一種鑭配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鑭配合物及其制備方法和應(yīng)用，其化學(xué)組成為：C12La2N6017S3H1();該化合物采用溶劑熱法制備，所得的晶體產(chǎn)率和純度均較高，晶體解析表明其空間群為是一種由由H2tdzdc配體和兩種La3+離子形成的二核鑭簇結(jié)構(gòu)；每個(gè)Lal3+離子以N，0-和0，0’-螯合配位模式與4個(gè)H2tdzdc配體配位，同時(shí)有一個(gè)終端水分子參與配位；每個(gè)La23+離子通過(guò)N，0-異齒螯合配位和0，0’-螯合配位模式與5個(gè)H2tdzdc配體形成配位。對(duì)于每個(gè)^^(^(1(3配體而言，其配位結(jié)合位點(diǎn)被3個(gè)La3+離子占據(jù)，從而形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)連接結(jié)構(gòu)。該配位聚合物可作為潛在的能量轉(zhuǎn)化器及固體發(fā)光材料，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種鑭配合物及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多核金屬簇化合物，具體為一種鑭配合物及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，通過(guò)金屬離子與有機(jī)配體的配位來(lái)合成的多核金屬簇化合物已經(jīng)引起了 人們的極大興趣。它們不僅具有新穎的結(jié)構(gòu)，而且表現(xiàn)出有趣的性質(zhì)或功能（Sessoli，R.; Tsai, H. -L. ; Schakej A. R. ; Wang, S. ; Vincent, J. B. ; Foltingj K. ; Gatteschij D. ; Christouj G. ; Hendrickson, D. N. J.Am. Chem. Soc. 1993,115,1804;DelfsjC. ; Gatteschij D. ; Pardij L ; SessolijR. ;WieghardtjK. ;HandejInorg.Chem. 1993，32，3099.)。由于這類化合物對(duì)于金屬源及配體的選擇有特定的限制，因而 設(shè)計(jì)和構(gòu)筑這類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的晶體材料具有很大的挑戰(zhàn)性。有一種策略是以金屬 前驅(qū)體為金屬源采用常規(guī)揮發(fā)的方法來(lái)合成。從合成方法方面看，溶劑熱合成是一種有效 合成此類化合物的方法。（Zeng, Y.F. ; Hu, X. ;Xue, L. ; Liu, S. J.;HuT. L.;Bu, X. H. Inorg. Chem. 2012, 519571;Han,S.D. ;Song,ff.C. ;Zhao,J. P.;Yang, Q. ; Liu, S. J. ; Li, Y. ; Bu X. H. Chem. Commun.，2013，49，871.)。這類材 料的合成與探索，首先對(duì)多核金屬簇合成提供可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，另外對(duì)該類材料的磁性進(jìn) 行系統(tǒng)研究具有重要意義。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種鑭配合物及其制備方法，該配合物是一種具有二核鑭 簇的"鑭-1，2, 5-噻二唑-3, 4-二酸-水"的配合物，熒光性質(zhì)表明在260nm的光激發(fā)下， 配合物可以在386nm、426nm (紫色）和461nm (藍(lán)色）出發(fā)出熒光。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的： 一種鑭配合物，其化學(xué)式為=C12La2N6O17S 3Hltl(I);其中主配體為1，2, 5-噻二唑-3, 4-二 酸（H2tdzdc)，溶劑為：乙醇和水；主要紅外吸收峰為3427 011-^1625 Cnr1USie 011-^1306 cm \l058 cm \l014 cm \ 800 cm 1 和 744 cm S配位骨架分解溫度為 400 °C。
[0006] 所述的鑭配合物的晶體屬于三斜晶系，空間群均為/^1，晶胞參數(shù)分別為：a = 6.9884(14) A, b = 12.991(3) A, c = 13.554(3) A, ff = r= 90。，，= 100.29。； 所述的鑭配合物的晶體是一種由H2tdzdc配體和兩種La3+離子形成的二核鑭簇結(jié)構(gòu)； 每個(gè)Lal3+離子以N，0-和0，0'-螯合配位模式與4fH2tdzdc配體配位，同時(shí)有一個(gè)終 端水分子參與配位；每個(gè)La2 3+離子通過(guò)N，0-異齒螯合配位和0，0'-螯合配位模式與5 fH2tdzdc配體形成配位。