mmol。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，其特征在于，所述的有機(jī)配體溶液以乙醇-水為溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備介孔金屬有機(jī)框架物結(jié)構(gòu)晶體的方法，其特征在于，所述的乙醇-水溶劑中乙醇與水的體積比為1:1。
【文檔編號(hào)】C07F1/08GK104230962SQ201410415126
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】彭新生, 毛祎胤 申請人:浙江大學(xué)