一種硼氫化胺鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼氫化胺鹽的制備方法，該方法以胺鹽、氫化硅烷以及路易斯酸組成反應(yīng)體系，在制備硼氫化胺鹽時，胺鹽的選擇范圍較大，可高產(chǎn)率的制備受限路易斯酸堿對體系所不能制備的硼氫化胺鹽，所制備的硼氫化胺鹽可用于有機(jī)合成中的催化加氫反應(yīng)，催化加氫的底物可以是含有不飽和鍵的烯烴、炔烴、含羰基化合物、羧酸及其衍生物、胺類、烯胺類、腈類、烯醇類、二氧化碳、一氧化氮等。
【專利說明】一種硼氫化胺鹽的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用胺鹽或銨鹽、路易斯酸與氫化硅烷反應(yīng)制備催化加氫的非金屬有機(jī)催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前已報道的可用于催化加氫的催化劑大部分為過渡金屬催化劑，有些過渡金屬元素較為昂貴，有些金屬元素毒性較高。近年來受限路易斯酸堿對(FLPs)對氫氣的活化產(chǎn)物硼氫化物，被作為一種新型的非金屬有機(jī)催化劑，用于有機(jī)合成中的催化加氫反應(yīng)。
[0003]由于受限路易斯酸堿對(FLPs:胺與硼烷)通過活化H2制備硼氫化胺鹽的方法，不僅受到氫源的限制，通常需要把氫氣維持在一定的壓力下，不斷的加入到反應(yīng)體系中。氫氣的儲存和運輸同樣存在一定的風(fēng)險和不便。而且路易斯酸堿對之間的位阻大小、電子效應(yīng)必須相互協(xié)調(diào)才可以使氫氣分子異裂活化，得到相應(yīng)的硼氫化胺鹽，滿足這些條件的胺與硼烷數(shù)量有限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種以非氣態(tài)的氫化硅烷作為氫源，在常溫常壓下制備硼氫化胺鹽的方法。
[0005]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:在惰性氣體保護(hù)下，將路易斯酸、胺鹽溶于有機(jī)溶劑中，加入氫化硅烷，所述的胺鹽與氫化硅烷、路易斯酸的摩爾比為1:1:0.8?1.2，室溫攪拌I?5小時，用正己烷析出沉淀，過濾，沉淀用正己烷洗滌，過濾，真空抽干，得到硼氫化胺鹽，其結(jié)構(gòu)式為[R1R2R3N-H]+ [H-B (C6H5^nFn) 3]_，式中R1、R2、R3各自獨立的代表質(zhì)子H、燒基、取代燒基等,如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、喊淀等，η代表O?5的任意整數(shù)。
[0006]上述的路易斯酸為三(五氟苯基)硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼、三(二氟苯基)硼、三(氟苯基)硼、三苯基硼中的任意一種，優(yōu)選三(五氟苯基硼)或三苯基硼；所述的胺鹽為三乙胺鹽酸鹽、叔丁胺鹽酸鹽、、二乙胺鹽酸鹽、二正丁胺鹽酸鹽、三正丁胺鹽酸鹽、異丙基胺鹽酸鹽、二異丙基胺鹽酸鹽、環(huán)己基胺鹽酸鹽、2，2，6，6-四甲基哌啶鹽酸鹽中的任意一種，優(yōu)選叔丁胺鹽酸鹽或2，2，6，6-四甲基哌啶鹽酸鹽；所述的氫化硅烷為硅化氫、苯硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷、二氯氫硅、三氯氫硅、三乙氧基硅烷中的任意一種，優(yōu)選苯硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷；所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己燒、正戍燒、二氯乙燒、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯中的任意一種。
[0007]本發(fā)明以胺鹽代替胺，氫化硅烷與胺鹽以及路易斯酸組成的反應(yīng)體系，在制備硼氫化胺鹽時，胺鹽的選擇范圍較大，可高產(chǎn)率的制備受限路易斯酸堿對(FLPs:胺與硼烷)體系所不能制備的硼氫化胺鹽，所制備的硼氫化胺鹽可用于有機(jī)合成中的催化加氫反應(yīng)，催化加氫的底物可以是含有不飽和鍵的烯烴、炔烴、含羰基化合物、羧酸及其衍生物、胺類、烯胺類、腈類、烯醇類、二氧化碳、一氧化氮等。

