專利名稱：由氫化的嵌段共聚物制備的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由單鏈烯基芳烴和共軛二烯的新型陰離子嵌段共聚物制備的制品，和這種嵌段共聚物與其它聚合物的混合物。本發(fā)明還涉及形成的制品和由這種新型嵌段共聚物形成制品的方法。
背景技術：
單鏈烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物的制備為公知。用苯乙烯和丁二烯制備的線性ABA嵌段共聚物的在先專利之一是美國專利3,149,182。這些聚合物可以經(jīng)氫化形成更穩(wěn)定的嵌段共聚物，例如美國專利3,595,942和Re.27,145中所述的。從此以后，開發(fā)了許多新的苯乙烯二烯聚合物?，F(xiàn)在已開發(fā)了一種以單鏈烯基芳烴末端嵌段和共軛二烯中間嵌段為基礎并且具有用烷氧基硅烷偶聯(lián)劑制備的主要線性結構的新型陰離子嵌段共聚物并描述在題為“嵌段共聚物的制備方法和所得的組合物”的待審普通受讓的美國專利申請序列號60/385,663中。在上述專利申請中詳細描述了這些聚合物的制備方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些新型嵌段共聚物與加工油和其它聚合物的混合物或配合料具有出人意料的性能優(yōu)點，并在許多最終用途應用，包括注射模塑、擠出制品和聚合物改性中顯示有前途的應用。

