專利名稱：含銅氫化反應(yīng)催化劑的制備方法及醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于氫化反應(yīng)的含銅催化劑的制備方法，并涉及醇的生產(chǎn)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在特定溫度條件下，通過液相還原反應(yīng)制備可用于氫化反應(yīng)的含銅催化劑(以后稱作含銅氫化反應(yīng)催化劑)的方法，以及使用上述方法制備的，催化活性和選擇性都有顯著改進(jìn)的含銅氫化反應(yīng)催化劑高生產(chǎn)率地生產(chǎn)高質(zhì)量醇的方法。
從本世紀(jì)三十年代以來，已公開過多種方法來通過羧酸或羧酸酯的氫化來生產(chǎn)脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇。在這些方法中，主要建議采用銅催化劑進(jìn)行羧酸酯，尤其是脂肪酸酯的氫化，而銅鉻催化劑通常用于工業(yè)目的。
用于通過還原反應(yīng)活化這些催化劑的前體(precursor)的條件取決于前體的形式和還原方法，所得到的催化劑的用途以及其它因素，例如，若使用流化床反應(yīng)體系，采用粉末形式。在日本專利公開第1-305042、5-177140和5-177185號中指出，在諸如烴(例如烷烴)、醚(例如二噁烷)、醇和酯之類的溶劑中，通過氣相還原或液相還原可活化催化劑前體。然而，氣相還原除了用于粉末狀催化劑前體的還原活化的反應(yīng)器之外，還需要附加的裝置，另外為防止所得到的銅被空氣氧化，還需要表面穩(wěn)定化處理。由于氣相還原的這些缺點(diǎn)，在流化床反應(yīng)體系中通常使用液相還原。在此情況下，普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)最好在150-350℃溫度下進(jìn)行，直到氫的吸收停止為止。對于粉末形式由于易于散熱，可容易地避免局部過熱。
另一方面，在使用固定床反應(yīng)體系時，對于所成形的催化劑前體的還原活化只采用氣相還原，在工業(yè)上常規(guī)的做法是在給定溫度下，在供給含百分之幾到百分之幾十的氫氣的惰性氣體的同時小心地還原催化劑前體，以防止由于快速還原而導(dǎo)致的局部過熱。
已公知用氫還原一氧化銅時每摩爾一氧化銅會產(chǎn)生20Kcal的還原熱，并且這樣得到的還原銅有很低的熱穩(wěn)定性。因此，在控制產(chǎn)生熱量的同時逐步還原一氧化銅以防止催化劑性能的劣化是很重要的。在使用成形的催化劑前體時這一點(diǎn)特別重要，因為散熱比較困難。
因而，在短時間內(nèi)用高濃度氫通過氣相還原活化催化劑前體時快速的熱量產(chǎn)生極易造成催化劑性能的顯著降低，而以工業(yè)規(guī)模短時間內(nèi)還原活化大量催化劑前體時，快速升溫極易造成非常危險的情況。因此，通常的做法是長時間使用低濃度氫通過氣相還原活化含一氧化銅的催化劑前體。例如，日本專利公開第61-161146號指出，以這種還原方式需進(jìn)行4-14天的催化活化，從醇的生產(chǎn)率角度考慮這表明氣相還原的缺陷。
DT1768313也公開了還原活化銅鋅氧化物催化劑前體的方法，其中將催化劑前體在120-240℃溫度范圍內(nèi)在含氫氣的氮?dú)饬髦兄饾u還原催化劑前體，最后在250-300℃溫度范圍內(nèi)用高壓氫處理1-2小時。日本專利公開第62-298457號指出，銅鉻氧化物催化劑前體可通過在含1%(體積)氫氣的氮?dú)饬髦幸?0℃/小時的速度將溫度從130℃升至200℃，并在200℃保持12小時來進(jìn)行活化。在DE34432771Al中也公開了一種方法，該方法是通過在200℃，在含5%(體積)氫氣的氮?dú)饬髦袑⒋呋瘎┣绑w還原16小時，并進(jìn)一步在200℃用純氫氣還原16小時而進(jìn)行銅鋅氧化物催化劑前體的還原活化。日本專利公開第61-178037號指出一氧化銅-硅酸鎂催化劑前體可通過在200℃，在含1-2%(體積)氫氣的氮?dú)饬髦羞€原60小時而被活化。此外，日本專利公開第1-127042號公開了銅鉻氧化物還原活化的方法，并對先有技術(shù)作了綜述，該文獻(xiàn)指出所有活化催化劑前體的方法均需要不低于150℃的還原溫度。
雖然固定床反應(yīng)體系通常使用氣相還原，也已知幾種液相還原方法可用于含一氧化銅的催化劑前體的活化。例如，日本專利公開第5-177140號和5-177185號建議在200℃，通過在高壓釜中液相間歇式反應(yīng)方法來活化銅鋅氧化物催化劑前體。英國專利公開第385625號也描述了液相還原銅鉻催化劑前體的方法，該方法是在325℃，在固定床反應(yīng)體系中在液時空速8.0的酯流中進(jìn)行還原，接著對酯進(jìn)行氫化。日本專利公開第47-14113號也公開了液相還原銅鉻催化劑前體的方法，該方法是在200℃，在固定床反應(yīng)體系中在液時空速為0.67的內(nèi)酯流中進(jìn)行，接著進(jìn)行內(nèi)酯的氫化。根據(jù)日本專利公開第2-26611號，含一氧化銅的催化劑前體的還原在供給酯原料之后進(jìn)行。
