專利名稱：丁酸的衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物，制備它們的方法，制備它們的中間體、含這類化合物的農(nóng)藥組合物和它們在防治害蟲方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物可用通式Ⅰ表示
式中R1和R2互相獨(dú)立地為氫、C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基;R3為氫或有機(jī)基;X為氧或-NR4，其中R4為氫或C1-C6烷基。
在文獻(xiàn)中稱這類多鹵代丁酰氯為擬除蟲菊酯的鹵代酮(見Helv Acta63，1947～1957頁，1980)。
定義R3時(shí)所述的有機(jī)基為可以以醇或胺形式連接在4-氯-4，4-二氟丁酸的羰基上的任何有機(jī)基。最好是該有機(jī)基的醇或氨基的官能團(tuán)連接在碳原子上。因此，基R3最好是通過碳原子連接到-CO-X基上。例如，R3為C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、芐基或芳基，上述各基為取代的或未取代的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，R3最好為C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、芳基、C3～C20鹵代烷基、C3～C20鹵代炔基;被氫或C1～C4烷基取代的C3～C7環(huán)烷基;被氫C1～C4烷基、C1～C4鹵代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯甲酰基、鹵代苯甲?；?、苯氧基、鹵代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1-C4鹵代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲硅烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基C1～C4烷氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲酰苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或鹵代苯硫基取代的芳基;被通過氧或硫連接的一種未取代的或取代的、芳族的或非芳族的、單環(huán)的或雙環(huán)的雜環(huán)取代的苯基，其中的雜環(huán)和苯環(huán)各可被鹵素、C1～C4烷基、硝基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基或環(huán)丙基取代;或被羥基、鹵素、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4鹵代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫?；1～C4烷基磺?；?、C1～C4烷基磺酰氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基磺?；⒎蓟鶃喠蝓；⒎蓟酋Ｑ趸?、芳基羰基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中芳基和吡啶基各可被鹵素、C1～C4烷基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、苯硫基或鹵代苯硫基取代。
應(yīng)該理解到在本發(fā)明通式Ⅰ的定義中的個(gè)別通用術(shù)語具有下述的意思所考慮作取代基的鹵原子有氟和氯，還有溴和碘，最好是用氟、氯和溴。應(yīng)該明白，這里的鹵素是一個(gè)獨(dú)立的取代基或取代基中的一部分，例如在鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代苯硫基或鹵代苯氧基中那樣。
所考慮作取代基的烷基、烷硫基、烷氧基烷氧基和烷氧基可以是直鏈的或支鏈的。這類烷基的例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和它們的異構(gòu)體。特別適宜的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基和它們的異構(gòu)物。烷硫基的例子為甲硫基、乙硫基、異丙硫基、丙硫基或丁硫基的各異構(gòu)物。
在所考慮作取代基的烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基或芳基是被鹵素取代的情況下，它們可以僅是部分鹵代的，或也可以是全鹵代的。上述鹵素、烷基和烷氧基的定義也適用于這里。上述基中的烷基被鹵素取代的例子有1～3個(gè)氟、氯和(或)溴取代的甲基，例如CHF2或CF3;被1～5個(gè)氟、氯和(或)溴取代的乙基，例如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCL3、CF2CHCL2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHCLF、CF2CHBrF或CCLFCHCLF;被1～7個(gè)氟、氯和(或)溴取代的丙基或異丙基，例如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3或CH(CF3)2;被1～9個(gè)氟、氯和(或)溴取代的丁基或其異構(gòu)物中的一個(gè)，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。
在R3項(xiàng)下所規(guī)定的烷基、環(huán)烷基或芳基是被其它取代基取代的情況下，它們可以是被從上列那些基中選出的相同或不同取代基單或多取代的。
所考慮取代基的環(huán)烷基是例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
鏈烯基和炔基含有一個(gè)或多個(gè)，但最好不超三個(gè)不飽和碳-碳鍵。通過至少一個(gè)飽和碳原子使雙鍵或三鏈與與連接橋X的點(diǎn)分開。典型的例子為烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、炔丙基、2-丁炔基或3-丁炔基。
芳基是一種芳烴基。據(jù)了解，芳基最好是苯基或萘基。
烷氧基烷氧基的例子為甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基和丁氧基甲氧基。
烷氧基羰基的例子為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基和丁氧基羰基。烷基羰基為，例如乙酰、丙酰、丁?；蛭祯Ｒ约八鼈兊漠悩?gòu)物。烷基羰氧基為，例如乙酰氧基、丙酰氧基或丁酰氧基。
R3項(xiàng)下所述的通過氧或硫原子連接到苯核上的芳族的或非芳族的、單環(huán)的或雙環(huán)的雜環(huán)的例子是下列的環(huán)狀堿性結(jié)構(gòu)物吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、吡咯烷、噻唑、噁唑、噻二唑、苯并噻唑、三嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、異喹啉、2，3-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、噌啉、喋啶、三唑、哌啶或苯并噁唑。這些雜環(huán)最好是通過氧橋或硫橋連接在苯核的4-位上。氧橋或硫橋本身是接在雜環(huán)的碳原子上的。苯環(huán)和雜環(huán)二者都可帶有另一些基，例如各可帶有多到三個(gè)從鹵素、烷基、鹵代烷基和烷氧基這些基中選取的基，或帶有一或二個(gè)從硝基、鹵代烷氧基、烷硫基和環(huán)烷基這些基選取的取代基，一般地說，在苯環(huán)和雜環(huán)兩者上的取代基總數(shù)不超過四個(gè)。最好是上述兩種環(huán)基總共帶有的從氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基這些基中選取的另外取代基數(shù)不超過三個(gè)，而且是通過一個(gè)氧原子互相連接的。
上述化合物中，應(yīng)特別提出的化合物是，其中R3是被一種通過一個(gè)氧原子連接的、從吡啶、嘧啶和苯并噻唑這些基中選取的、芳族的單環(huán)雜環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)在4-位上取代的苯基的，和其中的兩個(gè)芳環(huán)是未取代的，或者是總共帶有不超三個(gè)從氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基這些基中選取的另外取代基。
在R3定義項(xiàng)中的、通過氧或硫被雜環(huán)取代的苯基，主要的可能有例如以下一些-4-(3-甲基噻二唑-2-基氧基)苯基，-4-(4-溴噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(4-三氟甲基苯氧基)苯基，-2，6-異二丙基-4-(N-甲酰苯胺基)苯基，-2，6-二異丙基-4-(N-甲苯胺基)苯基，-4-苯硫基苯基，-4-(2-環(huán)丙基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(2-叔丁基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(2-甲硫基-4-甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，
-4-(2-甲基-4-三氟甲基嘧啶-6-基氧基)苯基，-4-(6-三氟甲氧基苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-硝基苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(6-甲氧基苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-4-(5-三氟甲基苯并噻唑-2-基氧基)苯基，-3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-氯-3-〔3，5-二(三氟甲基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-氯-3-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-〔3-氯-5-(2，2-二氯-1，1，2-三氟乙基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-〔3-氯-5-(2，2-二氯-1，12-三氟乙基)吡啶-2-基氧基〕苯基，-4-(N-乙酰吡啶-3-基氨基)苯基，-2，4-二氯-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-乙氧基羰基-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-甲基-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，
-3，5-二氯-4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-(6-氯-4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-4-溴-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(3，5-二氯吡啶-2-基硫)苯基，-2，6-二甲基-4-(2-氯噠嗪-6-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(嘧啶-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(吡嗪-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(6-氯喹啉-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(6-三氟甲基喹喔啉-2-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(喹啉-2-基-氧基)苯基，-4-氯-2-氟-5-(3-甲基-1，2，4-噻二唑-5-基氧基)苯基，-2，6-二甲基-4-(4-溴噻唑-2-基氧基)苯基或-4-甲基-3-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基。
在通式Ⅰ的化合物中，應(yīng)該特別提出以下化合物，其中a)R1和R2互相無關(guān)地為氫或C1～C4烷基;或b)X為氧、-NH-、-NCH3或-NC2H5-;或c)R3為氫、C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、苯基、萘基、C3～C20鹵代鏈烯基、C3～C20鹵代炔基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基取代的C3～C7鹵代烷基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基、C1～C3鹵代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3鹵代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4鹵代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲硅烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4)烷基氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲酰苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或鹵代苯硫基取代的苯基或萘基;被羥基、氟、氯、溴、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4鹵代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫酰基、C1～C4烷基磺?；?、C1～C4烷基磺酰氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰基氧基、C3～C7環(huán)烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基磺酰氧基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的苯基和吡啶基是各可被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3鹵代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3鹵代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、苯硫基或鹵代苯硫基取代的;或d)R3為在4一位上被通過氧連接的、從吡啶、嘧啶和苯并噻唑這些基中選取的、芳族的單環(huán)雜環(huán)和雙環(huán)雜環(huán)取代的苯基，其中的兩個(gè)芳環(huán)是未取代的，或總共帶有不超過三個(gè)從氟、氯、溴、甲基、乙基和三氟甲基這些基中選取的另外取代基。
在組a)化合物中，最好的是R，和R2為氫。
在組b)的化合物中，最好的是X為氧或-NH-。
應(yīng)該特別提出的一類通式Ⅰ化合物是這樣的，即其中的R1和R2互相無關(guān)地為氫或C1～C4烷基、X為氧或-NR4-和R4為氫、甲基或乙基。最好的通式Ⅰ化合物是其中R1和R2為氫那些化合物。
在組c)的通式Ⅰ化合物中，一方面應(yīng)該特別提出的是其中R3為下述基的那些化合物。所述的下述基為苯基、芐基、萘基或3-吡啶基甲基，或者為各自被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3鹵代烷基、C1～C3烷氧基，C1～C3鹵化烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、苯硫基或鹵代苯硫基取代的苯基、芐基、萘基或3-吡啶基甲基。這些化合物中，最好的也是其中的R1和R2互相無關(guān)地為氫或C1～C4烷基的、X為氧或-NR4-的、和R4為氫、甲基或乙基的那些化合物。
另一方面還應(yīng)該提出的是其中R3為下述基的組C通式Ⅰ化合物所述的下述基為C1～C12烷基，或者為被羥基、氟、氯、溴、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或苯氧基取代的C1～C12烷基，其中苯基或苯氧基可被氟、氯、溴、苯氧基、鹵代苯氧基或苯硫基所取代。這類化合物中，最好的也是其中的R1和R2互相無關(guān)地為氫或C1～C4烷基的、X為氧或-NR4-的和R4為氫或C1～C4烷基的那些化合物。R1和R2均為氫，最為可取。
一類非常有價(jià)值的組C)的通式Ⅰ化合物是其中R3為下述基的化合物。所述的下述基為C3～C12鏈烯基、C3～C12炔基，或者為各自被氟、氯或溴取代的C3～C12鏈烯基或C3～C12炔基。這類化合物中，最好的是其中的R1和R2互相無關(guān)地為氫或C1～C4烷基的、X為氧或-NR4-的和R4為氫或C1～C4烷基的那些化合物。R1和R2均為氫，最為可取。
下面列舉出最佳單個(gè)通式Ⅰ化合物4-氯-4，4-二氟丁酸甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸異丙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸叔丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸正丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(2，2-二甲基丙基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸芐酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苯酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔2-(4，苯氧基苯氧基)乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環(huán)己酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環(huán)己基甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環(huán)丙基甲酯，4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N，N-二甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N，N-二己胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-乙胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-異丙胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-丁胺，
4-氯-4，4-二氟丁酰N-叔丁胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-芐胺，4-氯-4，4-二氟丁酰苯胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲基N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氯-苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-苯氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(2-氯苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-甲氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-甲基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(3-甲硫基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氟苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氯-2-硝基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酸(3-苯氧基芐基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯氧乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(4-硝基苯基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(3，5-二氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸，和4-氯-4，4-二氟丁酰胺。
本發(fā)明的通式Ⅰ化合物可用類似于已知方法的方法制備。例如，通式Ⅰ化合物通過a)使通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酰氯與通式Ⅲ的化合物在堿存在反應(yīng)來制備，所述的通式Ⅱ?yàn)?
