專利名稱：癸醇混合物及由其獲得的鄰苯二甲酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異構(gòu)癸醇混合物，它們的制備方法，由這些醇獲得的鄰苯二甲酸酯，以及它們作為增塑劑的應(yīng)用。
鄰苯二甲酸酯被廣泛用作增塑劑，對(duì)于聚氯乙烯尤其如此。所使用的主要醇成分是有8至10個(gè)碳原子的伯醇，其中最重要的是2—乙基已醇。短鏈醇的鄰苯二甲酸酯將使得增塑劑具有良好的膠凝能力，但是，與長(zhǎng)鏈化合物相比，其高揮發(fā)性是不利的。而另一方面，長(zhǎng)鏈酯的膠凝極其緩慢且其抗冷性較差。
鄰苯二甲酸酯增塑劑的性質(zhì)不僅受醇分子大小的影響，而且也受碳鏈支化的影響。由分支較少的醇所產(chǎn)生的酯增塑劑尤其受到高度重視，因?yàn)樗鼈兙哂泻芨叩睦鋼锨?。分子中?至10個(gè)碳原子的基本上為線性的醇作為醇組分的重要性正在不斷增大。使用它們的一個(gè)先決條件是它們能夠以低成本大量得到。
按照德國(guó)專利2855421，用作增塑劑的C9醇的鄰苯二甲酸酯是通過(guò)C8烯烴羰基合成、反應(yīng)產(chǎn)物的氫化以及使用鄰苯二甲酸酐酯化C9醇而制得。3—20％(重量)的起始烯烴在其每一分子鏈中具有異丁烷骨架，3％(重量)以下的烯烴具有季碳原子，且烯烴總重量90％以上是以正辛烯、單甲基庚烯和二甲基已烯的形式存在。另外，正辛烯和單甲基庚烯的總重量與二甲基已烯的重量之比大于0.8。
由C10醇制得的鄰苯二甲酸酯是歐洲專利申請(qǐng)0366089的目的。所使用的C10醇是以混合物的形式存在，它是通過(guò)丁烯的加氫甲?；?、所得醛混合物的醛醇縮合以及隨后的氫化而獲得。
歐洲專利申請(qǐng)0424767敘述了獲得鄰苯二甲酸二癸酯混合物的另一種途徑，該酯是通過(guò)多步驟方法制得，該方法包括使丁烯混合物二聚化、使所得辛烯混合物加氫甲?；蜌浠癁槿纱蓟旌衔?，使壬醇混合物脫水為壬烯混合物以及使壬烯混合物加氫甲酰化和氫化，從而形成癸醇混合物。
已知方法均沒(méi)有滿足工業(yè)規(guī)模實(shí)施過(guò)程中所有的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求，它們或者是原材料不能大量得到和/或以理想的價(jià)格得到，或者是將原料轉(zhuǎn)化為醇的方法成本太高。
因此，本發(fā)明的目的是要開(kāi)發(fā)這樣一種方法，其原料能夠很便宜地得到并且能夠按照簡(jiǎn)單的工業(yè)方法轉(zhuǎn)化成所需的醇。
本發(fā)明包括異構(gòu)癸醇混合物，它是通過(guò)如下方法獲得將丁二烯加氫甲?；癁槿┗旌衔?，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出所產(chǎn)生的醛混合物，將醛混合物縮合成醛醇混合物，分離并氫化醛醇混合物，從而得到異構(gòu)癸醇混合物。
作為制備本發(fā)明的異構(gòu)癸醇混合物的原料的丁二烯不僅能夠通過(guò)丁烷或丁烯的脫氫很容易地制得，而且在通過(guò)熱裂解輕質(zhì)石油或高級(jí)烴制備乙烯的過(guò)程中會(huì)不可避免地大量產(chǎn)生，它可采用選擇性溶劑(如乙腈、二甲基甲酰胺或N—甲基吡咯烷酮)通過(guò)液—液萃取從熱解產(chǎn)物的C4裂化片段中分離出來(lái)。
用于加氫甲?；亩《槟壳暗氖惺坌问剑雌浼兌戎辽贋?9.5％(重量)。共軛二烯烴的加氫甲?；癁楸旧硪阎姆磻?yīng)。該反應(yīng)在鉆催化劑和銠催化劑的作用下進(jìn)行。鉆催化劑反應(yīng)在例如Ad-kins和Williams(J.Org.Chem.17,980(1952)中已有記載。所產(chǎn)生的是摩爾比為1∶1產(chǎn)率中等的正戊醛和異戊醛的混合物。
當(dāng)使用銠催化劑進(jìn)行丁二烯的加氫甲?；瘯r(shí)能獲得有利得多的醛產(chǎn)率。銠與含有三價(jià)磷原子的多合配位體形成的復(fù)合物已被證明是有利的。在例如歐洲專利33554中記載了依靠這類催化劑的方法。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在非均勻兩相體系中進(jìn)行丁二烯的加氫甲酰化。這一方法在例如德國(guó)專利2627354中已有記載。該方法的不同在于存在一有機(jī)相和一水相，其中有機(jī)相含有起始烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物，水相中滲解了催化劑。所使用的催化劑是銠與作為配位體的水溶性膦所形成的水溶性復(fù)合物。水溶性膦尤其包括三芳基膦、三烷基膦和烷基—、芳基—或烷芳基—二膦，其有機(jī)殘基被磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)取代。它們的制備方法是已知的，例如見(jiàn)德國(guó)專利2627354和民主德國(guó)專利259194。該反應(yīng)是在溫度為60—150℃(優(yōu)選90—120℃)、壓力為0.4—30MPa(優(yōu)選1—10MPa)的條件下進(jìn)行。銠的濃度按催化劑水溶液的重量計(jì)為20—2000ppm，優(yōu)選50—5000ppm；每摩爾銠使用4—100摩爾水溶性膦。水相與有機(jī)相的體積比為0.1至10∶1。