【具體實施方式】
[0008]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。
[0009]實施例1
[0010]以制備結(jié)構(gòu)式為[(CH3) 3CNH3] + [HB (C6F5) 3]_的硼氫化叔丁胺鹽為例，其制備方法如下:
[0011]在IS氣保護(hù)下，將55.3mg(0.12mmol)三(五氟苯基)硼、10.9mg(0.1Ommol)叔丁胺鹽酸鹽溶于ImL氣代氯仿中，加入10.8mg (0.1 mmol)苯娃燒,室溫攪拌2小時，反應(yīng)結(jié)束后加入正己烷析出沉淀，過濾，沉淀用正己烷洗滌3次，真空抽干，得到白色固體硼氫化叔丁胺鹽45.2mg,其產(chǎn)率為81 %，結(jié)果表征數(shù)據(jù)如下:
[0012]1H NMR(400MHz, 298 KjCD2CI2) δ:6.00(t, J = 52 Hz,NH,3H) ,3.22(q, J = 79 Hz,BH, 1H)，1.49 (s, CH3,9H)。
[0013]實施例2
[0014]以制備結(jié)構(gòu)式為[Et2NH2]+ [HB(C6F5)3]_的硼氫化二乙胺鹽為例，其制備方法如下:
[0015]在實施例1中，所用的叔丁胺鹽酸鹽用等摩爾二乙胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例I相同，得到白色固體硼氫化二乙胺鹽50.6mg，其產(chǎn)率為81.1 %，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下:
[0016]1H NMR (400MHz, 298 K, CD3CN) δ:6.35(t, J = 53 Hz,NH,2H) ,3.60 (q, J = 92 Hz,BH, 1H), 3.00 (m, CH2,4H)，1.22 (t, J = 7.3 Hz, CH3,6H)。
[0017]實施例3
[0018]以制備結(jié)構(gòu)式為[TMPH] +[HB (C6F5) 3]_的硼氫化2，2，6，6_四甲基哌啶鹽為例，TMPH表示2，2，6，6-四甲基哌啶，其制備方法如下:
[0019]在實施例1中，所用的叔丁胺鹽酸鹽用等摩爾2，2，6，6-四甲基哌啶鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體硼氫化2，2，6，6-四甲基哌啶鹽55.5mg，其產(chǎn)率為80.2%，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下:
[0020]1H NMR(400 MHz, 298 K, CD2Cl2) δ:5.38 (t, J = 51 Hz, NH, 2H)，3.39 (q, J = 82Hz, BH, 1H) ,1.81 (m, 2H)，1.73 (m, 4H)，1.44 (s, 12H)。
[0021]實施例4
[0022]以制備結(jié)構(gòu)式為[i_Pr2NH2] +[HB(C6F5)3F的硼氫化二異丙胺鹽為例，其制備方法如下:
[0023]在實施例1中，所用的叔丁胺鹽酸鹽用等摩爾的二異丙基胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體硼氫化二異丙胺鹽57.2mg，其產(chǎn)率為87.5%，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下:
[0024]1H NMR (400 MHz, 298 K，CD2Cl2) δ:5.65(t, J = 52 Hz,2H) ,3.69 (m, CH, 2H),3.43 (q, J = 84.2 Hz, BH, 1H)，1.44 (d, J = 6.6 Hz, CH3,12H)。
[0025]實施例5
[0026]以制備結(jié)構(gòu)式為[i_PrNH3] +[HB (C6F5)3F的硼氫化異丙胺鹽為例，其制備方法如下:
[0027]在實施例1中，所用的叔丁胺鹽酸鹽用等摩爾的異丙基胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體硼氫化異丙胺鹽53.5mg，其產(chǎn)率為86.6%，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下:
