專利名稱：氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑(一)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于含Cu、Cr、Mn和Zn的順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑。
順丁烯二酸酐及其酯催化加氫制1，4-丁二醇的工藝自六十年代開發(fā)成功以來，以反應(yīng)步驟少、投資低、可調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物的特點(diǎn)而備受注目。早期的順丁烯二酸酐氣相加氫方法采用Zn-Cu-Cr催化劑(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO化劑(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁內(nèi)酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化劑，通過順丁烯二酸酐的液相加氫實(shí)現(xiàn)(特開昭51-133212)，但液相加氫工藝所需要的反應(yīng)壓力高(例如達(dá)200Kg/cm2)，導(dǎo)致設(shè)備投資和操作費(fèi)用高。后來開發(fā)了順丁烯二酸的二酯在亞鉻酸銅催化劑存在下，氣相催化加氫制1，4-丁二醇的工藝(特開昭61-22035)，而這一工藝需要將順丁烯二酸酐預(yù)先轉(zhuǎn)化為二酯，增加了反應(yīng)步驟。
日本專利特開平2-25434提出了用順丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐經(jīng)氣相加氫制1，4-丁二醇的方法。反應(yīng)以還原后的ZnO-CuO為催化劑，在180-280℃，20-70千克/厘米2下實(shí)施，產(chǎn)物為1，4-丁二醇和四氫呋喃等。當(dāng)以順丁烯二酸酐為反應(yīng)原料，γ-丁內(nèi)酯為反應(yīng)原料酐的溶劑，以摩爾比為1∶4的酐和酯進(jìn)料，氫與酐、酯的摩爾比為1∶200時(shí)，在230℃、40千克/厘米2條件下，如氣相體積空速為9000時(shí)-1(常溫常壓下的值，下同；該值相當(dāng)于酐的氣相體積空速為9時(shí)-1)，則酐和酯的轉(zhuǎn)化率分別為100％和25.2％，相對(duì)于進(jìn)料總摩爾數(shù)而言1，4-丁二醇產(chǎn)率為31.9％(1，4-丁二醇的選擇性為93.5％)。
日本專利特開平2-233630公開了一種在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A選自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化劑存在下氣相氫化順丁烯二酸酐的方法，反應(yīng)在170-280℃、10-100千克/厘米2下進(jìn)行，例如以順丁烯二酸酐為反應(yīng)原料、氫酐摩爾比為600∶1、氣相體積空速為4800時(shí)-1，(原料酐氣相體積空速8時(shí)-1)時(shí)，在220℃、60千克/厘米2條件下，酐轉(zhuǎn)化率為100％，1，4-丁二醇的選擇性為80.6％。
EP0373947A公開了一種在CuO-CrO-MnO催化劑存在下氣相氫化順丁烯二酸酐的方法。該專利指出，在CuO-CrO-MnO中加入貴金屬Re則可在空速不是很高的情況下提高1，4-丁二醇的選擇性，但這樣將大大提高催化劑的成本，而無Re時(shí)，則1，4-丁二醇的選擇性將下降，例如在以摩爾比為1∶1的酐和γ-丁內(nèi)酯溶劑作為反應(yīng)進(jìn)料、氫與酐、酯的摩爾比為200∶1、氣相體積空速為9000時(shí)-1(原料酐的氣相體積空速為22.5時(shí)-1)時(shí)，在180℃、40千克/厘米2下，催化劑中無論有無Re，酐的轉(zhuǎn)化率均為100％，但1，4-丁二醇的選擇性在Re存在時(shí)為90.2％；無Re時(shí)，選擇性降至60.5％。
總之，現(xiàn)有用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的非貴金屬催化劑在一定的原料空速范圍內(nèi)都能使轉(zhuǎn)化率達(dá)到幾乎100％，但1，4-丁二醇的選擇性卻隨原料的空速升高而迅速下降，當(dāng)原料酐的氣相體積空速提高至20時(shí)-1以上時(shí)，無一現(xiàn)有催化劑的1，4-丁二醇選擇性能達(dá)到80％。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑，該催化劑能夠在20時(shí)-1以上的原料空速下使原料完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)使1，4-丁二醇的選擇性不低于80％。
我們發(fā)現(xiàn)，采用特定比例的Cu、Cr、Mn、Zn作為活性組分，經(jīng)用堿進(jìn)行共沉淀而得到的復(fù)合氧化物催化劑，對(duì)于順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相氫化制1，4-丁二醇過程具有優(yōu)異的催化性能，在比現(xiàn)有技術(shù)高得多的原料空速下，該催化劑使得酐和/或酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，1，4-丁二醇的選擇性達(dá)80％以上。
具體地說，本發(fā)明的催化劑具有下列組成CuCraMnbZncOx其中a＝0.8～1.5，b＝0.05～0.8，c＝0.05～1，x為滿足各金屬原子價(jià)態(tài)的相應(yīng)氧原子數(shù)。