式中R1和R2的定義與通式Ⅰ下所述的相同，Hal為鹵素，最好為氯或溴，所述的通式Ⅲ為式中X和R3的定義與通式Ⅰ下所述的相同;或者是通過b)使通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸與通式Ⅲ的化合物在脫水劑存在下反應(yīng)來制備，
式中R1和R2的定義與通式Ⅰ下所述的相同。
方法a)的反應(yīng)(Ⅱ+Ⅲ→Ⅰ)最好是在無羥基的惰性溶劑中和在有一種有機(jī)堿存在下進(jìn)行。所述的有機(jī)堿的例子是吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶、可力丁、三烷基胺或N，N-二烷基苯胺;或雙環(huán)、非親核堿，例如1，4-二氮雜環(huán)〔2.2.2.〕辛烷(DABCO)、1，5-二氮雜環(huán)〔4.3.0〕壬-5-烯〔DBN〕或1，8-二氮雜二環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)。反應(yīng)最好是在溫度為-30～+70℃(最好為-10～+50℃)下進(jìn)行。反應(yīng)最好是在有惰溶劑或混合溶劑存在下進(jìn)行。適宜的溶劑例如有脂族烴和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;鹵代烴，例如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二異丙醚和叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氫呋喃;腈，例如乙腈和丙腈;酯，例如乙酸乙酯、乙酯丙酯或乙酸丁酯，酮，例如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮;化合物，例如二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和上述溶劑相互的混合物。但是反應(yīng)還可以在過量的上述一種堿中進(jìn)行，或者在通式Ⅲ化合物是胺(X＝NR4)的情況下，則可用二當(dāng)量或甚至更大的過量的通式Ⅲ化合物代替堿。
對另一方法b)(Ⅰc+Ⅲ→Ⅰ)來說，反應(yīng)最好是在有通常用于酯化反應(yīng)的脫水劑存在下，例如在有碳化二亞胺〔二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)〕或1-烷基-2-鹵代吡啶鎓鹽(如1-甲基-2-鹵代吡啶鎓碘)存在下進(jìn)行。反應(yīng)最好是在有惰性溶劑或混合溶劑存在和溫度為-30～+70℃(最好為-10～+50℃)下進(jìn)行反應(yīng)還最好是在有一種堿存在下進(jìn)行，例如在有一種有機(jī)胺存在下進(jìn)行。所述有機(jī)胺的例子有三烷基胺、例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或二異丙基乙胺;吡啶，例如吡啶本身、4-甲基氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶;嗎啉(N-甲基嗎啉)或N，N-二烷基苯胺，如N，N-二甲基苯胺或N-甲基-N-乙基苯胺。適用的溶劑例如有脂族烴和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;鹵代烴，例如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氫呋喃;腈，例如乙腈、丙腈;酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯;和上述溶劑的互相混合物。
在通式Ⅲ的化合物是醇(X＝0)的情況下，方法b)也可在有酸催化劑存在下進(jìn)行。所述酸催化劑的例子有H2SO4、HCl或磺酸，例如甲烷磺酸或?qū)妆交撬?。在上述情況下，反應(yīng)在有過量通式Ⅲ的醇的情況下進(jìn)行是有利的。在本方法中，所析出的水可從反應(yīng)混合物中連續(xù)脫除。通用的方法是通過蒸去溶劑和水的共混合物脫除反應(yīng)水。適用的溶劑有苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。
各種通式Ⅰ的衍生物原則上也是可以從易購得的4-氯-4，4-二氟丁酸的低級烷基酯通過酯基轉(zhuǎn)移或酰胺化而制得的。
例如，酯型(X＝0)的通式Ⅰ衍生物可通過通式Ⅰa的低級烷基酯與通式Ⅲa的醇的堿催化或酸催化酯基轉(zhuǎn)移來制取。所述的通式Ⅰa為
所述的通式Ⅲa為式中R3的定義與通式Ⅰ下的相同，但C1～C4烷基除外。特別適宜的酸催化劑為HCl、E2SO4或磺酸。在堿催化酯基轉(zhuǎn)移的情況下，最好是用通式Ⅲa醇的烴氧基鈉或鉀作堿。所述的烴氧基鈉或鉀是可由Ⅲa例如通過加氫化鈉或鉀制取的。這種酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)最好是在溫度為-20～+120℃(特別是0～+100℃)下進(jìn)行。采用過量的醇組分Ⅲa是有利的。適宜的溶劑有醚(例如二乙醚、二異丙醚)、二噁烷或四氫呋喃、鹵代烴或脂族烴或芳族烴。
酰胺型(X＝NR4)的通式Ⅰ衍生物是由通式Ⅰa的低級烷基酯制得的，方法是使該酯與通式Ⅲb反應(yīng)，
式中的R3和R4的定義與通式Ⅰ下的相同。酰胺化反應(yīng)在溫度為0～+120℃下進(jìn)行。反應(yīng)物在惰性溶劑或混合溶劑中反應(yīng)更為有利。合適的溶劑例如有脂族烴或芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷;鹵代烴，例如氯苯、二氯乙烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯;醚和醚的化合物，例如二烷基醚(二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚等)、茴香醚、二噁烷、四氫呋喃;腈，例如乙腈、丙腈;醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇;或水。用過量的胺組分Ⅲb是有利的。
通式Ⅲ的化合物是已知的，其中有一些是可市購的，或它們是可制備的，制備方法類似于已知的制備方法。
在通常的情況下，通式Ⅱ的?；u可由通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸通過與鹵化劑反應(yīng)制取。適宜的鹵化劑有SOCl2、草酰氯、PCl3、POCl3或PCl5。這種反應(yīng)一般是在溫度為-20～+120℃(最好是在溫度為0～+100℃)下進(jìn)行。反應(yīng)可在無溶劑或有惰性混合溶劑的情況下進(jìn)行。適宜的溶劑例如有芳族烴，例如苯或甲苯;或鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿或氯苯。這種反應(yīng)常常在加有催化量的DMF的情況下進(jìn)行。
通式Ⅱ的中間體是新的，是為了合成通式Ⅰ化合物專門開發(fā)出來的。因此本發(fā)明還涉及這類中間體。
通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸可由通式Ⅰa的化合物通過酸或堿催化制取。這種反應(yīng)一般在溫度為-20～+120℃(最好為+10～+100℃)下進(jìn)行。在酸催化的情況下最好是用HCl或H2SO4;在堿催化的情況下最好是用NaOH或KOH。這種反應(yīng)在水中或在水與有機(jī)溶劑的混合溶劑中進(jìn)行是有利的。特別適宜的有機(jī)溶劑有醇，例如甲醇或乙醇;醚，例如二噁烷或四氫呋喃;二甲亞砜;或二甲基甲酰胺。
形成通式Ⅰ化合物的從屬組的通式Ⅰa的化合物同時(shí)可用作制備各種酯型和酰胺型通式Ⅰ衍生物的中間體，它是可按照下述方法制取的。
在有氫的情況下通過使通式Ⅳ的α-鹵代-4-氯-4，4-二氟丁酸酯在α-位上催化脫鹵化，可制得通式Ⅰa的化合物。所述的通式Ⅳ為
式中R1和R2的定義與通式Ⅰ下的相同，和Y為氯或溴。
限制較多的從屬通式(sub-formla)Ⅰb的化合物可由通式Ⅴ的α，α-二鹵代-4-氯-4，4-二氟丁酸酯通過用氫催化脫α-鹵制得。所述的從屬通式Ⅰb為
式中R1的定義與通式Ⅰ下的相同;所述的通式Ⅴ為
式中R1的定義與通式Ⅰ下的相同;Y和Z互相無關(guān)地為氯或溴。
通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖头磻?yīng)條件，還可用氫分步取代α-鹵原子、Y和Z。照這樣，可由通式Ⅴ化合物通過脫-α-鹵制得內(nèi)中R2為氫的通Ⅳ化合物。
用氫催化脫鹵的方法(Ⅳ→Ⅰa，Ⅴ→Ⅰb和Ⅴ→Ⅳ)是在有貴金屬催化或阮內(nèi)鎳及任選的鹵化氫受體和溶劑的情況下，在溫度為0～+150℃和壓力為常壓或不大于150巴下臨氫進(jìn)行的。所用的溶劑最好是選自烴、鹵代烴、醚、酮、醇、羧酸酯、砜、N，N-二烷基羧酰胺、N-烷基內(nèi)酰胺和內(nèi)酯。某些例子為石油醚、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯或乙酯、四亞甲基砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、r-戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、甲醇、乙醇或丙醇。這種溶劑最好是極性的。特別好的溶劑是乙酸乙酯、四氫呋喃或醇。溶劑的用量可在寬的范圍內(nèi)變動。有利的溶劑用量是等于或高達(dá)10倍的通式Ⅳ或Ⅴ的化合物的量。鹵化氫一般是已知的。它們或許最好是總共具有3～20(特別是3～12)個(gè)碳原子的叔氮堿，有機(jī)酸的或碳酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或堿金屬的或堿土金屬的氧化物或過氧化物。某些例子是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、乙酸鈉、NaOH、KOH、MgO和CaO;或芳族的、脂族的或環(huán)族的叔氮堿，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺或丁基二甲胺、吡啶、2，6-甲基吡啶、N-甲基吡咯啉和N-甲基嗎啉。最佳的鹵化氫受體是叔氮堿和MgO。特別佳的是2，6-二甲基吡啶。鹵化氫受體的用量可稍低于或稍高于通式Ⅳ或Ⅴ化合物的量。用等摩爾量是最好的。適宜的貴金屬催化劑例如有銥、銠、鉑、釕和鈀。用鈀是特別可取的。用作催化劑的貴金屬最好是在載體上。載體的例子是BaSO4、SiO2、Al2O3，特別是活性碳。除載體以外，所用的催化劑一般還含有0.1～20%(重量)的貴金屬。此外，還可用硫化催化劑。用量可為通式Ⅳ或Ⅴ化合物量的0.1～20%(重量)。在反應(yīng)過程中加再生了的或未用盡的催化劑，或許是有利的。反應(yīng)溫度宜為0～+80℃，特別宜為0～+30℃。反應(yīng)壓力最好是不超過20巴。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行更為有利。
通式Ⅴ的化合物是從EP-A-2206得知的，或者可用與其中所介紹的方法相類的方法來制取。通式Ⅳ的中間體是可制得的，方法是在有Cu(Ⅰ)催化劑存在下將式Ⅶ的1，1-二氟乙烯加到通式Ⅵ的氯代乙酸酯中。所述的式Ⅶ為所述的通式Ⅵ為
