專利名稱：增強有機亞磷酸酯和膦酸酯的儲藏穩(wěn)定性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過加入空間位阻的胺使有機亞磷酸酯和膦酸酯穩(wěn)定化以抗水解作用的方法，還涉及含有這兩種成分的組合物和使用空間位阻胺作為亞磷酸酯和膦酸酯的水解穩(wěn)定劑。
有機亞磷酸酯和膦酸酯被廣泛用作合成聚合物的熱穩(wěn)定劑。
但是，由于這些化合物極易水解影響了亞磷酸酯和膦酸酯的制備、儲藏和使用，特別是物料在高大氣溫度下的儲藏問題。
已經(jīng)提出了各種方法以使產(chǎn)物對水解作用具有改進的穩(wěn)定性;這些方法包括，除了更高純度產(chǎn)物的制備方法和化合物的純化方法以外，特別是加入特定的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑一方面降低了水解的趨勢，另一方面在隨后的亞磷酸酯或膦酸酯的使用中不產(chǎn)生不利的效應(yīng)。
上述包括加入胺作為水解穩(wěn)定劑的方法如在US-A-3553298中所述。其它有關(guān)用胺穩(wěn)定亞磷酸酯的出版物為US-A-3787537、EP-A-168721和EP-A-167969。推薦的化合物特別是叔烷醇胺和叔烷胺，吡啶類化合物和苯胺類化合物。代表性的實例是三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺，二和三異丙醇胺(TIPA)，四異丙醇乙二胺，苯胺，苯二胺和六亞甲基四胺。通常胺的用量最高約5%(重量)(以被穩(wěn)定化的亞磷酸酯為基計);用干磨法或通過溶解于或混合于亞磷酸酯熔化物的方法加入胺，然后結(jié)晶化。
除了改進水解穩(wěn)定性以外，將亞磷酸酯和膦酸酯與胺類化合物結(jié)合的原因包括-已知胺類化合物如吡啶，三乙胺和三苯基胺或季銨鹽是制備有機亞磷酸酯的催化劑，見，例如，EP-A-158300;
-已知除了亞磷酸酯和膦酸酯之外，可以使用其它添加劑來穩(wěn)定聚合物，例如，包括空間位阻胺型光穩(wěn)定劑(HALS);
-已知一些有機亞磷酸酯在分子中以結(jié)合的形式含有胺基，也包括2，2，6，6-四甲基哌啶基;見，例如，GB-A-1513629和GB-A-2014586。
盡管在此列出了已知的改進有機亞磷酸酯和膦酸酯的水解穩(wěn)定性的方法，仍需要進一步的改善方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過加入空間位阻胺類化合物可以獲得令人吃驚的有機亞磷酸酯和膦酸酯的水解穩(wěn)定性的改進。相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定有機亞磷酸酯或膦酸酯或它們各自的混合物以抗水解作用的方法，該方法包括加入作為穩(wěn)定劑的一種空間位阻胺類化合物，使得被穩(wěn)定化的亞磷酸酯或膦酸酯含有0.1～25%(重量)的胺化合物(以亞磷酸酯或膦酸酯為基計)。
通常根據(jù)本發(fā)明向有機亞磷酸酯或膦酸酯中加入0.1-15%，(重量的空間位阻胺進行穩(wěn)定處理，被穩(wěn)定化的亞磷酸酯或膦酸酯優(yōu)選的含有空間位阻胺的量為0.1～8%，更好的是0.1～5%，最好為0.2～2.5%(重量)，各種情況均以亞磷酸酯或膦酸酯為基計。
將參照量改為亞磷酸酯加上胺或膦酸酯加上胺時，胺的含量變?yōu)?.1～20%;通常為0.1～13%;優(yōu)選的是0.1～7.4%;尤其是0.1～4.8%;最好是0.2～2.4%(重量)。
空間位阻胺可以是單一的化合物或化合物的混合物。當是化合物的混合物時，所給的量在各種情況下是指所用空間位阻胺的總量。
亞磷酸酯或有機亞磷酸酯在此被認為是指式P(OR)3的化合物，其中基團R是可含有雜原子的烴基，此外三個R基中最多有二個可以是氫原子。雜原子可以是除碳和氫以外的任意原子，尤其是N，O，F(xiàn)，Si，P，S，Cl，Br，Sn和I原子。
膦酸酯是式P(OR)2R的膦酸的酯，其中R是如上所定義的或是鹵素。
優(yōu)選的亞磷酸酯或膦酸酯是固體。
可用常規(guī)的混合方法或例如，共同研磨向純的亞磷酸酯或膦酸酯中加入空間位阻胺。較有利的是，在結(jié)晶之前將空間位阻胺混入亞磷酸酯或膦酸酯的溶液或熔化物中，例如從合成中得到的溶液。也可以在合成期間加入空間位阻胺或?qū)⒖臻g位阻胺加入到起始物料之一中。
在優(yōu)選的實施方案中，空間位阻胺存在于溶液或熔化物中，從此溶液或熔化物中可結(jié)晶出亞磷酸酯或膦酸酯。在這種情況下，在溶液或熔化物中混入的空間位阻胺的用量一般地是0.1～50%(重量);較好的是0.1～25%(重量)，最好是0.5～20%(重量)(均以亞磷酸酯或膦酸酯為基計)。
接著以已知的方法，例如冷卻和/或濃縮的方法從溶液或熔化物中得到結(jié)晶的亞磷酸酯或膦酸酯?？梢酝ㄟ^引入晶種來加速結(jié)晶化過程。溶液可用如加熱，減壓，使用共沸劑，和/或冷凍除去溶劑(冷阱)等方法進行濃縮。如果需要的話，接著可進行其它常規(guī)操作步驟，如過濾，干燥或研磨。
根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物較好地含有位阻胺和亞磷酸酯或膦酸酯的混合的晶體。這些混合的結(jié)晶優(yōu)選的量是至少產(chǎn)物的50%(重量)更好的是至少80%(重量)。
較有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法不需要向亞磷酸酯或膦酸酯中加入有機聚合物(例如分子量超過5000的聚合物)作為其它組分。
空間位阻胺在此應(yīng)被認為是指含有一個或幾個式Ⅰ的三價基團的化合物
其中G是氫或甲基，不超過一個自由價(式Ⅰ中)是被氫所飽和，2個或全部3個自由價構(gòu)成連接于碳原子或雜原子的鍵。
一般地，空間位阻胺是環(huán)狀的空間位阻胺，尤其是含有至少一個式Ⅱ或式Ⅲ的基團的多烷基哌啶或多烷基哌嗪衍生物類的化合物
其中G是氫或甲基，G1和G2是氫或甲基或合并為＝0取代基;優(yōu)選的是在4位被1或2個極性取代基或極性螺環(huán)系取代的式Ⅱ或式Ⅲ的多烷基哌啶或多烷基哌嗪基團。