本發(fā)明的催化劑用共沉淀法制得，即將Cu、Cr、Mn和Zn的前身物按所需比例分散于去離子水中，在室溫、攪拌下用堿沉淀至pH5.0～8.0，然后過濾、洗滌，收集沉淀，在100～120℃干燥2～6小時(shí)；再在400～550℃下焙燒2-10小時(shí)，即得催化劑。
本發(fā)明中使用的Cu、Cr、Mn和Zn的前身物可以是它們的可溶性鹽，例如硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽等，其中優(yōu)選它們的硝酸鹽，此外還可采用MnO2和CrO3分別作為Mn和Cr的前身物。
本發(fā)明中采用的堿可以是堿金屬氫氧化物，也可以是氨水，其中優(yōu)選氨水。
本發(fā)明的催化劑在使用前需要預(yù)先進(jìn)行還原，還原劑可采用H2、CO等還原性氣體，也可以是用隋性氣體稀釋了的還原性氣體。還原可按公知技術(shù)的方法進(jìn)行，例如在1.0-3.0MPa壓力下，對(duì)每毫升催化劑以120-200毫升/分鐘的流速通入還原氣，在300℃下還原2-5小時(shí)。
適用于本發(fā)明催化劑的反應(yīng)原料可以是順丁烯二酸酐和/或其單、雙酯。進(jìn)料時(shí)酐和/或酯原料可溶于適宜的溶劑，如γ-丁內(nèi)酯或四氫呋喃中。
使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇時(shí)，適用的反應(yīng)溫度為180-300℃，反應(yīng)壓力為1-10MPa，氫與酐和/或酯的摩爾比為200～450∶1。
采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相氫化制1，4-丁二醇，可以采用比現(xiàn)有技術(shù)高得多的原料空速并得到原料的高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物1，4-丁二醇的高選擇性。在順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相體積空速高達(dá)70時(shí)-1，酐和/或酯的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)99％以上，1，4-丁二醇的選擇性可過80.0摩爾％以上。本發(fā)明的催化劑也可以在高于70時(shí)-1的原料氣相體積空速下操作，這時(shí)當(dāng)然1，4-丁二醇的選擇性會(huì)有所降低。
下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。在所有實(shí)施例和比較例中，順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相空速均折合成順丁烯二酸酐在常溫常壓下的值(此時(shí)，順丁烯二酸酐的密度為1.48克/毫升)。實(shí)施例1-3說明本發(fā)明催化劑的制備。
實(shí)施例1將52.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)、7.73克50％Mn(NO3)2水溶液(北京中聯(lián)化工廠生產(chǎn)，分析純)和65.4克Zn(NO3)2·6H2O(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)溶于750毫升去離子水中，在室溫、攪拌下加入氨水(北京化工廠生產(chǎn)，濃度23-25重％)，直至pH5.4±0.2，過濾，洗滌沉淀，在120℃干燥4小時(shí)，在550℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑ACuCr1.5Mn0.1ZnO6.6(金屬組成用X光螢光分析法分析，氧含量為計(jì)算值，下同)。
實(shí)施例2將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、22克CrO3(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)，9.6克MnO2(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)和3.3克Zn(NO3)2·6H2O分散于600毫升去離子水中，在室溫、攪拌下用氨水進(jìn)行沉淀，直至pH6.2±0.2，然后按實(shí)施例1的方式進(jìn)行處理，得到催化劑BCuCrMn0.5Zn0.05O5.05。
實(shí)施例3將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、17.6克CrO3、61.84克50％Mn(NO3)2水溶液和40.6克Zn(NO3)2·6H2O溶于500毫升去離子水中，在室溫、攪拌下用氨水沉淀，直至pH5.9±0.2，然后按實(shí)施例1的方式進(jìn)行處理，得到催化劑CCuCr0.8Mn0.8Zn0.62O4.82。
比較例1按特開平2-233630中實(shí)施例1所描述的方法，以Cu(NO3)2·3H2O、CrO3、Mn(NO3)2和Ba(NO3)2為原料制得比較樣品催化劑A′CuCr1.40Mn0.11Ba0.1O5.32。
比較例2按特開平2-233630中實(shí)施例10所描述的方法，以Cu(NO3)2·3H2O、CrO3、Zn(NO3)2·6H2O為原料制得比較樣品催化劑B′CuCr2.6Zn3O11.8。
比較例3按EP373,947中所描述的方法，以Cu(NO3)2·3H2O、CrO3、Mn(NO3)2為原料制得比較樣品催化劑C′CuCr1.2Mn0.11O4.71。
各催化劑組成列于表1表1<
>實(shí)施例4-8說明本發(fā)明催化劑用于催化氣相氫化順丁烯二酸酐和/或其酯時(shí)，表現(xiàn)出的優(yōu)異性能。