[0028]1H NMR(400 MHz, 298 K, CD2Cl2) δ:6.18 (t, J = 52 Hz, NH, 3H), 3.90 (m, CH, 1H)，3.34(q, J = 82 Hz, BH, 1H)，1.34(d, J = 6.6 Hz, CH3,6H)。
[0029]實施例6
[0030]以制備結(jié)構(gòu)式為[CyNH3]+ [HB(C6F5)3F的硼氫化環(huán)己胺鹽為例，其制備方法如下:
[0031]在實施例1中，所用的叔丁胺鹽酸鹽用等摩爾的環(huán)己基胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體硼氫化環(huán)己胺鹽54.0 mg，其產(chǎn)率為89.6%，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下:
[0032]1H NMR(400 MHz, 298 K, CD2Cl2) δ:6.18 (t, J = 52 Hz, NH，3H)，3.56 (m，CH，1H)，3.32 (q, J = 82 Hz, BH, 1H)，2.20-2.12 (m, CH2, 2H)，1.94-1.91 (m, CH2, 2H) 1.8-1.75 (m, 1H)，1.38-1.55 (m, 4H)，1.31-1.23 (m, 1H)。
[0033]實施例7
[0034]以制備結(jié)構(gòu)式為[(n-Bu)2NH2] +[HB(C6F5)3F的硼氫化二正丁胺鹽為例，其制備方法如下:
[0035]在實施例1中，所用的叔丁胺鹽酸鹽用等摩爾的二正丁胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體硼氫化二正丁胺鹽53.8mg,其產(chǎn)率為79.1 %，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下:
[0036]1H NMR(400 MHz, 298 K, CD2Cl2) δ:6.22 (t, J = 45 Hz, NH, 2H)，3.31 (q, J = 80Hz, BH, 1H)，3.26 (m, CH2,6Η)，1.70 (m, CH2,6Η)，1.41 (m, CH2，6H)，0.93 (t, J = 7.2 Hz, CH3,9Η)。
[0037]實施例8
[0038]以制備結(jié)構(gòu)式為[(n-Bu) 3NH] + [HB (C6F5) 3Γ的硼氫化三正丁胺鹽為例，其制備方法如下:
[0039]在實施例1中，所用的叔丁胺鹽酸鹽用等摩爾的三正丁胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體硼氫化三正丁胺鹽57.8mg,其產(chǎn)率為83%，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下:
[0040]1H NMR(400 MHz, 298 K, CD2Cl2) δ:6.2(b, NH, 1H)，3.06 (m, CH2,6Η)，1.56 (m, CH2,6Η)，1.25 (m, CH2，6H)，0.78 (t, J = 7.3 Hz, CH3,9Η)。
[0041]實施例9
[0042]以制備結(jié)構(gòu)式為[(Et)3NH]+ [HB (C6F5)3F的硼氫化三乙胺鹽為例，其制備方法如下:
[0043]在實施例1中，所用的叔丁胺鹽酸鹽用等摩爾的三乙胺鹽酸鹽替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體硼氫化三乙胺鹽58.4mg，其產(chǎn)率為89.6%，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下:
[0044]1H NMR(400 MHz, 298 K, CD2Cl2) δ:6.37 (t，J = 50 Hz, NH，2H)，3.32 (q，J = 85.3Hz, BH, 1H), 3.31 (m, CH2,4H)，1.34 (t, J = 7.2 Hz, CH3,6H)。
[0045]實施例10
[0046]在實施例9中，所用的苯硅烷用等摩爾的二苯基硅烷替換，其他步驟與實施例9相同，得到白色固體硼氫化三乙胺鹽56.3mg，其產(chǎn)率為86.3%。
[0047]實施例11
