專利名稱：環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的啟動方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的啟動方法，其中該反應(yīng)器含有包括承載在氧化鋁載體上的銀，堿金屬促進劑和錸助促進劑的催化劑。
許多環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法使用管板反應(yīng)器將乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧乙烷。這種固定床反應(yīng)器典型的是使用承載在多孔載體上并用堿金屬促進劑促進的銀基催化劑。環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的殼壁典型地使用高溫冷卻劑以除去由于氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量。在操作條件下，使用氯代烴緩和劑控制氧化反應(yīng)。
在普通設(shè)備中啟動新的銀基環(huán)氧乙烷催化劑的一般操作法是首先加入乙烯和加稀氣體，然后緩慢引入氧氣使反應(yīng)開始，在反應(yīng)產(chǎn)生足夠的熱量以能夠自身維持反應(yīng)后，逐漸加入氯代烴緩和劑控制反應(yīng)。對于傳統(tǒng)的銀基、堿金屬促進的載體催化劑，氯代烴緩和劑是用以降低活度(即，提高獲得一定的轉(zhuǎn)化率所需的溫度)同時增加對環(huán)氧乙烷的選擇性。如果使用常規(guī)的由堿促進的載體銀催化劑，那么在正常的啟動溫度下，催化劑是非?；顫姷摹Ｔ诜磻?yīng)開始后，加入氯代烴緩和劑以控制高催化劑活度，來降低轉(zhuǎn)化率，防止反應(yīng)過快。
本發(fā)明涉及一種固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的啟動方法，該反應(yīng)器含有包括承載在氧化鋁載體上的銀，堿金屬促進劑和錸助促進劑的催化劑，該方法包括a)加熱反應(yīng)器使溫度在5℃-55℃范圍，低于正常的操作條件，b)以5-40%設(shè)計速率的速率使含有乙烯氣體通過反應(yīng)器中的催化劑，c)將氯代烴緩和劑加到通過催化劑的氣體中，當對每28.3升催化劑0.1-10毫升緩和劑(基于液體)被加入后，d)將氧氣加到通過催化劑的氣體中，提高反應(yīng)器溫度和氣體流速至操作條件。
本方法適用于新的或新鮮的催化劑，也適用于長時間未使用的舊催化劑。
用于由本發(fā)明方法啟動的固定床反應(yīng)器中的催化劑包括承載在氧化鋁載體，最好是α-氧化鋁載體上的銀，堿金屬促進劑和錸助促進劑。也可以使用其他緩和劑和促進劑，但本發(fā)明的要點是使用含有錸作為促進劑的催化劑。
本發(fā)明催化劑包括催化有效量的銀，促進有效量的堿金屬和促進有效量的錸。理想的主要量堿金屬促進劑是選自鉀、銣、銫以及混合物的高級堿金屬。最理想的堿金屬是銫。結(jié)合使用堿金屬如銫和鋰結(jié)合使用是非常合適的。適宜的堿金屬的濃度(以金屬測定)為10-3000ppm，較好的為15-2000ppm，更好是20-1500ppm，(基于催化劑總重)。錸促進劑濃度為0.1-10，最好為0.5-5毫摩爾(以元素測定)(每千克總的催化劑)范圍內(nèi)?？梢源嬖谄渌龠M劑。理想的助促進劑選自硫、鉬、鎢、鉻化合物及其混合物。特別理想的促進劑是硫酸鹽。助促進劑的濃度在0.1-10，最好在0.2-5毫摩爾(作為元素測定)(每千克總催化劑)范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法適用于新的催化劑也適用于由于設(shè)備停轉(zhuǎn)，貯藏了一般時間的舊催化劑。
