專利名稱：苯甲酸苯酯衍生物及液晶組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及表現(xiàn)出適合于TN用液晶組合物的各種物性的新的液晶化合物以及使用該液晶化合物的、具有各種適宜的物性的液晶組合物。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件是利用液晶物質(zhì)所具有的光學各向異性和介電常數(shù)各向異性，其顯示方法已知的有扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、動態(tài)散射型(DS型)、賓主型(G-H型)、DAP型等。它們的驅(qū)動方式有靜態(tài)驅(qū)動方式、時間分配驅(qū)動方式、有源矩陣驅(qū)動方式、2周波驅(qū)動方式等。這些液晶顯示元件中使用的液晶物質(zhì)的性質(zhì)，雖然根據(jù)其使用用途而各不相同，但所有的液晶物質(zhì)都要求對水份、空氣、熱、光等外界環(huán)境因素具有穩(wěn)定性，另外，還要求在以室溫為中心的盡可能寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)為液晶相、粘性低并且驅(qū)動電壓也低。此外，為了調(diào)制成各個顯示元件所要求的最佳介電常數(shù)各向異性(Δε)或折射率各向異性(Δn)，通常，液晶顯示元件中使用的液晶物質(zhì)是由幾種至20幾種液晶化合物構(gòu)成的。因此，要求與其它液晶化合物具有良好的相容性，特別是考慮到最近在各種環(huán)境下使用的情況，要求具有良好的低溫相容性。
可是，在液晶化合物的末端具有氟原子作為取代基的化合物，與具有氰基作為取代基的化合物相比，雖然介電常數(shù)各向異性(Δε)和折射率各向異性(Δn)一般較小，但具有顯著優(yōu)于氰基取代的化合物的化學穩(wěn)定性，并且伴隨時間變化而產(chǎn)生的離子性雜質(zhì)等較少。因此，目前氟系化合物在以有源矩陣為首的各種方式中得到廣泛應(yīng)用。在各應(yīng)用領(lǐng)域中，近年來的研究發(fā)展方向是，以便攜式TV為首的液晶元件的小型化、低電壓化，以及伴隨這種要求而降低驅(qū)動電壓，為了實現(xiàn)這一目的，具有較大的介電常數(shù)各向異性值(Δε)的化合物的研究異常活躍。
對于使氟系化合物增大介電常數(shù)各向異性值(Δε)來說，增加氟原子的取代數(shù)是十分有效的，這也是本技術(shù)領(lǐng)域中通行的辦法。但是，本專業(yè)的技術(shù)人員都知道，氟原子的取代數(shù)與粘性具有比例關(guān)系，另外氟原子的取代數(shù)與液晶相溫度范圍存在相反的關(guān)系。因此，要想抑制粘性增大和液晶相溫度范圍降低而只提高介電常數(shù)各向異性(Δε)是十分困難的。作為氟原子多取代的化合物的具體例子，文獻中已經(jīng)公開了具有下列結(jié)構(gòu)的化合物。

USP4,405,488

USP5,032,313

USP5,032,313

USP5,324,449A比較一下化合物(a)、(b)和(c)的介電常數(shù)各向異性值(Δε)可以看出，其大小順序是(c)＞(b)＞(a)。但是化合物(c)與其它液晶化合物的相容性、特別是低溫相容性不太好。另一方面，化合物(d)是在分子骨架的側(cè)方位置上取代氟原子的一個例子，但該化合物的相容性也不理想。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是，提供具有低粘性、大的介電常數(shù)各向異性及較小的折射率各向異性、與其它已知的液晶化合物具有良好的相容性特別是低溫相容性的新的液晶化合物以及含有該化合物的液晶組合物。
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了潛心的研究，作為具有高介電常數(shù)各向異性的液晶化合物，考察了具有苯甲酸苯酯的部分結(jié)構(gòu)、在酯羰基的鄰位上取代氟原子的化合物并研究了其物性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在酯羰基的鄰位上取代的氟原子，抑制了粘性提高和液晶相溫度范圍降低，呈現(xiàn)出比本發(fā)明人最初預(yù)想的要高得多的介電常數(shù)各向異性，另外，與其它液晶化合物的相容性、特別是低溫相容性顯著得到改善，可以作為新的液晶性物質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面是由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物