式中R2的定義與通式Ⅰ下的相同，Y為氯或溴。Y為氯的這種方法在文獻(xiàn)中已有介紹(見Hev.Chim.Acta63，1947～1957(1980))。
可用的催化劑含有在氧化階段1中為主要元素的銅。這類催化劑的例子有氯化銅(Ⅰ)和溴化銅(Ⅰ)(CuCl，CuBr)以及氰化亞銅(CuCN)。最好是CuCl和CuBr和它們的混合物。催化劑的用量一般約為式Ⅶ化合物量的0.01～10%(摩爾)，最好為0.1～5%(摩爾)。這種反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。適宜的有機(jī)溶劑是催化劑在其中具有足夠可溶性的、或可與催化劑形成配合物且對通式Ⅵ和式Ⅶ原料化合物呈惰性的那些溶劑。這類溶劑的例子有烷基腈，特別是具有2～5個(gè)碳原子的烷基腈，例如乙腈、丙腈和丁腈;烷氧基部分具有1或2個(gè)碳原子的3-烷氧基丙腈，例如3-甲氧基丙腈和3-乙氧基丙腈;芳族腈，尤其是芐腈;總共具有3～8個(gè)碳原子的脂族酮，例如丙酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、二異丙基酮、甲基叔丁基酮;總共具有2～6個(gè)碳原子的脂族一元羧酸的烷基和烷氧烷基酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸異丁酯以及1-乙氧基-2-甲氧基乙烷;環(huán)醚，例如四氫呋喃、四氫吡喃和二噁烷;各烷基部分具有1～4個(gè)碳原子二烷基醚，例如二乙醚、二正丙醚和二異丙醚;酸部分具有1～3個(gè)碳原子的脂族一元羧酸的N，N-二烷基酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺和N，N-二甲基甲氧基乙酰胺;各烷基部分具有1～4個(gè)碳原子乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇正丁醚或六甲基磷酰三胺。最好的溶劑是具有2～6個(gè)碳原子的烷基腈和烷氧基部分具有1～2個(gè)碳原子的3-烷氧基丙腈，特別是乙腈和3-甲氧基丙腈。反應(yīng)溫度一般不嚴(yán)格限制，可在寬的范圍內(nèi)變動。反應(yīng)溫度宜為約+60～+200℃，特別是+80～170℃。這種反應(yīng)可在有或無壓力下進(jìn)行。
限制較多的通式Ⅰd的化合物可由通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟丁烯酸衍生物通過臨氫催化氫化來制取。所述的通式Ⅰd為
式中R1、R2和X的定義與通式Ⅰ下的相同，R為氫或C1～C6烷基;所述的通式(Ⅷ)為
式中R1、R2和X的定義與通式Ⅰ下的相同，R為氫或C1～C6烷基。
所得的限制較多的從屬通式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd的產(chǎn)物可通過常見的衍生反應(yīng)(例如水解、酯基轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)酰胺基)轉(zhuǎn)變成通式Ⅰ的另一些衍生物。
通過Ⅷ的丁烯酸的催化氫化氫化是在這種類型反應(yīng)的常用條件下進(jìn)行的。例如反應(yīng)是在有貴金屬催化劑或阮內(nèi)鎳存在下、最好是在溶劑中、在氫氣氛下和在壓力1～150巴下進(jìn)行的。
適用的貴金屬催化劑例如有銥、銠、鉑、釕和鈀。用鈀是特別好的。用作催化劑的貴金屬最好是在載體上。載體的例子有BaSO4、SiO2、Al2O3，特別是活性碳。除載體外，所用的催化劑一般含有0.1～20%(重量)的貴金屬。此外，還可用硫化催化劑。用量可為通式Ⅷ化合物量的0.1～20%(重量)。在反應(yīng)過程中加已再生的或未用盡的催化劑，或許是有利的。反應(yīng)溫度宜為0～+80℃，尤其是0～+30℃。壓力最好是不超過20巴。這種反應(yīng)特別宜在常壓下進(jìn)行。所用溶劑最好是選自烴、鹵化烴、醚、酮、羧酸酯、砜、N，N-二烷基羧酰胺、N-烷基內(nèi)酰胺和內(nèi)酯。某些例子是石油醚、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲基異丁酮、乙酸甲酯或乙酸乙酯、四亞甲基砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、r-戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和甲醇。這種溶劑最好是極性的。特別可取的溶劑是乙酸乙酯和四氫呋喃。溶劑的量可在寬的范圍內(nèi)變動。有利的溶劑用量為等于或高達(dá)十倍的通式Ⅷ化合物的量。
通式Ⅷ的化合物除4-氯-4，4-二氟丁烯酸外都是新的。它們是作為專為合成通式Ⅰ化合物的中間物而開發(fā)出來的。本發(fā)明還涉及這類化合物。這類新的通式Ⅷ化合物可用與文獻(xiàn)中所介紹制備游離酸的方法(見Izves tiya Akademii Nauk SSSR Ser Khim，№.2(1965)，300～307)相類似的方法制備，或者可由上述產(chǎn)物通過常用的衍生反應(yīng)(例如酯化、酯基轉(zhuǎn)移或酰胺化)來制備。
其中R1和R2為氫的通式Ⅷ化合物還可按照已知方法(例如Houben Weyl 6/16 939(1984)中的方法)由通式Ⅸ的化合物通過β-消去來制取。所述的通式Ⅸ為
式中A為氫或?；?。
通式Ⅸ的化合物，可按照文獻(xiàn)中所述的方法(Reuben G.Jones，J.Amer Chem Soc，70(1948)144)由通式Ⅹ的化合物通過還原(例如用氫的催化還原)來制取。所述的通式Ⅹ為
某些通式Ⅹ的化合是已知的，或是可用已知方法〔例如克萊森縮合法(Huang Weiynan等，Huaxne Xuebao 1983，41(8)723;C.A.100，(1984)22308s)〕制取的。
通式Ⅹ的化合物還可用另外的方法來制取。這種方法是首先使氯代二氟乙酰氯ClF2C-CO-Cl與乙烯酮H2C＝C＝O反應(yīng);然后將所得的式Ⅺ的4-氯-4，4-二氟乙酰氯水解，以形成游離酸;然后通過與適當(dāng)?shù)拇蓟虬贩磻?yīng)，使其轉(zhuǎn)化成通式Ⅹ的酯或酰胺。所述的式Ⅺ為
有利的是，上述的酯和酰胺也可通過式Ⅺ的?；扰c一種醇或胺反應(yīng)來直接制取。
例如，對于通式Ⅰ中R1和R2為氫的、X為氧的和R3為烷基的通式Ⅰ化合物來說，按照下面的流程式1合成，被認(rèn)為是有利的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的通式Ⅰ化合物是防治害蟲的有價(jià)值活性組分，而且是熱血?jiǎng)游铩Ⅳ~類和植物完全承受得了的。本發(fā)明的化合物主要可用于農(nóng)業(yè)(特別是用于棉花，蔬菜和果實(shí)作物)、林業(yè)、儲存商品和原料的保護(hù)中防治存在于有植物和裝飾物品上的各種蟲和蜘蛛，此外還可用于衛(wèi)生部門，特別是用于家畜和生產(chǎn)家畜防治蟲害。上述化合物對通常的敏感生物和穩(wěn)定生物的整個(gè)或個(gè)別生長階段都是有效的。這類化合物的作用表現(xiàn)為害蟲立即或在稍后一些時(shí)間死亡，例如脫落，或降低產(chǎn)卵率和(或)降低卵孵化率。上述害蟲包括屬于鱗翅目的，例如長翅卷蛾類、褐帶卷蛾類、透翅蛾類、地老虎類、棉葉夜蛾、Amylois類、梨豆夜蛾類、帶卷蛾類、丫紋夜蛾類、玉米莖蛀褐夜蛾、干果斑蟆、桃蛀果蛾、禾草蟆、卷葉蛾類、葡萄果蠹蛾、卷蟆類、卷蛾類、Cochylis類、鞘蛾類、Crocidolomia binotalis、蘋果異形小卷蛾、小巷蛾類、桿草螟類、蘇丹棉鈴蟲、金剛鉆類、斑蟆類、花小卷蛾類、Eupoecilia ambiguella、黃毒蛾類、根蟲類、小食心蟲類、綠小卷葉蛾、夜蛾類、菜螟、美國白蛾、茄莖麥蛾、旋紋潛葉蛾、潛葉細(xì)蛾類、botrana花翅小卷蛾、毒蛾類、潛蛾類、幕毛蟲類、甘藍(lán)夜蛾、煙草天蛾、尺蠖類、歐洲玉米螟、超小卷蛾類、褐卷蛾、松夜蛾、紅鈴麥蛾、馬鈴薯麥蛾、小菜粉蝶、菜粉蝶類、小菜蛾、花巢蛾類、禾螟、蛀莖夜蛾類、長須卷蛾類、灰翅夜蛾類、透翅蛾類、異丹蛾類、卷葉蛾類、粉紋夜蛾和巢蛾類;屬于翅目的，例如叩目蟲類、花象類、甜菜隱食甲、甜菜脛跳甲、根頸象類、象甲類、皮蠹類、葉甲類。瓢蟲類、Eremnus類、馬鈴薯葉甲、稻象類、角金龜類、鋸谷盜類、耳象類、Phlyctinus類、弧麗
類、跳甲類、谷蠹類、金龜子科、象類、麥蛾類、粉蟲類、谷盜類和皮蠹類;屬于直翅目的，例如 蠊類、姬蠊類、螻蛄類、馬德拉 蠊、飛蝗類、大蠊類和蝗類;屬目等翅目的，例如散白蟻類;屬于嚙蟲目的，例如粉嚙目類;屬于虱目的，例如血虱類、毛虱類、虱類、棉蚜類和根瘤蚜類;屬于食毛目的，例如畜虱類和嚼虱類;屬于纓翅目的，例如薊馬類、籬薊馬類、帶薊馬類、棕櫚薊馬、煙薊馬和橙薊馬;屬于異翅亞目的，例如臭蟲類、可可狄盲蝽、棉紅蝽類、Euchistus類、扁盾椿類、緣椿類、綠椿類、皮椿類、獵椿類、Sahlbergella Singularis黑椿類和錐獵椿類;屬于同翅目的，例如軟毛粉虱、甘藍(lán)粉虱腎園盾蚧類、蚜科、蚜類、園盾蚧類、木薯粉虱、蠟介屬、黑褐園質(zhì)蚧、橙褐園質(zhì)蚧、褐軟蚧、葉蟬類、蘋果棉芽、班葉蟬類、Gascadia類、灰飛虱類、水木堅(jiān)蚧、牡蠣質(zhì)蚧、長管蚜、瘤蚜、尾葉蟬類、飛虱類、Paratoria類、癭棉蚜類、臀紋粉蚧、桑白質(zhì)蚧屬、粉蚧屬、木虱、aethiopica綿蠟蚧、園質(zhì)蚧類、管蚜類、盔蚧類、葉蟬類、二叉蚜類、長管蚜、溫室粉虱、erytreae木虱和桔矢尖盾蚧;屬于膜翅目的，例如Aermyrmex、切葉蟻類、莖蜂類、葉蜂類、鋸角葉蜂科、云杉葉蜂、實(shí)蜂類、蟻類、法老蟻、松鋸角葉蜂類、火蟻類和胡蜂類;屬于雙翅目的，例如伊蚊類、Antherigona soccata、hortulanus毛紋、紅頭麗蠅、蠟實(shí)蠅類、金蠅類、庫蚊類、疽蠅類、實(shí)蠅類、黑尾果蠅、廁蠅類、胃蠅類、舌蠅類、皮蠅類、Hyppobosca類、斑潛蠅類、綠蠅類、黑潛蠅類、家蠅類、狂蠅類、Crseolia類、瑞典麥桿蠅、藜泉蠅、草種蠅類、蘋繞實(shí)蠅、尖眼蕈蚊類、廄螫蠅類、虻蠅類、Tannia類和稻大蚊類;屬于蚤目的，例如角葉蚤類和印鼠客蚤;屬于蜱螨目的，例如粗腳粉螨、桔芽癭螨、蘋果刺銹螨、花蜱類、銳緣蟬類、牛蜱類、短須螨類、苜蓿苔螨、Calipitrimerus類、癢螨類(chorioptes spp)、雞皮刺螨、櫪始葉螨、癭螨類、璃眼蜱、硬蜱類、鈍緣蜱類、全爪螨類、桔蕓銹螨、側(cè)多食跌線螨、癢螨類(Psoropfes spp)、扇頭蜱類、根螨類、疥螨類、趺線螨類和葉螨類;和屬于纓尾目的，例如衣魚。
本發(fā)明的通式Ⅰ化合物約具有至少殺死上述害蟲50～60%的殺蟲活性。
本發(fā)明化合物的活性和含有本發(fā)明組合物及其它殺蟲藥的和或殺蜘蛛藥添加劑的組合物的活性基本上可推廣到適應(yīng)于主要環(huán)境。適用的添加劑的例子包括典型的下面各類化合物有機(jī)磷化合物;硝基酚類及其衍生物、甲脒類、尿素類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、鹵烴和芽孢桿菌屬thuringiensis制品。