然而，所有這些液相還原活化方法實際上與氣相還原相比沒有優(yōu)點(diǎn)可言，正如日本專利公開第2-26611號指出的“采用這些方法進(jìn)行催化劑的銅成分的還原是不完全的，而且在某種程度上難以控制”。
根據(jù)該發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，在150℃或更高的溫度在酯流或醇流中用氫還原活化具有如下所述的缺點(diǎn)。
在用酯作溶劑，由于催化劑還原而產(chǎn)生的水使酯水解會生成脂肪酸，它們是含銅催化劑的催化毒物。因此，這些酯不能直接用作生產(chǎn)醇的原料。而且，催化劑前體的還原活化過程中形成的脂肪酸會導(dǎo)致銅的溶解并產(chǎn)生其它導(dǎo)致催化劑劣化的問題。在用醇作溶劑時，隨著催化劑還原活化的進(jìn)行，由兩個醇分子形成酯蠟，導(dǎo)致醇的純度的顯著減小。而且，活化溫度越高，由于醇分解而形成的烴越多，這也顯著減小了醇的純度。
本發(fā)明的一個目的是提供液相還原制備含銅氧化反應(yīng)催化劑的方法，所述催化劑具有顯著改進(jìn)的催化活性和選擇性。
本發(fā)明的另一個目的是提供通過使用上述方法制備的含銅氫化反應(yīng)催化劑高生產(chǎn)率地生產(chǎn)高質(zhì)量的醇的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以比工業(yè)上廣泛應(yīng)用的氣相還原活化時間更短的時間采用液相還原在不損害催化活性的條件下可得到高活性含銅催化劑。這可通過如下方法實現(xiàn)在將有機(jī)羧酸或其酯，最好是脂肪類和油類或脂肪酸酯在固定床連續(xù)式反應(yīng)體系中氫化以生產(chǎn)相應(yīng)的醇時，使所述前體與氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物在對一氧化銅或金屬銅惰性的溶劑中于50-140℃溫度下接觸?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明涉及(1)制備含銅氫化反應(yīng)催化劑的方法，包括在不與一氧化銅或金屬銅反應(yīng)的溶劑流中，通過液相還原用氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物還原含銅氫化反應(yīng)催化劑的前體，其中液相還原是在50-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行;和(2)生產(chǎn)醇的方法，包括將有機(jī)羧酸或其酯通過在包含由上述方法(1)制得的含銅氫化反應(yīng)催化劑的固定床連續(xù)式反應(yīng)體系中用氫進(jìn)行催化還原。
根據(jù)本發(fā)明制備含銅氫化反應(yīng)催化劑的方法，通過在特定條件下的液相還原將含一氧化銅的成形的催化劑前體活化。通過本方法，可在顯著縮短的活化時間內(nèi)制備改進(jìn)了催化活性的催化劑，而不損害溶劑質(zhì)量和催化性能。因而，使用上述催化劑生產(chǎn)醇的本發(fā)明的方法可以以工業(yè)規(guī)模高效生產(chǎn)高質(zhì)量的醇。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明方法，通過在不與一氧化銅或金屬銅反應(yīng)的溶劑流中用氫氣還原成形的含銅氫化反應(yīng)催化劑的前體來制備含銅氫化反應(yīng)催化劑。
含銅氫化反應(yīng)催化劑的前體包括那些含銅鉻氧化物、銅鋅氧化物、銅鐵氧化物、銅鋁氧化物和銅二氧化硅氧化物的催化劑前體，但不限于這些。以催化劑前體總重量計算，一氧化銅含量優(yōu)選在5-98%(重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-98%(重量)范圍內(nèi)。這些金屬催化劑前體可以載于諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和硅鋁氧化物上。在此情況下，這里所述的催化劑前體的總重量包括載體的重量。
欲形成的催化劑前體的形狀可任意選擇，只要它不干擾固定床反應(yīng)器的操作。通常圓柱形壓片或擠出的催化劑前體或1-20mm球形催化劑前體是優(yōu)選使用的，因為其生產(chǎn)容易，價格低廉。
