專利名稱：第viii族貴金屬的回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于從羰基化過程的產(chǎn)物中回收第Ⅷ族貴金屬催化劑的工藝。更具體而言，本發(fā)明是關(guān)于從含有高沸點(diǎn)有機(jī)聚合物(工藝上稱為焦油，是羰基化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)的工藝物流中回收第Ⅷ族貴金屬催化劑的工藝。
第Ⅷ族貴金屬催化的羰基化過程在工藝上是眾所周知的，并且在某些方面還實(shí)現(xiàn)了商品化。這種工藝過程的典型實(shí)例有(a)烯烴用銠催化醛化成高級醇、醛和酮;(b)甲醇用銠催化羰基化成醋酸;(c)醋酸甲酯用銠催化羰基化成醋酸酐或二醋酸亞乙基酯和(d)如EP87870所述的醋酸甲酯、水和甲醇用銠催化羰基化生成醋酸酐和醋酸。
這類羰基化過程中經(jīng)常遇到的一個問題是，除了所要的產(chǎn)品外，還經(jīng)常生成大量的高沸點(diǎn)有機(jī)聚合物(焦油)副產(chǎn)物。在工業(yè)設(shè)備上特別不希望生成這種焦油，因?yàn)樗鼈兺鶗e聚在羰基化反應(yīng)器上并且最終導(dǎo)致降低生產(chǎn)效率。為了避免這種焦油的積聚，所以就有必要連續(xù)地或間斷地從例如，催化劑循環(huán)物流或羰基化反應(yīng)器液料中(含有焦油以及第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑和連帶的促進(jìn)劑及共促進(jìn)劑)分離出一個副工藝物流來。對這個副工藝物流設(shè)法進(jìn)行處理，使第Ⅷ族貴金屬催化劑和連帶的促進(jìn)劑及共促進(jìn)劑能從中回收出來，并且直接地或間接地送至羰基化反應(yīng)器中，而焦油又能被清除掉。
這種回收工藝的一種方法是，將工藝物流蒸餾成主要由第Ⅷ族貴金屬、促進(jìn)劑和共促進(jìn)劑組成的固體殘留物，然后用一個增溶液體，如強(qiáng)酸，處理該殘留物。第Ⅷ族貴金屬、促進(jìn)劑及共促進(jìn)劑溶解在增溶液體中，然后可用標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)再從其中回收出來。雖然這個方法原則上可在工業(yè)設(shè)備上應(yīng)用，但它們的缺點(diǎn)是不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。
已提出一些可以進(jìn)行連續(xù)化操作的回收工藝，例如，US4476237，US4388217，US4364907，GB-A-2094284和EP-A-0255389等。
US4476237敘述了除去焦油的萃取工藝。
US4388217敘述了從醋酸甲酯在銠、鋰和甲基碘存在下經(jīng)羰基化制備醋酸酐的生產(chǎn)體系中得到的催化劑-焦油溶液中回收催化劑有效成分的工藝，其中，用甲基碘和碘化氫水溶液萃取催化劑-焦油溶液，催化劑有效成分以水相形式回收。
US4364907敘述了從焦油中回收銠的工藝，其中，含銠催化劑-焦油溶液首先用甲基碘和碘化氫水溶液萃取，這樣，回收的催化劑有效成分在水相中，而含殘余銠的焦油在甲基碘相中。含殘余銠的焦油用與水不混溶的、對焦油是惰性的溶劑與氨水進(jìn)行第二次萃取，在水相中得到殘余的銠。
