專利名稱：(甲基)丙烯酸高級酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由(甲基)丙烯酸酯，通過酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制取(甲基)丙烯酸高級酯的方法。
在催化劑作用下，通過酯轉(zhuǎn)移作用制取(取代)丙烯酸酯類化合物，是有機(jī)合成中常用的方法。制備(取代)丙烯酸高級酯是通過(取代)丙烯酸低級酯與高級醇的酯轉(zhuǎn)移作用制得。
催化劑的選擇對酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大，是各國研究人員研究的重點(diǎn)，已發(fā)表的專利很多，如異丙氧基鈦(Ger，Offen.DE，2，319，688)，苯酚鈦(Fr.2，033，441;US，3，686，268)等作酯轉(zhuǎn)移催化劑都有較高的活性。還有烷氧基鉈(Fr.2，088，971)，LiCl/CaO(Ger.Offen.DE，3，423，441)等，這些催化劑需用稀有金屬，不容易獲得，價昂。甲醇鎂是容易獲得的常用催化劑，活性也較高，但用量大，且對某些酯類的制備，收率較低。低級醇的堿金屬鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉等，雖然價廉易得，但活性低，在反應(yīng)體系中溶解性差，形成膠狀懸浮物，易粘壁，致使反應(yīng)釜需經(jīng)常清洗。若加大用量，可加快反應(yīng)，但也有利于聚合、縮合反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是，通過選擇活性高，價廉、易得的適宜催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使從(取代)丙烯酸低級酯出發(fā)，用高級醇進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)制取(取代)丙烯酸高級酯的方法，具有操作簡便、易行、副反應(yīng)少、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的(取代)丙烯酸高級酯的制法是采用(取代)丙烯酸酯(CH2＝CX-COOR′)與高級醇(ROH)在催化劑作用下進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)制得，其反應(yīng)方程如下
CH2＝CX-COOR′+ROH (催化劑)/() CH2＝CX-COOR+R′OH式中X為H或CH3，R′為烷基，R為碳原子數(shù)大于一的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基，烴基上也可帶有芳基、環(huán)氧基或其它取代基，R碳原子數(shù)＞R′。
將過量的(甲基)丙烯酸酯，高級醇、阻聚劑和催化劑混合，在常壓或真空下加熱至沸騰，同時蒸出反應(yīng)中不斷生成的低級醇和(甲基)丙烯酸酯的共沸物，反應(yīng)至無低級醇蒸出，時間約0.5～3小時。反應(yīng)畢，加入適量酸中和催化劑，使之生成鹽結(jié)晶析出(必要時可濾去)。提高真空度進(jìn)行分餾，先蒸出未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯和高級醇，然后蒸得(甲基)丙烯酸高級酯。
本發(fā)明所用的高級醇(ROH)，可以是伯、仲醇或多元醇。R為碳原子大于一的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基;烴基上也可帶有芳基、環(huán)氧基或其它取代基。碳原子數(shù)以3～10為好。
本發(fā)明所用的(取代)丙烯酸酯，結(jié)構(gòu)式為CH2＝CX-COOR′，(其中X為H或CH3，R′為低級烷基、R′碳原子數(shù)＜R，R′以CH3最好)。其用量一般超過化學(xué)計算用量的50～300mol%。過量的(甲基)丙烯酸酯用以共沸帶出反應(yīng)生成的低級醇。
本發(fā)明所用催化劑為高級醇鈉(R″ONa，其中R″為碳原子數(shù)大于一的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基，烴基上可帶有芳基、環(huán)氧基或其它取代基)，可為伯、仲醇或多元醇的鈉鹽。該催化劑活性高，用量低，一般用量為0.0001～0.05摩爾(每摩爾高級醇)，以0.001～0.01摩爾為好，反應(yīng)中使用與高級醇相同的高級醇鈉(即R″＝R)作催化劑，不僅可減少雜質(zhì)的帶入使副反應(yīng)減少和容易分離，同時，還由于高級醇鈉在相同的高級醇中溶解性較好，易分散，使反應(yīng)中沉淀結(jié)壁現(xiàn)象大為減少，易于操作，而無須經(jīng)常清洗反應(yīng)釜。催化劑的加入時間對某些酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是有影響的，在反應(yīng)液沸騰時加入，可提高催化劑的溶解性，分散更好。催化劑可直接加入，也可溶于部份高級醇中一次加入或連續(xù)加入。