而對(duì)于每個(gè)H2tdzdc配體而言，其配位結(jié)合位點(diǎn)被3個(gè)La 3+離 子占據(jù)，從而形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)連接結(jié)構(gòu)； 所述的鑭配合物的制備方法為：將1，2, 5-噻二唑-3, 4-二酸、La(N03)3*6H20、5%的 NaOH溶液加入到蒸餾水和乙醇的混合溶劑中，將所得混合物通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到無(wú)色透明 晶體，然后依次分別用水、乙醇沖洗，并于空氣中干燥； 所述的1，2, 5-噻二唑-3, 4-二酸和La (NO3) 3·6Η20摩爾比為1:1?2:1 ; 所述的蒸餾水和乙醇的溶劑比為3:2~2:1 ; 所述熱反應(yīng)的溶劑熱條件為在140?160 °C下反應(yīng)2-4天，自然冷卻至室溫； 所述的鑭配合物的應(yīng)用為：熒光測(cè)試表明在260nm的光激發(fā)下，配合物可以在386nm和 426nm出發(fā)出紫色熒光，在461nm出發(fā)出藍(lán)色熒光，可作為能量轉(zhuǎn)化器及固體發(fā)光材料。
[0007] 積極有益效果：本發(fā)明公開(kāi)了一種鑭配合物及其制備方法和應(yīng)用，其化學(xué)組成為： C12La2N6O17S3H ltl ;該化合物采用溶劑熱法制備，所得的晶體產(chǎn)率和純度均較高，晶體解析表 明其空間群為，是一種由H2tdzdc配體和兩種La 3+離子形成的二核鑭簇結(jié)構(gòu)；每個(gè)Lal3+ 離子以N，0-和0，0'-螯合配位模式與4fH2tdzdc配體配位，同時(shí)有一個(gè)終端水分子參 與配位；每個(gè)La2 3+離子通過(guò)N, 0-異齒螯合配位和0，0' -螯合配位模式與5個(gè)H2tdzdc 配體形成配位。而對(duì)于每個(gè)H2tdzdc配體而言，其配位結(jié)合位點(diǎn)被3個(gè)La3+離子占據(jù)，從而 形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)連接結(jié)構(gòu)。熒光測(cè)試表明在用260nm的光激發(fā)下，配合物可以在386nm、 426nm (紫色）和461nm (藍(lán)色）出發(fā)出熒光。因此，該配位聚合物可作為潛在的能量轉(zhuǎn)化器 及固體發(fā)光材料，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0008]

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1為本發(fā)明的配位模式及多面體展示； 圖2為本發(fā)明的IR圖； 圖3為本發(fā)明的TG圖； 圖4為本發(fā)明的熒光光譜圖； 圖1中：（a)為L(zhǎng)al的配位模式；(b)為L(zhǎng)a2的配位模式；(c)為H2tdzdc的配位模式； (d)為沿a軸方向的一維孔道。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明： 一種鑭配合物，其化學(xué)式為=C12La2N6O17S 3Hltl(I);其中主配體為1，2, 5-噻二唑-3, 4-二 酸（H2tdzdc)，溶劑為：乙醇和水；主要紅外吸收峰為3427 011-^1625 Cnr1USie 011-^1306 cm \l058 cm \l014 cm ^800 cm 1 和 744 cm S配位骨架分解溫度為 400 °C。
[0011] 所述的鑭配合物的晶體屬于三斜晶系，空間群均為沒(méi)八晶胞參數(shù)分別為：a = 6.9884(14) A, b = 12.991(3) A, c = 13.554(3) A, ff = r= 90。，，= 100.29。； 所述的鑭配合物的晶體是一種由H2tdzdc配體和兩種La3+離子形成的二核鑭簇結(jié)構(gòu)； 每個(gè)Lal3+離子以N，0-和0，0'-螯合配位模式與4fH2tdzdc配體配位，同時(shí)有一個(gè)終 端水分子參與配位；每個(gè)La2 3+離子通過(guò)N，0-異齒螯合配位和0，0'-螯合配位模式與5 fH2tdzdc配體形成配位。而對(duì)于每個(gè)H2tdzdc配體而言，其配位結(jié)合位點(diǎn)被3個(gè)La 3+離 子占據(jù)，從而形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)連接結(jié)構(gòu)； 所述的鑭配合物的制備方法為：將1，2, 5-噻二唑-3, 4-二酸、La(N03)3*6H20、5%的 NaOH溶液加入到蒸餾水和乙醇的混合溶劑中，將所得混合物通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到無(wú)色透明 晶體，然后依次分別用水、乙醇沖洗，并于空氣中干燥； 所述的1，2, 5-噻二唑-3, 4-二酸和La (NO3) 3·6Η20摩爾比為1:1?2:1 ; 所述的蒸餾水和乙醇的溶劑比為3:2~2:1 ; 所述熱反應(yīng)的溶劑熱條件為在140?160 °C下反應(yīng)2-4天，自然冷卻至室溫； 所述的鑭配合物的應(yīng)用為：熒光測(cè)試表明在260nm的光激發(fā)下，配合物可以在386nm和 426nm出發(fā)出紫色熒光，在461nm出發(fā)出藍(lán)色熒光，可作為能量轉(zhuǎn)化器及固體發(fā)光材料。