GB-A-2094284敘述了回收結(jié)合在貴金屬催化羰基化反應(yīng)的殘留物中的第Ⅷ族貴金屬的工藝，其中所述的殘留物從羰基化反應(yīng)混合物中分離出來，并且用由胺所組成的試劑處理，從而使所述的貴金屬從所述的殘留物中游離出來，并能使所述的結(jié)合的貴金屬在隨后與鹵酸接觸時被萃取出來。GB-A-2094285和GB-A-2095221提出了相似的工藝。根據(jù)這三個專利申請，鹵酸可以是水溶液，并且可以有一種溶解殘留物的溶劑存在，并使殘留物與所形成的含有被萃取的貴金屬的水層分離。應(yīng)用含碘化氫萃取溶液的一個缺點(diǎn)是碘化氫水溶液腐蝕性很強(qiáng)，因而就需要特殊的設(shè)備。另一個缺點(diǎn)是，由于碘化氫存在于物流中，直接將水相再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中會導(dǎo)致在系統(tǒng)中甲基碘的累積。結(jié)果，就必須應(yīng)用一些輔助設(shè)備回收過量的甲基碘，并且從系統(tǒng)中將其回復(fù)成碘化氫或純的過量的碘?；蛘撸部赡苄枰獜乃辔锪髦袑櫥厥粘鰜?，并單獨(dú)地回送到羰基化反應(yīng)器中。
美國專利US4944927敘述了從乙烯酮的聚合或乙烯酮與醋酸甲酯，醋酸酐或二醋酸亞乙基酯中的一個或多個反應(yīng)所生成的焦油中回收第Ⅷ族貴金屬催化劑的連續(xù)工藝，其工藝包括了用甲基碘稀釋含第Ⅷ族貴金屬催化劑的焦油而生成一個工藝物流的步驟，此物流然后與一個由醋酸水溶液組成的萃取物流相接觸，結(jié)果第Ⅷ族貴金屬被萃取到萃取物流中。
上述這些工藝沒有一個是完全令人滿意的。所以，仍需要一個改進(jìn)的工藝以便從含焦油的工藝物流中回收第Ⅷ族貴金屬催化劑。
因此，本發(fā)明提供了一個從包含第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑和焦油的工藝物流中回收第Ⅷ族貴金屬催化劑的工藝，其中的焦油是在第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑、鹵化物促進(jìn)劑和碘化物鹽共促進(jìn)劑存在下，由羰基化過程生產(chǎn)羰酸酐時生成的。其回收工藝過程包括如下步驟(a)將工藝物流與烷基鹵化物混合形成一個由烷基鹵化物、焦油和第Ⅷ族貴金屬催化劑所組成的復(fù)合物料;
(b)將步驟(a)的復(fù)合物料與由(ⅰ)水，(ⅱ)與羰基化過程的羰酸酐產(chǎn)物相應(yīng)的羰酸，(ⅲ)羰基化工藝所用的碘化物鹽共促進(jìn)劑和(ⅳ)烷基鹵化物所組成的萃取溶液相接觸，生成一個含第Ⅷ族貴金屬催化劑的水相和一個含焦油的烷基鹵化物相;
(c)將水相和烷基鹵化物相分離。
本發(fā)明用來自羰基化過程的碘化物鹽共促進(jìn)劑的水性萃取液解決了前述的需要。
萃取液中的碘化物鹽促進(jìn)了貴金屬催化劑到水相中的萃取。其次，由于它是取自羰基化過程，也就可以與貴金屬催化劑一起循環(huán)回用到羰基化工序中去。
本發(fā)明的工藝可用于從含有焦油的工藝物流中回收第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑，該焦油是在由羰基化過程生產(chǎn)羰酸酐特別是如US4374070，US5003104和EP-A-87870所述的生產(chǎn)醋酸酐并任選地共產(chǎn)醋酸時所生成的。
第Ⅷ族貴金屬的術(shù)語是指釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑中的任何一種或幾種金屬。較好的第Ⅷ族貴金屬是銠或銥，更好是銠。
產(chǎn)生焦油的羰基化過程包括了在第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑和鹵化物促進(jìn)劑以及碘化物鹽共促進(jìn)劑存在下，烷基酯(如醋酸甲酯)或二烷基醚(如二甲基醚)或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳的反應(yīng)。這類促進(jìn)劑和共促進(jìn)劑的使用在其它的專利中如GB1468940，GB1538783，GB1233121，GB1253758，EP-A-0479463，US4430273和US4374070已有詳細(xì)的討論，因此也為技術(shù)人員所熟悉。用銠作催化劑時，鹵化物促進(jìn)劑如溴化物或碘化物，較好是甲基碘，可同一種或幾種碘化物鹽共促進(jìn)劑，如季銨類、膦類、胂類、