[0048]在實施例9中，所用的苯硅烷用等摩爾的三乙基硅烷替換，其他步驟與實施例9相同，得到白色固體硼氫化三乙胺鹽59.2mg,其產(chǎn)率為90.8%。
[0049]實施例12
[0050]在實施例9中，所用的苯硅烷用等摩爾的三氯氫硅替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體硼氫化三乙胺鹽54.9mg，其產(chǎn)率為84.2%。
[0051]實施例13
[0052]在實施例9中，所用的苯硅烷用等摩爾的三乙氧基硅烷替換，其他步驟與實施例9相同，得到白色固體硼氫化三乙胺鹽55.4mg，其產(chǎn)率為85.0%。
[0053]實施例14
[0054]在IS氣保護(hù)下，將55.3mg(0.12mmol)三(五氟苯基)硼、10.9mg(0.1Ommol)叔丁胺鹽酸鹽溶于ImL氘代氯仿中，冷凍抽真空，一個大氣壓下通入2.24mL(0.lmmol)的四氫化硅，密閉反應(yīng)體系，恢復(fù)至室溫，反應(yīng)2小時，其它步驟與實施例9相同，得到白色固體硼氫化三乙胺鹽53.6mg,其產(chǎn)率為82.3%。
[0055]實施例15
[0056]以制備結(jié)構(gòu)式為[(CH3) 3CNH3] + [HB (C6H5) 3Γ的三苯基硼氫化叔丁胺鹽為例，其制備方法如下:
[0057]在實施例1中，所用的三(五氟苯基)硼用等摩爾的三苯基硼替換，其他步驟與實施例I相同，得到白色固體三苯基硼氫化叔丁胺鹽44.9mg，其產(chǎn)率為80.6%。
[0058]實施例16
[0059]以制備結(jié)構(gòu)式為[(CH3)3CNH3]+ [HB (C6H4F)3F的三(氟苯基)硼氫化叔丁胺鹽為例，其制備方法如下:
[0060]在實施例1中，所用的三(五氟苯基)硼用等摩爾的三(氟苯基)硼替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體三(氟苯基)硼氫化叔丁胺鹽45.8mg，其產(chǎn)率為82.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種硼氫化胺鹽的制備方法，其特征在于:在惰性氣體保護(hù)下，將路易斯酸、胺鹽溶于有機(jī)溶劑中，加入氫化硅烷，胺鹽與氫化硅烷、路易斯酸的摩爾比為1:1:0.8?1.2，室溫攪拌I?5小時，用正己烷析出沉淀，過濾，沉淀用正己烷洗滌，過濾，真空抽干，得到硼氫化胺鹽； 上述的路易斯酸為三(五氟苯基)硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼、三(二氟苯基)硼、三(氟苯基)硼、三苯基硼中的任意一種；胺鹽為三乙胺鹽酸鹽、叔丁胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、二正丁胺鹽酸鹽、三正丁胺鹽酸鹽、異丙基胺鹽酸鹽、二異丙基胺鹽酸鹽、環(huán)己基胺鹽酸鹽、2，2，6，6-四甲基哌啶鹽酸鹽中的任意一種；上述的氫化硅烷為硅化氫、苯硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷、二氯氫硅、三氯氫硅、三乙氧基硅烷中的任意一種；上述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷、正戊烷、二氯乙烷、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化胺鹽的制備方法，其特征在于:所述的路易斯酸為三(五氟苯基硼)或三苯基硼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化胺鹽的制備方法，其特征在于:所述的胺鹽為叔丁胺鹽酸鹽或2，2，6，6-四甲基哌啶鹽酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化胺鹽的制備方法，其特征在于:所述的氫化硅烷是苯硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷中的任意一種。
【文檔編號】C07F5/02GK104262374SQ201410415290
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】聶萬麗, 田沖, 鮑爾佐夫·馬克西姆, 劉芹, 胡茜, 胡文杰, 姜亞, 李奎, 龔虎, 陳國聰 申請人:樂山師范學(xué)院