通式Ⅰ化合物是以未改性的形式使用的，或最好是與配制工藝中常用的輔助劑合起來一道使用。因此可按已知方法將其配制成濃乳劑、可直接噴射或稀釋的溶液、稀乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、粒劑和用聚合物質(zhì)包封的包囊劑。當(dāng)用上述組合物時(shí)，施用方法(例如噴射法、霧化法、塵化法、撤粉法或澆淋法)可根據(jù)所要求的目的和使用環(huán)境來選擇。
含有通式Ⅰ化合物(活性組分)的配合物，即組合物、制品或混合物，或者上述化合物與其它殺蟲藥或殺蜘蛛藥以及固體或液體輔助劑(在合適的場合下使用)的摻合物，都是用已知方法，例如通過使活性組分與補(bǔ)充劑〔例如溶劑、固體載體和表面活性化合物(表面活性劑，在合適的場合使用)〕均勻混合和(或)研磨，制備的。
適用的溶劑有芳烴，最好是含有8～12個(gè)碳原子的芳烴，例如二甲苯混合物或取代萘;苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛酯;脂族烴，例如環(huán)己烷或鏈烷烴;醇和二醇以及它們的醚和酯，例如甲醇、乙二醇、乙二醇-甲基醚或乙二醇-乙基醚;酮，例如環(huán)己酮;強(qiáng)極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或環(huán)氧化植物油，例如環(huán)氧化椰子油或豆油;或水。
所用的固體載體(例如用于粉劑和分散性粉劑的固體載體)一般是天然礦物填料，例如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或活性白土。為了改善物理性質(zhì)，還可能要加高分散性硅酸或高分解吸收性聚合物。適用的粒狀吸附性載體是多孔型的，例如浮石、碎磚、海泡石或膨潤土;和適用的非吸附性載體例如有方解石和砂粒。此外，還有許多無機(jī)的或有機(jī)的天然粒狀材料可用，例如其中主要的有白云石和磨成粉的植物殘?jiān)?br> 根據(jù)待配制的通式Ⅰ化合物的性質(zhì)或這類化合物與其它殺蟲藥或殺蜘蛛藥的摻合物的性質(zhì)，適用的表面活性化合物為具有良好乳化、分散和潤濕性質(zhì)的非離子的、陽離子的和(或)陰離子的表面活性劑。一定要明白，“表面活性劑”這個(gè)術(shù)語也包括表面活性劑的混合物。
所謂的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物兩者都是適用的陰離子表面活性劑。
適用的皂為高級脂肪酸(C10～C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或例如可由椰子油或妥爾油獲得的天然脂肪酸混合物鈉鹽或鉀鹽。此外，還可提出的是，用脂肪酸氨基乙磺酸鹽與改性的和未改性的磷酯作表面活性劑。
但是，較為常用的是所謂的合成表面活性劑，尤其是脂肪磺酸鹽、脂肪硫酸鹽、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
脂肪磺酸鹽或脂肪硫酸鹽通常是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代銨鹽或取代銨鹽等種形式，並且一般含有C8～C22烷基(烷基部分中的?；舶ㄔ谄鋬?nèi))，例如木素磺酸的鈉鹽或鈣鹽，十二烷基硫酸的鈉鹽或鈣鹽，或由天然脂肪酸獲得的脂肪醇硫酸的鈉鹽或鈣鹽。這類化合物還包括硫化或磺化脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物的鹽?；腔讲⑦溥蜓苌镒詈檬呛卸€(gè)磺酸基和一個(gè)約具有8～22個(gè)碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸鹽的例子有十二烷基苯磺酸的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽;二丁基萘磺酸的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽;或萘磺酸和甲醛縮合物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽。適用的鹽還有相當(dāng)?shù)牧姿猁}，例如對壬基酚與4～14分子環(huán)氧乙烷的加合物的磷酸酯鹽。
非離子表面活性劑最好是脂族的或環(huán)脂族的醇、飽和的或不飽和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物。所述的衍生物含有3～30乙二醇醚基，在脂族烴部分具有8～20個(gè)碳原子，在烷基酚的烷基部分具有6～18個(gè)碳原子。另一些適用的非離子表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙二胺聚丙二醇和烷鏈中具有1～10個(gè)碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物。該加合物含有20～250個(gè)乙二醇醚基和10～100個(gè)丙二醇醚基。這類化合物通常是每丙二醇單元具有1～5個(gè)乙二醇單元。
非離子表面活性劑的典型例子有壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、蓖麻油硫代二甲基甲酸酯、聚丙烯/聚環(huán)氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯，也是適用的非離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑最好是含有至少一個(gè)C8～C22烷基為N-取代基的和未取代或鹵代低級烷基、芐基或羥一低級烷基為另一些取代基的季銨鹽。這種鹽最好是鹵化物、甲基硫化物或乙基硫化物形式的，例如氯化硬脂基三甲銨或溴化芐基二(2-氯-乙基)乙銨。
常用于配制工藝的表面活性劑，例如見下列的出版物《1985International McCutcheons Emulsifiers & Detergents》，Glen Rock，NJ，USA，1985;
H.Stache，《Tensid-Taschenbuch》，znd edition，C，Hanser Verlag，Munich，Vienna，1981;
M & J.Ash《Encyclopedia of Surfactants》，Vol Ⅰ-Ⅲ，Chemieal Publishing Co，New York，1980～1981。
農(nóng)藥組合物通常含有0.1～99%(最好是0.1～95%)的通式Ⅰ化合物或該化合物與其它殺蟲劑或殺蜘蛛劑的摻合物;1～99.9%的固體或液體輔助劑和0～25%(最好是0.1～20%)的表面活性劑。盡管商品宜按濃縮物配制，但最終用戶通常使用活性組分濃度相當(dāng)?shù)偷南∨浜衔?。典型的施用濃度一般為每公?～1000克活性組分，最好為25～500克/公頃。
最佳配合物的主要組成(%＝重量百分率)如下
濃乳劑活性組分 1～20%，最好為5～10%表面活性劑 5～30%，最好為10～20%液體載體 54～94%，最好為70～85%粉劑活性組分 0.1～10%，最好為0.1～1%固體載體 99.9～90%，最好為99.9～99%懸浮濃縮液活性組分 5～75%，最好為10～50%水 94～24%，最好為88～30%表面活性劑 1～40%，最好為2～30%可濕性粉劑活性組分 0.5～90%，最好為1～80%表面活性劑 0.5～20%，最好為1～15%固體載體 5～95%，最好為15～90%粒劑活性組分 0.5～30%，最好為3～15%固體載體 99.5～70%，最好為97～85%這種組合物還可含另外的助劑，例如穩(wěn)定劑、防沫劑、防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘合劑、增粘劑以及化學(xué)肥料或其它可取得特效的活性組分。
下面的實(shí)施例是用來說明本發(fā)明，決不是用來限制本發(fā)明的。
制備實(shí)施例實(shí)施例P1 4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯
a)2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯將22.5克2，2-二氟-3，3，3-三氟丙酸乙酯與0.5克氯化銅(Ⅰ)和100毫升乙腈一起裝入高壓釜內(nèi)。在有壓力的情況下引入16.0克1，1-二氟乙烯之后，使混合物在+160℃下加熱8小時(shí)。冷卻之后，脫除反應(yīng)混合物中的溶劑并在真空下精餾剩下的油。如此可得到7.4克、無色、油狀、沸點(diǎn)為54-56℃(11毫巴下)的2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯。
元素分析C7H7Cl2F5O2(289.03)計(jì)算值C29.09%，H2.44%，Cl24.53%，F(xiàn)32.87%實(shí)測值C29.2%，H2.4%，Cl24.4%，F(xiàn)32.9%b)在有2克5%鉑/碳催化劑存在下，用氫氣在常壓和室溫下處理在200毫升乙醇中的28.9克2，4-二氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯，直至吸收了1當(dāng)量氫為止。在濾除催化劑之后，在常壓蒸去溶劑，和精蒸殘余物，可得到15克、無色、油狀、沸點(diǎn)為41～43℃(16毫巴下)的4-氯-4，4-二氟-2-三氟甲基丁酸乙酯。
元素分析C7H8ClF5O2(254.58)計(jì)算值C33.03%，H3.17%，Cl13.92%，F(xiàn)37.31%實(shí)測值C33.2%，H3.1%，Cl14.1%，F(xiàn)37.0%實(shí)施例P2 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5將22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶于200毫升的無水乙醇中。在加入8.2克無水乙酸鈉和2.0克5%鉑/碳催化劑之后，在常壓下引入氫氣，直至所吸收的氫氣量為100%的理論量為止。在濾去催化劑和蒸去溶劑之后，將留下的油倒在水上。分出有機(jī)相，用硫酸鈉干燥。過濾和在常壓下精餾之后，可得到14.0克、無色油狀、沸點(diǎn)為154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析C6H9ClF2O2(186.59)計(jì)算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F(xiàn)20.36%實(shí)測值C38.6%，H4.8%，Cl19.1%，F(xiàn)19.9%實(shí)施例P3 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5將22.1克2，4-二氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶于100毫升的無水四氫呋喃中。在加入10.7克2.6-二甲基吡啶和2.0克5%鈀/碳催化劑之后，在常壓下引入氫氣。直到所吸收的氫氣量為100%的理論量為止。在濾去催化劑和蒸去四氫呋喃之后，將留下的油倒在水面上。分出有機(jī)相並用硫酸鈉干燥，過濾和在常壓下精餾之后，可得14.0克、無色、油狀、沸點(diǎn)為154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析C6H9ClF2O2(186.59)計(jì)算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F(xiàn)20.36%實(shí)測結(jié)果C38.6%，H，4.8%，Cl，19.1%，F(xiàn)19.9%實(shí)施例P4 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯ClF2C-CH2-CH2-COOC2H5將25.5克2，2，4-三氟-4，4-二氟丁酸乙酯溶解于200毫升無水乙醇中。在加入16.4克無水乙酸鈉和2.0克5%鉑/碳催化劑之后，在常壓下引入氫氣，直至所吸收的氫氣量為2當(dāng)量為止。在濾去催化劑和蒸去乙醇之后，將留下的油倒在水面上。分出有機(jī)相，用硫酸鈉洗滌，過濾和常壓下精餾之后，可得到14.0克、無色、油狀、沸點(diǎn)為154～156℃的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯。