類和金屬如鉻、鋯、釩、鋰等的碘化物鹽一起使用。以這些組分為基礎(chǔ)的簡單的和多重的催化劑/促進(jìn)劑/共促進(jìn)劑體系都可用本發(fā)明的工藝回收。
焦油是一個高分子量的有機(jī)聚合物，它是第Ⅷ族貴金屬催化的羰基化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物。最好，此焦油是羰基化過程生產(chǎn)羧酸酐(如醋酸酐)時產(chǎn)生的副產(chǎn)物。不需受任何理論限制，可以確信，在產(chǎn)生羧酸酐的羰基化過程中，焦油可能是通過乙烯酮的聚合，和/或乙烯酮與醋酸甲酯、醋酸酐、二醋酸亞乙基酯等的反應(yīng)和/或丙酮副產(chǎn)物的綜合而生成的。這種焦油的性質(zhì)在US4388217中已有討論。
含有焦油和第Ⅷ族貴金屬催化劑的工藝物流可通過從羰基化反應(yīng)器分出一個副液體物流或再循環(huán)物流的方法，間歇地或連續(xù)地從羰基化工藝過程中引出。較好是工藝物流被濃縮以除去揮發(fā)性物質(zhì)，這有助于隨后的相分離。最好的是工藝物流是從羰基化產(chǎn)物回收閃蒸段來的液相循環(huán)的副物流。
因而，具體地說，由第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑，鹵化物促進(jìn)劑，碘化物鹽共促進(jìn)劑，羰酸酐和/或其相應(yīng)的羧酸，羰基化反應(yīng)物如嘗基酯或二烷基酯和焦油所組成的液態(tài)羰基化復(fù)合物從羰基化反應(yīng)器排出，用或不用外加熱進(jìn)行閃蒸分離產(chǎn)生(a)由羰基化產(chǎn)物和揮發(fā)性反應(yīng)物和促進(jìn)劑組成的氣相餾分和(b)由不揮發(fā)的第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑、碘化物鹽共促進(jìn)劑、羧酸酐和/或其相應(yīng)的酸和焦油所組成的液相餾分。按照本發(fā)明，至少一部分液相餾分要進(jìn)行處理，其余的被再循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。
較好是，含有焦油和第Ⅷ族貴金屬的工藝物流與水接觸使羧酸酐轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的羧酸，因?yàn)槿绻诒景l(fā)明的工藝過程中這種酸酐與水接觸，會產(chǎn)生局部的熱點(diǎn)。這種與水接觸可在本發(fā)明的工藝過程進(jìn)行以前完成，或者作為本發(fā)明工藝過程的一個部分。
在步驟(a)和(b)中，烷基鹵化物最好與羰基化過程中所用的烷基鹵化物促進(jìn)劑一致，以碘化物或溴化物為好，最好是碘化物。生產(chǎn)醋酸酐時烷基鹵化物最好是甲基碘。生產(chǎn)醋酸酐時烷基鹵化物最好是甲基碘。對于用銠/甲基碘/N，N′-二甲基碘化咪唑鎓作為催化劑/促進(jìn)劑/共促進(jìn)劑生產(chǎn)醋酸酐的羰基化過程，含焦油的工藝物流與甲基碘物流的比例在步驟(a)時一般的范圍是1∶0.3至1∶3(重量)。
在本發(fā)明工藝的步驟(b)時，萃取溶液中的碘化物鹽共促進(jìn)劑較好是季銨、膦、砷或銻化合物或金屬如鋰的碘化物鹽，更好的是季銨或膦化合物和鋰的碘化物鹽。可以用一種以上的碘化物鹽。以前已有報道，在催化劑回收工藝中用這些化合物作為羰基化催化劑共促進(jìn)劑而不是作為催化劑穩(wěn)定劑。如US4333884，Ep-A-0479463和US4374070。所以，合適的季鏻穩(wěn)定劑包括四級有機(jī)磷化合物的碘化物鹽，如三丁基-甲基碘化鏻，三辛基-甲基碘化鏻，三月桂基-甲基碘化鏻，三苯基-甲基碘化鏻等，這些化合物在US4333884中有敘述。US4374070報道了用碘化鋰作為羰基化共促進(jìn)劑。