式中，R1是氫或1-10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，該基團中的1個或不鄰接的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子，A、B分別獨立地表示1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，該基團可以被鹵原子取代，Z1和Z2彼此獨立，是-CH2CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或共價鍵，m和n彼此獨立，是0或1。
通式(1)中R1是氫原子以外的基團時，包括下列具體的基團R1為直鏈狀的基團時，是1-10個碳原子的烷基、1-9個碳原子的烷氧基、2-9個碳原子的烷氧基烷基、2-8個碳原子的烷氧基烷氧基、2-11個碳原子的鏈烯基、2-10個碳原子的鏈烯氧基、3-10個碳原子的鏈烯氧基烷基、3-10個碳原子的烷氧基鏈烯基；R1為支鏈狀的基團時，是3-10個碳原子的烷基、3-9個碳原子的烷氧基、4-9個碳原子的烷氧基烷基、4-8個碳原子的烷氧基烷氧基、3-11個碳原子的鏈烯基、3-10個碳原子的鏈烯氧基、4-10個碳原子的鏈烯氧基烷基、4-10個碳原子的烷氧基鏈烯基；在R1是支鏈的基團的場合，特別是旋光性基團的場合，還可以用來作為使向列液晶相產(chǎn)生扭曲結(jié)構(gòu)的添加劑，或者作為顯示強介電性的手性蝶狀液晶的成分。
本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選的實施方案之一，是通式(1)中m＝n＝0、Z1和Z2都是共價鍵的苯甲酸苯酯的衍生物。
本發(fā)明的第一方面的另一優(yōu)選的實施方案，是通式(1)中m＝1、n＝0、Z1和Z2中的任一方是共價鍵、A是反式-1，4-亞環(huán)己基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本發(fā)明的第一方面的又一優(yōu)選的實施方案，是通式(1)中m＝1、n＝0、Z1和Z2中的任一方是共價鍵、A是1，4-亞苯基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選的實施方案，是通式(1)中m＝1、n＝1、并且A、B分別是反式-1，4-亞環(huán)己基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本發(fā)明的第一方面的又一個優(yōu)選的實施方案，是通式(1)中m＝1、n＝1、并且A是反式-1，4-亞環(huán)己基、B是1，4-亞苯基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選的實施方案，是通式(1)中m＝1、n＝1、并且A是1，4-亞苯基、B是反式-1，4-亞環(huán)己基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本發(fā)明的第一方面還有一個優(yōu)選的實施方案，是通式(1)中m＝1、n＝1、并且A、B分別是1，4-亞苯基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本發(fā)明的第二方面是至少由2種成分構(gòu)成的液晶組合物，其特征是，其中至少1種成分是本發(fā)明的第一方面所述的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物。
本發(fā)明的第二方面的優(yōu)選實施方案之一是一種液晶組合物，其特征在于，至少含有一種本發(fā)明的第一方面所述的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物作為第一成分，并含有1種或1種以上選自通式(2)、(3)和(4)所示的化合物作為第二成分

式中，R2表示1-10個碳原子的烷基，Y表示F或Cl，Q1和Q2分別獨立地表示H或F，r表示1或2，Z3和Z4分別獨立地表示-CH2CH2-或共價鍵。
本發(fā)明的第二方面的另一優(yōu)選的實施方案是一種液晶組合物，其特征是，至少含有一種本發(fā)明的第一方面所述的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物作為第一成分，并含有1種或1種以上選自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示的化合物作為第2成分

式中，R3是1-10個碳原子的烷基或2-10個碳原子的鏈烯基；無論哪一個，其中任意的亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是不可以2個以上的亞甲基連續(xù)被氧原子取代；Z5表示-CH2CH2-、-COO-或共價鍵，Q3和Q4表示H或F，C表示環(huán)己烷環(huán)、苯環(huán)或1，3-二噁烷環(huán)，S表示0或1。

式中，R4是1-10個碳原子的烷基，Q5表示H或F，k表示0或1。

式中，R5表示1-10個碳原子的烷基，D表示環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)，Q6和Q7分別獨立地表示H或F，Z6表示-COO-或共價鍵，h表示0或1。
R6-(E)-Z7-(F)-R7(8)式中，R6和R7分別獨立地表示1-10個碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基甲基，E表示環(huán)己烷環(huán)、嘧啶環(huán)或苯環(huán)，F(xiàn)表示環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)，Z7表示-C≡C-、-COO-、-CH2CH2-或共價鍵。