重要的是一種方法，其中所用的胺是含有至少一個式Ⅱ或式Ⅲ基團的環(huán)狀空間位阻胺，其中G是氫，G1和G2是氫或合并為＝0取代基。
特別有利的是在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。
重要的尤其是使用在下面(a)～(h)中所述的帶有至少一個上述的式Ⅱ或式Ⅲ基團的多烷基哌啶類化合物(a)式Ⅳ化合物
其中n為1-4的整數(shù)，G和G1各自獨立地是氫或甲基，G11是氫，烴氧基，羥基，C1-C18烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基，C7-C12芳烷基，C1-C18烷氧基，C5-C8環(huán)烷氧基，C7-C9苯基烷氧基，C1-C8烷酰基，C3-C5鏈烯酰基，C1-C18烷酰氧基，苯甲酰氧基，縮水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基，其中Z是氫，甲基或苯基，G11優(yōu)選的是H，C1-C4烷基，烯丙基，芐基，乙酰基或丙烯?；攏＝1時，G12為氫，可被一個或多個氧原子隔開的C1-C18烷基，氰基乙基，芐基，縮水甘油基，脂族、環(huán)脂族、芳脂族、不飽和或芳族羧酸的一價基團，氨基甲酸或含磷的酸的一價基團，或一價的甲硅烷基，優(yōu)選的是具有2-18個碳原子的脂族羧酸，具有7-15個碳原子的環(huán)脂族羧酸，具有3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或具有7-15個碳原子的芳香羧酸的游離基，在各種情況下羧酸都可能在脂族、環(huán)脂族或芳族部分被1-3個-COOZ12基所取代，其中Z12是H，C1-C20烷基，C3-C12鏈烯基，C5-C7環(huán)烷基，苯基或芐基，當n＝2時，G12是C2-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，亞二甲苯基，脂族、環(huán)脂族或芳族二元羧酸，二氨基甲酸或含磷的酸的二價基團或二價甲硅烷基，優(yōu)選的是具有2-36個碳原子的脂族二元羧酸，具有8-14個碳原子的環(huán)脂族或芳族二元羧酸，或具有8-14個碳原子的脂族的，環(huán)脂族的或芳族二氨基甲酸的游離基，在各種情況下二元羧酸都可能在脂族部分，環(huán)脂族部分或芳族部分被1或2個-COOZ12基取代，當n＝3時，G12是脂族、環(huán)脂族或芳族三元羧酸的三價基團(可在其脂族部分、環(huán)脂族部分或芳族部分被-COOZ12基取代)，芳族三氨基甲酸，或含磷的酸的三價基團，或三價甲硅烷基，和當n＝4時，G12是脂族、環(huán)脂族或芳族四元羧酸的四價基團。
給出的羧酸基團在每種情況下包括式-(CO)nR的基團，n的含義如上所給出，R的定義從所給的定義中可明顯看出。
存在的任何C1-C12烷基取代基為，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
G11或G12為C1-C18烷基的實例可以是上述基團再加上，例如，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
G11為C3-C8鏈烯基的實例可以是1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基，2-辛烯基，4-叔丁基-2-丁烯基。
G11為C3-C8炔基時，優(yōu)選的是炔丙基。
G11為C7-C12芳烷基時，較好的是苯乙基，最好是芐基。
G11為C1-C8烷?；膶嵗羌柞；?，丙酰基，丁?；?，辛?；?，但優(yōu)選的是乙?；?，G11為C3-C5鏈烯酰基時，較好的是丙烯酰基。
G12為羧酸的一價基團時，例如為乙酸，己酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯甲酸或β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的游離基。
G12為一價甲硅烷基時，例如為式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″游離基，其中j是2-5的整數(shù)，Z′和Z″各自獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
G12為二元羧酸的二價基團時，例如為丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，馬來酸，衣康酸，苯二甲酸，二丁基丙二酸，二芐基丙二酸，丁基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸或雙環(huán)庚烯二羧酸的游離基。
G12為三元羧酸的三價基團時，例如為1，2，4-苯三酸，檸檬酸或次氮基三乙酸的游離基。
G12為四元羧酸的四價基團時，例如為丁烷-1，2，3，4-四羧酸或1，2，4，5-苯四酸的四價游離基。
G12為二氨基甲酸的二價基團時，例如為六亞甲基二氨基甲酸或2，4-甲代亞苯基二氨基甲酸游離基。
優(yōu)選的是式Ⅳ化合物，其中G是氫，G11是氫或甲基，n＝2，G12是具有4-12個碳原子的脂族二元羧酸的二?；坞x基。
這類多烷基哌啶化合物的實例是下列化合物1)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶2)1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶3)1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶6)1-乙基-4-水楊酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶7)4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶8)1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯9)二(1-芐基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)馬來酸酯10)