較好的是，在萃取液中的碘化物鹽共促進(jìn)劑是季銨化合物如雜環(huán)芳烴化合物的碘化物鹽，其中至少一個雜原子是季氮原子，例如US4333884和US4430273中所述的N-甲基碘化吡啶鎓;N，N′-二甲基碘化咪唑鎓;N-甲基-3-碘化甲基吡啶鎓;N-甲基-2，4-碘化二甲基吡啶鎓;N-甲基-3，4-碘化二甲基吡啶鎓;N-甲基-碘化喹啉鎓，或其烷基化衍生物，雖然少取代的衍生物要比多取代的衍生物更好些。更好的是，在萃取液中的碘化物鹽共促進(jìn)劑是季銨化合物的碘化物鹽。如在歐洲公布的專利申請Ep-A-0479463中所述的，它們是1，3-二烷基-4-甲基碘化咪唑鎓;
1，3-二烷基-4-乙基碘化咪唑鎓;
1，3-二烷基-4-正丙基碘化咪唑鎓;
1，3-二烷基-4-異丙基碘化咪唑鎓;
1，3-二烷基-4-正丁基碘化咪唑鎓;
1，3-二烷基-4-仲丁基碘化咪唑鎓;
1，3-二烷基-4-叔丁基碘化咪唑鎓;
1，3-二烷基-2，4，5-三甲基碘化咪唑鎓以及它們的混合物，其中的烷基是獨(dú)立的C1-C20烷基。
在萃取液中的碘化物鹽共促進(jìn)劑取自產(chǎn)生焦油的羰基化過程有這樣的好處與第Ⅷ族貴金屬催化劑一起回送至羰基化過程中去的碘化物鹽與羰基化過程是完全相容的。更好的是，碘化物鹽共促進(jìn)劑是取自預(yù)萃取階段的羰基化過程。所以，在步驟(a)時，也含有適當(dāng)?shù)牡饣稃}共促進(jìn)劑以及第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑、羧酸酐和/或其相應(yīng)的酸和焦油的工藝物流與烷基鹵化物和水混合生成(ⅰ)由水、與羰基化過程產(chǎn)物羧酸酐相應(yīng)的羧酸、烷基鹵化物和碘化物鹽共促進(jìn)劑組成的預(yù)萃取水相和(ⅱ)由烷基鹵化物、焦油和第Ⅷ族貴金屬催化劑組成的預(yù)萃取烷基鹵化物相。然后分離出預(yù)萃取相，在預(yù)萃取水相中水、羧酸和/或烷基鹵化物的濃度可調(diào)節(jié)到適當(dāng)值以適合用作本發(fā)明工藝的步驟(b)中全部或部分的萃取液;然后，預(yù)萃取烷基鹵化物相和調(diào)節(jié)好的預(yù)萃取水相在本發(fā)明工藝的步驟(b)中接觸。這樣做的好處是，與第Ⅷ族貴金屬一起回送的碘化物共促進(jìn)劑與羰基化過程有著相容性，并且也可避免碘化物鹽共促進(jìn)劑在工藝過程中的累積。
在預(yù)萃取時，水對烷基鹵化物對工藝物流的比例取決于在工藝物流中存在的其它組分等因素。所用的水越少，在預(yù)萃取水相中碘化物鹽共促進(jìn)劑的濃度越高。較好的是，在滿足進(jìn)行相分離的前提下水量越少越好。對于用銠/甲基碘/N，N′-二甲基碘化咪唑翁作催化劑/促進(jìn)劑/共促進(jìn)劑生產(chǎn)醋酸酐的羰基化工藝過程，水對取自羰基化產(chǎn)物回收閃蒸階段的工藝物流的比例一般的范圍是0.1∶1至2∶1。通常，預(yù)萃取水相可含有60-90%來自所用工藝物流的碘化物鹽共促進(jìn)劑。由于存在來自羰基化過程和/或羰基化酸酐產(chǎn)物的水解而產(chǎn)生的羧酸，預(yù)萃取水相將含有一些第Ⅷ族貴金屬催化劑和焦油。這個預(yù)萃取步驟可用于使含焦油的工藝物流中的羧酸酐水解，因而可以在隨后的工藝步驟中防止過熱點(diǎn)的產(chǎn)生。
在預(yù)萃取時，水、含碘化物鹽的工藝物流和烷基鹵化物可以任何順序混合。較好是在加水前工藝物流和烷基鹵化物預(yù)先混合。