式中，R8表示1-10個碳原子的烷基或烷氧基，R9表示1-10個碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基甲基，G表示環(huán)己烷環(huán)或嘧啶環(huán)，H和J分別獨立地表示環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)，Z8表示-COO-、-CH2CH2-或其價鍵，Z9表示-C≡C-、-COO-或共價鍵，Q8表示H或F。
本發(fā)明的第三方面是使用至少由2種成分構(gòu)成的液晶組合物的顯示元件，其特征是，所用液晶組合物至少含有一種本發(fā)明的第一方面所述的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物。
本發(fā)明的第三方面所使用的液晶組合物的優(yōu)選實施方案，是本發(fā)明的第二方面所述的任一形態(tài)的液晶組合物。
本發(fā)明的第一方面的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物的優(yōu)選的具體例子，可以舉出由下組通式(1-a)～(1-g)所表示的化合物。


式中，R是氫或者1-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，該基團中的1個或不鄰接的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子，Z1和Z2彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-或共價鍵。
通式組(1-b)表示的優(yōu)選的化合物，更具體地可以舉出下列化合物

式中，R是氫或1-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中的1個或不相鄰的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子。
通式組(1-c)所表示的優(yōu)選的化合物，更具體地可以舉出下列的化合物。


式中，R表示氫或1-9個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中的1個或不相鄰的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子。
通式組(1-d)所表示的優(yōu)選的化合物，更具體地可以舉出下列的化合物。

式中，R是氫或1-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，該基團中的1個或不相鄰的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子。
通式組(1-e)所表示的優(yōu)選的化合物，更具體地可以舉出下列的化合物。


式中，R是氫或1-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，該基團中的1個或不相鄰的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子。
通式組(1-f)所表示的優(yōu)選的化合物，更具體地可以舉出下列的化合物。

式中，R是氫或1-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，該基團中的1個或不相鄰的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子。
通式組(1-g)所表示的優(yōu)選的化合物，更具體地可以舉出下列的化合物。


式中，R是氫或1-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，該基團中的1個或不相鄰的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子。
本發(fā)明的第二方面的液晶組合物，以0.1-99％(重量)的比例含有1種以上通式(1)所示的苯甲酸苯酯衍生物時，表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，因此優(yōu)先加以選用。
更具體地說，本發(fā)明的所提供的液晶組合物，是在含有至少1種通式(1)所示的苯甲酸苯酯衍生物的第一成分的基礎(chǔ)上，根據(jù)液晶組合物的使用目的混合從通式(2)-(9)所示的化合物組中任選的化合物而完成的。
本發(fā)明中使用的通式(2)-(4)的化合物，優(yōu)選地可以舉出下列化合物。
(R1表示烷基或烷氧基。)







通式(2)-(4)表示的化合物是介電常數(shù)各向異性為正值的化合物，其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性非常好，特別是在制備要求電壓保持率高或比電阻值大的高可靠性的TFT(AM-LCD)用的液晶組合物時是不可缺少的化合物。
在制備TFT用液晶組合物時，相對于液晶組合物總重量來說，通式(2)-(4)所示的化合物的用量可以在1-99％(重量)的范圍內(nèi)任意選擇，優(yōu)選的是10-97％(重量)，最好是40-95％(重量)。另外，此時還可以含有一部分通式(5)-(9)所示的化合物。在制備STN顯示方式或通常的TN顯示方式用的液晶組合物時，也可以使用通式(2)-(4)所示的化合物。
本發(fā)明的通式(5)-(7)所示的化合物，優(yōu)選地可以舉出下列化合物。
(R2、R3和R4表示烷基或鏈烯基，R’表示亞烷基。)


(R’はアルキレンを示す。)


通式(5)-(7)的化合物是介電常數(shù)各向異性為正值且其值較大的化合物，可用于特別是閾值電壓小的目的。另外還可用于粘度調(diào)整、Δn調(diào)整、提高透明點等擴展向列范圍的目的。另外也可以用于改良尖銳性的目的。
本發(fā)明的通式(8)和(9)所示的化合物，優(yōu)選地可以舉出下列化合物。
(R5、R6、R7和R8表示烷基或鏈烯基)