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯11)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯12)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯13)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯14)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯15)二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯16)二(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)苯二甲酸酯17)1-羥基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶18)1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯19)1，2，4-苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯20)1-丙烯?；?4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶21)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)二乙基丙二酸酯22)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)二丁基丙二酸酯23)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯24)二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯25)二(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯26)己烷-1′，6′-二(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)27)甲苯-2′，4′-二(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶)28)二甲基二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷29)苯基三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷30)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯
31)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)膦酸酯32)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)苯基膦酸酯33)4-羥基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶34)4-羥基-N-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶35)4-羥基-N-(2-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶36)1-縮水甘油基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶(b)式(Ⅴ)化合物
其中n＝1或2，G，G1和G11如(a)中所定義的，G13是氫，C1-C12烷基，C2-C5羥基烷基，C5-C7環(huán)烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷?；?，C3-C5鏈烯?；?，苯甲?；蛉缦率降幕鶊F
和當n＝1時，G14為氫，C1-C18烷基，C3-C8鏈烯基，C5-C7環(huán)烷基，被羥基，氰基，烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基或是縮水甘油基，式-CH2-CH(OH)-Z的基團或式-CONH-Z的基團，其中Z是氫，甲基或苯基;
當n＝2時，G14是C2-C12亞烷基，C6-C12亞芳基，亞二甲苯基，式-CH2-CH(OH)-CH2-基或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基，其中D是C2-C10亞烷基，C6-C15亞芳基，C6-C12環(huán)亞烷基，或假定G13不是烷酰基，鏈烯?；虮郊柞；?，G14也可以是1-氧代-C2-C12亞烷基，脂族、環(huán)脂族或芳族二元羧酸或二氨基甲酸的二價游離基或也可以是-CO-基，或，當n＝1時，G13和G14也可以合并為脂族、環(huán)脂族或芳族1，2-或1，3-二元羧酸的二價游離基。
存在的任何C1-C12烷基或C1-C18烷基取代基已在(a)中有所定義。
存在的任何C5-C7環(huán)烷基取代基較好的是環(huán)己基。
G13為C7-C8芳烷基時，較好的是苯乙基或特別是芐基。G13為C2-C5羥基烷基時，較好的是2-羥基乙基或2-羥基丙基。
G13為C2-C18烷?；膶嵗秊楸；□；?，辛?；?，十二烷酰基，十六烷酰基，十八烷?；珒?yōu)選的是乙?；?，G13為C3-C5，烯?；鶗r，較好的是丙烯?；?。
G14為C2-C8鏈烯基的實例是烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基或2-辛烯基。
G14為被羥基，氰基，烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基取代基的實例可以是2-羥基乙基，2-羥基丙基，2-氰基乙基，甲氧羰基甲基，2-乙氧羰基乙基，2-氨基羰基丙基或2-(二甲氨基羰基)乙基。