只要能實(shí)現(xiàn)相分離，預(yù)萃取步驟可在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行。因此，水和工藝物物流可在任何適當(dāng)?shù)臏囟认禄旌?，較好是升高溫度，例如在約100℃下，以利于酸酐的水解，然后冷卻，較好在5～25℃之間以利于相分離。預(yù)萃取步驟可在任何適當(dāng)?shù)膲毫Γ^好是0～5巴下進(jìn)行。在預(yù)萃取階段可用固定的或移動的混合器混合水、烷基鹵化物和含碘化物鹽共促進(jìn)劑的工藝物流。
在本發(fā)明工藝的步驟(b)中，萃取液在和來自步驟(a)的含烷基鹵化物的組合物接觸之前最好用烷基鹵化物預(yù)飽和，要達(dá)到或至少部分達(dá)到這一點(diǎn)可通過將含焦油、第Ⅷ族貴金屬和碘化物鹽共促進(jìn)劑的工藝物流與水和烷基鹵化物混合的預(yù)萃取步驟提供一個至少是部分用作萃取液的預(yù)萃取水相。
無論是否通過預(yù)萃取制備萃取液，對于由羰基化過程生產(chǎn)醋酸酐，在萃取液中醋酸∶水的比例較好在1∶1至10∶1的范圍內(nèi)，但還要取決于其它組分的濃度。該比例在維持相分離的前提下，越高越好。萃取液較好含有30～70%(重量)的醋酸。在用預(yù)萃取制備的萃取液中，羧酸對水的比例在用于步驟(b)之前通過加水、羧酸和/或烷基鹵化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在步驟(b)中，碘化物鹽共促進(jìn)劑在萃取溶液中的濃度可為其最大溶解度限度以下的任何值。對季銨碘化物鹽，其濃度一般在1～30%(重量)的范圍內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)在源自醋酸酐的焦油的萃取中，增加催化劑穩(wěn)定劑的濃度，例如可通過在預(yù)萃取階段時少用水，減少在本發(fā)明工藝中為達(dá)到一定量第Ⅷ族貴金屬的萃取所需的相對于水的醋酸量來實(shí)現(xiàn)。萃取液中的水最好不過量，因?yàn)樗c回收的催化劑一起再循環(huán)至羰基化工序，會降低羧酸酐的產(chǎn)量。
在本發(fā)明工藝的步驟(b)中，來自經(jīng)過或沒經(jīng)過預(yù)萃取的步驟(a)的含焦油的復(fù)合物料最好與萃取液進(jìn)行逆流接觸，最好帶有攪拌以達(dá)到無軸向混合的良好接觸。通常的方法是，將來自步驟(a)的較重的復(fù)合物料引入一個多級萃取塔，如Kuhni塔的塔頂，而較輕的萃取液則從塔底進(jìn)入;水相和烷基鹵化物相則分別從塔頂和塔底分離出來。最好，該萃取過程在低于25℃的溫度下進(jìn)行，只要液體不凍結(jié)并能維持相分離操作就行。同樣，只要能維持相分離操作，萃取過程可在任何適當(dāng)?shù)膲毫Γ?至5巴下進(jìn)行。
在本發(fā)明工藝的步驟(c)中，含有第Ⅷ族貴金屬和碘化物鹽共促進(jìn)劑的水相在分離以后可再循環(huán)至羰基化工序。將含有焦油的烷基鹵化物相送入一分離裝置，例如蒸發(fā)器，在那里將焦油和烷基鹵化物分離。焦油被清除，烷基鹵化物則被再循環(huán)用于本發(fā)明的工藝和/或羰基化過程中。
本發(fā)明工藝將用下面的實(shí)例和圖來說明，

圖1是用于本發(fā)明工藝的設(shè)備流程示意圖，圖2是論證本發(fā)明工藝得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
本發(fā)明工藝可以用如圖1所示的設(shè)備實(shí)施。此時，催化劑循環(huán)物流(CRS)是來自羰基化產(chǎn)物(指共產(chǎn)醋酸和醋酸酐的銠催化羰基化工藝過程)回收閃蒸段的液相副物流，它含有銠催化劑、甲基碘羰基化促進(jìn)劑、季銨碘化物鹽羰基化共促進(jìn)劑(如N，N′-二甲基碘化咪唑鎓及其烷基化衍生物)、焦油和羰基化反應(yīng)產(chǎn)物。CRS從羰基化工序排出后用甲基碘(MeI)稀釋并送入固定混合器(1)。水也加入該混合器。