這里所述的溶劑-當(dāng)然是惰性溶劑-是不溶解或不可逆吸附一氧化銅或金屬銅，而且不與銅形成化合物的溶劑。這些溶劑在對催化劑前體進(jìn)行活化的還原條件下處于液態(tài)，并優(yōu)選包括甘油酯油類、酯類、醇類、烴類等。最優(yōu)選的溶劑包括不會對按照本發(fā)明生產(chǎn)的目標(biāo)醇的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響的甘油酯油類、脂肪酸酯類、脂肪醇類和烴類，這些溶劑可單獨(dú)使用或組合使用。具體講，所述甘油酯油類例如是包含具有6-22個碳原子的脂肪酸的單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。這些脂肪酸包括源于椰子油、棕櫚仁油、棕櫚油、牛脂、豬脂等的植物和動物源的天然脂肪酸以及合成脂肪酸。所述脂肪酸酯例如是那些由具有至少一個2-22個碳原子的脂肪酸基團(tuán)的脂肪酸與具有1-22個碳原子的脂肪醇形成的。例如上述脂肪酸之一與下述的脂肪醇形成的酯脂肪醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、已醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇和異硬脂醇。用作溶劑的脂肪醇例如為那些具有2-22個碳原子并至少具有一個羥基，在活化催化劑前體的還原條件下處于液態(tài)的脂肪醇。這些脂肪醇包括辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇和異硬脂醇。烴例如為液態(tài)鏈烷烴和環(huán)烴，環(huán)烴例如為環(huán)已烷、環(huán)辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯和萘。
但也可使用其它惰性溶劑，只要溶劑中所含的殘留雜質(zhì)不對生產(chǎn)的醇的質(zhì)量產(chǎn)生顯著影響。這些溶劑包括在活化催化劑前體的還原條件下處于液態(tài)的醚類、醛類和酮類。此外，包括上述酯和醇的這些有機(jī)化合物的烷基部分包含一種或多種選自直鏈、支鏈、脂環(huán)和芳環(huán)的基團(tuán)。
所述溶劑的供給速度優(yōu)選為0.1-5.0/小時，更優(yōu)選0.1-3.0/小時的液時空速。若供給速度低于0.1/小時，催化劑前體被溶劑不均勻濕潤，使催化劑前體部分經(jīng)受氣相還原。若供給速度超過5.0/小時，雖然一點(diǎn)也不妨礙催化劑還原，但所需溶劑量太大，因而太不經(jīng)濟(jì)。在將溶劑引入反應(yīng)器時溫度通常保持在20-60℃范圍內(nèi)，使得可以在盡可能溫和的條件下引發(fā)催化劑前體的還原。然后將溫度升高至下述還原活化的水平。
本發(fā)明制備含銅氫化反應(yīng)催化劑的方法在供給氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物作為與催化劑前體接觸的還原劑的同時進(jìn)行。
用于稀釋氫氣的惰性可包括氮?dú)?、氦氣、氬氣、甲烷等。氣體混合物中的氫濃度可在0.1-100%(體積)范圍內(nèi)任意選擇，但從節(jié)省活化時間的角度考慮，所使用的氫的濃度使得氫的分壓為一個大氣壓或更高是理想的。
所述氣體最好是在溶劑流中在常壓或至多300atm的壓力下供給。供氣壓高于300atm在經(jīng)濟(jì)上是不利的，盡管能達(dá)到本發(fā)明效果但增加了設(shè)備負(fù)荷。
氣體優(yōu)選以氣時空速50-10000/小時，更優(yōu)選100-5000/小時供給。若氣時空速低于50/小時，則難以充分除去由于還原而產(chǎn)生的熱量和水，導(dǎo)致催化性能降低。氣時空速超過10000/小時從設(shè)備要求角度考慮是不利的。氣體引入反應(yīng)器的溫度通常在20-60℃范圍內(nèi)，其理由與上述引入溶劑的理由相同。然后將溫度升至下述還原活化的水平。
在本發(fā)明中，進(jìn)行還原活化的溫度非常重要。本發(fā)明的特征在于50-140℃優(yōu)選70-140℃溫度范圍內(nèi)，在供給上述溶劑和氣體的同時，通過液相還原來還原催化劑前體。在本說明書中，主要對液相還原起作用的溫度稱為還原活化溫度。例如為了在盡可能溫和的條件下引發(fā)催化劑前體的還原活化，將惰性溶劑或氫氣在20-60℃溫度范圍內(nèi)引入，然后升溫至還原活化的水平。雖然催化劑前體的還原活化在升溫的初步階段可進(jìn)行至一定限度，但該期間的溫度不能稱為還原活化溫度，因為還原活化主要在50-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。