存在的任何C2-C12亞烷基取代基是，例如，亞乙基，1，3-亞丙基，2，2-二甲基亞丙基，1，4-亞丁基，1，6-亞己基，1，8-亞辛基，1，10-亞十烷基或1，12-亞十二烷基。
存在的任何C6-C15亞芳基取代基是，例如，鄰-，間-或?qū)?亞苯基，1，4-亞萘基或4，4′-二亞苯基。
C6-C12環(huán)亞烷基較好的是環(huán)亞己基。
優(yōu)選的是式Ⅴ化合物，其中n＝1或2，G為氫，G11是氫或甲基，G13是氫，C1-C12烷基或下式的基團
和當n＝1時，G14為氫或C1-C12烷基，當n＝2時，G14為C2-C8亞烷基或1-氧代-C2-C8亞烷基。
這類多烷基哌啶化合物的實例是下列化合物37)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1，6-二胺38)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1，6-二乙酰胺39)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺40)4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶41)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基己二酰胺
42)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二環(huán)己基-2-羥基亞丙基-1，3-二胺43)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-對亞二甲苯基二胺44)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酰胺45)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基二丙酸酯46)下式化合物
47)4-〔二(2-羥乙基)氨基〕-1，2，2，6，6-五甲基哌啶48)4-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯甲酰氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶49)4-甲基丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(C)式(Ⅵ)化合物
其中n＝1或2，G，G1和G11如在(a)中定義的，當n＝1時，G15為C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基或C4-C22酰氧基亞烷基，當n＝2時，G12為(-CH2)2C(CH2-)2基團。
G15為C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基的實例是亞乙基，1-甲基亞乙基，1，3-亞丙基，2-乙基-1，3-亞丙基或2-乙基-2-羥甲基-1，3-亞丙基。
G15為C4-C22酰氧基亞烷基的一個實例是2-乙基-2-乙酰氧基甲基-1，3-亞丙基。
這類多烷基哌啶化合物的實例是下列化合物50)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧雜螺〔5.5〕十一烷51)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二氧雜螺〔5.5〕十一烷52)8-氮雜-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二氧雜螺〔4.5〕癸烷53)9-氮雜-3-羥甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧雜螺〔5.5〕十一烷54)9-氮雜-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙?；?8，8，10，10-四甲基-1.5-二氧雜螺〔5.5〕-十一烷55)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′，3′-二噁烷)-5′-螺-5″-(1″，3″-二噁烷)-2″-螺-4′″-(2′″，2′″，6′″，6′″-四甲基哌啶)。
(d)式ⅦA，ⅦB，和ⅦC化合物，式ⅦC化合物是優(yōu)選的，
其中n＝1或2，G，G1和G11如(a)中所定義的，G16是氫，C1-C12烷基，烯丙基，芐基，縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基和當n＝1時，G17為氫，C1-C12烷基，C3-C5鏈烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7環(huán)烷基，C2-C4羥烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，縮水甘油基或式-(CH2)p-COO-Q的基團或式-(CH2)p-O-CO-Q的基團，其中p＝1或2，Q為C1-C4烷基或苯基，當n＝2時，G17為C2-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C6-C12亞芳基，-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-基團，其中D是C2-C10亞烷基，C6-C15亞芳基，C6-C22環(huán)亞烷基，或-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-基團，其中Z′是氫，C1-C18烷基，烯丙基，芐基，C2-C12烷酰基或苯甲?；琓1和T2各自獨立地是氫，C1-C18烷基或C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，其中每個都是未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的，或T1和T2與碳原子一起連接成C5-C14環(huán)烷烴環(huán)系。
存在的任何C1-C12烷基取代基是，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