發(fā)明內容
在本發(fā)明的一個方面，我們已發(fā)現(xiàn)一種新的組合物，它包括至少一種氫化的嵌段共聚物，該共聚物具有主要線性的結構并由烷氧基硅烷偶聯(lián)劑制備，其對許多應用具有優(yōu)異的性能。我們也已發(fā)現(xiàn)，這些組合物可用于各種成形方法，并且它們也具有許多加工益處。
因此，本發(fā)明的廣義方面是一種制品，它包括至少一種氫化的嵌段共聚物組合物，并任選包括至少一種選自烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增粘性樹脂、聚合物增量油和工程熱塑性樹脂的其它組分。該氫化的嵌段共聚物組合物具有A聚合物嵌段和B聚合物嵌段，其中在氫化之前它具有包括如下的結構a.通式(A-B)4X代表的數(shù)均分子量為100,000-800,000的四分支的嵌段共聚物(IV)；b.通式(A-B)3X代表的數(shù)均分子量為75,000-600,000的三分支的嵌段共聚物(III)；c.通式(A-B)2X代表的數(shù)均分子量為50,000-400,000的二分支的嵌段共聚物(II)；和d.通式A-B代表的數(shù)均分子量為25,000-200,000的線性二嵌段共聚物(I)；其中i)A代表單鏈烯基芳烴的聚合物嵌段；ii)B代表共軛二烯的聚合物嵌段；iii)X代表烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的殘基；和iv)共聚物I、II、III和IV的相對量是0-5重量％IV、0-60重量％III、40-95重量％II和2-10重量％I，其中I、II、III和IV的總數(shù)等于100重量％。該烷氧基硅烷偶聯(lián)劑具有式Rx-Si(OR′)y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R選自芳基烴基、直鏈烷基烴基和支鏈烷基烴基，R′選自具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基烴基。還包括類似的CDE嵌段共聚物，其中C和E嵌段是相同或不同的共軛嵌段，并且D嵌段是單鏈烯基芳烴嵌段。
在本發(fā)明的另一方面，我們已顯示該制品可以各種方法形成，包括注塑、壓塑、重疊模塑、浸漬、擠出、旋轉注模、中空模塑、紡絲、吹塑、聚合物改性、澆鑄薄膜制造、吹塑薄膜制造和發(fā)泡。
在本發(fā)明的又一方面，該制品可以加工成膜、片材、多層層壓體、涂層、帶、條、異型材、模制物、泡沫、磁帶、織物、紗線、長絲、絲帶、纖維、多條纖維或纖維狀網(wǎng)的形式。
最后，本發(fā)明的共聚物可以與對該共聚物性能沒有負面影響的其它組分配合?？梢杂米髌渌M分的例舉材料包括但不限于顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、蠟和流動促進劑。本發(fā)明的聚合物可用于各種應用，例如包括模塑和擠出制品例如玩具、夾子、手柄、鞋底、管子、運動物品、密封劑、墊圈和油凝膠。還發(fā)現(xiàn)這些組合物可用作聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的橡膠增韌劑。本發(fā)明的聚合物也可用于合金和混合物，并作為各種聚合物和其它材料的增容劑。
優(yōu)選實施方式的詳細說明本發(fā)明的關鍵組分是該新型嵌段共聚物組合物。在60/385,663臨時專利申請和與本申請同時申請并要求′663申請的優(yōu)先權的常規(guī)美國專利申請中描述并要求保護這種嵌段共聚物的制備方法。
制備本發(fā)明的該新型控制分布的共聚物的原料包括初始單體。鏈烯基芳烴可以選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和對-丁基苯乙烯或其混合物。其中，最優(yōu)選苯乙烯，并且可以從各生產商商購獲得，而且相對便宜。本文使用的共軛二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯例如異戊二烯、間戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。優(yōu)選的二烯包括1，3-丁二烯和異戊二烯。在一些情況下，二烯可以是1，3-丁二烯和異戊二烯的混合物。在一些情況下，最優(yōu)選1，3-丁二烯。本文和權利要求書中所用的“丁二烯”特指“1，3-丁二烯”。
本發(fā)明的一個關鍵方面是用于制備該新型聚合物的偶聯(lián)劑。如上所述，用于本發(fā)明的偶聯(lián)劑是通式Rx-Si-(OR′)y的烷氧基硅烷，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R選自芳基、直鏈烷基和支鏈烷基烴基，并且R′選自直鏈或支鏈烷基烴基。芳基優(yōu)選具有6-12個碳原子。烷基優(yōu)選具有1-12個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子。優(yōu)選的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(″TMSi″)、四乙氧基硅烷(″TESi″)、四丁氧基硅烷(″TBSi″)和四(2-乙基己氧基)硅烷(″TEHSi″)。優(yōu)選的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷(″MTMS″)、甲基三乙氧基硅烷(″MTES″)、異丁基三甲氧基硅烷(″IBTMO″)和苯基三甲氧基硅烷(″PhTMO″)。其中更優(yōu)選四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
控制各種嵌段的分子量也是重要的。對每一A嵌段而言，所需的嵌段分子量是3,000-約60,000，優(yōu)選約5,000-約50,000。對每一B嵌段而言，所需的嵌段分子量是約20,000-約200,000，優(yōu)選約25,000-約150,000。至于CDE嵌段共聚物組合物，對每一D嵌段而言，所需的嵌段分子量是3,000-約60,000，優(yōu)選約5,000-約50,000。對每一E嵌段而言，所需的嵌段分子量是約20,000-約200,000，優(yōu)選約20,000-約150,000。對每一C嵌段而言，所需的嵌段分子量是約1,000-約25,000，優(yōu)選約3,000-約15,000。通過光散射測定最精確地測定這些分子量，并以數(shù)均分子量表示。
四分支的(IV)、三分支的(III)、二分支的(II)和線性二嵌段(I)物質的相對量是0-5重量％四分支的IV、0-60重量％三分支的III、40-95重量％二分支的II和2-10重量％線性二嵌段I。優(yōu)選的量是0-5重量％IV、0-36重量％III、60-95重量％II和4-8重量％I。
嵌段共聚物組合物具有約90-98重量％，優(yōu)選約92-96重量％的偶聯(lián)效率(″CE″)。偶聯(lián)效率定義為在加入偶聯(lián)劑時為活性的聚合物鏈端P-Li在偶聯(lián)反應結束時經(jīng)偶聯(lián)劑的殘基相連的比例。實際上，使用凝膠滲透色譜法(GPC)數(shù)據(jù)計算聚合物產物的偶聯(lián)效率。所有偶聯(lián)的物質(II+III+IV)在GPC曲線下面的面積之和除以所有偶聯(lián)的部分在GPC曲線下面的面積加上開始未偶聯(lián)的聚合物物質(I+II+III+IV)在該曲線下面的面積之和。該比例乘以100將偶聯(lián)效率轉變成百分數(shù)值。
嵌段共聚物組合物中A和D嵌段的百分比理想的是約5-約50重量％，優(yōu)選約10-約40重量％。
本發(fā)明的另一重要方面是控制B嵌段中共軛二烯的顯微結構或乙烯基含量。術語“乙烯基”用于描述當1，3-丁二烯經(jīng)1，2-加成機理聚合時制備的聚合物產物。結果是側掛在聚合物主鏈上的單取代的烯烴基團，乙烯基。在陰離子聚合異戊二烯的情況下，經(jīng)3，4-加成機理插入異戊二烯使得成對二烷基C＝C部分側掛在聚合物主鏈上。3，4-加成聚合異戊二烯對嵌段共聚物的最終性能的影響與1，2-加成丁二烯的影響相似。當使用丁二烯作為共軛二烯單體時，優(yōu)選聚合物嵌段中約10-80mol％的縮合丁二烯單元具有1，2-加成構型。優(yōu)選，約30-約80mol％的縮合丁二烯單元應具有1，2-加成構型。當使用異戊二烯作為共軛二烯時，優(yōu)選嵌段中約5-80mol％的縮合異戊二烯單元具有3，4-加成構型。通過加入醚(例如二乙醚)、二醚(例如1，2-二乙氧基丙烷)或胺作為顯微結構改性劑到稀釋劑中可以有效地控制聚合物顯微結構(共軛二烯的加成方式)。在US Re.27,145E中公開開教導了顯微結構改性劑與鋰聚合物鏈端的適宜比例。
嵌段共聚物被選擇性地氫化。可以通過現(xiàn)有技術中已知的任意幾種氫化或選擇性氫化方法進行氫化。例如，使用例如美國專利3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633和Re.27,145中教導的方法已實現(xiàn)這種氫化。可以在至少約90％的共軛二烯雙鍵已被還原并且0-10％的芳烴雙鍵已被還原的條件下進行氫化。優(yōu)選范圍是至少約95％的共軛二烯雙鍵被還原，更優(yōu)選約98％的共軛二烯雙鍵被還原?；蛘?，可以氫化聚合物，使得芳香不飽和也在上述超過10％水平下被還原。這種情況下，共軛二烯和芳烴的雙鍵都可以被還原90％或更高。
氫化的嵌段共聚物可以與聚合物增量油配合。特別優(yōu)選的是可以與嵌段共聚物的彈性體片段相容的油類型。盡管較高芳烴含量的油令人滿意，但是優(yōu)選揮發(fā)性低并且芳烴含量低于50％的那些石油基白油?？梢允褂玫湫偷氖灱庸び蛠碥浕⒃隽勘景l(fā)明的聚合物；然而，具有較高環(huán)烷含量的加工油能更好地與橡膠嵌段相容。優(yōu)選環(huán)烷含量在40％-55％之間并且芳烴含量低于10％的加工油。這些油另外應具有低的揮發(fā)性，優(yōu)選初始沸點大于約500°F。油的用量在約5-約300重量份/100重量份橡膠或嵌段共聚物的范圍內變化，優(yōu)選約20-約150重量份。
本發(fā)明的嵌段共聚物可以與許多其它聚合物，包括烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增粘性樹脂和工程熱塑性樹脂混合。
此外，本發(fā)明的嵌段聚合物可以與常規(guī)苯乙烯/二烯和氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物，例如可以從KRATON Polymers獲得的苯乙烯嵌段共聚物混合。這些苯乙烯嵌段共聚物包括線性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。還包括以苯乙烯與異戊二烯和/或丁二烯為基礎的星形嵌段共聚物以及選擇性地氫化的星形嵌段共聚物。
烯烴聚合物例如包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、高抗沖聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α烯烴共聚物和其它α烯烴共聚物或互聚物。代表性的聚烯烴例如包括但不限于基本上線性乙烯聚合物、均勻支化線性乙烯聚合物、不均勻支化線性乙烯聚合物，包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或者非常低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中間密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高壓低密度聚乙烯(LDPE)。下文包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三聚物等。下文包括的其它聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC與其它材料的混合物。烯烴聚合物的用量在約5-約100重量份/100重量份橡膠或嵌段共聚物的范圍內變化，優(yōu)選約20-約50重量份。
苯乙烯聚合物例如包括結晶聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、中抗沖聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、間規(guī)聚苯乙烯和苯乙烯/烯烴共聚物。代表性的苯乙烯/烯烴共聚物是基本上無規(guī)的乙烯/苯乙烯或丙烯/苯乙烯共聚物，優(yōu)選含有至少20重量％共聚合的苯乙烯單體。苯乙烯聚合物的用量在約5-約100重量份/100重量份橡膠或嵌段共聚物的范圍內變化，優(yōu)選約20-約50重量份。
還包括苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物，例如以商標名Interloy，最初由Himont，Inc.(現(xiàn)在Base11)提供的那些。
為了說明書和權利要求書的目的，術語“工程熱塑性樹脂”包括在下表A中列出的分類中發(fā)現(xiàn)的各種聚合物，并且也在美國專利4,107,131中定義，將其內容引入本文作為參考。
表A