如果向催化劑水溶液中加入相轉(zhuǎn)移試劑(加溶劑)則能顯著增加丁二烯的轉(zhuǎn)化，對(duì)式[A－N(R1R2R3)]+E-的陽(yáng)離子加溶劑尤其如此，其中A為具有6—25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R1、R2和R3可相同或不同且為具有1—4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，E尤其為硫酸鹽、四氟硼酸鹽、乙酸鹽、甲硫酸鹽、苯甲磺酸鹽、烷基苯甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、乳酸鹽或檸檬酸鹽。
利用銠作為催化劑對(duì)丁二烯進(jìn)行加氫甲?；?，不論是在單相反應(yīng)體系中還是在兩相反應(yīng)體系中均以高產(chǎn)率產(chǎn)生主要為飽和醛的混合物。通過(guò)改變合成氣中的氫成分可使得飽和醛與不飽和醛的比在很寬的范圍內(nèi)變化。增加氫氣氣壓有利于飽和醛的形成。
醛混合物含有90％或90％以上的正戊醛及少量的其它醛，包括異戊醛、二醛和其它副產(chǎn)物。通過(guò)選擇膦配位體可改變?nèi)┗旌衔锏慕M成。當(dāng)使用含有水溶性烷基膦或烷基二膦或芳基二膦作為配位體的水溶性銠催化劑時(shí)，能夠獲得特別高的正/異比。
加氫甲?；瓿芍?，從催化劑、未反應(yīng)的反應(yīng)物以及其它反應(yīng)產(chǎn)物中分離出醛混合物。當(dāng)反應(yīng)在均相中發(fā)生時(shí)，通常的分離方法是蒸餾。如果加氫甲?；窃趦上囿w系中進(jìn)行，產(chǎn)物和催化劑可采用簡(jiǎn)單的相分離方法彼此分離。在工業(yè)實(shí)施過(guò)程中，由于不存在熱應(yīng)力，該方法要簡(jiǎn)便得多，而且要比通過(guò)蒸餾分離醛混合物溫和得多。不論使用何種方法，丁二醛的加氫甲酰化均可不連續(xù)進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。如果所使用的丁二醛中僅一部分轉(zhuǎn)化為醛而其余部分再用于循環(huán)，則能獲得對(duì)正戊醛的高選擇性。
按照常規(guī)途徑通過(guò)堿性催化劑以作用可完成從混合物形式存在的醛醇縮合。對(duì)醛的預(yù)處理，如特別純化是不需要的。所用催化劑是堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物，尤其是鈉鹽或甲鹽，以及胺，優(yōu)選的是叔胺，如三乙胺、三正丙胺和三正丁胺。所使用的溫度為60—160℃，尤其是80—130℃，且所使用的壓力為大氣壓或高達(dá)約1MPa的升高壓力。反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘或高達(dá)幾小時(shí)，它具體取決于催化劑的類型以及反應(yīng)溫度。由于其反應(yīng)速率較高，正戊醛主要與其本身或與其它異構(gòu)戊醛二聚化，產(chǎn)生癸醛；與此相反，分支的C5醛之間完全不出現(xiàn)縮合。
然后氫化通過(guò)縮合獲得的醛混合物，得到癸醇混合物，加氫可按已知方法在催化劑存在的情況下進(jìn)行。合適的催化劑是例如鎳、鉻或銅作為主要成分的氫化催化劑。氫化溫度通常在100—180℃之間，壓力在1—10MPa之間。癸醇混合物通過(guò)蒸餾純化。它尤其適用作被用作增塑劑的鄰苯二甲酸酯中的醇成分。鄰苯二甲酸酯的制備方法是已知的[見(jiàn)Ullmann，Encyclopaidie der TechnischenChemie[Encyclopeddia of Industral Chemistry](1979)，Volume18，page536ff]。將鄰苯二甲酸酐與癸醇混合物按1∶2的摩爾比一步進(jìn)行反應(yīng)較為有利。通過(guò)使用催化劑和/或通過(guò)提高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)速率。為了使平衡向成酯方向轉(zhuǎn)移，必須從反應(yīng)混合物中除去形成的水。
按照本發(fā)明由癸醇混合物獲得的鄰苯二甲酸酯的不同之處在于在作為增塑劑時(shí)具有良好的抗冷性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.鄰苯二甲酸二癸酯異構(gòu)混合物，它是通過(guò)用異構(gòu)癸醇混合物酯化鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐而獲得。
2.權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸二癸酯異構(gòu)混合物作為增塑劑的應(yīng)用。
全文摘要
異構(gòu)癸醇混合物是通過(guò)使丁二烯醛化為醛混合物、縮合從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出的醛混合物以形成醛醇混合物并分離及氫化醛醇混合物而獲得。利用鄰苯二甲酸酯化異構(gòu)癸醇混合物后得到鄰苯二甲酸癸酯異構(gòu)混合物，它可用作增塑劑。
文檔編號(hào)C07C27/22GK1122326SQ9510864
公開(kāi)日1996年5月15日 申請(qǐng)日期1995年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月27日
發(fā)明者H·巴赫曼, W·哥樂(lè)伯, P·赫曼斯, P·拉普, J·薩邁塔特, T·姆勒, E·維布斯 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司