存在的任何C1-C18烷基取代基是，例如，上述取代基團和再加上例如，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
存在的任何C2-C6烷氧基烷基取代基是，例如，甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，叔丁氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，正丁氧基乙基，叔丁氧基乙基，異丙氧基乙基或丙氧基丙基。
G17為C3-C5鏈烯基的實例是1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基或2-戊烯基。
G17，T1和T2為C7-C9芳烷基時，較好的是苯乙基，或最好是芐基。T1和T2與碳原子一起形成的環(huán)烷烴環(huán)可以是，例如，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷或環(huán)十二烷環(huán)。
G17為C2-C4羥基烷基的實例是2-羥基乙基，2-羥基丙基，2-羥基丁基或4-羥基丁基。
G17，T1和T2為C6-C10芳基時，較好的是苯基，α-或β-萘基，其中的每一個是未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的。
G17為C2-C12亞烷基的實例是亞乙基，1，3-亞丙基，2，2-二甲基-1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，6-亞己基，1，8-亞辛基，1，10-亞癸基或1，12-亞十二烷基。
G17為C4-C12亞烯基時，最好是2-亞丁烯基，2-亞戊烯基或3-亞己烯基。
G17為C6-C12亞芳基的實例是鄰-，間-或?qū)?亞苯基，1，4-亞萘基或4，4′-二亞苯基。
Z′為C2-C12烷?；膶嵗潜；?，丁酰基，辛?；?，十二烷?；?，但優(yōu)選的是乙?；?br> D為C2-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或C6-C12環(huán)亞烷基時，如在(b)中所定義的。
這類多烷基哌啶化合物的實例是下列化合物56)3-芐基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮
57)3-正辛基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮58)3-烯丙基-1，3，8-三氮雜-1，7，7，9，9-五甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮59)3-縮水甘油基-1，3，8-三氮雜-7，7，8，9，9-五甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮60)1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮雜螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮61)2-異丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺〔4.5〕癸烷62)2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧代-3，8-二氮雜-4-氧代螺〔4.5〕癸烷63)2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代二螺〔5.1.11.2〕正二十一烷64)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-3-氧代螺〔4.5〕癸烷和優(yōu)選的是65)8-乙?；?3-十二烷基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮或下式的化合物
(e)式Ⅷ化合物，它們是優(yōu)選的，
其中n＝1或2和G18是下式之一的基團
其中G和G11如在(a)中所定義的和G1和G2是氫，甲基或合并為＝0取代基，E是-O-或-NG13-，A是C2-C6亞烷基或-(CH2)3-O-和x為0或1，G13是氫，C1-C12烷基，C2-C5羥基烷基或C5-C7環(huán)烷基，G19與G18相同或是下列基團之一-NG21G22，-OG23，-NHCH2OG23或-N(CH2OG23)2，當n＝1時，G20與G18或G19相同，當n＝2時，G20是-E-B-E-基團，其中B是C2-C8亞烷基或被1個或2個-N(G21)-隔開的C2-C8亞烷基，G21是C1-C12烷基，環(huán)己基，芐基或C1-C4羥基烷基或下式基團
G22是C1-C12烷基，環(huán)己基，芐基，C1-C4羥基烷基，和G23是氫，C1-C12烷基或苯基，或G21和G22合并為C4-C5亞烷基或C4-C5氧雜亞烷基，例如
或式
的基團G21是下式的基團
存在的任何C1-C12烷基取代基是，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
存在的任何C1-C4羥基烷基取代基是，例如，2-羥基乙基，2-羥基丙基，3-羥基丙基，2-羥基丁基或4-羥基丁基。A為C2-C6亞烷基的實例是亞乙基，1，3-亞丙基，2，2-二甲基-1，3-亞丙基，1，4-亞丁基或1，6-亞己基。
G21和G22合并為C4-C5亞烷基或C4-C5氧代亞烷基的實例為1，4-亞丁基，1，5-亞戊基或3-氧雜-1，5-亞戊基這類多烷基哌啶化合物的實例是下列各式化合物
(f)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含有式Ⅲ的2，2，6，6-四烷基哌啶基團的低聚物或聚合物，特別是聚酯類，聚醚類，聚酰胺類，聚胺類，聚氨酯類，聚脲類，聚氨基三嗪類，聚(甲基)丙烯酸酯類，聚(甲基)丙烯酰胺類和含有這類基團的它們的共聚物。
這類2，2，6，6-四甲基哌啶光穩(wěn)定劑的實例是下列各式的化合物，m是從2到大約200的整數(shù)。