增粘性樹脂包括可以與聚苯乙烯嵌段相容的樹脂和與中間嵌段相容的樹脂?？膳c聚苯乙烯嵌段相容的樹脂可以選自香豆酮-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯樹脂、α甲基苯乙烯樹脂和聚苯醚，特別是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。這些樹脂例如以商標″HERCURES″、″ENDEX″、″KRISTALEX″、″NEVCHEM″和″PICCOTEX″銷售?？梢耘c氫化的(中間)嵌段相容的樹脂可以選自可相容的C5烴樹脂、氫化的C5烴樹脂、苯乙烯化的C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯化的萜烯樹脂、完全氫化的或部分氫化的C9烴樹脂、松香酯類、松香衍生物及其混合物。這些樹脂例如以商標″REGALITE″、″REGALREZ″、″ESCOREZ″和″ARKON銷售。增粘性樹脂的用量在約5-約100重量份/100重量份橡膠或嵌段共聚物的范圍內變化，優(yōu)選約20-約50重量份。同樣，人們可以使用可與聚苯乙烯嵌段相容的樹脂和與中間嵌段相容的樹脂這二者。
在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，本發(fā)明的聚合物混合物還可以與其它聚合物、油、填料、增強劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、防結塊劑、潤滑劑和其它橡膠和塑料配合成分配合。
在1971-1972 Modern Plastics Encyclopedia、pages 240-247中找到可以使用的各種填料的實例。增強劑可以簡單地定義為加入到樹脂基質中以提高聚合物的強度的材料。大多數(shù)這些增強材料是高分子量的無機或有機產品。各種實例包括碳酸鈣、滑石、二氧化硅、粘土、玻璃纖維、石棉、硼纖維、碳和石墨纖維、晶須、石英和二氧化硅纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、天然有機纖維和合成有機纖維。以所得增強的混合物的總重量為基礎，特別優(yōu)選含有約2-約80重量％碳酸鈣的本發(fā)明的增強的聚合物混合物。
至于各成分的相對量，這部分取決于特定最終用途和為該特定最終用途所選的特定嵌段共聚物。下表B顯示了以重量百分比表示的一些概念上的組合物，它們包括在本發(fā)明中。對“聚合物”量而言，一部分可以包括常規(guī)苯乙烯嵌段共聚物。
表B應用、組成和范圍

