一種制備氯代硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備氯代硅烷的方法，該方法以芳胺鹽酸鹽為氯化試劑，氫化硅烷在路易斯酸催化作用下，常溫常壓下即可實現(xiàn)氫化硅烷氯代。本發(fā)明反應條件溫和，所用氯化試劑對設備腐蝕較小，所用催化劑不含重金屬元素不存在重金屬污染，且氯化試劑可以在反應結束后，向反應體系通入HCl氣體重生再回收利用。
【專利說明】一種制備氯代硅烷的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于氯代硅烷的合成【技術領域】，具體涉及一種以芳胺鹽酸鹽作為氯化試齊U，氫化硅烷在催化劑作用下制備氯代硅烷的方法。

【背景技術】
[0002]氯代硅烷在有機合成中作為高活性羥基或胺基官能團的保護試劑發(fā)揮著重要的作用。目前，氯代硅烷的制備方法都是在(:11(:12、附(:12、？(1(:12或？(1/(:等金屬催化劑催化下氫化硅烷與氯化試劑反應。然而這些方法都存在一定的局限性，比如需要較高的反應溫度、較長的反應時間、使用價格昂貴催化劑或有毒性的化合物作為氯化試劑。而以三氯化鋁催化的HCl與硅烷反應制備單氯代硅烷的方法，也存在三氯化鋁的揮發(fā)性及歧化反應等問題。


【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種以芳胺鹽酸鹽為氯代試劑，以不存在重金屬污染的路易斯酸為催化劑，在溫和條件下可將氫化硅烷氯代的方法。
[0004]解決上述技術問題所采用的技術方案是:在惰性氣體保護下，以二氯甲烷為溶劑，將氫化硅烷與芳胺鹽酸鹽、路易斯酸催化劑按摩爾比為1:1?3:0.01?0.2混合均勻，常溫反應2?12小時，制備成氯代硅烷。
[0005]上述的氫化硅烷與芳胺鹽酸鹽、催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:1:0.01。
[0006]上述的芳胺鹽酸鹽是二苯胺鹽酸鹽、苯胺鹽酸鹽、苯甲胺鹽酸鹽中的任意一種，優(yōu)選二苯胺鹽酸鹽或苯甲胺鹽酸鹽；所述的催化劑是三(五氟苯基)硼或三苯基硼；所述的氫化硅烷是苯硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、三乙基硅烷、二氯氫硅、三氯氫硅、三乙氧基硅烷中的任意一種，優(yōu)選苯硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷中的任意一種。
[0007]本發(fā)明以對設備腐蝕較小的芳胺鹽酸鹽為氯化試劑，以不含重金屬元素不存在重金屬污染的路易斯酸為催化劑，反應條件溫和，常溫常壓下即可實現(xiàn)氫化硅烷氯代，且氯化試劑可以在反應結束后，向反應體系通入HCl氣體重生再回收利用。