其中R是
或一個
的支鏈，m′和m″均是0-200的整數(shù)，條件是m′+m″＝m。
聚合物光穩(wěn)定劑的其它實例是下式的化合物
與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物;
從丁烷-1，2，3，4-四元羧酸與下式的雙官能醇
得到的聚酯，其源于四元羧酸的羧基側(cè)鏈已經(jīng)被2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶所酯化;
式
，的化合物，大約三分之一的R基是-C2H5，其余的是
，m是2-200的整數(shù);或其重復(fù)單元含有2單元
和各1單元的
的共聚物。
(g)式Ⅸ的化合物
其中G，G1和G11如在(a)中所定義的。
優(yōu)選的是其中G是氫或甲基和G11是氫或甲基的式Ⅸ化合物。
這樣的化合物的實例是96)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(三丙酮胺)97)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酮98)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮1-氧化物99)2，3，6-三甲基-2，6-二乙基-4-哌啶酮(h)式Ⅹ的化合物
其中n＝1或2，G和G11如在(a)中所定義的，G14如在(b)中所定義的，但G14不能是-CONH-Z和-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-。
這樣的化合物的實例是
特別優(yōu)選的適用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的是下列胺式Ⅳ化合物，其中n為1～4的整數(shù)，G和G2是氫，和G11是氫或C1-C18烷基，當n＝1時，G12為式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″的基團，其中j是2～5的整數(shù)，Z′和Z″各自獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，當n＝2時，G12是具有2～12個碳原子的脂族二元羧酸的游離基，該基團可以被-COOZ12所取代，Z12是C1-C20烷基，當n＝3時，G12是具有9～15個碳原子的芳族三元羧酸的游離基，當n＝4時，G12是具有8～12個碳原子的脂族四元羧酸的游離基;
這類胺中對工藝上特別有益的是下式的那些胺
和含有2單元的1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶和2單元的C13H27-OH的丁烷-1，2，3，4-四羧酸的酯(胺F);
式Ⅴ化合物，其中n＝2，G和G1是氫，G11是氫或甲基，G13是氫或C1-C8烷基，G14是C2-C8亞烷基或1-氧代-C2-C8亞烷基;這類化合物中的一種在工藝上特別有益的胺是下式的化合物
式ⅦC化合物，其中n＝1，G，G1和G17是氫，G11是氫或甲基，T1和T2與碳原子一起連接形成C5-C14環(huán)烷烴環(huán);這類化合物中的一種在工藝上特別有益的胺是下式的化合物
式Ⅷ化合物，其中n＝1或2，G18和G19是下式的基團
G11是氫或甲基，G1和G2是氫或合并成＝0取代基，E是-O-，-NG13-A是C2-C6亞烷基，X是0或1，G13是氫，C1-C12烷基或環(huán)己基，當n＝1時，G20與G18相同和，當n＝2時，G20是-E-B-E-基團，其中B是C2-C8亞烷基或被一個或2個-N(G21)-隔開的C2-C8亞烷基，G21是C1-C12烷基，環(huán)己基，芐基或C1-C4羥基烷基或下式的基團
或G21是下式的基團
這類胺中工藝上特別有益的是上述化合物(76)〔＝胺J〕和下式化合物
(胺K和胺L);
式Ⅹ化合物，其中n＝2，G11是氫或甲基，G14是C2-C12亞烷基;這類胺中工藝上特別有益的是上述化合物(100)〔＝胺M〕;和具有2～10個重復(fù)單元的低聚物，如通過下列反應(yīng)得到的
(其中G24是C2-C5羥基烷基)與C2-C12脂族二羧酸或適宜的反應(yīng)性衍生物，如二酯，二氯化物或酸酐進行反應(yīng);
(j)從二醇與丁烷-1，2，3，4-四羧酸得到的線性聚酯低聚物與2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶進行反應(yīng);
(k)
進行反應(yīng)，其中A是C2-C6亞烷基，T3是C1-C18烷基或環(huán)己基，T4是氫或C1-C18烷基，或T3和T4合并成C4-C6亞烷基或C3-C5氧雜亞烷基;
(l)
和Br-A-Br(其中A是C2-C6亞烷基)進行反應(yīng);
(m)下式化合物
與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷進行反應(yīng);
(n)
進行反應(yīng)，以及(o)
其中大約三分之一的R基是-C2H5，其余為
，m是2～10的整數(shù);這些胺的低聚物中工藝上特別有益的是下式化合物(m是2～10的整數(shù))
(胺Q);
(胺R)其中大約三分之一的R基是-C2H5，其余的是
;具有2～10個重復(fù)單元從丁烷-1，2，3，4-四羧酸和下式的二醇
所得到的線型聚酯，其中的端基和側(cè)鏈是由游離的羧基與2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶經(jīng)酯化作用形成的(胺S);重復(fù)單元含有2單元
和1單元
和1單元
的共聚物(胺T);
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2與
和Br-(CH2)2-Br的反應(yīng)產(chǎn)物(胺U);和式
化合物與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物(胺W)。
