專利名稱：化工型甲基叔丁基醚合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基叔丁基醚的合成工藝，特別是關(guān)于化工型甲基叔丁基醚的合成工藝。
甲基叔丁基醚簡稱MTBE，它既是提高汽油辛烷值，調(diào)節(jié)汽油氧含量的理想調(diào)合組份，又是制取丁基橡膠用高純異丁烯的重要原料。按用途來分，常有煉油型和化工型MTBE之分?；ば蚆TBE的成品指標(biāo)對甲基仲丁基醚(簡稱MSBE)以及總碳四(C4)、叔丁醇(TBA)、低聚物(LP)、甲醇等雜質(zhì)含量均有嚴(yán)格的要求、具體的成品指標(biāo)要求以重量百分比計(jì)為MTBE＞99％，MSBE＜0.1％、C4＜0.01％C、CH3OH＜0.1％、TBA＜0.1％、LP＜0.1％、水份無游離水。這些指標(biāo)中，MSBE由于是MTBE的異構(gòu)體，其沸點(diǎn)與MTBE很接近，故反應(yīng)過程中一旦生成，就很難用分離的方法除去。目前國內(nèi)外煉油型裝置生產(chǎn)的MTBE，其MSBE含量為0.6～1.2％。美國專利US3979461和中國專利CN1040360A介紹了生產(chǎn)MTBE的工藝，但并未示出副產(chǎn)MSBE的含量。文獻(xiàn)CN1058582A介紹了由異構(gòu)烯烴和脂肪醇制備叔烷基醚，特別是甲基叔丁基醚(MTBE)的工藝，其最好的溫度范圍為45～50℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率要求大于95％。其制備的MTBE不能用于裂解法制備異丁烯。CN1040360A公開的兩段反應(yīng)工藝，其目的是為了制備高純度丁烯-1或用作丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的原料，需使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。其制備的MTBE也不能用于裂解法制備異丁烯，滿足丁基橡膠生產(chǎn)的需要。EP0600632A1其第一反應(yīng)器醚化溫度較好為80～140℃，屬高溫型醚化反應(yīng)，只能制備煉油型MTBE產(chǎn)品。EP0451394A1反應(yīng)器醚化溫度為150～250°F，較好為165～170°F，屬高溫型醚化反應(yīng)，只能制備煉油型MTBE產(chǎn)品。為了克服目前生產(chǎn)中，MTBE產(chǎn)品中MSBE含量過高的缺點(diǎn)，提供一種在MTBE合成過程中，副產(chǎn)MSBE的含量小于0.1％的工藝，使生產(chǎn)出的MTBE能滿足制取丁基橡膠用高純異丁烯的原料要求，我們發(fā)明了一種化工型合成MTBE的新工藝。
在實(shí)踐中我們發(fā)現(xiàn)MTBE和MSBE的生成是并行反應(yīng)，在樹脂催化劑活性高的情況下，MTBE的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MSBE。在MTBE生成反應(yīng)達(dá)到平衡量，受熱力學(xué)平衡控制時(shí)，MSBE還未達(dá)到平衡。異丁烯在高活性催化劑的作用下，繼續(xù)與甲醇反應(yīng)生成MSBE，是一個(gè)動(dòng)力學(xué)控制的過程，故在一定的催化活性條件下，空速、反應(yīng)溫度等均是控制MSBE生成量的重要因素。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的以甲醇和混合C4餾份中的異丁烯為原料，以強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂作催化劑，反應(yīng)壓力為0.6～3.0MPa(表壓)，甲醇/異丁烯的摩爾比為0.8～1.5，原料空速為1.0～10hr-1，反應(yīng)溫度為40～65℃，甲醇與含異丁烯的混合C4反應(yīng)合成MTBE。
上述技術(shù)方案中反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.8～1.5MPa(表壓)，甲醇/異丁烯的摩爾比優(yōu)選范圍為1.0～1.2，原料空速優(yōu)選范圍為5～8hr-1，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為50～55℃。
本發(fā)明中，由于采用了合理的反應(yīng)溫度和空速工藝條件，協(xié)調(diào)了醚化過程中熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的相互關(guān)系，確保了甲基叔丁基醚反應(yīng)產(chǎn)物中的MSBE的含量在小于0.1％(重量百分比)，經(jīng)檢測MTBE中MSBE含量小于800ppm，使得合成的MTBE產(chǎn)品指標(biāo)符合了化工型MTBE的原料要求。
實(shí)施例1原料混合C4中，組成為異丁烷0.43％、正丁烷2.10％、反丁烯-28.55％、異丁烯21.30％、正丁烯45.85％、順丁烯-26.15％、甲醇15.32％，反應(yīng)中醇烯摩爾比為1.05∶1，反應(yīng)壓力為0.8MPa(表壓)，反應(yīng)空速為6.0hr-1，反應(yīng)溫度為53℃，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測分析，MTBE中MSBE含量為0.021％(wt)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為75.1％。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的原料混合C4組成，反應(yīng)中醇烯摩爾比為1.10∶1，反應(yīng)壓力為1.0MPa(表壓)，反應(yīng)空速為7.0hr-1，反應(yīng)溫度為56℃，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測分析，MTBE中MSBE含量為0.034％(wt)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為82.4％。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的原料混合C4組成，反應(yīng)中醇烯摩爾比為1.20∶1，反應(yīng)壓力為1.1MPa(表壓)，反應(yīng)空速為4.8hr-1，反應(yīng)溫度為59℃，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測分析，MTBE中MSBE含量為0.068％(wt)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為93.3％。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的原料混合C4組成，反應(yīng)中醇烯摩爾比為1.30∶1，反應(yīng)壓力為1.6MPa(表壓)，反應(yīng)空速為2.5hr-1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測分析，MTBE中MSBE含量為0.076％(wt)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為92.6％。
權(quán)利要求
1.一種化工型甲基叔丁基醚合成工藝，以甲醇和混合C4餾份中的異丁烯為原料，強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂作催化劑，反應(yīng)壓力為0.6～3.0MPa(表壓)，其特征是甲醇/異丁烯的摩爾比為0.8～1.5、原料空速為1.0～10hr-1、反應(yīng)溫度為40～65℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工藝，其特征是甲醇/異丁烯的摩爾比為1.0～1.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工藝，其特征是原料空速為5～8hr-1、反應(yīng)溫度為50～55℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工藝，其特征是反應(yīng)壓力為0.8～1.5Mpa(表壓)。
全文摘要
本發(fā)明涉及化工型甲基叔丁基醚合成工藝，本工藝以甲醇和混合C
文檔編號(hào)C07C43/04GK1153163SQ9511337
公開日1997年7月2日 申請日期1995年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月26日
發(fā)明者方永成, 馮志豪, 戴德斌, 侯萬寶, 顧軍民, 熊勤 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 北京燕山石油化工公司合成橡膠廠