[0012] 實(shí)施例1 鑭配合物的制備： 稱取1，2, 5-噻二唑-3, 4-二酸（105毫克)，La(NO3)3WH2O (260毫克）置于20毫升高 壓反應(yīng)釜中，加入6毫升蒸餾水和4毫升乙醇，室溫?cái)嚢?0分鐘后密封；在160 °C下反應(yīng) 2天，得到無(wú)色透明晶體，然后依次分別用水、乙醇洗滌，并于空氣中干燥； 對(duì)實(shí)施例1鑭配合物的表征： (1)紅外光譜、熱重測(cè)定： 如圖2、圖3所示，紅外光譜數(shù)據(jù)收集在TENSOR 27 OPUS (BRUKER)傅立葉變換紅外光譜 儀上完成，KBr壓片，記錄范圍4000100011'熱重分析用PERKIN-ELMER-7型差熱熱重分析 儀上完成，空氣氣氛，升溫范圍15?700 °C，升溫速度10 °C /min。
[0013] (2)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定 在顯微鏡下選取合適大小的單晶，低溫下T=293K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀上，用 經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線σ = 0.71073 Α)，以方式收集衍射數(shù)據(jù)；所有衍 射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定；數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析 分別使用SAINT和SHELXTL程序完成；先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐 標(biāo)，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。 結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。晶體學(xué)衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)列在下表所示。
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種鑭配合物，其特征在于：其化學(xué)式為：C12La2N 6O17S3Hui (1);其中主配體為 1,2,5-噻二唑^-二酸(H2tdzdc)溶劑為：乙醇和水：主要紅外吸收峰為3427cm-1、 1625 cm 、l516 cm 、l306 cm 、l058 cm 、l014 cm 、 800 cm 1 和 744 cm S配位骨架 分解溫度為400 °C。
2. 如權(quán)利要求1所述的鑭配合物的晶體，其特征在于：屬于三斜晶系，空間群均為/^1, 晶胞參數(shù)分別為：a = 6.9884(14) A, b = 12.991(3) A, c = 13.554(3) A, b = r= 90°, β= 100. 29°.3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭配合物的晶體，其特征在于：所述的鑭配合物的晶體是一 種由H2tdzdc配體和兩種La 3+離子形成的二核鑭簇結(jié)構(gòu)；每個(gè)Lal3+離子以Ν, 0-和0， 0' -螯合配位模式與4個(gè)H2tdzdc配體配位，同時(shí)有一個(gè)終端水分子參與配位；每個(gè)La23+ 離子通過(guò)N，0-異齒螯合配位和0，0'-螯合配位模式與5個(gè)H 2tdzdc配體形成配位；而對(duì) 于每個(gè)H2tdzdc配體而言，其配位結(jié)合位點(diǎn)被3個(gè)La 3+離子占據(jù)，從而形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)連 接結(jié)構(gòu)。
4. 如權(quán)利要求1所述的鑭配合物，其制備方法為：將1，2, 5-噻二唑-3, 4-二酸、 La (NO3) 3·6Η20、5%的NaOH溶液加入到蒸餾水和乙醇的混合溶劑中，將所得混合物通過(guò)溶劑 熱反應(yīng)得到無(wú)色透明晶體，然后依次分別用水、乙醇沖洗，并于空氣中干燥。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鑭配合物的制備方法，其特征在于：所述的1，2, 5-噻二 唑-3, 4-二酸和 La (NO3) 3·6Η20 摩爾比為 1:1?2:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鑭配合物的制備方法，其特征在于：所述的蒸餾水和乙醇的 溶劑比為3:2?2:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鑭配合物的制備方法，其特征在于：所述熱反應(yīng)的溶劑熱條 件為在140?160 °C下反應(yīng)2-4天，自然冷卻至室溫。
8. 如權(quán)利要求1所述的鑭配合物，其應(yīng)用為：熒光測(cè)試表明在260nm的光激發(fā)下，配合 物可以在386nm和426nm出發(fā)出紫色熒光，在461nm出發(fā)出藍(lán)色熒光，可作為能量轉(zhuǎn)化器及 固體發(fā)光材料。
【文檔編號(hào)】C07D285/10GK104211660SQ201410448181
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】趙振新, 馬步偉, 王永勝, 王立夫, 張軍帥, 呂春旺, 董英英 申請(qǐng)人:河南城建學(xué)院, 趙振新