通式(8)和(9)和化合物，是介電常數(shù)各向異性為負值或弱的正值的化合物。通式(8)的化合物主要用于降低粘度和/或調(diào)整Δn的目的。另外，通式(9)的化合物可用于提高透明點等拓寬向列范圍的目的和/或調(diào)整Δn的目的。
通式(5)-(9)的化合物，尤其是在制備STN顯示方式或通常的TN顯示方式用的液晶組合物時，是不可缺少的化合物。
在制備通常的TN顯示方式和STN顯示方式用的液晶組合物時，通式(5)-(9)的化合物的用量可以在1-99％(重量)的范圍內(nèi)任意選擇，優(yōu)選的是10-97％(重量)，最好是40-95％(重量)。另外，此時還可以使用一部分通式(2)-(4)的化合物。
將本發(fā)明的液晶組合物用于TFT液晶顯示元件，可以改善尖銳性和視野角。另外，(1)式的化合物是低粘性化合物，因此使用該化合物的液晶顯示元件的應(yīng)答速度得到改善。
按照本發(fā)明所使用的液晶組合物，其本身可以采用慣用的方法制備。一般地，可以采用在高溫下使各個成分互相溶解的方法。另外，本發(fā)明的液晶材料，通過添加適當?shù)奶砑游锟梢詫崿F(xiàn)與使用目的相適應(yīng)的改善，達到最優(yōu)化。這樣的添加物是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的，文獻中也有詳細記載。通常，為了引發(fā)液晶的螺旋結(jié)構(gòu)，調(diào)整必要的扭曲角，防止反扭曲(reverse-twist)，要添加手性摻雜劑(chiral dopant)。
另外，按照本發(fā)明所使用的液晶組合物，添加部花青系、苯乙烯系、偶氮系、甲亞胺系、氧化偶氮系、奎酞酮系、蒽醌系和四嗪系等二色性色素后，可以用來作為賓主(GH)型液晶組合物?；蛘咭部梢杂脕碜鳛閷⑾蛄行鸵壕⒛一瞥傻腘CAP或在液晶中形成三維網(wǎng)眼狀高分子而制成的聚合物向列型液晶顯示元件(PNLCB)所代表的聚合物分散型液晶顯示元件(PDLCD)用的液晶組合物。此外，還可以用來作為雙折射控制(ECB)型或動態(tài)散射(DS)型用的液晶組合物。
本發(fā)明的含有苯甲酸苯酯衍生物的向列型液晶組合物，可以舉出下列的組成例。組成例1

組成例2

組成例3

組成例4

組成例5

組成例6

組成例7

組成例8

組成例9

組成例10

組成例11

組成例12

組成例13

組成例14

組成例15

組成例16

組成例17

組成例18

組成例19

組成例20

本發(fā)明的苯甲酸苯酯衍生物的制造方法本發(fā)明的苯甲酸苯酯衍生物的制造方法，例如作為優(yōu)選化合物示出的通式組(1-a)所示的化合物，是以3-氟烷基苯1作為合成原料，使烷基鋰等公知的鋰化劑對其發(fā)生作用，使其4位鋰化，然后使甲?；哙?、N，N-二甲基甲酰胺等甲?；瘎┌l(fā)生作用，得到醛衍生物，使適當?shù)难趸瘎┌l(fā)生作用，制成羧酸衍生物2。使CO2對鋰化體發(fā)生作用，也可以制造上述2。另外，通過弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)使草酰氯對上述1發(fā)生作用，也可以得到上述2的酰氯衍生物。隨后，羧酸衍生物2，按照一般的酯化方法，例如使用鹽酸、硫酸等無機酸、對甲苯磺酸等有機酸、苯酚甲醛等非水性離子交換樹脂作為酸催化劑，或者用N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)作為催化劑，與3，4，5-三氟苯酚作用，可以制造化合物(1-a)。另外，使亞硫酰氯對2發(fā)生作用，衍生成酰氯，然后在吡啶等堿的存在下使3，4，5-三氟苯酚發(fā)生作用，也可以制造(1-a)。