元素分析(C6H9ClF2O2C186.59)計(jì)算值C38.62%，H4.86%，Cl19.00%，F(xiàn)20.36%實(shí)測值C38.6%，H4.8%Cl19.1%，F(xiàn)19.9%
實(shí)施例P5 4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲胺ClF2C-CH2-CH2-CO-NH-CH3將2.0克4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯溶于0℃下的10毫升33%甲胺乙醇溶液中。在室溫下攪拌所得的反應(yīng)混合物三天，然后蒸發(fā)濃縮。所得剩余物是從己烷中再結(jié)晶出的。結(jié)果得到1.5克沸點(diǎn)為61～63℃的4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲胺。
實(shí)施例P6 4-氯-4，4-二氟丁酸芐酯
a)4-氯-4，4-二氟丁酸在室溫下對18.6克4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯和100毫升2NNaOH進(jìn)行攪拌，直至形成均勻的溶液為止。將溶液倒在150毫升2NHCl上。將分出的有機(jī)相溶于二乙醚中，並用硫酸鈉干燥。在蒸去乙醚和真空精餾后，可得12.6克、無色、油狀、沸點(diǎn)為88～90℃(11毫巴下)的4-氯-4，4-二氟丁酸。
元素分析C4H5ClF2O2(158.53)計(jì)算值C30.31%，H3.18%，Cl22.36%，F(xiàn)23.97%實(shí)測值C30.3%，H3.2%，Cl22.4%，F(xiàn)24.2%b)4-氯-4，4-二氟丁酰氯將15.8克4-氯-4，4-二氟丁酸與50毫升亞硫酰氯和0.2毫升二甲基甲酰胺混合，並在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加熱到+70℃，然后再保持在+70℃下30分鐘。在真空下精餾反應(yīng)混合物，收集在21毫巴下沸點(diǎn)范圍為35～37℃的液體。如此可得到10.5克清潔無色的4-氯-4，4-二氟丁酰氯液體。
元素分析C4H4Cl2F2O(176.98)計(jì)算值C27.15%，H2.28%Cl40.06%，F(xiàn)21.47%實(shí)測值C27.3%，H2.3%，Cl40.1%，F(xiàn)21.4%c)將由1.84克芐基醇和3.74克吡啶以及6毫升二氯甲烷組成的溶液在30分鐘內(nèi)和在℃下加入由3.35克4-氯-4，4-二氟丁酰氯和15毫升苯組成的溶液中。將所得的反應(yīng)混合物在℃下攪拌16小時(shí)，然后倒在50毫升1NHCl溶液上和用150毫升二乙醚萃取。所得的有機(jī)相經(jīng)過50毫升飽和NaHCO3溶液和50毫升飽和NaCl溶液洗滌、硫酸鎂干燥、蒸發(fā)濃縮后，所得的粗產(chǎn)物在120毫巴和190～210℃下的球管蒸餾，最終可得到3.65克4-氯-4，4-二氟丁酸芐酯。
MSm/e248(M+，C11H11ClF2O2)實(shí)施例P7 4-氯-4，4-二氟丁酰N-異丙胺ClF2-CH2-CH2-CO-NH-i-C3H將由3.35克異丙胺和5毫升二氯甲烷組成的溶液在℃下加入由3.35克4-氯-4，4-二氟丁酰氯和15毫升甲苯組成的溶液中。所得的混合物被在℃下攪拌16小時(shí)，然后倒在50毫升飽和NaHCO3溶液上並用150毫升二乙醚萃取。所得的有機(jī)相經(jīng)過50毫升飽和NaCl溶液洗滌、硫酸鎂干燥和蒸發(fā)濃縮，最后可得到3.18克熔點(diǎn)為84～85℃的4-氟-4，4-二氟丁酰N-異丙胺。
實(shí)施例P8 2，4-二氯-4，4-二氟丁酸甲酯ClF2-CH2-CH2-CHCl-COOCH3在加有0.2克5%鉑/碳催化劑的情況下，用氫氣在室溫下使由2.4克2，2，4-三氯-4，4-二氟丁酸甲酯和20毫升無水乙醇組成的溶液氫化，直至吸收了一當(dāng)量氫為止(約1小時(shí))。在濾去了催化劑之后，所得的粗產(chǎn)物在球管中在-70℃和20毫巴下蒸餾。如此可得到1.5克無色油狀的2，4-二氯-4，4-二氟丁酸甲酯。
實(shí)施例P9 4-氯-4，4-二氟丁酸ClF2C-CH2-CH2-COOH將15.6克4-氯-4，4-二氟丁烯酸溶于160毫升四氫呋喃中，並在加入0.8克5%Pb/BaSO4催化劑之后，用氫氣在室溫下處理，直至所吸收的氫量為100%的理論量為止。在濾去催化劑和蒸去溶劑之后，留下的油在真空蒸餾。如此可得到12克、無色、油狀、11毫巴下沸點(diǎn)為88～90℃、與實(shí)施例P6a所制的相同的4-氯-4，4-二氟丁酸。
實(shí)施例P10 4-氯-4，4-二氟-3-羥基丁酸乙酯
將20.0克4-氯-4，4-二氟乙酰乙酸乙酯溶于200毫升四氫呋喃中，並在加入2.0克5%銠/Al2O3催化劑之后，用氫氣在常壓和室溫下氫化，直至吸收了理論氫量為止。在氫化過程中可能需要加新鮮催化劑。然后濾去催化劑和在水抽真空下蒸去溶劑。所得的粗產(chǎn)物在經(jīng)過精餾后可得18.0克純4-氯-4，4-二氟-3-羥-丁酸乙酯。該酯為油狀，在93～95℃和17毫巴下沸騰，固化后呈長針狀。
元素分析C6H9ClF2O3(202.6)計(jì)算值C35.6%，H4.5%，Cl17.5%，F(xiàn)18.8%實(shí)測值C35.5%，H4.5%，Cl17.1%，F(xiàn)18.7%實(shí)施例P11 4-氯-4，4-二氟-3-乙酰氧基丁酸乙酯
將20.2克4-氯-4，4-二氟-3-羥基丁酸乙酯和0.1克無水乙酸鈉在+100℃下溶于50毫升的乙酸酐中，並在該溫度下攪拌1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物倒在150毫升水上之后，產(chǎn)物被吸收在二乙醚中。用硫酸鈉干燥醚相，然后在真空下蒸出醚。所得的粗產(chǎn)物在經(jīng)過精餾后可得20.1克、無色、油狀和在95～97℃和17毫巴下沸騰的4-氯-4，4-二氟-3-乙酰氧基丁酸乙酯。
元素分析C8H11ClF2O4(244.6)計(jì)算值C39.3%，H4.5%，Cl14.5%，F(xiàn)15.5%實(shí)測值C39.2%，H4.6%，Cl14.5%，F(xiàn)15.5%實(shí)施例P12 4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯ClF2C-CH＝CH-COOC2H5
將24.4克4-氯-4，4-二氟-3-乙酰氧基丁酸乙酯和40毫升喹啉混在一起，並在蒸餾設(shè)備中加熱。在浴溫約200℃下蒸出沸點(diǎn)140～145℃的無色刺鼻味油。粗產(chǎn)物經(jīng)過乙醚吸收、1N鹽酸洗滌和水洗滌之后可得到醚相。所得的醚相在經(jīng)過硫酸鈉干燥和蒸去醚之后，可得到14.0克、無色、油狀、在41～43℃和12毫巴下沸騰的4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯。
元素分析C6H7ClF2O2(184.6)計(jì)算值C39.3%，H3.8%，Cl19.2%，F(xiàn)20.6%實(shí)測值C39.0%，H3.8%，Cl19.0%，F(xiàn)20.4%如果按照文獻(xiàn)所述的方法用五氧化二磷處理4-氯-4，4-二氟-3-羥基丁酸乙酯也可得到相同的產(chǎn)品(見McBee等著，J.Amer.Chem.Soc.76(1954)3722，關(guān)于4，4，4-三氟-3-羥基丁酸乙酯的部分)。
實(shí)施例P13 4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯將18.4克4-氯-4，4-二氟丁烯酸乙酯溶于200毫升乙酸乙酯中，在加入2.0克鈀/硫酸鋇催化劑之后用氫氣在常壓和室溫下處理，在短時(shí)后氫化反應(yīng)完成。在濾去催化劑和在真空下蒸去溶劑之后，對殘余物進(jìn)行精餾，在154～156℃下餾出的產(chǎn)品與實(shí)施例P2、P3和P4所制得的4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯是相同的。
下表中列出的化合物也是用與上述方法相類似的方法制取的。
表1
化合物號 R1R2R3物理性質(zhì)數(shù)據(jù)1.01 H H CH3MS(M+，C5H7ClF2O2)me/e1721.02 H H C2H5MS(M+，C6H9ClF2O2)m/e1861.03 H H C3H7-n1.04 H H C3H7-i MS(M+，C7H11ClF2O2)m/e2001.05 H H C4H9-t MS(M+-15，C7H11ClF2O2)m/e1991.06 H H C4H9-n MS(M++1，C8H14ClF2O2)m/e2151.07 H H C6C13-n MS(M+，C10H17ClF2O2)m/e2421.08 H H C10H21-n MS(M+，C14H25ClF2O2)m/e2981.09 H H C20H41-n m.p.33-35℃1.10 H H CH2C(CH3)3MS(M+，C9H15ClF2O2)m/e2281.11 H H CH2CH2OH MS(M+，C6H9ClF2O3)m/e2021.12 H H CH2CH2O-COCH31.13 H H CH2CH2O-COOCH31.14 H H CH2CH2OCONHC6H51.15 H H CH2CH2OC2H51.16 H H CH2CH2OCH2CH2OCH3MS(M+，C9H15ClF2O4)m/e2601.17 H H CH2CCl31.18 H H CH2CBr3n23D＝1.50501.19 H H CH2CH2SCH31.20 H H CH2CH2OCH2C6H51.21 H H CH2CH2Cl1.22 H H CH2-C6H5MS(M+，C11H11ClF2O2)m/e248
表2