本發(fā)明的聚合物可以純聚合物或配合料形式用于許多應用中。以下各種最終用途和/或加工是例舉性的，并不限制本發(fā)明·聚合物改性應用·玩具、醫(yī)藥設備的注塑·擠出薄膜、管子、異型材·個人護理的重疊模塑應用、夾子、軟觸摸應用，用于汽車部件，例如安全氣袋、方向盤等·浸漬的物品，例如手套·熱固性應用，例如在用于盤子的片狀成形料或預制整體模塑料中·玩具和其它制品用的旋轉注塑·汽車外殼的中空模塑·涂層的熱噴射·醫(yī)藥設備的吹塑膜·汽車/工業(yè)部件的吹塑·個人衛(wèi)生應用的薄膜和纖維·官能化聚合物的結合層實施例提供以下實施例描述本發(fā)明。這些實施例不打算限制本發(fā)明的范圍并且不應這樣解釋。量為重量份或重量百分比，除非另有說明。
實施例1按照上面提及的待審專利申請序列號60/385,663中公開的方法制備本發(fā)明的各種氫化的嵌段共聚物組合物。各種聚合物示于下表1。然后將這些聚合物用于其它實施例中所述的各種應用。
表1使用四甲氧基硅烷的S-Bd-Li偶聯(lián)的結果

“嵌段分子量”值以千計，“Si/Li”是四甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與s-BuLi引發(fā)劑之比，“CE”是偶聯(lián)效率，乙烯基是指聚合物中丁二烯部分的1，2-含量，1臂是未偶聯(lián)的二嵌段，2臂是線性三嵌段共聚物，3和4臂聚合物的結構為星形，t代表痕量。
下表2中將由在有甲醇的情況下氫化的聚合物制備的聚合物(氫化之后CE＝95.7％)的平均機械性能與組成相同但是用S-EB-S序列聚合的三嵌段共聚物制備的聚合物的進行比較。將這些聚合物與200、300或500份的由Penrico供應的Drakeol 34混合，以100份聚合物計。將樣品壓塑并按照ASTM D412測定。用本發(fā)明的偶聯(lián)產物制備的配合料的性能完全與用順序三嵌段制備的配合料的相當。
表2由在有甲醇的情況下氫化的聚合物制備的油化配合料的平均機械性能

實施例2制備含有21.7％嵌段共聚物、54.3％Drakeol 34、23.9％Profax6301聚丙烯和0.1％Irganox 1010的配合料。這些聚合物包括本發(fā)明的聚合物1和聚合物4、和用于對比的C1(順序制備的氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)。聚合物4與聚合物1相似，但是是用四乙氧基硅烷偶聯(lián)劑制備的。將該聚合物和油混合并使其吸收幾小時。加入聚丙烯粒料并將該混合物在配備有水下造粒機的20mmBerstorff雙螺桿擠出機中擠出。在Krauss Maffai注塑機上注塑測定用的板。按照ASTM D412在注射方向和與注射垂直的方向測定硬度和拉伸性能。在試驗誤差內發(fā)現(xiàn)這些性能是各向同性的并將平均結果列于表3表3