【具體實施方式】
[0008]下面結合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。
[0009]實施例1
[0010]在氬氣保護下，將2.05g(1mmol) 二苯胺鹽酸鹽加入1mL 二氯甲烷中，然后加入51.2mg(0.1mmoI)三(五氟苯基)硼、1.08g (1mmol)苯硅烷，室溫攪拌反應2小時，反應結束后通入HCl氣體，使二苯胺轉化成不溶于二氯甲烷的二苯胺鹽酸鹽析出，過濾，固體回收再利用，濾液濃縮后柱色譜分離，得到單氯代苯硅烷，其產率為75%，結構表征數(shù)據(jù)為=1HNMR(400MHz, 298K, CDCl3):5.24(s, J = 236Hz, S1-H)。
[0011]實施例2
[0012]在實施例1中，所用二苯胺鹽酸鹽的用量增加I倍，其他步驟與實施例1相同，得到二氯代苯硅烷，其產率為72%，結構表征數(shù)據(jù)為:? NMR(400MHz，298K，⑶Cl3):5.97 (s, J=290Hz, S1-H)。
[0013]實施例3
[0014]在實施例1中，所用的苯硅烷用等摩爾的二苯基硅烷替換，反應時間延長至4小時，其他步驟與實施例1相同，得到單氯代二苯基硅烷，其產率為77%，結構表征數(shù)據(jù)為:?NMR (400MHz, 298K, CDCl3):5.75(s, J = 236Hz, S1-H)。
[0015]實施例4
[0016]在實施例1中，二苯胺鹽酸鹽的用量增加I倍，苯硅烷用等摩爾的二苯基硅烷替換，反應時間延長至12小時，其他步驟與實施例1相同，得到二氯代二苯基硅烷，其產率為 70%，結構表征數(shù)據(jù)為=1H NMR (400MHz, 298K, CDCl3):7.61 (d, o-Ph), 7.49 (t, p_Ph)，
7.40 (t, m-Ph)。
[0017]實施例5
[0018]在實施例1中，所用的苯硅烷用等摩爾的三苯基硅烷替換，反應時間延長至12小時，其他步驟與實施例1相同，得到氯代三苯基硅烷，其產率為66%，結構表征數(shù)據(jù)為:?NMR(400MHz, 298K, CDCl3):7.64 (d, o-Ph), 7.46 (t, p-Ph), 7.40 (t, m-Ph)。
[0019]實施例6
[0020]在實施例1中，所用的苯硅烷用等摩爾的三乙基硅烷替換，反應時間延長至12小時，其他步驟與實施例1相同，得到氯代三乙基硅烷，其產率為80%，結構表征數(shù)據(jù)為:?NMR(400MHz, 298K, CDCl3):0.81 (t, CH3)，1.07 (m, CH2)。
[0021]實施例7
[0022]在實施例1中，所用的苯硅烷用等摩爾的三乙氧基硅烷替換，反應時間延長至12小時，其他步驟與實施例1相同，得到氯代三乙氧基硅烷，其產率為72%，結構表征數(shù)據(jù)為:1H NMR(400MHz，298K，CDCl3): 1.26 (t，CH3)，3.91 (m，CH2)。
[0023]實施例9
[0024]在實施例1中，所用的苯硅烷用等摩爾的三氯氫硅替換，反應時間延長至6小時，其他步驟與實施例1相同，得到四氯化硅，其產率為71%。
[0025]實施例10
[0026]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用等摩爾的苯胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例I相同，得到單氯代苯硅烷，其產率為74%，結構表征數(shù)據(jù)為=1H NMR (400MHz, 298K,CDCl3):5.24 (s，J = 236Hz, S1-H)。
[0027]實施例11
[0028]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用等摩爾的苯胺鹽酸鹽替換，所用的苯硅烷用等摩爾的二苯基硅烷替換，反應時間延長至4小時，其他步驟與實施例1相同，得到單氯代二苯基硅烷，其產率為70%，結構表征數(shù)據(jù)為=1H NMR(400MHz，298KADCl3):5.75 (s，J =236Hz, S1-H)。
[0029]實施例12
[0030]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用等摩爾的苯胺鹽酸鹽替換，所用的苯硅烷用等摩爾的三乙基硅烷替換，反應時間延長至12小時，其他步驟與實施例1相同，得到氯代三乙基硅烷，其產率為77%，結構表征數(shù)據(jù)為=1H NMR(400MHz, 298K, CDCl3):0.81 (t，CH3),
1.07 (m, CH2)。
[0031]實施例13
[0032]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用等摩爾的苯胺鹽酸鹽替換，所用的苯硅烷用等摩爾的三氯氫硅替換，反應時間延長至6小時，其他步驟與實施例1相同，得到四氯化硅，其產率為73%。
[0033]實施例14
[0034]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用等摩爾的苯甲胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例1相同，得到單氯代苯硅烷，其產率為71%，結構表征數(shù)據(jù)為:? NMR(400MHz, 298K,CDCl3):5.24 (s，J = 236Hz, S1-H)。
[0035]實施例15
[0036]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用等摩爾的苯甲胺鹽酸鹽替換，所用的苯硅烷用等摩爾的二苯基硅烷替換，反應時間延長至4小時，其他步驟與實施例1相同，得到單氯代二苯基硅烷，其產率為73%，結構表征數(shù)據(jù)為:? NMR(400MHz，298K，⑶Cl3):5.75 (s，J=236Hz, S1-H)。
[0037]實施例16
[0038]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用等摩爾的苯甲胺鹽酸鹽替換，所用的苯硅烷用等摩爾的三乙基硅烷替換，反應時間延長至12小時，其他步驟與實施例1相同，得到氯代三乙基硅烷，其產率為70%，結構表征數(shù)據(jù)為=1H NMR (400MHz, 298K, CDCl3):0.81 (t，CH3)，1.07 (m, CH2)。
[0039]實施例17
[0040]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用等摩爾的苯甲胺鹽酸鹽替換，所用的苯硅烷用等摩爾的三氯氫硅替換，反應時間延長至6小時，其他步驟與實施例1相同，得到四氯化硅，其產率為70%。
[0041]實施例18
[0042]在實施例1中，所用的三(五氟苯基)硼用等摩爾的三苯基硼替換，其他步驟與實施例1相同，得到單氯代苯硅烷，其產率為73%，結構表征數(shù)據(jù)為:? NMR(400MHz, 298K,CDCl3):5.24 (s，J = 236Hz, S1-H)。
[0043]實施例19
[0044]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用量增加2倍，反應時間延長至8小時，其他步驟與實施例1相同，得到三氯代苯硅烷，其產率為68%。
[0045]實施例20
[0046]在實施例1中，所用的二苯胺鹽酸鹽用量增加2倍，三(五氟苯基)硼用量增加19倍，反應時間延長至3小時，其他步驟與實施例1相同，得到三氯代苯硅烷，其產率為80%。
【權利要求】
1.一種制備氯代硅烷的方法，其特征在于:在惰性氣體保護下，以二氯甲烷為溶劑，將氫化硅烷與芳胺鹽酸鹽、催化劑按摩爾比為1:1?3:0.01?0.2混合均勻，常溫反應2?12小時，制備成氯代硅烷； 所述的芳胺鹽酸鹽是二苯胺鹽酸鹽、苯胺鹽酸鹽、苯甲胺鹽酸鹽中的任意一種，所述的催化劑是三(五氟苯基)硼或三苯基硼；所述的氫化硅烷是苯硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、三乙基硅烷、二氯氫硅、三氯氫硅、三乙氧基硅烷中的任意一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備氯代硅烷的方法，其特征在于:所述的氫化硅烷與芳胺鹽酸鹽、催化劑的摩爾比為1:1:0.01。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備氯代硅烷的方法，其特征在于:所述的芳胺鹽酸鹽是二苯胺鹽酸鹽或苯甲胺鹽酸鹽。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的制備氯代硅烷的方法，其特征在于:所述的氫化硅烷是苯硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷中的任意一種。
【文檔編號】C07F7/12GK104230975SQ201410415003
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權日:2014年8月21日
【發(fā)明者】聶萬麗, 田沖, 鮑爾佐夫·馬克西姆, 姜亞, 劉芹, 胡茜, 胡文杰, 李奎, 龔虎, 陳國聰 申請人:樂山師范學院