作為反應(yīng)原料之一的3，4，5-三氟苯酚，可以用3，4，5-三氟溴苯為起始物質(zhì)制得。即，按照S.O.Lawesson等人的方法(J.Am.Chem.Soc.，81，4230(1959))，使叔丁基過氧化氫對由3，4，5-三氟溴苯制得的格利雅試劑發(fā)生作用，或者按照R.L.Kidwell等人的方法(Org.Sinth.，＝，918(1973)，用硼酸三烷基酯處理格利雅試劑，生成硼酸酯衍生物，然后用過氧化氫進行氧化處理，即可制得。

對于通式組(1-b)所示的化合物，可以按下述工藝路線制造。即，對于化合物(1-b-1)，使由3-氟溴苯衍生物4制成的格利雅試劑對烷基取代的環(huán)己酮3作用，生成醇衍生物5，然后用鹽酸、硫酸等無機酸、對甲苯磺酸等有機酸、苯酚甲醛等非水性離子交換樹脂作為酸催化劑進行脫水反應(yīng)，然后在Pt、Rh、Pd等貴金屬催化劑存在下進行接觸加氫，得到1-(4-烷基環(huán)己基)3-氟代苯衍生物6。6可以與上述化合物(1-a)制造的場合同樣，經(jīng)由鋰化生成羧酸衍生物，通過與3，4，5-三氟苯酚的酯化而制造。

對于化合物(1-b-2)，以3-氟代苯酚衍生物7作為起始物質(zhì)，使氫化鈉對7發(fā)生作用，然后用氯甲基甲醚等保護酚羥基，得到中間體8。與上述化合物(1-a)制造的場合同樣，對該中間體8進行處理，衍生出酯中間體9。在鹽酸、硫酸等無機酸存在下將該中間體9脫去保護，然后在吡啶存在下使烷基環(huán)己基羧酸11與由草酰氯制得的酰氯發(fā)生作用，即可制得目的物。


對于化合物(1-b-3)，使二乙基膦基醋酸乙酯與烷基鋰、乙醇鈉、叔丁醇鉀等堿發(fā)生作用，使制得的內(nèi)鎓化合物(イリド)與烷基取代環(huán)己酮3反應(yīng)，制得2碳增碳的中間體12，然后在Pt、Rh、Pd等貴金屬催化劑存在下進行接觸加氫，將烯烴還原，再用氫化鋁將酯還原，得到醇衍生物13。使吡啶鎓氯鉻酸鹽(PCC)對該醇衍生物13發(fā)生作用或用DMSO(Swern氧化)對其進行氧化處理，得到醛衍生物14。使該衍生物14與由上述4制得的格利雅試劑反應(yīng)，形成醇體15，以鹽酸、硫酸等無機酸、對甲苯磺酸等有機酸、苯酚甲醛等非水性離子交換樹脂作為酸催化劑進行脫水反應(yīng)，然后在Pt、Rh、Pd等貴金屬催化劑存在下進行接觸加氫，制得1-(4-烷基環(huán)己基)-2-(3-氟苯基)乙烷16。與制造上述化合物(1-a)的場合同樣，對16進行處理，即可制得化合物(1-b-3)。

對于通式組(1-c)所示的化合物，可以按下述工藝路線制造。即，對于化合物(1-c-1)，以4-烷基碘代苯17為起始原料，在氯化鈀等催化劑存在下使由4制得的格利雅試劑對17作用，得到聯(lián)苯衍生物18。與上述化合物(1-a)制造的場合同樣，對18進行處理，即可制得化合物(1-c-1)。另外，對于化合物(1-c-2)，也可以通過上述化合物10與4-烷基取代苯甲酸衍生物19的酯化來制造。對于化合物(1-c-3)和化合物(1-c-4)，以3-氟苯甲醛20為起始物質(zhì)，在酸催化劑存在下用乙二醇保護醛，然后與上述制造化合物(1-a)的場合同樣進行處理，衍生成酯體22。該酯體22在甲酸、乙酸等酸催化劑存在下脫保護，形成23，然后與由4-烷基芐基碘制得的Wittig試劑偶聯(lián)，即可制得化合物(1-c-4)。然后在Pt、Rh、Pd等貴金屬催化劑存在下對(1-c-4)進行接觸加氫，即可制得(1-c-3)。