當使用新催化劑時發(fā)現(xiàn)，用通過催化劑的氮氣使這些催化劑的溫度提高是有利的。高溫使大部分的在制備催化劑時使用的有機氮化合物轉(zhuǎn)化成含氮氣體，卷在氮氣流中并從催化劑中除去。典型地是，將催化劑裝入管式反應(yīng)器中并使用冷卻劑加熱器，使反應(yīng)器溫度提高到5℃-55℃，最好是11℃-28℃，但低于正常的操作條件?？梢允褂帽容^接近正常操作溫度的溫度，但是在普通的操作中，冷卻劑加熱器的標度不足夠大使反應(yīng)器達到最高的反應(yīng)溫度。一般來說，反應(yīng)器被加熱至204-247℃范圍。然后，使氮氣流(如果使用的話)以5-40%，最好是15-25%設(shè)計流速的流速通過催化劑。氮氣流可以在反應(yīng)器加熱前，反應(yīng)器加熱過程中，或在反應(yīng)器加熱到理想的溫度后引入。氮氣通過催化劑的時間在半天至7天范圍內(nèi)。在清洗時間內(nèi)，監(jiān)測氮氣流中的從催化劑上的含氮分解產(chǎn)物。引發(fā)舊的催化劑可以使用或不使用氮氣，但經(jīng)常使用氮氣。當不使用氮氣時，反應(yīng)器可以用乙烯氣，甲烷氣或其他非氧化氣體加壓。
當除去含氮分解產(chǎn)物至一合適的低量，通常小于10ppm時，通向環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的循環(huán)管道用乙烯氣體和一種適當?shù)膲号摎怏w如甲烷加壓準備啟動反應(yīng)。通向反應(yīng)器的氣體流速保持在5-40%，最好是在15-25%的設(shè)計流速范圍內(nèi)。
然后將氯代烴緩和劑加到待進入環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的循環(huán)氣流中。氯代烴緩和劑的量歷時幾個小時緩慢地加入，直至向循環(huán)進料管道加入約0.1-10立方厘米(毫升)，最好是0.5-5，尤其是0.75-2立方厘米(毫升)的氯代烴緩和劑(基于液體)(每立方英尺(28.3升)反應(yīng)器床催化劑)。當使用新鮮催化劑時，催化劑在其銀表面不含有氯化物，因此最初加到循環(huán)進料氣流的氯代烴緩和劑被催化劑吸收直至催化劑達到一個穩(wěn)定狀態(tài)使氯代烴緩和劑開始在循環(huán)進料氣流中建立一個穩(wěn)定的狀態(tài)量。作為緩和劑的合適氯代烴包括C1-C8氯代烴，其包括氫，碳和氯。理想的氯代烴是C1-C4氯代烴，最好是C1-C2氯代烴。有時氯代烴可以用氟代替。這些緩和劑的例子包括氯甲烷，氯乙烷，二氯乙烷，氯乙烯或其混合物。優(yōu)選的緩和劑是氯乙烷，二氯乙烷和氯乙烯，尤其是氯乙烷。緩和劑加入反應(yīng)器的時間最好歷時2-6小時。但這些時間不是關(guān)鍵的，加入時間可以縮短或增長。
氯代烴緩和劑以上述用量范圍加入到催化劑后，開始向循環(huán)進料氣體中加入氧氣，起初以5-40%設(shè)計速率，最好是以15-25%設(shè)計速率的流速加入。在氧氣和進料氣體加入反應(yīng)器后幾分鐘內(nèi)反應(yīng)開始，而反應(yīng)器溫度在15分鐘-6小時，最好是30分鐘-4小時范圍內(nèi)提高到近似于設(shè)計條件。
在本說明書和權(quán)利要求書中所提供的范圍和限定是那些用于特別指出和顯著要求本發(fā)明的那些范圍和限定。但是應(yīng)該明白，以基本相同的方法，實施基本相同功能的其他范圍和限定也在本說明書和權(quán)利要求書所限定的范圍內(nèi)。
下面的實施例用于說明本發(fā)明的方法，但并不局限于此。
實施例將承載有含有作為促進劑銫，鋰，錸和硫酸鹽銀催化劑的氧化鋁載體裝在管式固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器中。使用反應(yīng)冷卻劑加熱器將反應(yīng)加熱至約221℃，在此期間將氮氣以25%設(shè)計流速的流速循環(huán)通過反應(yīng)器。氮氣持續(xù)流動24小時，然后停止。檢查反應(yīng)器中由于分解某些有機氮化合物(用于制備催化劑)而產(chǎn)生的氨氣，發(fā)現(xiàn)氨含量小于5ppm。開始用乙烯和甲烷加反應(yīng)器循環(huán)管道以準備啟動反應(yīng)。反應(yīng)器中的氣體流速維持在約20%的設(shè)計流速。
然后將氯乙烷加到通過催化劑的氣體流中。氯乙烷通過反應(yīng)器的目標流速約為40ml/小時。在加入氧氣之前，加入反應(yīng)器催化劑中的總劑量約為每28.3升催化劑1.3ml液體氯乙烷。