反應(yīng)中加入阻聚劑可防止反應(yīng)時(取代)丙烯酸酯類的聚合。可采用(取代)丙烯酸酯類常用的阻聚劑如對苯二酚，對叔丁基苯酚，氫醌單甲醚，吩噻嗪等，以吩噻嗪的阻聚效果為好，一般用量為0.01～1.0%(重量)(基于(甲基)丙烯酸酯的量)，以0.05～0.5%為宜。
反應(yīng)可在常壓或減壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在140℃以下，以120℃以下為好，該反應(yīng)速度較快，一般反應(yīng)時間為0.5～3小時。
反應(yīng)畢加酸中和，催化劑成鹽結(jié)晶析出，必要時可濾去，這樣可防止分餾時由于催化劑的存在可能引起的聚合、縮合反應(yīng)或其它副反應(yīng)，以及減少沉淀結(jié)壁等情況發(fā)生，特別對于大量生產(chǎn)尤為重要。用以中和催化劑的酸類，可以是無機(jī)酸如H2SO4，HCl，或H3PO4等，也可以用各種有機(jī)酸如甲酸，醋酸或丙烯酸等。
高級醇的轉(zhuǎn)化率和生成高級酯的收率計算如下高級醇的轉(zhuǎn)化率＝ (加入的高級醇量-未反應(yīng)的高級醇量)/(加入的高級醇量) ×100%高級酯的收率＝ (生成高級酯的重量)/(加入高級醇的重量) × (高級醇的分子量)/(高級酯的分子量) ×100%本發(fā)明采用的高級醇鈉催化劑價廉、易得。特別是采用與高級醇相同的醇鈉為催化劑時，不僅減少了雜質(zhì)的帶入，同時使催化劑在反應(yīng)液中溶解性提高，催化劑分散好，活性高，用量小，大大縮短了反應(yīng)時間，反應(yīng)中副反應(yīng)少。反應(yīng)結(jié)束加入酸中和催化劑，可使懸浮的膠狀催化劑成鹽，結(jié)晶析出，在大生產(chǎn)中濾去，從而大大減少分餾過程中的聚合、縮合及其它副反應(yīng)，及大生產(chǎn)中殘渣結(jié)壁之弊病。該方法高級醇的轉(zhuǎn)化率高，一般在85%以上，(甲基)丙烯酸高級酯的收率可達(dá)80%以上。以下用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例一向一裝有溫度計、帶平衡管的漏斗和直徑2cm長40cm的填料蒸餾塔的500ml三口瓶中，加入300g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，128g正丁醇和0.3g吩噻嗪(PTZ)。向漏斗中加入20g正丁醇和1.0g正丁醇鈉的溶液。調(diào)至系統(tǒng)真空度為300mmHg柱，加熱至沸騰，由漏斗加入正丁醇鈉溶液，保持塔頂溫度在44-45℃，在1.5小時內(nèi)蒸出甲醇-MMA共沸物100g。然后加入濃硫酸1g，在50mmHg柱下(塔頂為32℃)，蒸出MMA 60g，提高真空度至40mmHg柱(塔頂溫度77-78℃)，蒸得甲基丙烯酸丁酯275g，純度為99.0%，收率為95.9%。
實(shí)施例二裝置同實(shí)施例一，向三口瓶中加入200g MMA，70g環(huán)己醇及0.2g PTZ，向漏斗中加入30g環(huán)己醇和1.2g環(huán)己醇鈉的溶液，調(diào)節(jié)系統(tǒng)真空度為300mmHg柱，加熱至沸騰，加入漏斗中的環(huán)己醇鈉溶液，在塔頂溫度44-45℃蒸出甲醇-MMA共沸物50g。加入0.5g濃硫酸，然后提高真空度至50mmHg柱，收集32℃餾份，得MMA 82g，提高真空度至1mmHg柱，收集48℃餾份，得甲基丙烯酸環(huán)己酯160g，純度為99.4%，收率為92.3%。
實(shí)施例三裝置同實(shí)施例一，向三口瓶中加入31g乙二醇、0.3g鈉，加熱至鈉全部反應(yīng)，再加入300g MMA，0.3g PTZ，在300mmHg柱下加熱反應(yīng)，保持塔頂溫度在44-45℃，蒸出甲醇-MMA共沸物35g，然后加入1g濃硫酸，在50mmHg柱下收集32℃餾份，得MMA 185g，提高真空度至1mmHg柱，得餾份90g，其中含二甲基丙烯酸乙二醇酯82.0%，含甲基丙烯酸羥乙酯18.0%。
實(shí)施例四裝置同實(shí)施例一，向三口瓶中加入300g MMA，70g烯丙醇及0.3g PTZ，漏斗中加入17g烯丙醇和0.8g烯丙醇鈉的溶液。在常壓沸騰下加入烯丙醇鈉溶液，在63.5-64℃收得甲醇-MMA共物60g。加入0.5g濃H2SO4，在50mmHg柱下，蒸得32℃餾份150g，其中含烯丙醇2.6%，甲基丙烯酸烯丙酯1.2%，其余為MMA。收集67-68℃餾份，得甲基丙烯酸烯丙酯169g，純度為99.3%，轉(zhuǎn)化率為95.5%，收率為89.4%。
對比例一裝置同實(shí)施例一，向三口瓶中加入300g MMA，87g烯丙醇，2.0g甲醇鈉及0.3g PTZ，在常壓下沸騰，全回流2小時，幾乎無酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生。
對比例二裝置與操作同對比例一，將甲醇鈉換為4.0g甲醇鎂，在常壓下沸騰4小時，收得63.5-65℃的甲醇-MMA共沸餾份45g。在50mmHg柱下，收得30-34℃餾份200g其中含MMA 80.4%，烯丙醇13.6%，甲基丙烯酸烯丙酯6.0%。在50mmHg柱下，收集67-68℃餾份110g，其甲基丙烯酸烯丙酯純度為99.5%，轉(zhuǎn)化率為68.7%收率為58.2%。