實施例3制備含有17.9％嵌段共聚物、44.75％Drakeol 34、10.42％Profax6301聚丙烯、26.85％Vicron 25-11碳酸鈣和0.1％Irganox 1010的填充配合料。嵌段共聚物包括本發(fā)明的#2和#4、和用于對比的C2和C1。C1和C2都是順序制備的氫化的SBS嵌段共聚物。將該聚合物和油混合并使其吸收幾小時。加入聚丙烯粒料和碳酸鈣并將該混合物在配備有水下造粒機的Berstorff雙螺桿擠出機中擠出。在KraussMaffai注塑機上注塑測定用的板。在注射方向和與注射垂直的方向測定硬度和拉伸性能。在試驗誤差內發(fā)現(xiàn)這些性能是各向同性的并將平均結果列于表4。出人意料地，與順序對比相比，該偶聯(lián)的聚合物顯示相同的強度。
表4

實施例4使用1，2-二乙氧基丙烷作為顯微結構改性劑代替二乙醚來制備高度偶聯(lián)、高度線性并且高乙烯基含量的實施例1中所述的聚合物類似物。使用上述四乙氧基硅烷偶聯(lián)技術得到表5中所述的聚合物。
使用實施例1中所述的Co/Al技術的氫化使得通過GPC評價基本上沒有去偶聯(lián)。
表5高度偶聯(lián)、高乙烯基S-E/B-S聚合物的分子特性的總結

使用實施例1中所述的偶聯(lián)技術制備(CDE)nX型的聚合物，其中n＝1、2、3或4。在偶聯(lián)之前，聚合物是活性三嵌段共聚物PBd-PS-PBd-Li。用四乙氧基硅烷偶聯(lián)得到表6中所述的高度連接的聚合物。使用Ni/Al將該聚合物氫化制備E/B-S-E/B-S-E/B五嵌段共聚物。通過GPC分析，沒有跡象顯示該聚合物在氫化期間去偶聯(lián)。
表6高度偶聯(lián)的E/B-S-E/B-S-E/B聚合物的分子特性的總結

將表5和6中的聚合物與Moplen 340N聚丙烯在Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機中于表7所示的條件下配混。嵌段共聚物和PP在每一實施例中的用量是70重量％嵌段共聚物和30重量％聚丙烯。在所述200-230℃的熔融溫度下擠出管。還制備注塑的板用于澄清度和混濁測定。如表7所示，本發(fā)明的聚合物比對比聚合物C3和C4(都是高乙烯基、選擇性地氫化的、序列聚合的SBS嵌段共聚物)具有更好的澄清度。
表7

實施例5在具有49L/D的25mm Werner & Pfleiderer共旋轉雙螺桿擠出機中制備實施例4的聚合物(65％w)與聚丙烯Moplen HF568X(20％w)、增粘性樹脂Regalite R-1125(5％w)和端嵌段樹脂Krista11ex F-100(10％w)的混合物。在Papenmeier密煉機中預混各成分，并加入到一給料口。在水浴中將線料冷卻并使用線料切粒機造粒。
在Gttfert熔融指數(shù)測定儀上按照ASTM D1238-95(230℃，2.16kg)制備線料。將通過熔融指數(shù)測定儀生產的線料夾在Zwick機械測定儀中。以100mm/sec的速度使線料伸長至150％(載荷步驟)，并立即釋放至0力(卸載荷步驟)。第二次循環(huán)緊跟第一次循環(huán)。記錄第一次循環(huán)的50和100％伸長的力。以載荷步驟和卸載荷步驟之間的能量差確定滯后。以第一次循環(huán)(力等于0)的最初樣品長度與第二次循環(huán)之前(力等于0)的樣品長度之差確定永久變形。
還通過將熔融指數(shù)測定儀制備的線料夾在Zwick機械測定儀中來測定應力松弛。將線料在40℃的熱風爐中伸長至50％。將樣品在該狀態(tài)下保持2小時。測定力下降。應力松弛是以最終力和最初力之比表示的。
表8含有高乙烯基聚合物的配合料的性能

表8顯示用聚合物5和6制備的配合料比具有較低永久變形的序列S-EB-S對照更硬。具有聚合物6的配合料出人意料地硬并且呈現(xiàn)屈服應力。偶聯(lián)的高乙烯基三嵌段共聚物5和6具有應用所需的可加工性(流動)和彈性的組合益處。
實施例6將實施例7的聚合物#5、6和C5與增粘性樹脂Regalrez R1126和低密度聚乙烯EpoleneC10(都得自Eastman Chemical)在Brabender混合器中混合。結果示于表9。
表9