在開始加入氯乙烷3小時和45分鐘后，在約232℃冷卻劑溫度下，以17%設(shè)計流速的流速下加入氧氣。在以1%氧氣進料加入氧氣后，反應(yīng)開始。在開始反應(yīng)第一個20分鐘內(nèi)，氧氣流速快速增加到約70%設(shè)計流速。在這期間，進料氣體流量從25%增加到最大值。這時催化劑最高溫度約為274℃。開始加入氧氣約1小時后，反應(yīng)器的冷卻劑溫度約達250℃。在以后的幾天內(nèi)，對反應(yīng)器條件做小的調(diào)整，使催化劑達到最佳的操作條件。
權(quán)利要求
1.固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的啟動方法，該反應(yīng)器含有包括承載在氧化鋁載體上的銀，堿金屬促進劑和錸助促進劑的催化劑，該方法包括a)加熱反應(yīng)器使溫度在5℃-55℃范圍，低于正常的操作條件，b)使含有乙烯氣體以5-40%設(shè)計流速的速率通過反應(yīng)器中的催化劑，c)將氯代烴緩和劑加到通過催化劑的氣體中，并在加入每28.3升催化劑0.1-10毫升緩和劑(基于液體)后，d)將氧氣加到通過催化劑的氣體中，提高反應(yīng)器溫度和氣體流速至操作條件。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b)中含乙烯氣體以15-25%設(shè)計流速的速率通過反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟b)中含乙烯氣體中還含有氮和甲烷。
4.權(quán)利要求1-3中的一項或多項所述方法，其中氯代烴緩和劑是C1-C8氯代烴。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中氯代烴緩和劑是C1-C4氯代烴。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中氯代烴緩和劑是C1-C2氯代烴。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中氯代烴緩和劑是氯甲烷，氯乙烷，二氯乙烷或氯乙烯或其混合物。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟c)中，加入對每28.3升催化劑0.5-6毫升緩和劑。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中在步驟c)中，加入對每28.3升催化劑0.75-2毫升緩和劑。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其中在步驟c)中，緩和劑是歷時1-10小時加入的。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中在步驟c)中，緩和劑是歷時2-6小時加入的。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟d)中，在開始加入氧氣后，反應(yīng)器溫度和氣體流速是在15分鐘-6小時內(nèi)提高到操作條件的。
13.權(quán)利要求1-12中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)含乙烯氣體通過催化劑之前，氮氣通過催化劑。
全文摘要
固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的啟動方法，該反應(yīng)器含有包括承載在氧化鋁載體上的銀，堿金屬促進劑和錸助催化劑的催化劑，該方法包括
文檔編號C07B61/00GK1040794SQ8910610
公開日1990年3月28日 申請日期1989年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月25日
發(fā)明者安·瑪麗·勞瑞芬, 巴克爾·大衛(wèi)·斯哥特, 瑪哥特·汗內(nèi)斯·徹爾斯夫森, 巴盟·麥克尼爾·約翰遜, 約翰·喬治·斯特仁 申請人:國際殼牌研究有限公司