實(shí)施例五裝置同實(shí)施例一，向三口瓶中加入200g MMA，70g苯甲醇及0.2g PTZ。在漏斗中加入38g苯甲醇和1.5g苯甲醇鈉的溶液，在300mHg柱下加熱至沸騰，加入漏斗中的苯甲醇鈉溶液，在44-45℃收得甲醇-MMA共沸餾份45g。反應(yīng)完加入0.5g濃H2SO4，在50mmHg柱下收得32℃餾份74g，提高真空度至5mmHg柱，收得105-110℃甲基丙烯酸芐基酯餾份143g，純度為98.4%，收率為81.3%。
實(shí)施例六裝置同實(shí)施例一，向三口瓶中加入200g丙烯酸乙酯，60g正丁醇及0.2g PTZ。向漏斗中加入正丁醇14g和正丁醇鈉1.0g的溶液。在200mmHg柱下加熱至沸騰，加入漏斗中的正丁醇鈉溶液，在2.5小時內(nèi)收得46-48℃的乙醇-丙烯酸乙酯共沸餾份50g。加入0.5g濃H2SO4，在100mmHg柱下收集46-49℃的丙烯酸乙酯餾份86g，提高真空度至40mmHg柱，蒸得正丁醇11g，收集64-66℃餾份，得丙烯酸丁酯121g，純度為98.9%，正丁醇轉(zhuǎn)化率為85.1%，收率為85.2%。
權(quán)利要求
1.由(甲基)丙烯酸酯與高級醇通過酯轉(zhuǎn)移作用制備(甲基)丙烯酸高級酯的方法，其中包括(1)(甲基)丙烯酸酯(CH2=CX-COOR′，其中X為H、CH3，R′為烷基)用量超過計算量的50～300mol%，(2)高級醇(ROH，其中R為一個碳原子以上的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基，烴基上可帶有芳基、環(huán)氧基或其它取代基，R碳原子數(shù)＞R′)，可以是伯、仲醇及多元醇，(3)生成的低級醇與(甲基)丙烯酸酯共沸蒸出，其特征在于(4)以高級醇鈉(R″ONa，其中R″為一個碳原子以上的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基，烴基上可帶有芳基、環(huán)氧基或其它取代基，可為伯、仲醇或多元醇的鈉鹽)為催化劑，用量為0.0001～0.05摩爾(每摩爾高級醇)，(5)加阻聚劑0.01～1.0%(基于(甲基)丙烯酸酯重量)，(6)反應(yīng)溫度＜140℃，(7)反應(yīng)時間0.5-3小時，(8)反應(yīng)畢加酸中和。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所用催化劑為與高級醇相同的高級醇鈉(即R＝R″)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于催化劑高級醇鈉溶于部份高級醇中，在反應(yīng)液沸騰時一次或連續(xù)加入。
4.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于催化劑高級醇鈉的用量為0.001～0.01摩爾(每摩爾高級醇)。
5.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于阻聚劑為吩噻嗪。
6.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于阻聚劑用量為0.05～0.5%(基于(甲基)丙烯酸酯，重量)。
7.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于反應(yīng)溫度＜120℃。
8.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于中和用酸為無機(jī)酸，如H2SO4，HCl或H3PO4。
9.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于中和用酸為有機(jī)酸，如甲酸，醋酸或丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明為(甲基)丙烯酸高級酯的制法，由過量的(甲基)丙烯酸酯與高級醇(ROH，其中R為直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基，烴基上可帶有芳基、環(huán)氧基或其它取代基)，以高級醇鈉(R″ONa，R″＝R)為催化劑，在＜140℃下反應(yīng)0.5～3h，同時共沸蒸出生成的低級醇，然后加酸中和，真空分餾制得。高級醇轉(zhuǎn)化率在85％以上，(甲基)丙烯酸高級酯收率在80％以上。該方法具有催化劑活性高、用量少、易得、價廉，副反應(yīng)少，操作簡單，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C69/653GK1061216SQ9110834
公開日1992年5月20日 申請日期1991年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月15日
發(fā)明者王洪亮, 程秀紅, 羅彬 申請人:化學(xué)工業(yè)部成都有機(jī)硅應(yīng)用研究技術(shù)服務(wù)中心