與對照SEBS C5相比，本發(fā)明的聚合物顯示提高的滯后恢復。
實施例7以與上面實施例1中所述相似的聚合方法制備各種四乙氧基硅烷偶聯(lián)的、氫化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(即(A-B)nX嵌段共聚物)，將結果示于下表10。這些聚合物的制備與實施例1所述的不同之處在于1)這些聚合物使用四乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，2)在偶聯(lián)之前活性嵌段共聚物中嵌段的分子量較小(PS-PBd-Li(A-B-Li))；和3)使用Ni/Al氫化催化劑。與實施例1的結果一致，進行偶聯(lián)反應，在偶聯(lián)產物中得到線性度良好的高水平的偶聯(lián)聚合物。這些聚合物的氫化是在最少的降解下進行的。在標題″尺寸線性聚合物″下給出這些混合物的偶聯(lián)線性組分的片段分子量，其中第一個和第三個數(shù)值是A嵌段分子量(以千為單位)，并且第二個或中間數(shù)值是B嵌段分子量(以千計)的兩倍。還給出了氫化之前丁二烯單元的乙烯基含量(″(％1，2-丁二烯含量(％)″)、偶聯(lián)效率(″偶聯(lián)效率(％)、線性2-臂的重量％(″線性偶聯(lián)的聚合物(％)(II)″和星形三和四臂物質的重量％(″支鏈聚合物(％)(III+IV)″)，臂％)、二嵌段的重量％(″未偶聯(lián)的聚合物(％)(I)″)和氫化之后未偶聯(lián)的二嵌段共聚物的重量％(″氫化之后未偶聯(lián)的聚合物(％)″)。該后一測定是氫化期間發(fā)生的降解(去偶聯(lián))度的迅速分析。氫化時未偶聯(lián)的聚合物的增加在1-3％的范圍內；該去偶聯(lián)水平從產品性能觀察不明顯。標記17的產品是產品14、15和16的物理混合物。
表10.高度偶聯(lián)的S-E/B-S聚合物的分子特性的總結

用這些聚合物與不同量的低密度聚乙烯(得自Eastman的EpoleneC10或者得自Equistar的Petrothene NA601)和增粘性樹脂(得自Eastman的Regalrez1126或得自Exxon的EMPR100)制備配合料。通過將這些組分桶混然后加入到配備有水下造粒機的Berstorff雙螺桿擠出機中來制備配合料。然后采用單螺桿擠出機在Davis標準薄膜線上將顆粒澆鑄成薄膜。按照ASTM D412在縱向和橫向測定薄膜。已包括聚合物C5，它是一種用不同偶聯(lián)劑偶聯(lián)至69％偶聯(lián)效率的氫化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。它具有與聚合物#10相似的分子量。這些薄膜的數(shù)據(jù)示于表11表11

本發(fā)明的聚合物的性能優(yōu)于對比聚合物C5(一種用不同偶聯(lián)劑制備并且具有較低CE的氫化的SBS嵌段共聚物)。當在相同配方下比較時，本發(fā)明的聚合物更硬，如其100和300％模量值測定的，并且具有比對比聚合物高的拉伸強度。
實施例8也將實施例7的聚合物#17與增粘性樹脂、聚苯乙烯和聚乙烯以不同比例混合。如實施例7所述，制備這些配合料，澆注薄膜并進行測定。
表12

表12的數(shù)據(jù)顯示，在具有廣泛范圍組分的廣泛范圍的配方中，本發(fā)明聚合物的拉伸和滯后性能優(yōu)于C5的。表12還顯示，加入聚苯乙烯比低密度聚乙烯能更有效地增加模量，同時保持其它性能。
實施例9將實施例7的兩種聚合物與Eastman Chemical Co.供應的低密度聚乙烯Epolene C-10和Exxon Chemical供應的金屬茂低密度聚乙烯Exact 4023(具有0.88密度和30熔融指數(shù))配混。以表13中的相同配方將結果與對比聚合物C5進行比較。
表13

表13的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的聚合物當與聚乙烯一起配制時相對對比SEBS C5，在下述每一項上具有出人意料好的性能；高的拉伸強度、高的模量、好的滯后恢復、低的永久變形和小的應力松弛。
實施例10將聚合物#17與得自Equistar Chemical的低密度聚乙烯NA952(密度0.91，MF 2.0)配混來提高韌性并降低模量。用Brabender混合器在表14所示的條件下制備含有70％NA952和30％實施例7的聚合物#17或者C5SEBS的混合物。出人意料地，加入聚合物#17使模量降低，同時使斷裂伸長率和拉伸強度增加。而C5使模量降低，它也使拉伸強度和斷裂伸長率降低。
表14

實施例11用實施例7的聚合物制備配合料。在WP雙螺桿擠出機中制備含得自Borealis的聚丙烯HL508FB，800MFR和得自的Eastman Chemical的Epolene C-10，LDPE混合物，如表15所示。表15中所示的性能是對注塑的板和通過實施例5的方法擠出的線料測定的。
表15