若為還原前體的目的將溫度在一段時間內(nèi)保持恒定，例如為130℃，則描述了“液相反應(yīng)在130℃進(jìn)行”。若還原活化溫度低于50℃，還原活化的速率不夠，不能充分實現(xiàn)本發(fā)明目的。若還原活化溫度超過140℃，從經(jīng)濟(jì)角度考慮是不理想的，因為酯和醇易于劣化。具體講，當(dāng)溶劑是酯時，它會被催化劑還原產(chǎn)生的水水解，生成含銅催化劑的催化毒物脂肪酸，因而需要在將酯再用作醇生產(chǎn)的原料之前降低脂肪酸的含量。而且在還原催化劑前體過程中形成脂肪酸時，發(fā)生一氧化銅和金屬銅的溶解，改變了催化劑表面的質(zhì)量。若用醇作溶劑，由于催化劑被活化而加速兩分子醇轉(zhuǎn)化為酯蠟的反應(yīng)，酯蠟引起醇純度的顯著降低。另外，增高還原溫度，由于醇的降解而產(chǎn)生烴的量增加，因而經(jīng)濟(jì)上是不利的。
在本發(fā)明中液相還原可在大部分還原時間維持恒定溫度的同時或在還原期間在上述范圍內(nèi)升溫的同時進(jìn)行。但也可將兩種條件合并來進(jìn)行反應(yīng)。溫度可連續(xù)式或斷續(xù)式升高，加熱速度不必是恒定的。本發(fā)明的效果不受某段時間內(nèi)溫度是否恒定或是否持續(xù)變化的影響。
液相還原持續(xù)時間隨上述還原溫度而改變，當(dāng)液相還原在50-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時，反應(yīng)時間通常為大于1.5小時，優(yōu)選6-100小時。若持續(xù)時間少于1.5小時，則不能達(dá)到足夠的催化活性。若還原時間超過100小時，雖然能達(dá)到足夠的催化活性，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮是不利的。
這里升溫的速率通常為0.5-40℃/小時，優(yōu)選1-30℃/小時，最優(yōu)選5-20℃/小時。加熱速率低于0.5℃/小時是不利的，因為雖然能達(dá)到本發(fā)明效果但將催化劑前體還原活化需要太多時間。加熱速率超過40℃/小時也是不利的，因為快速催化劑還原而產(chǎn)生的還原熱的積蓄導(dǎo)致快速升溫，使得難以控制還原反應(yīng)。
如上所述，在制備本發(fā)明的含銅氫化反應(yīng)催化劑的方法的優(yōu)選實施方案中，在20-60℃溫度范圍內(nèi)引入溶劑和氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物，然后升溫至50-140℃的溫度范圍內(nèi)，并在該溫度范圍進(jìn)行催化劑前體的液相還原。按照該方法，可在不造成溶劑變劣的情況下達(dá)到催化劑活性的顯著改進(jìn)。
通過本發(fā)明方法得到的含銅氫化反應(yīng)催化劑主要用于固定床連續(xù)反應(yīng)體系的醇生產(chǎn)，它也可用于諸如醛基或酮基的氫化、烯的氫化和硝基的氫化之類的各種氫化反應(yīng)。因此，當(dāng)含銅氫化反應(yīng)催化劑的前體的液相還原在連續(xù)反應(yīng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，所得到的活化催化劑可直接用于隨后的醇或其它產(chǎn)物的生產(chǎn)中。
生產(chǎn)本發(fā)明的醇的方法的特征在于將通過上述方法活化的含銅氫化反應(yīng)催化劑用在生產(chǎn)醇的方法中，所述醇的生產(chǎn)方法是通過在固定床連續(xù)反應(yīng)體系中，用氫將有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸的酯催化還原來進(jìn)行的。
用作原料的有機(jī)羧酸包括源于椰子油、棕櫚仁油、棕櫚油、牛脂、豬脂等的植物和動物源的天然脂肪酸以及合成脂肪酸。優(yōu)選的有機(jī)羧酸的酯是脂肪類和油類或脂肪酸酯。脂肪類和油類例如為包含具有6-22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。脂肪酸酯例如為具有一個或多個碳原子和一個或多個酯基的直鏈或支鏈，飽和或不飽和脂肪酸酯。這些脂肪酸酯包括甲酸酯、乙酸酯、已酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十一碳酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、異硬脂酸酯、油酸酯、花生酸酯、山萮酸酯、草酸酯、馬來酸酯、已二酸酯和癸二酸酯。這里對脂肪酸酯的醇部分不作限制，可包括具有1-22個碳原子的脂肪醇，而且在本發(fā)明中欲被氫化的酯也不限于脂肪酸酯，可以是環(huán)羧酸酯(例如環(huán)已烷羧酸酯)、芳族羧酸酯(例如苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯)及其衍生物。