胺的低聚物常常是鏈長各不相同的化合物的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是加入分子量或平均分子量為300～10，000的空間位阻胺，特別是分子量為1000～10，000的位阻胺。在這些胺中，分子量或平均分子量為1500～10，000，例如2000～7500的位阻胺是最好的。
非常適用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的胺是下式的化合物
在每種情況下m都是2～10的整數(shù)。
所述的位阻胺是已知的化合物;它們中的許多是商業(yè)上可得到的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，較好的是使下式(1)～(7)中之一的亞磷酸酯或膦酸酯穩(wěn)定化;
其中的角標是整數(shù)和n′＝2，3或4;p＝1或2;q＝2或3;r＝4～12;y＝1，2或3;z＝1～6;
當n′＝2時，A′是具有2～8個碳原子的亞烷基，被-S-，-O-，或-NR′4-隔開的具有2～12個碳原子的亞烷基;下式之一的基團
或亞苯基;
當n′＝3時，A′是式-CrH2r-1-的基團;
當n′＝4時，A′是式C(CH2
的基團;
A″具有當n′＝2時A′的含義;
B′是式-CH2-;-CHR′4-;-CR′1R′4-;-S-的基團或直接鍵;或是C5-C7亞環(huán)烷基;或在3，4和/或5位被1～4個C1-C4烷基取代的亞環(huán)己基;
當p＝1時，D′是甲基，當p＝2時，D′是-CH2OCH2-;
當y＝1時，E′是具有1～18個碳原子的烷基，-OR′1基或鹵素;
當y＝2時，E′是式-O-A″-O-基團;
當y＝3時，E′是式R′4C(CH2O
3的基團;
Q是至少為含Z-羥基的醇或酚游離基，該基團經(jīng)醇或酚的氧原子與p原子連接;
R′1，R′2和R′3各自獨立地是具有1～30個碳原子的烷基;被鹵素，-COOR′4，-CN或-CONR′4R′4取代的具有1～18個碳原子的烷基;被-S-，-O-，或-NR′4隔開的具有2～18個碳原子的烷基;苯基-C1-C4烷基;具有5～12個碳原子的環(huán)烷基;苯基或萘基;被鹵素，1～3個烷基或烷氧基(總共具有1～18個碳原子)或被苯基-C1-C4烷基取代的苯基或萘基;或是式
的基團，其中m是3～6的整數(shù);
R′4或幾個R′4基各自獨立地是氫，具有1～18個碳原子的烷基;具有5～12個碳原子的環(huán)烷基;或在烷基部分具有1～4個碳原子的苯基烷基;
R′5和R′6各自獨立地是氫，具有1～8個碳原子的烷基或具有5或6個碳原子的環(huán)烷基;
當q＝2時，R′7和R′8各自獨立地是C1-C4烷基或合并為2，3-脫氫-1，5-亞戊基;和當q＝3時，R′7和R′8是甲基;
幾個R′14取代基各自獨立地是氫;具有1～9個碳原子的烷基或環(huán)己基;幾個R′15取代基各自獨立地是氫或甲基;
R′16是氫或C1-C4烷基，當存在有多于一個R′16基時，R′16是相同的或不同的;
X′和Y′均是直接鍵或-O-;
Z′是直接鍵;-CH2-;-C(R′16)2-或-S-。
特別優(yōu)選的是一種方法，其中的亞磷酸酯或膦酸酯是式(1)，(2)，(5)或(6)中之一，其中n′是2，y是1或2;
A′是具有2～18個碳原子的亞烷基;對-亞苯基或?qū)?二亞苯基;
當y＝1時，E′是C1-C18烷基，-OR1或氟;和當y＝2時，E′是對-二亞苯基;
R′1，R′2和R′3各自獨立地是具有1～18個碳原子的烷基;苯基-C1-C4烷基;環(huán)己基;苯基;被1～3個總共具有1～18個碳原子的烷基取代的苯基;
取代基R′14各自獨立地是氫或具有1～9個碳原子的烷基;
R′15是氫或甲基;
X′是直接鍵;
Y′是-O-;和Z′是直接鍵或-CH(R′16)-。
工藝上特別有益的是一種用于穩(wěn)定式(1)，(2)，(5)或(6)中之一的亞磷酸酯或膦酸酯的方法，式中n′為2，y是1;
A′是對-二亞苯基;
E′是C1-C18烷氧基或氟;
R′1，R′2和R′3各自獨立地是具有1～18個碳原子的烷基;被2個或3個總共具有2～12個碳原子的烷基取代的苯基;
取代基R′14各自獨立地是甲基或叔丁基;
R′15是氫;
X′是直接鍵;
Y′是-O-;和
Z′是直接鍵，-CH2-或-CH(CH3)-。
優(yōu)選的是亞磷酸酯，尤其是式(1)和(5)的那些亞磷酸酯。
下列化合物是用根據(jù)本發(fā)明的方法可以特別有利地改進其水解穩(wěn)定性的亞磷酸酯或膦酸酯的實例
所述的亞磷酸酯或膦酸酯是已知的化合物;其中的一些是商業(yè)上可得到的。
一些商業(yè)上的化合物是以化合物的混合物或以預(yù)穩(wěn)定化的形式存在的;在許多情況下，用大約1%濃度的常規(guī)的胺來進行預(yù)穩(wěn)定處理。利用根據(jù)本發(fā)明的方法也可以顯著地改進這樣的產(chǎn)物的水解穩(wěn)定性。
由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物可以較有利地用作有機材料的穩(wěn)定劑，特別是有機聚合物，例如，合成聚合物，以抵抗熱、氧和/或光的破壞作用。這樣的聚合物的實例見例如US-A-4855345，第4欄第63行到第7欄，第54行。
本發(fā)明也提供了一種包含(a)80～99.9%(重量)的有機亞磷酸酯或膦酸酯和(b)0.1～20%(重量)(每種情況均以組合物重量計)的空間位阻胺的組合物。組分(a)較好的是在20℃下為固體。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物除含有組分(a)和(b)以外不含其它主要組分，特別是不含有分子量大于5000的有機聚合物。特別優(yōu)選的是除含有組分(a)和(b)以外不含分子量超過2000的化合物的組合物。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，位阻胺經(jīng)常是以0.1～13%(重量)的量存在;優(yōu)選的組合物是含有位阻胺的量為0.1～7.4%;較好的是0.1～4.8%;最好是0.2～2.4%(重量)(各種情況均按組合物重量計)。