以聚合物#11為基礎的混合物與對照聚合物相比顯示出顯著高的強度和硬度和顯著好的應力松弛。
實施例12將含有20％重量的5熔融流動聚丙烯的配合料與本發(fā)明的聚合物在Brabender混合器中配混。將聚合物#7與表16中的序列S-EB-S聚合物C4進行比較。出人意料地，本發(fā)明的聚合物相對序列S-EB-S顯示提高的強度和斷裂伸長率。
表1680％聚合物/20％ 5 MF PP

類似地，使該相同聚合物與80％的相同聚丙烯在Brabender混合頭中配混。表17的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的聚合物提高了聚丙烯的斷裂伸長率，證實提高的韌性。
表1720％聚合物/80％ 5 MF PP

實施例13在3個試驗中，將5％的聚合物#7與15％的5熔融流動聚丙烯和80％的下述聚乙烯之一混合Exact 8201(0.882密度金屬茂LLDPE)、或者Exact 0201(0.902密度金屬茂LLDPE)(都得自Exxon Chemical)或者NA952(0.91密度LDPE)(得自Equistar Chemical)。該聚合物在Brabender混合器中混合并壓制成板。按照ASTM D412測定這些板的拉伸強度。僅加入5％的聚合物#7就能有效地使聚丙烯和聚乙烯相容，使得對任意這三種聚乙烯而言在拉伸伸長至大于500％期間不發(fā)生應力變白。
實施例14通過將40％的本發(fā)明聚合物與得自Nippon Poly-Chem的MFR為6的PPX1804聚丙烯(40％w)和得自Eastman Chemical的RegaliteR-1125增粘性樹脂(20％w)混合來制備適用于伸展包裝應用的薄膜。將組分和抗氧化劑在Papenmeier密煉機中預混合并在具有49L/D的25mm Werner & Pfleiderer共旋轉雙螺桿擠出機中配混。將線料在水浴中冷卻并用線料切粒機造粒。然后在Dr Collin吹膜生產線上吹膜。按照ASTM D882-81對這些薄膜樣品測定拉伸性能。
表18

如表18所示，本發(fā)明的配合料在薄膜內具有高的各向異性，并具有良好的強度和可加工性。
實施例15在實施例15中，用甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑制備本發(fā)明的高分子量、高乙烯基氫化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。首先如下制備二嵌段聚合物陰離子S-B-Li將6kg環(huán)己烷、0.22kg苯乙烯和4.8g二乙氧基丙烷加入60℃下的反應器中，接著加入30g的2％w在環(huán)己烷中的仲丁基鋰溶液。聚合結束之后，加入0.45kg的丁二烯并將反應器加熱至80℃。在丁二烯轉化約98％之后，加入11g的5％w的在環(huán)己烷中的甲基三甲氧基硅烷(″MTMS″)溶液。最后，向該聚合物溶液中加入0.8g的2-乙基己醇。最終產物由71.2％2-臂(線性)產物組成，其中總偶聯(lián)效率(所有偶聯(lián)的產物/偶聯(lián)的產物+未偶聯(lián)的二嵌段)為約92％。苯乙烯嵌段具有37,500的分子量，并且SB二嵌段具有372,000的分子量，其中1，2-丁二烯含量為約60％。在有10ppm Co的新癸酸鈷-三乙基鋁催化劑(Al/Co＝1.6mol/mol)溶液的情況下將該聚合物樣品氫化至殘余烯烴濃度＜0.5meq/g。在這些條件下氫化之后，聚合物保留89％偶聯(lián)。用硫酸水溶液洗滌去除催化劑，并在對氫化聚合物典型的條件下經(jīng)蒸汽汽提回收聚合物。將該聚合物命名為聚合物#18。將聚合物#18與兩種其它聚合物C6和C7進行比較，C6是完全序列氫化的SBS嵌段共聚物，具有約29,000分子量的末端嵌段、中間嵌段的1，2-乙烯基含量為約67mol％，并且含有約31重量％苯乙烯，而C7也是完全序列氫化的SBS嵌段共聚物，但是1，2-乙烯基含量為約40mo l％并且具有比C6大約50％的分子量。將各聚合物與聚丙烯(HP502L)和加工油(Primol 352)在上面實施例4中所述的Werner & Pfleiderer共旋轉雙螺桿擠出機中配混。將這些顆粒注塑成板用于壓縮變定測定。表19中的結果顯示，本發(fā)明的聚合物具有與C8相似的壓縮變定，但是硬度低得多。當與相似硬度的聚合物C7進行比較時，它顯示優(yōu)異的壓縮變定。
表19