在本發(fā)明中，使用固定床連續(xù)反應(yīng)體系來進(jìn)行上述有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸的酯的氫化。雖然可將溶劑用于氫化反應(yīng)，但從生產(chǎn)率的角度考慮理想的是在無溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。在使用溶劑時，應(yīng)選擇那些對反應(yīng)無副作用的溶劑例如醇、二噁烷和鏈烷烴。反應(yīng)溫度通常為130-300℃，優(yōu)選160-250℃，反應(yīng)壓力為0.1-300kg/cm2。原料供給的液時空速可根據(jù)反應(yīng)條件任意選定，從生產(chǎn)率或反應(yīng)性角度考慮，優(yōu)選在0.2-0.5/小時范圍內(nèi)。
下面通過操作實施例和比較例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。
實施例1首先根據(jù)日本專利公開第5-177140號的實施例5所述方法制備催化劑前體，其中CuO、ZnO和BaO載于TiO2上。
將所得到的前體粉末柱狀壓片并接著在400℃燒結(jié)2小時而得到直徑3mm、高3mm的成形催化劑前體，其重量組成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2=33.0%∶3.7%∶3.3%∶60.0%將30cc這樣得到的成形催化劑前體裝填在固定床高壓流動反應(yīng)器中，在40-50℃的溫度下以37NL/小時的流速(氣時空速1230/小時)引入氫氣(100%濃度)，爾后以15cc/小時流速(液時空速0.5/小時)供給月桂醇(99.8%純度)。在液體氣體流速穩(wěn)定后，在20kg/cm2的氫壓(表壓)下將溫度以10℃/小時的速度升高，并在130℃維持24小時以進(jìn)行催化劑前體的還原活化。
還原活化完全之后，用鏈長分布為8-18個碳原子的脂肪酸甲酯(皂化值243)置換月桂醇，氫化反應(yīng)在230℃進(jìn)行，同時以每摩爾脂肪酸甲酯25摩爾的量，在200kg/cm2壓力和1.0/小時的液時空速下供給氫氣。
在還原活化完成時以氣相色譜測定月桂醇的純度，純度為98.7%。
對于每單位體積成形催化劑的初始反應(yīng)速度，催化活性定為常數(shù)。反應(yīng)選擇性也表示為通過氣相色譜測得的諸如烴和醚化合物之類的副產(chǎn)物的量。
結(jié)果如表1所示。

實施例2由實施例1得到的催化劑前體的還原活化按照與實施例1相同的方法進(jìn)行，只是在100℃進(jìn)行6小時。借助于這樣得到的活化催化劑，根據(jù)實施例1所述方法進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢后月桂醇的純度為99.0%。
結(jié)果如表1所示。
實施例3由實施例1得到的催化劑前體的還原活化按照與實施例1相同的方法進(jìn)行，只是在80℃進(jìn)行24小時。借助于這樣得到的活化催化劑，根據(jù)實施例1所述方法進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢后月桂醇的純度為99.7%。
結(jié)果如表1所示。
實施例4將按照實施例1得到的成形催化劑前體按照與實施例1相同的方法填裝在反應(yīng)器中。在以37NL/小時的流速(氣時空速1230/小時)在40-50℃的溫度引入氮?dú)庵?，?5cc/小時(液時空速0.5/小時)引入純度為99.8%的月桂醇。在將上述液體和氣體的流速穩(wěn)定之后，以10℃/小時的速度升溫。當(dāng)溫度達(dá)100℃時，用氫氣置換氮?dú)?，?00℃將催化劑前體的還原活化進(jìn)行24小時。根據(jù)實施例1所述方法，借助于這樣得到的活化催化劑進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢時月桂醇的純度為98.7%。
結(jié)果如表1所示。
比較例1將按照實施例1得到的成形催化劑前體按照與實施例1相同的方法填裝在反應(yīng)器中。在130℃，15kg/cm2壓力(表壓)下，在用氮?dú)庀♂尩?.3-5.0%(體積)的氫氣流(氣時空速250/小時)中將所述前體的氣相還原活化進(jìn)行157小時。
借助于這樣得到的催化劑前體，在實施例1所述條件下進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。
結(jié)果如表1所示。