化合物號 R1R2R4R3物理性質(zhì)數(shù)據(jù)2.01 H H H -CH3m.p.61-63℃2.02 H H CH3-CH3MS(M+，C6H10ClF2NO)m/e1852.03 H H C6H13-n -C6H13-n2.04 H CF3H -CH32.05 H H H -C2H5m.p.50-51℃2.06 H H H -C3H7-n2.07 H H H -C3H7-i m.p.84-85℃2.08 H H H -C4H9-n m.p.30℃2.09 H H H -C4H9-t m.p.97-98℃2.10 H H H -C6H13-n2.11 H H H -C10H21-n m.p.40-41℃2.12 H H H -C20H41-n2.13 H H H -CH2C(CH3)32.14 H H H -CH2CH2OH2.15 H H H -CH2CH2O-COC6H52.16 H H H -CH2CH2O-COOCH32.17 H H H -CH2CH2O-CONHC6H52.18 H H H -CH2CH2OC2H52.19 H H H -CH2CF3m.p.55-56℃2.20 H H H -CH2CCl32.21 H H H -CH(CH3)C6H5m.p.60-61℃2.22 H H H -CH(CH3)C6H5(R)2.23 H H H -CH(CH3)C6H5(S)2.24 H H H -CH2-C6H5m.p.74-75℃2.25 H H H -CH2-C6H4-NO2-(4)2.26 H H H -CH2-C6H4-F-(4)2.27 H H H -CH2-C6H4-Cl-(2)2.28 H H H -C6H5m.p.121-122℃2.29 H H H -C6H4-NO2-(4)
配制實(shí)施例(所有的百分率均按重量)實(shí)施例F1濃乳劑 a) b) c)1.01或1.02號化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸鈣 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36個(gè)環(huán)氧乙烷分子) 5%三丁基酚聚乙二醇醚(30個(gè)環(huán)氧乙烷分子) 12% 4%環(huán)己酮 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%通過用水稀釋，可由上述濃縮液制取任何所需濃度的乳液。
實(shí)施例F2溶液 a) b) c) d)1.04號化合物 80% 10% 5% 95%乙二醇單甲醚 20%聚乙二醇(分子量400) 70%N-甲基-2-吡咯烷酮 20%環(huán)氧化椰子油 1% 5%重汽油餾分(沸程為160～190℃) 94%這種溶液適宜以微滴的形式施用。
實(shí)施例F3粒劑 a) b)2.02號化合物 5% 10%高嶺土 94%高分散性硅酸 1%活性白土 90%
將活性組分溶于二氯甲烷中，將所得的溶液噴射到載體上，然后在真空蒸發(fā)掉溶劑。
實(shí)施例F4粉劑 a) b)1.45號化合物 2% 5%高分散性硅酸 1% 5%滑石 97%高嶺土 90%備用粉劑是通過載體與活性組分立即混合制取的。
實(shí)施例F5可濕性粉劑 a) b) c)2.09號化合物 25% 50% 75%木素磺酸鈉 5% 5%月桂基硫酸鈉 3% 5%二丁基萘磺酸鈉 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7～8個(gè)環(huán)氧乙烷分子) 2%高分散性硅酸 5% 10% 10%高嶺土 62% 27%先將活性組分與輔助劑混合，然后將所得的混合物在適宜的磨機(jī)中徹底磨碎。這樣制得的可濕性粉劑可用水稀釋成任何所需要濃度的懸浮液。
實(shí)施例6濃乳劑2.01號化合物 10%辛烷酚聚乙二醇醚(4～5個(gè)分子的環(huán)氧乙烷) 3%
十二烷基苯磺酸鈣 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36個(gè)分子的環(huán)氧乙烷) 4%環(huán)己酮 30%二甲苯混合物 50%通過用水稀釋可由這種濃縮液制得任何所需要濃度的乳液。
實(shí)施例F7粉劑 a) b)2.24號化合物 5% 8%滑石 95%高嶺土 92%備用粉劑是通過將活性組分與載體混合和將所得的混合物在適宜的磨機(jī)中磨碎制得的。
實(shí)施例F8擠壓粒劑2.08號化合物 10%木素磺酸鈉 2%羧甲基纖維素 1%高嶺土 87%將活性組分與輔助劑混合和磨碎，用水潤濕所得的混合物，將此混合物擠壓成粒，然后將所得顆粒在空氣流中干燥。
實(shí)施例F9蓋涂層粒劑2.33號化合物 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高嶺土 94%
用混合機(jī)將粉狀活性組分均勻地涂敷到用聚乙二醇潤濕的高嶺土上。用這種方法可制得無粉蓋涂層粒劑。
實(shí)施例F10懸浮濃縮液2.07號化合物 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15個(gè)分子的環(huán)氧乙烷) 6%木素磺酸鈉 10%羧甲基纖維素 1%37%甲醛水溶液 0.2%75%水乳液形式的硅油 0.8%水 32%使粉狀活性組分與輔助劑完全混合可制得這種懸浮濃縮液。通過用水稀釋可由該懸浮濃縮液制得任何所需濃度的懸浮液。
生物實(shí)施例實(shí)施例B1 對微小牛蜱的作用將食飽了血的成雌蜱固定在培養(yǎng)皿上和用脫脂棉塞蓋上。為了處置，將10毫升含有125PPm試驗(yàn)化合物的試驗(yàn)水溶液淋在所試驗(yàn)的蟲上。然后把脫脂棉塞移走，培養(yǎng)蜱四周，直至產(chǎn)卵為止。防治微小牛蜱的作用或者表現(xiàn)在死亡率上，或者表現(xiàn)在雌性不育上，或者表現(xiàn)在殺卵上。
本試驗(yàn)的結(jié)果表明，表1和表2的化合物對微小牛蜱具有高的活性，特別是1.01、1.04、1.05、1.06、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、2.01、2.02、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33和2.35等號化合物，其有效率大于80%。
實(shí)施例B2 對煙芽夜蛾的殺卵作用將沉積有煙芽夜蛾卵的濾紙浸入濃度400PPm的試驗(yàn)化合物含水丙酮溶液中短時(shí)。在試驗(yàn)溶液干燥之后，在陪替氏培養(yǎng)皿中對卵進(jìn)行孵化。6天之后，測定已孵化卵的百分率，與未處理的對照物相比，可求得孵化率降低的百分率。
本試驗(yàn)的結(jié)果表明，表1和2的化合物對煙芽夜蛾具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.06、1.10、1.22、1.31、136、1.40、1.45、1.46、2.01、2.02、2.05、207、2.08、2.24和2.28等號的化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B3 對紅腎圓盾蚧的作用用馬鈴薯塊莖繁殖紅腎圓盾蚧的爬行蟲(Crawles)。約二周后將有蟲的馬鈴薯浸入濃度400PPm含試驗(yàn)化合物水乳液或懸浮液。在處置過的馬鈴薯塊莖干燥后，在塑料容器中對其上的蟲進(jìn)行培養(yǎng)。10～12周后進(jìn)行評定，方法是對比處理過的和未處理的介殼蟲下一代的爬行蟲的成活率。
本試驗(yàn)的結(jié)果表明，表1和2的化合物具有對紅腎圓盾蚧具有高的活性，尤其是1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.32、1.33、1.35、1.37、1.38、1.39、1.48、1.49、2.01、2.05、207、2.08、2.30、2.37、2.42、2.43、2.44、245、2.46和2.48號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B4 對褐飛虱的作用用含400PPm試驗(yàn)化合物的水乳液噴射稻類植物。在噴涂物干燥之后，用此稻類植物繁殖第二和第三階段的蟬幼蟲。21天后進(jìn)行測定。通過用處理過的和未處理的植物繁殖時(shí)所得活蟬數(shù)的比較，確定繁殖降低百分率(即活性，%)。
本試驗(yàn)的結(jié)果表明，表1和2的化合物對褐飛虱具有高的活性，尤其是1.10、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.48、1.49、2.05、2.07、2.08、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.36、2.39、2.41、2.42、2.43、2.45、2.46和2.47號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B5 對棉葉螨的作用用幼蟲類植物繁殖棉葉螨的混合群體，一天后用含400PPm試驗(yàn)化合物的水乳液噴射此有蟲的幼豆類植物，然后在25℃下培養(yǎng)6天，然后測定。通過用處理過的和未處理的植物培養(yǎng)時(shí)卵、幼蟲和成蟲的死亡數(shù)的比較，確定繁殖降低百分率(即活性，%)。
本試驗(yàn)的結(jié)果表明，表1和2的化合物對棉葉螨具有高的活性，尤其是1.30、1.33、1.35、1.36、1.38、1.39、2.28、2.39、2.41、2.43和2.44號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B6 對墨西哥棉鈴象成蟲的作用用含400PPm試驗(yàn)化合物的水乳液噴射幼棉植物。在噴涂物干燥之后，用此幼棉植物繁殖10個(gè)墨西哥棉鈴象成蟲，並將其置于塑料容器內(nèi)。3天后進(jìn)行測定。通過比較處理過的和未處理過的植物上的死亡蟲和給食損害數(shù)，確定蟲口降低百分?jǐn)?shù)或給食損失降低百分?jǐn)?shù)(%活性)。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對墨西哥棉鈴象具有高的活性，尤其是1.22、1.36、1.37、1.49、2.28、2.32、2.38和2.39號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B7 對豆蚜的作用使豌豆的秧苗受豆蚜的侵?jǐn)_，然后用含400PPm試驗(yàn)化合物的噴射混合物噴射，并在20℃下培養(yǎng)。3～6日后進(jìn)行評價(jià)。通過比較處理過的和未處理的植物上蚜蟲死亡數(shù)，確定口數(shù)降低百分率(即活性，%)。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對豆蚜具有高的活性。尤其是2.05、2.07、2.08、2.24、2.28、2.35和2.39號的化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B8 對桃蚜的全身作用使豌豆的秧苗受桃蚜的侵?jǐn)_，然后將其根部置于含400PPm試驗(yàn)混合物的噴射混合物中，然后在20℃下培養(yǎng)。3和6天后進(jìn)行評定。通過比較處理過的和未處理的植物上的蚜蟲死亡數(shù)，確定口數(shù)降低百分率(即活性，%)。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對桃蚜具有高的活性，尤其是2.05、2.24和2.28號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B9 對褐飛虱的全身作用將裝有稻類植物的盆放在含400PPm試驗(yàn)化合物的水乳液中。然后用此稻類植物培養(yǎng)第二和第三階段的幼蟲。6天后進(jìn)行測定。通過比較處理過的和未處理的植物上蟬數(shù)，確定口數(shù)降低百分率(即活性，%)。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物具有對褐飛虱具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、1.31、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、1.48、1.49、2.01、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47和2.48號化合物，其有效率超過80%，即使在12.5PPm時(shí)。