實施例16
將實施例15的聚合物和與實施例15中相同的組分配混，但是量如下100重量份嵌段共聚物、150份增量油和60份聚丙烯。將這些聚合物發(fā)泡并具有表20中所示的最終密度表20

本發(fā)明的嵌段聚合物具有C7的優(yōu)異的發(fā)泡特性(發(fā)泡之后的密度低)和C8的優(yōu)異的高溫性能(在70和100℃下的壓縮變定低)的組合。
權利要求
1.一種制品，包括至少一種氫化的嵌段共聚物組合物和至少一種選自烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增粘性樹脂、聚合物增量油、填料、增強劑、潤滑劑和工程熱塑性樹脂的其它組分，所述氫化的嵌段共聚物組合物包括a.通式(P)4X代表的數(shù)均分子量為100,000-800,000的四分支的嵌段共聚物(IV)；b.通式(P)3X代表的數(shù)均分子量為75,000-600,000的三分支的嵌段共聚物(III)；c.通式(P)2X代表的數(shù)均分子量為50,000-400,000的二分支的嵌段共聚物(II)；和d.通式P代表的數(shù)均分子量為25,000-200,000的線性二嵌段共聚物(I)；其中P等于A-B或C-D-E，并且i)A、D分別代表一種或多種具有8-18個碳原子的單鏈烯基芳烴的聚合物嵌段；ii)B、C和E分別代表一種或多種具有4-12個碳原子的氫化共軛二烯的聚合物嵌段；iii)X代表具有式Rx-Si-(OR′)y的烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的殘基，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R選自芳基烴基、直鏈烷基烴基和支鏈烷基烴基，R′選自直鏈和支鏈烷基烴基；和iv)共聚物IV、III、II和I的相對量是0-5重量％IV、0-60重量％III、40-95重量％II和2-10重量％I，其中I、II、III和IV的總量等于100重量％。
2.權利要求1的制品，其中所述單鏈烯基芳烴是苯乙烯，和所述共軛二烯選自異戊二烯和丁二烯。
3.權利要求1或2的制品，其中所述共軛二烯是丁二烯，并且其中在氫化之前嵌段B中約10-約45mol％的縮合丁二烯單元具有1，2-構型。
4.權利要求1-3任一項的制品，其中所述嵌段共聚物組合物被選擇性氫化，使得C和E嵌段中大于95％的烯烴不飽和被還原。
5.權利要求1-4任一項的制品，其中所述烷氧基硅烷偶聯(lián)劑選自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和異丁基三甲氧基硅烷。
6.權利要求1-5任一項的制品，其中所述A、D嵌段分別具有3,000-60,000的數(shù)均分子量，其中B、C和E嵌段分別具有20,000-200,000的數(shù)均分子量，并且其中聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的重量比、聚合物嵌段D與聚合物嵌段C和E的重量比分別是5/95-50/50。
7.權利要求1-6任一項的制品，包括100重量份的所述氫化的嵌段共聚物組合物，和a.5-300重量份的聚合物增量油；或b.5-100重量份的烯烴聚合物，所述烯烴聚合物選自乙烯均聚物、乙烯/α烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α烯烴共聚物、高抗沖聚丙烯和乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物；或c.5-100重量份的增粘性樹脂；或d.5-100重量份的苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物選自結晶聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物；或e.5-100重量份的烯烴聚合物，所述烯烴聚合物選自乙烯均聚物、乙烯/α烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α烯烴共聚物、高抗沖聚丙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；或f.其混合物。
8.權利要求1-7任一項的制品，其中制品為膜、片材、涂層、帶、條、異型材、模制物、泡沫、磁帶、織物、紗線、長絲、絲帶、纖維、多條纖維或纖維狀網(wǎng)的形式。
9.權利要求1-8任一項的制品，其中所述制品是以選自注塑、重疊模塑、浸漬、擠出、旋轉注模、中空模塑、紡絲、成膜或發(fā)泡的方法形成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及由單鏈烯基芳烴和共軛二烯的新型陰離子嵌段共聚物制備的制品，和這種嵌段共聚物與其它聚合物的混合物。該嵌段共聚物經(jīng)選擇性地氫化并具有單鏈烯基芳烴末端嵌段和共軛二烯中間嵌段。該嵌段共聚物可以與至少一種選自烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、無定形樹脂和工程熱塑性樹脂的組中的其它聚合物混合。
文檔編號C08L53/02GK1823105SQ200480019905
公開日2006年8月23日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權日2003年6月4日
發(fā)明者D·L·漢德林, C·L·維利斯, H·德格魯特, M·A·B·克勞森, G·J·喬利, C·A·L·馬里斯, L·焦 申請人:克拉通聚合物研究有限公司