水、CRS和MeI在混合器中混合后經(jīng)過冷卻器(10)和深冷器(11)后進(jìn)入沉降器(2)，在其中被分離成預(yù)萃取水相(12)和預(yù)萃取甲基碘相(13)。在冷卻器以前的預(yù)萃取混合器中，醋酸酐被水解成醋酸。預(yù)萃取水相被甲基碘飽和。含有焦油和第Ⅷ族貴金屬催化劑的預(yù)萃取甲基碘相沿管線(3)進(jìn)入多級萃取Kuhni塔(4)的頂部。含有醋酸、水、甲基碘和季銨的碘化物鹽共促進(jìn)劑的預(yù)萃取水相在管線(5)上加入甲基碘和醋酸調(diào)節(jié)其甲基碘和醋酸的濃度以保證它處于甲基碘飽和狀態(tài)，然后作為萃取液送入Kuhni塔(4)的底部。在Kuhni塔中，來自預(yù)萃取的含甲基碘的復(fù)合物料與萃取水溶液接觸后產(chǎn)生含第Ⅷ族貴金屬和季銨碘化物共促進(jìn)劑的水相和含焦油的甲基碘相。水相從Kuhni塔頂經(jīng)管線(6)分出并且再循環(huán)至羰基化工序(未畫出)。含焦油的甲基碘相從Kuhni塔底經(jīng)管線(7)分出。甲基碘相中的甲基碘可在例如蒸發(fā)器(未畫出)中與焦油分離;焦油可通過例如焚燒來除去，甲基碘在本發(fā)明工藝中可再循環(huán)與含新進(jìn)入的焦油的工藝物流混合和/或循環(huán)至羰基化工序。
用本發(fā)明的工藝進(jìn)行萃取，其效率的提高可通過下面的實(shí)例進(jìn)一步說明。除了用一個攪拌混合器混合水，甲基碘和已添加一些水而讓其醋酸酐水解的CRS外，所用的設(shè)備均與圖1所示相似。此外，預(yù)萃取和Kuhni塔兩部分的工藝過程是分開操作的。
本例中各種萃取效率定義如下銠效率(%)＝ (銠在水相中的質(zhì)量流量×100)/(銠在水相和烷基鹵化物相中的質(zhì)量流量)焦油效率(%)＝ (焦油在烷基鹵化物相中的質(zhì)量流量×100)/(焦油在烷基鹵化物相和水相中的質(zhì)量流量)季銨鹽(QAS)效率(%)＝ (季銨鹽在水相中的質(zhì)量流量×100)/(季銨鹽在水相和烷基鹵化物相中的質(zhì)量流量)來自在銠/甲基碘/N，N′-二甲基碘化咪唑鎓(季銨鹽，QAS)催化體系存在下，從甲醇和醋酸甲酯生產(chǎn)醋酸和醋酸酐的羰基化工序的產(chǎn)物回收閃蒸段液相的工藝物流(CRS)被用作下面的實(shí)驗(yàn)。該物流典型的成分(重量)如下醋酸酐16.5%醋酸30.5%
甲基碘(MeI)3.5%醋酸甲酯8.9%焦油19.6%季銨鹽(QAS)共促進(jìn)劑21.0%銠催化劑700ppm銠該工藝物流與粗甲基碘(99.4%甲基碘，0.6%醋酸甲酯)和去離子水按CRS∶粗甲基碘∶水為47.5∶47.5∶5的重量比混合，靜置2小時以使醋酸酐水解，成為一個甲基碘稀釋的含焦油的工藝物流用于隨后的各工藝步驟。
預(yù)萃取階段的試驗(yàn)是將甲基碘稀釋的焦油物流與外加的水一起連續(xù)地加到一個攪拌混合器中(停留時間大于60分鐘，溫度低于30℃)，進(jìn)行充分混合，混合器內(nèi)的物料然后進(jìn)入沉降器，在其中分出一個含焦油和銠催化劑的預(yù)萃取甲基碘相和一個含季銨碘化物鹽、醋酸和甲基碘的預(yù)萃取水相。
兩個預(yù)萃取相的分析結(jié)果表明，一些銠和季銨鹽進(jìn)入預(yù)萃取水相，一些焦油進(jìn)入預(yù)萃取甲基碘相。用不同量的水和不同的CRS/甲基碘比例進(jìn)行試驗(yàn)，按上述定義計算銠、焦油和穩(wěn)定劑的萃取效率。其結(jié)果如表1所示。表1的結(jié)果表明，在CRS∶甲基碘的比例為1∶1時，當(dāng)加入混合器的總水量(不包括已經(jīng)加入工藝物流中以水解醋酸酐的水)從工藝物流(CRS)質(zhì)量的約26%增加到約70%時，預(yù)萃取水相中銠的萃取效率從約25%減少到約10%，而進(jìn)入預(yù)萃取甲基碘相的焦油萃取效率從約70%增加到約95%，催化劑穩(wěn)定劑的萃取效率則從87%變?yōu)?2%。在這些實(shí)驗(yàn)中當(dāng)把水的流量改變考慮進(jìn)去時，甲基碘對工藝物流比例的改變對銠的萃取效率和焦油的萃取效率沒有多大的影響。在這些實(shí)驗(yàn)中增加甲基碘對工藝物流的比例，季銨碘化物鹽(QAS)的分配效率減少約10%?？偟恼f來，在所有這些實(shí)驗(yàn)中，碘化物鹽的萃取效率約為85%。