實(shí)施例B10 對棉褐帶卷蛾的殺卵作用將沉積有棉褐帶卷蛾卵的濾紙浸入濃度400PPm試驗(yàn)化合物含水丙酮溶液中短時(shí)。在試驗(yàn)溶液干后，在陪替氏培養(yǎng)皿培養(yǎng)這些卵。六天后進(jìn)行評定。將孵化出的卵與未處理對照物對比，確定孵化率降低百分率。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對棉褐帶卷蛾具有高的活性，尤其是1.02、1.22、1.31、1.36、2.05、2.07、2.08和2.35號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B11 對煙芽夜蛾的殺卵/殺幼蟲作用用含400PPm試驗(yàn)化物的水乳液噴射沉積在棉花上的煙芽夜蛾卵。8天后，測定孵化卵的百分率和毛蟲的成活率，並與未處理的對照物對比，確定口數(shù)降低百分率。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對煙芽夜蛾具有高的活性，尤其是1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.18、1.21、1.22、1.30、131、132、1.33、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.45、1.46、1.48、1.49、2.01、2.02、2.05、2.07、2.08、2.09、2.24、2.28、2.30、2.31、2.32、2.33、2.35、2.362.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47和2.48號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B12 對雞皮刺螨的作用將2～3毫升含10PPm試驗(yàn)化合物的溶液和大約200個(gè)各個(gè)生長階段的壁虱一起放在上部有開口的玻璃容器中。然后用脫脂棉塞將容器封住搖動容器10分鐘，直至全部壁虱均潤濕為止，然后將容器倒轉(zhuǎn)過來短時(shí)，以使殘存的試驗(yàn)溶液可被脫脂棉吸收。3天后測定壁虱的死亡率。
試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對雞皮刺螨具有高的活性，尤其是1.04、1.06、1.10、1.22、1.31、1.36、1.40、1.45、2.01和2.02，其有效率超過80%。
實(shí)施例B13 對煙芽夜蛾毛蟲的作用用含400PPm試驗(yàn)化合物的水乳液噴射幼蟲類植物。在噴涂物干燥之后，用此豆類植物培育10個(gè)最初生長階段的煙芽夜蛾毛蟲，並置于塑料容器中。6天后進(jìn)行評定。通過比較處理過的和未處理的植物上毛蟲死亡數(shù)和給食損傷，確定毛蟲口數(shù)降低百分率或給食損傷降低百分率(即活性，%)。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對煙芽夜蛾具有高的活性，尤其是2.01、2.07、2.24和2.33號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B14 對蘋果小卷蛾的殺卵作用將沉積有蘋果小卷蛾卵的濾紙浸入濃度400PPm的試驗(yàn)化合物含水丙酮溶液短時(shí)。在試驗(yàn)溶液干燥后，將卵放在陪替氏培養(yǎng)皿中培養(yǎng)。6天后，測定孵出卵的百分率，與未處理參照物對比，以確定孵化降低百分率。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對蘋果小卷蛾具有高的活性。
實(shí)施例B15 對黑尾葉蟬的作用用含400PPm試驗(yàn)化合物的水乳液噴射稻類植物。在噴涂物干燥之后，用該稻類植物培育第二和第三生長階段的蟬幼蟲。21天后進(jìn)行評定。通過比較處理過的和未處理植物的活蟬幼蟲數(shù)，確定口數(shù)降低百分率(即活性，%)。
本試驗(yàn)的結(jié)果表明，表1和2的化合物對黑尾葉蟬具有高的活性，尤其是1.33、1.37、1.38、1.49和2.48號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B16 對貓櫛首蚤作用將20～25個(gè)蚤卵置于預(yù)先裝有15克含100PPm試驗(yàn)化合物的蚤幼蟲食營養(yǎng)介質(zhì)的50毫升單培養(yǎng)瓶中。將試瓶放在溫度為26～27℃和濕度為60～70%的培養(yǎng)室培養(yǎng)。21天之后，測定瓶中蚤、未孵出的蛹和幼蟲的百分率。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對貓櫛首蚤具有高的活性。
實(shí)施例B17 對帶斑黃瓜葉甲卵的作用將沉積有20～50個(gè)帶斑黃瓜葉甲卵的濾布放在陪替氏培養(yǎng)皿中，然后用含400PPm試驗(yàn)化合物的水乳液噴灑。使陪替氏培養(yǎng)皿在24℃培養(yǎng)。7天后，測定已孵化的卵的百分率，並與未處理對照物對比，以確定孵化降低百分率。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對帶斑黃瓜葉甲具有高的活性，尤其是2.05、2.08和2.24號化合物，其有效率超過80%。
實(shí)施例B18 對木薯粉虱卵的作用將矮型豆類植物放在網(wǎng)籠中，并用其繁殖木薯粉虱成蟲。在產(chǎn)卵之后，移去所有的成蟲，並在2天后用濃度400PPm試驗(yàn)化合物水乳液噴射該植物以及該植物上的若蟲。施試驗(yàn)化合物10天后，進(jìn)行測定，並與未處理的對照物對比，以確定孵化百分率。
本試驗(yàn)結(jié)果表明，表1和2的化合物對木薯粉虱具有高的活性。
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物，
式中R1和R2互相獨(dú)立地為氫、C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R3為氫或一有機(jī)基；X為氧或-NR4-，其中R4為氫或C1～C6烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R3為氫，或?yàn)槿〈幕蛭慈〈腃1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、芐基或芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R3為氫、C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、芳基、C3～C20鹵代鏈烯基、C3～C20鹵代炔基;被鹵素或C1～C4烷基取代的C3～C7環(huán)烷基;被鹵素、C1～C4烷基、C1～C4鹵代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯甲?；Ⅺu代苯甲?；?、苯氧基、鹵代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4鹵代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲硅烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲酰苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或鹵代苯硫基取代的芳基;被通過氧連接的、未取代的或取代的、芳族的單環(huán)雜環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)取代的苯基，其中的雜環(huán)和苯環(huán)兩者都可被鹵素、C1～C4烷基、硝基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基或環(huán)丙基所取代;或被羥基、鹵素、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4鹵代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫?；1～C4烷基磺?；1～C4烷基磺酰氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7環(huán)烷環(huán)芳基、芳氧基、芳硫基、芳基磺酰基、芳基亞硫酰基、芳基磺酰氧基芳基羰基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的芳基和吡啶基各可被鹵素、C1～C4烷基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基C1～C4鹵代烷氧基、C1～C4烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、苯硫基或鹵代苯硫基所取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相獨(dú)立地為氫或C1～C4烷基，但最好為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中的X為氧、-NH-、-NCH3-或-NC2H5-，但最好是氧或-NH-。