比較例2由實施例1得到的催化劑前體的還原活化按照與實施例2相同的方法進(jìn)行，只是在200℃進(jìn)行6小時。借助于這樣得到的活化催化劑，根據(jù)實施例2所述方法進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢后月桂醇的純度為90.0%。可發(fā)現(xiàn)醇的純度顯著減小。
結(jié)果如表1所示。
實施例5按照實施例1的方法，將按照實施例1得到的成形催化劑前體置于反應(yīng)器中。然后將氫氣以37NL/小時的流速(氣時空速1230/小時)引入反應(yīng)器中，接著以15cc/小時的流速(液時空速0.5/小時)引入脂肪酸甲酯(皂化值243，酸值0.2)。在上述液體和氣體的流速穩(wěn)定后，在3kg/cm2的氫壓下升溫。在130℃將催化劑前體還原活化6小時，在實施例1所述反應(yīng)條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。還原活化反應(yīng)完畢后脂肪酸甲酯的酸值為0.6。
結(jié)果如表1所示。
實施例6按照實施例5的方法，將按照實施例1得到的催化劑前體在200kg/cm2的氫壓下，在脂肪酸甲酯溶劑中進(jìn)行還原活化6小時。然后在與實施例1相同的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。在還原活化完畢后，脂肪酸甲酯的酸值為0.6。
結(jié)果如表1所示。
比較例3按照與實施例5相同的方法進(jìn)行催化劑前體的還原活化，只是該還原活化是在200℃進(jìn)行6小時。然后進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。這里，在還原活化完畢后脂肪酸甲酯的酸值是5.0，表明作為催化毒物的脂肪酸顯著增加了。也發(fā)現(xiàn)由于形成脂肪酸而造成的催化劑表面的變質(zhì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的量增加1.5倍。
結(jié)果如表1所示。
實施例7按照日本專利公開第5-177140號中實施例5所公開的方法制備含有載于TiO2表面上的CuO、ZnO和BaO的催化劑前體。
將這樣得到催化劑的前體粉末柱狀壓片并接著在400℃燒結(jié)2小時而得到直徑3mm、高3mm的成形催化劑前體，其重量組成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝43.6%∶2.3%∶4.1%∶50.0%將30cc這樣得到的成形催化劑前體按照與實施例1所述相同的方法裝填在反應(yīng)器中，進(jìn)行還原活化。然后借助于這樣得到的活化催化劑，按照實施例1的方法進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢時月桂醇的純度為99.1%。
結(jié)果如表1所示。
比較例4按照比較例1所述方法對實施例7所述的成形催化劑前體進(jìn)行氣相還原活化160小時。借助于這樣得到的活化催化劑，按照實施例1所述的方法進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。
結(jié)果如表1所示。
實施例8按照實施例1所述方法，將一種市售的銅鉻催化劑前體進(jìn)行還原活化，所述催化劑前體是直徑3mm、高3mm、重量組成為CuO∶Cr2O3∶MnO2=45.0%∶45.0%∶5.0%的柱形片。然后借助于這樣得到的活化催化劑，在實施例1所述的條件下進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢時月桂醇的純度為98.9%。
結(jié)果如表2所示。

比較例5按照比較例1所述方法用稀釋的氫氣對實施例8所述的成形催化劑前體進(jìn)行氣相還原160小時。借助于這樣得到的活化催化劑，在實施例1所述的反應(yīng)條件下進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。
結(jié)果如表2所示。
實施例9通過日本專利公告第58-50775的實施例1所述的方法制備催化劑前體粉末，將其與膨潤土一起擠出成形，得到長5mm，直徑2mm的針狀催化劑前體，其重量組成如下CuO∶Fe2O3∶Al2O3＝32%∶32%∶36%在將30cc這樣得到的成形催化劑前體進(jìn)行還原活化后，按照實施例1所述的方法進(jìn)行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢時月桂醇的純度為99.1%。
結(jié)果如表2所示。
比較例6按照比較例1所述的方法對實施例9所述的成形催化劑前體用稀釋的氫氣進(jìn)行氣相還原活化160小時。借助于這樣活化的催化劑，在實施例1所述條件下進(jìn)行脂肪酸甲脂的氫化。