預(yù)萃取階段實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物則用于下一步的實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證按照本發(fā)明工藝的步驟(b)的要求應(yīng)用含碘化物鹽共促進(jìn)劑的萃取液進(jìn)行的萃取/分離過程。所用的玻璃Kuhni柱的內(nèi)徑為18mm，工作長度1.2m，有效容積約240ml。一個12mm的聚四氟乙烯攪棒自上而下位于柱的中心，柱的進(jìn)料口通過正位移泵泵入物料。相界面通過高于塔底的堰保持。用循環(huán)水夾套保持塔的溫度，控制溫差為±0.1℃。
分析預(yù)萃取水相中的醋酸含量，用添加冰醋酸的方法將其調(diào)節(jié)到預(yù)定值。也加入甲基碘以飽和萃取液，任何過量物都要慢慢傾出。在這些試驗(yàn)中，在加入Kuhni柱中的萃取液中各組分濃度經(jīng)調(diào)整后為QAS為約3～11%(重量);甲基碘為約19～34%(重量);醋酸為約40～56%(重量);水為約13～20%(重量);醋酸甲酯為約0.7～4.5%;焦油為約0.5～3.5%(重量)，以及銠為約15～150ppm。
預(yù)萃取相進(jìn)入Kuhni柱的加料速率應(yīng)調(diào)整至與預(yù)萃取段產(chǎn)物的生成速率相當(dāng)，使這兩個階段一體化而同步操作。
表2示出了在Kuhni柱中于20℃下，預(yù)萃取階段選用兩個不同的CRS/水比例時萃取液中醋酸/水比例的變化對銠和焦油萃取效率的影響?？梢钥吹?，在預(yù)萃取時所用的水量越少，則達(dá)到一定的銠萃取效率所需要的酸水的比例越小，估計這是萃取液中碘化物鹽的濃度較高所致。焦油的萃取效率的變化趨勢正相反。
表3示出了預(yù)萃取時兩個不同的CRS∶甲基碘比例下，酸∶水比變化的影響。當(dāng)CRS∶甲基碘的比例為0.6∶1時，各種效率對酸∶水比非常敏感。該結(jié)果也表明，在高焦油萃取效率時QAS效率的下降，這是因?yàn)镼AS隨甲基碘相中的焦油一起從Kuhni柱底排走的緣故。
實(shí)驗(yàn)1和37是沒有碘化物鹽和預(yù)萃取的對比實(shí)驗(yàn)，所用的甲基碘飽和的醋酸水溶液，其組分中醋酸∶水∶甲基碘約為60∶15∶25。(實(shí)驗(yàn)1的酸∶水＝3.3∶1;實(shí)驗(yàn)37的酸∶水＝3.8∶1)。含甲基碘和焦油的復(fù)合物與萃取液的重量比在實(shí)驗(yàn)1和37中分別為0.28∶1和0.21∶1。物流的組成可見表4。對于實(shí)驗(yàn)1和37，其銠萃取效率分別為74%和87%，焦油的萃取效率分別為31%和14%。利用表2的數(shù)據(jù)，運(yùn)用外推法就可以確定達(dá)到對比實(shí)驗(yàn)的銠萃取效率時所需要的酸/水比，這個數(shù)值然后就可用來估算按照本發(fā)明的工藝當(dāng)銠效率為74%和87%時，預(yù)期的焦油萃取效率。當(dāng)CRS∶水比為2.6∶1時，預(yù)期焦油的效率分別為50%和41%;當(dāng)CRS∶水比為1.5∶1時，預(yù)期焦油的效率分別為38%和22%。這些結(jié)果比沒有碘化物鹽和預(yù)萃取時得到的結(jié)果要好得多。