由于它們優(yōu)異的耐水解性和即使在較高大氣濕度下仍具有較長的儲存期限，所以根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的亞磷酸酯或膦酸酯是值得注意的。
本發(fā)明還包括一種儲存固體有機亞磷酸酯或膦酸酯的方法，該方法包括向亞磷酸酯或膦酸酯中混入0.1～25%;通常0.1～15%;較好的是0.1～8%;最好的是0.1～5%;特別是0.2～2.5%(重量)(按亞磷酸酯或膦酸酯計)的空間位阻胺。
下列實施例說明了根據(jù)本發(fā)明的方法，除非特別指出，在實施例中所給出的份數(shù)或百分比均以所用的亞磷酸酯或膦酸酯的總重量為基準計算。使用的亞磷酸酯或膦酸酯的結(jié)構(gòu)式已在上文中列出。
實施例1在50℃下，將300克Ph-1亞磷酸酯溶解于300克異丙醇中。在攪拌下向溶液中混入15克胺P;將得到的混合物冷卻至10～15℃，亞磷酸酯與胺一起結(jié)晶出來。然后過濾出結(jié)晶產(chǎn)物并在60℃下減壓干燥。
干燥產(chǎn)物的元素分析表明胺P的含量為1.6%(重量)(以亞磷酸酯計)。
用作參比的樣品是不加入胺的結(jié)晶亞磷酸酯。
向另一種含有300克Ph-1的參比樣品中加入60克三異丙醇胺(一種已知的抗水解穩(wěn)定劑)，如上所述混合物被結(jié)晶出來。
等量部分的產(chǎn)物接著進行下列耐水解性試驗a)于50℃和75%大氣濕度下儲存期間，用肉眼觀察測定起始的粉末開始潮解(P-C轉(zhuǎn)變)的時間和物料變成液體并形成清亮溶液(c-1轉(zhuǎn)變)的時間長度。
b)于70℃和100%大氣濕度下儲存8小時后，用液相色譜測定Ph-1亞磷酸酯的含量;表中表明了亞磷酸酯分解(水解)的百分率。
結(jié)果見下面表1，所有百分比均以試驗開始時存在的亞磷酸酯的重量為基計算。
表1亞磷酸酯Ph-1用位阻胺P和用三異丙醇胺(TIPA)進行穩(wěn)定處理穩(wěn)定劑 無 TIPA 胺P用量 0 20% 5%固含量: 0 1.6% 1.6%a)p-c轉(zhuǎn)變 5h 56h 80ha)c-l轉(zhuǎn)變 27h 120h 168hb)分解% 85%*22.1% 9.4%＊2小時以后實施例2-9按照實施例1中所述的方法，用胺C，E，H，J，K，P，Q和U穩(wěn)定Ph-1化合物。如實施例1所述測試所得產(chǎn)物的耐水解性。
實施例10-11按照實施例1所述的方法，用胺N和O穩(wěn)定化合物Ph-2。如實施例1所述，測試所得產(chǎn)物的耐水解性。
實施例12-15按照實施例1所述的方法，用胺C，J，N和O穩(wěn)定化合物Ph-3。如實施例1所述測試所得產(chǎn)物的耐水解性。
實施例16-17按照實施例1所述的方法，用胺N和O穩(wěn)定化合物Ph-5。如實施例1所述測試所得產(chǎn)物的耐水解性。
實施例18-19按照實施例1所述的方法，用胺N和O穩(wěn)定化合物Ph-6。如實施例1所述測試所得產(chǎn)物的耐水解性。
在所有實施例中，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的亞磷酸酯顯示出優(yōu)異的耐水解性。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定有機亞磷酸酯或膦酸酯或它們各自的混合物以抵抗水解的方法，該方法包括加入一種空間位阻胺類化合物作為穩(wěn)定劑，使得被穩(wěn)定的亞磷酸酯或膦酸酯含有0.1～25%(重量)的胺化合物(以亞磷酸酯或膦酸酯計)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中位阻胺的存在量為0.1～8%(重量)(以最終產(chǎn)物中亞磷酸酯或膦酸酯計)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在亞磷酸酯或膦酸酯結(jié)晶之前將位阻胺混入亞磷酸酯或膦酸酯的溶液或熔化物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不需向亞磷酸酯或膦酸酯中加入有機聚合物作為進一步的組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中空間位阻胺的分子量為1500～10，000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的位阻胺是含有至少一個式Ⅱ或Ⅲ基團的環(huán)狀空間位阻胺
其中G是氫或甲基，G1和G2是氫，甲基或合并為＝0。
7.一種含有(a)80～99.9%(重量)的有機亞磷酸酯或膦酸酯和(b)0.1～20%(重量)(在各種情況下，均按組合物的重量計算)的空間位阻胺的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，該組合物除含有亞磷酸酯或膦酸酯和位阻胺以外，不含分子量超過5000的有機聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所含的位阻胺的量為0.1～7.4%(重量)(以組合物的重量計)。
10.一種儲存固體有機亞磷酸酯或膦酸酯的方法，該方法包括向亞磷酸酯或膦酸酯中混入0.1～25%(重量)(按亞磷酸酯或膦酸酯計)的空間位阻胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定有機亞磷酸酯或膦酸酯或它們各自的混合物以抵抗水解的方法，該方法包括加入一種位阻胺類化合物作為穩(wěn)定劑，使得被穩(wěn)定的亞磷酸酯或膦酸酯含有0.1～25％(重量)的胺化合物(以亞磷酸酯或膦酸酯計)。由于其優(yōu)異的水解穩(wěn)定性和在較高大氣濕度下仍具有較長的儲存期限，所以包含有機亞磷酸酯或膦酸酯和空間位阻胺的組合物是值得注意的。本發(fā)明方法的產(chǎn)物非常適于作為有機材料，特別是有機聚合物，例如，合成聚合物的穩(wěn)定劑以抵抗熱、氧和/或光的損害。
文檔編號C07D241/04GK1090299SQ9311825
公開日1994年8月3日 申請日期1993年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月5日
發(fā)明者U·庫特沙拉, H·林哈特 申請人:希巴-蓋吉股份公司