結(jié)果如表2所示。
上面給出的這些結(jié)果表明，按照本發(fā)明的制備含銅氫化反應(yīng)催化劑的方法制得的所有催化劑在催化活性和選擇性方面都是優(yōu)異的。另一方面也證明，通過氣相還原得到的催化劑(比較例1、4、5和6)在催化活性和選擇性方面要差一些。雖然通過高溫液相還原得到的催化劑(比較例2和3)顯示出好的催化劑活性和選擇性，但卻可發(fā)現(xiàn)醇和脂肪酸甲酯的純度顯著降低，以及由于還原活化過程中脂肪酸形成而造成的催化劑表面的變質(zhì)。
這樣描述了本發(fā)明，很顯然同樣的方法可進(jìn)行多種變化。我們不認(rèn)為這種變化是偏離了本發(fā)明的宗旨和范圍的，而且所有對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的改進(jìn)也應(yīng)包括在下面權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備可用于氫化反應(yīng)的含銅催化劑的方法，包括在不與一氧化銅或金屬銅反應(yīng)的溶劑流中，通過液相還原，用氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物將可用于氫化反應(yīng)的含銅催化劑前體還原，其中液相還原是在50-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在20-60℃的溫度內(nèi)，引入所述溶劑、氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物，然后將溫度連續(xù)地或斷續(xù)地升高至50-140℃溫度范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述升溫速率為0.5-40℃/小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述液相還原進(jìn)行時間大于1.5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的說法，其中以氣時空速50-10000/小時供給氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑選自甘油酯油、脂肪酸酯、脂肪醇、烴及其混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中以液時空速0.1-5.0/小時供給所述溶劑。
8.權(quán)利要求1的方法，其中可用于氫化反應(yīng)的所述含銅催化劑前體是選自銅鉻氧化物、銅鋅氧化物、銅鐵氧化物、銅鋁氧化物、銅二氧化硅氧化物及其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述一氧化銅的含量基于催化劑前體的總重量計算在5-98%(重量)范圍內(nèi)。
10.生產(chǎn)醇的方法，包括在固定床連續(xù)反應(yīng)體系中通過用氫催化還原來還原有機(jī)羧酸或其酯，所述固定術(shù)連續(xù)反應(yīng)體系包括通過權(quán)利要求1-9的方法制備的可用于氫化反應(yīng)的含銅催化劑。
11.生產(chǎn)醇的方法，包括下面的步驟在不與一氧化銅或金屬銅反應(yīng)的溶劑流中，通過液相還原，用氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物將可用于氫化反應(yīng)的含銅催化劑前體還原，其中液相還原是在固定床連續(xù)反應(yīng)體系中在50-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，并通過用氫催化還原將有機(jī)羧酸或其酯還原。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述有機(jī)羧酸酯選自脂肪類和油類及脂肪酸酯。
全文摘要
采用下列方法制備含銅氫化反應(yīng)催化劑在50—140℃溫度范圍內(nèi)，在溶劑流中，通過液相還原氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物將可用于氫化反應(yīng)的含銅催化劑的前體還原。用這樣得到的催化劑在固定床連續(xù)反應(yīng)體系中生產(chǎn)醇。
文檔編號C07C29/149GK1107756SQ9411960
公開日1995年9月6日 申請日期1994年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月13日
發(fā)明者田清, 服部泰幸, 三村拓 申請人:花王株式會社