所以，本發(fā)明的工藝可以在現(xiàn)有工藝的銠萃取效率的水平下增加焦油的萃取效率，或者(因?yàn)榻褂秃豌櫟妮腿⌒食史幢汝P(guān)系)在與現(xiàn)有工藝相當(dāng)?shù)慕褂洼腿⌒氏略黾鱼櫟妮腿⌒省?br> 圖2為預(yù)萃取中CRS∶水比為2.6∶1，加入的萃取液中醋酸∶水比為3.0∶1以及CRS∶甲基碘比為1∶1時，不同溫度下Kuhni柱中平均銠萃取效率和焦油萃取效率。
表1預(yù)萃取段的結(jié)果匯總
＊CRS催化劑循環(huán)物流。
QAS季銨鹽。
表2兩個不同預(yù)萃取加料速率時酸/水比的影響
注CRS/甲基碘＝1＊CRS催化劑循環(huán)物流。
QAS季銨鹽。
表3兩個不同的CRS/甲基碘比時酸/水比的影響
＊CRS催化劑循環(huán)物流。
QAS季銨鹽。
表4對比實(shí)驗(yàn)的成分甲基碘稀釋焦油的成分實(shí)驗(yàn)1實(shí)驗(yàn)37銠(ppm)365340焦油(%重量)119.4QAS(%重量)99水(%重量)4.75.1甲基碘(%重量)42.847.3醋酸甲酯(%重量)5.76.0醋酸(%重量)19.519.3萃取液的成分實(shí)驗(yàn)1實(shí)驗(yàn)37水(%重量)17.714.8甲基碘(%重量)23.127.7醋酸甲酯(%重量)0.90.3醋酸(%重量)58.856.權(quán)利要求
1.一個從含有第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑和焦油的工藝物流中回收第Ⅷ族貴金屬催化劑的工藝，該焦油是在第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑、鹵化物促進(jìn)劑和碘化物鹽共促進(jìn)劑存在下生產(chǎn)羧酸酐的羰基化過程中產(chǎn)生的，其回收工藝由以下各步驟組成(a)將工藝物流與烷基鹵化物混合形成一個含有烷基鹵化物、焦油和第Ⅷ族貴金屬催化劑的復(fù)合物料；(b)將步驟(a)的復(fù)合物料與由(i)水，(ii)與羰基化過程的羧酸酐產(chǎn)物相應(yīng)的羧酸，(iii)來自羰基化過程的碘化物鹽共促進(jìn)劑和(iv)烷基鹵化物所組成的萃取液相接觸，生成一個含第Ⅷ族貴金屬催化劑的水相和一個含焦油的烷基鹵化物相；(c)將水相和烷基鹵化物相分離。
2.一個如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中在萃取液中的碘化物鹽共促進(jìn)劑是取自預(yù)萃取階段的羰基化工序，在預(yù)萃取階段時，含有碘化物鹽共促進(jìn)劑，第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑、羧酸酐和/或其相應(yīng)的酸和焦油的工藝物流與烷基鹵化物和水混合生成(ⅰ)一個含水、與羰基化過程的羧酸酐產(chǎn)物相應(yīng)的羧酸、烷基鹵化物和碘化物鹽共促進(jìn)劑的預(yù)萃取水相，和(ⅱ)一個含有烷基鹵化物、焦油和第Ⅷ族貴金屬催化劑的預(yù)萃取烷基鹵化物相;其中，兩個預(yù)萃取相被分離，預(yù)萃取水相被用作步驟(b)的(至少是部分)萃取液。
全文摘要
回收第VIII族貴金屬的工藝。在從也含有生產(chǎn)羧酸酐的羰基化過程中產(chǎn)生的焦油的工藝物流中回收第VIII族貴金屬羰基化催化劑的工藝中。該工藝物流用烷基鹵化物稀釋，然后用水、羧酸、碘化物鹽和烷基鹵化物溶液萃取，碘化物鹽是來自羰基化工序的共促進(jìn)劑，回收的貴金屬可與碘化物鹽共促進(jìn)劑一起再循環(huán)至羰基化工序。
文檔編號C07C51/48GK1089523SQ9311657
公開日1994年7月20日 申請日期1993年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月28日
發(fā)明者J·L·卡雷 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司