實(shí)施例4取20～60目催化劑A3.2毫升裝入直徑5毫米、長(zhǎng)400毫米的不銹鋼管式反應(yīng)器中，在2.0MPa壓力下，以500毫升/分鐘流速通入純氫，在300℃還原4小時(shí)。將床層溫度調(diào)至244℃、壓力調(diào)至6.0MPa，體系穩(wěn)定后進(jìn)料，進(jìn)料為摩爾比1∶1的順丁烯二酸酐(記作MAN)和溶劑γ-丁內(nèi)酯(記作GBL)，氫酐摩爾比為250∶1，MAN氣相體積空速為61時(shí)-1，產(chǎn)物用氣相色譜法分析(PEG 20000填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè))。結(jié)果見表2。
實(shí)施例5取催化劑A，按實(shí)施例4的方式進(jìn)行操作，不同的是反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)壓力為4.0MPa，氫酐摩爾比為350∶1，MAN氣相體積空速為34時(shí)-1，結(jié)果見表2。
實(shí)施例6取催化劑B，按實(shí)施例5的方式操作，不同的是反應(yīng)溫度為224℃、反應(yīng)壓力為6.0MPa，結(jié)果見表2。
實(shí)施例7取催化劑B，按實(shí)施例4的方式進(jìn)行操作，不同的是反應(yīng)進(jìn)料是酐和混合酯與溶劑γ-丁內(nèi)酯，其中順丁烯二酸酐∶順丁烯二酸單丁酯∶順丁烯二酸雙丁酯∶γ-丁內(nèi)酯＝1∶7∶2∶3.5(摩爾)，或混合料(酐、單雙酯)∶γ-丁內(nèi)酯＝1∶0.35(摩爾)，H2與酐酯混合料的摩爾比為350∶1，反應(yīng)溫度為241℃、反應(yīng)壓力為7.0MPa，氣相體積空速以酐計(jì)為51時(shí)-1。結(jié)果見表2。
實(shí)施例8取催化劑C，按實(shí)施例4方式操作，不同的是反應(yīng)溫度為214℃，反應(yīng)進(jìn)料是摩爾比為1∶2的MAN和GBL，氫酐摩爾比為400∶1，MAN氣相體積空速為23時(shí)-1。結(jié)果見表2。
比較例4取催化劑A′，按實(shí)施例4的方式操作，不同的是反應(yīng)溫度為230℃、反應(yīng)壓力為4.0MPa，反應(yīng)進(jìn)料是摩爾比為1∶1的MAN和GBL，氫酐摩爾比為400∶1，MAN氣相體積空速為23.7時(shí)-1，結(jié)果見表2。
比較例5取催化劑B′，按實(shí)施例4的方式操作，不同的是反應(yīng)溫度為210℃、壓力為1.5MPa，反應(yīng)進(jìn)料是摩爾比為1∶3的MAN和6BL，氫酐摩爾比為800∶1，MAN氣相體積空速為4.0時(shí)-1。結(jié)果見表2。
比較例6取催化劑C′，按實(shí)施例4的方式操作，不同的是反應(yīng)溫度208-210℃、反應(yīng)壓力5.0MPa，反應(yīng)進(jìn)料是摩爾比為1∶2的MAN和GBL，氫酐摩爾比為410∶1，MAN氣相體積空速為34時(shí)-1。結(jié)果見表2。
表2
*此處數(shù)值系用酐與酯的混合物替代MAN所得結(jié)果。
**此處數(shù)值系將酐與酯的混料折合成純酐后所得值。
權(quán)利要求
1.一種用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的含Cu、Cr、Mn催化劑，其特征在于它具有下列組成CuCraMnbZncOx其中a＝0.8～1.5，b＝0.05～0.8，c＝0.05～1，x為滿足各金屬原子價(jià)態(tài)的相應(yīng)氧原子數(shù)。
2.按權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于它由Cu、Cr、Mn和Zn的前身物在堿的存在下經(jīng)共沉淀制得。
3.按權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于所說Cu、Cr、Mn和Zn的前身物為各元素的硝酸鹽。
4.按權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于所說Cu、Cr、Mn和Zn的前身物為各元素的硝酸鹽。
5.按權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所說Mn的前身物為MnO2。
6.按權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所說Cr的前身物為CrO3。
7.按權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所說堿為堿金屬氫氧化物。
8.按權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所說堿為氨水。
9.按權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所說共沉淀的pH為5.0～8.0。
10.權(quán)利要求1的催化劑用于順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相氫化制1，4-丁二醇。
全文摘要
一種用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑，具有下列組成CuCr其中a＝0.8～1.5，b＝0.05～0.8，c＝0.05～1，x為滿足各金屬原子價(jià)態(tài)的相應(yīng)氧原子數(shù)，所述催化劑在順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相體積空速高達(dá)70時(shí)
文檔編號(hào)C07C29/149GK1138018SQ95106348
公開日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1995年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月14日
發(fā)明者王海京, 童立山, 張新杰, 鄧景輝 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院