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中的R3為在4一位上被通過氧連接的、從吡啶、嘧啶和苯并噻唑這些基中選取的、芳族的單環(huán)雜環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)取代的苯，其中的兩個(gè)芳環(huán)為未取代的，或總共帶有不超過三個(gè)從氯，溴、甲基、乙基和三氟甲基這些基中選取的另外取代基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中的R1和R2互相獨(dú)立地為氫或C1～C4烷基;X為氧或-NR4-，和R4為氫、甲基或乙基;和R3為氫、C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C3～C20鏈烯基、C3～C20炔基、苯基、萘基、C3～C20鹵代鏈烯基、C3～C20鹵代炔基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基取代的C3～C7環(huán)烷基;被氟、氯、溴或C1～C3烷基、C1～C3鹵代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3鹵代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、C1～C4烷基苯氧基、C1～C4鹵代烷基苯氧基、三(C1～C4烷基)甲硅烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吡咯烷-2-酮基、N-哌啶-2-酮基、C1～C4烷基氨基、二(C1～C4烷基)氨基、苯胺基、N-C1～C4烷基苯胺基、N-甲酰苯胺基、N-C1～C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或鹵代苯硫基取代的苯基或萘基;或被羥基、氟、氯、溴、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷氧基、C2～C6烷氧基烷氧基、C1～C4鹵代烷硫基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫?；1～C4烷基磺?；?、C1～C4烷基磺酰氧基、C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C6烷基羰氧基、C3～C7環(huán)烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基磺酰氧基或吡啶基取代的C1～C20烷基，其中的苯基和吡啶基各可被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3鹵代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3鹵代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、苯硫基或鹵代苯硫基所取代。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相獨(dú)立地為氫或C1～C4烷基;X為氫或-NR4-，R4為氫、甲基或乙基;R3為苯基、芐基、萘基或3-吡啶基甲基，或者為被氟、氯、溴、C1～C3烷基、C1～C3鹵代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3鹵代烷氧基、C1～C3烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、苯硫基或鹵化苯硫基取代的苯基、芐基、萘基或3-吡啶基甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中的R1和R2互相獨(dú)立地為氫或C1～C4烷基;X為氧或-NR4-，R4為氫或C1～C4烷基;R3為C1～C12烷基，或者為被羥基、氟、氯、溴、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或苯氧基取代的C1～C12烷基，其中的苯基或苯氧基可被氟、氯、溴、苯氧基、鹵代苯氧基或苯硫基所取代。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1和R2互相獨(dú)立地為氫或C1～C4烷基;X為氧或-NR4-，R4為氫或C1～C4烷基;R3為C3～C12鏈烯基或C3～C12炔基，或者為被氟、氯或溴取代的C1～C12鏈烯基或C3～C12炔基。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中R1和R2為氫;和X為氧、-NH-、-NCH3-或-NC2H5-。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其選自4-氯-4，4-二氟丁酸甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸異丙酯，4-氯-4，4-二氟丁酸叔丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸正丁酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(2，2-二甲基丙基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸芐酯，4-氯-4，4-二氟丁酸苯酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔2-(4-苯氧基苯氧基)乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環(huán)己酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環(huán)己基甲酯，4-氯-4，4-二氟丁酸環(huán)丙基甲酯，4-氯-4，4-二氟2-三氟甲基丁酸乙酯，4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N，N-二甲胺4-氯-4，4-二氟丁酰N，N-二己胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-乙胺，4-4，4-二氟丁酰N-異丙胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-丁胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-叔丁胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-芐胺，4-氯-4，4-二氟丁酰苯胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-甲基N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰N-吡啶-3-基甲胺，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氯-苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-苯氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(2-氯苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-甲氧基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-甲基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(3-甲巰基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氟苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酰(4-氯-2-硝基苯胺)，4-氯-4，4-二氟丁酸(3-苯氧基芐基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(4-氟苯氧基)苯氧乙基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸(4-硝基苯基)酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(3，5-二氟苯氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸〔4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基〕酯，4-氯-4，4-二氟丁酸，和4-氯-4，4-二氟丁酰胺。
13.一種制備按照權(quán)利要求1所述通式Ⅰ化合物的方法，該方法或包括a)使通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酰鹵與通式Ⅲ化合物在堿存在下反應(yīng)，所述的通式Ⅱ?yàn)?br> 式中R1和R2與通式Ⅰ下所述的相同，Hal為鹵素，最好為氯或溴，所述的通式Ⅲ為式中X和R3與通式Ⅰ下所述的相同;或包括b)使通式Ⅰc的4-氯-4，4-二氟丁酸與通式Ⅲ的化合物在脫水劑存在下反應(yīng)，所述的通式Ⅰc為
式中R1和R2與通式Ⅰ下所述的相同。
14.一種農(nóng)藥組合物，其中含有至少一種權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ化合物用作活性組分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中另含有至少一種載體。
16.權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ化合物用于防治動、植物害蟲的應(yīng)用。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的應(yīng)用，其中所述的害蟲是危害植物的昆蟲和蜘蛛。
18.一種防治對動、植物有害的昆蟲和蜘蛛的方法，該方法包括用有效量的權(quán)利要求1所述通式Ⅰ化合物處理害蟲或其所在處。
19.通式Ⅱ的4-氯-4，4-二氟丁酰鹵
式中R1和R2互相獨(dú)立地為氫、C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基;Hal為鹵素，最好為氯或溴。
20.通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物
式中R為C1～C6烷基;R1和R2互相獨(dú)立地為氫、C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基;X為氧或-NR4-，其中R4為氫或C1～C6烷基。
21.一種制備通式Ⅰ化合物的方法，其包括用氫使通式Ⅷ的4-氯-4，4-二氟-2-丁烯酸衍生物在催化劑存在下氫化，然后通過水解、酯基轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)酰氨基使所得的通式Ⅰd化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪煌ㄊ舰窕衔?，所述的通式Ⅷ?br> 式中R為氫或C1～C6烷基，R1和R2互相獨(dú)立地為氫、C1～C4烷基或鹵代烷基，R3為氫或一有機(jī)基，和X為氧或-NR4-，其中R4為氫或C1～C6烷基;所述的通式Ⅰd為
式中R1、R2、X和R的定義與上述相同。
全文摘要
新的通式I的4-氯-4，4-二氟丁酸衍生物。這類化合物可用作殺蟲劑，用于防治昆蟲和蜘蛛有特效。式中R
文檔編號C07C233/07GK1049495SQ9010713
公開日1991年2月27日 申請日期1990年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月18日
發(fā)明者彼得·邁恩弗施, 埃金哈德·斯坦納, 曼弗雷德·伯格 申請人:希巴-蓋吉股份公司