另外，對于化合物(1-c-5)，通過弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)使草酰氯對3-氟碘代苯衍生物24發(fā)生作用，生成酰氯25，然后在吡啶等堿存在下使三氟苯酚發(fā)生作用，生成酯體26。用公知的方法使該酯體26與2-(4-烷基苯基)乙炔27偶聯(lián)，即可制得化合物(1-c-5)。

對于通式組(1-e)所表示的化合物，也可以通過上述反應(yīng)操作來制造。例如，對于化合物(1-e-1)和(1-e-2)，可以按照與制造上述化合物(1-c-1)同樣的反應(yīng)路線，使用4-(4-烷基環(huán)己基)碘代苯27或1-(4-烷基環(huán)己基)-2-(4-碘代苯基)乙烷28代替起始原料17來制造。對于上述以外的通式組(1-e)所表示的化合物，也可以同樣處理。另外，對于通式組(1-f)所表示的化合物，也可以通過選擇起始物質(zhì)、將上述反應(yīng)操作與其它已知的反應(yīng)操作適當組合來制造。
實施例下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的苯甲酸苯酯衍生物的制造方法及其使用例，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。另外，在下面的實施例中，Cr表示結(jié)晶，N表示向列相，S表示蝶狀液晶相，Iso表示各向同性液體，相轉(zhuǎn)變溫度的單位全部是℃。
實施例1
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-丙基)苯甲酸酯((1)式中R1＝n-C3H7、m＝n＝0、Z1和Z2是共價鍵、X＝H的化合物)的制造制造過程分為2個工序，即1)經(jīng)由鋰化制造苯甲酸衍生物，以及2)酯化。下面詳細說明各個制造工序。
1)制造2-氟-4-丙基苯甲酸在配備有溫度計、氮氣導入管和滴液漏斗的300ml三口燒瓶中，將3-氟丙基苯25.0g(0.18mol)溶解在四氫呋喃(以下簡稱THF)100ml中，在氮氣氛下一面用磁力攪拌器攪拌，一面在丙酮-干冰冷凍劑中冷卻至-50℃以下，然后，一面保持-50℃以下、一面用30分鐘時間滴加正丁基鋰己烷溶液(1.62 Msoln.)133ml(0.21mol)。滴加完畢后，在該溫度下保持2小時并進行攪拌，然后，一面保持在-50℃以下、一面用20分鐘滴加在THF 30ml中溶解1-甲?；哙?0.5g(0.27mol)的溶液。滴加完畢后，用40分鐘緩慢升溫至室溫，滴加飽和氯化銨水溶液50ml，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)物用二乙醚(100ml×3)萃取，水洗(200ml×3)后，用無水硫酸鎂干燥。減壓濃縮萃取液，得到28.5g反應(yīng)物(荼褐色油狀物)。用硅膠作填充劑、甲苯作展開溶劑的柱色譜處理反應(yīng)物，得到20.9g2-氟-4-丙基苯甲醛(無色油狀物)。在配備有冷卻管、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中，將鉻酸12.6g(0.126mol)溶解在醋酸200ml和水20ml的溶液中，在室溫下一面攪拌、一面用15分鐘滴加將上述操作得到的苯甲醛衍生物20.9g溶解于20ml的醋酸中形成的溶液。滴加完畢后加熱到50℃，在該溫度下攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溶液添加到200ml的冰水中，用二乙醚(150ml×2)萃取。萃取液經(jīng)水洗(150ml×3)后，用無水硫酸鎂干燥，得到褐色結(jié)晶物24.5g。所得結(jié)晶物是2-氟-4-丙基苯甲酸。
2)制造3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-丙基)苯甲酸酯按公知方法進行酯化。即，在配備有溫度計、氮氣導入管、滴液漏斗和堿阱的300ml三口燒瓶中，將上述1)的操作所得到的2-氟-4-丙基苯甲酸22.0g和吡啶0.1ml溶解在甲苯100ml中，一面攪拌、一面在室溫下用10分鐘滴加亞硫酰氯17.1g。滴加完畢后在水浴中加熱至50℃，攪拌2小時。待反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，在水流吸氣器減壓下餾去未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯，使之濃縮，然后進行減壓蒸餾，得到無色油狀物22.0g。該產(chǎn)物是2-氟-4-丙基苯甲酰氯。然后在配備有溫度計、氮氣導入管、滴液漏斗和冷卻管的200ml三口燒瓶中，添加3，4，5-三氟苯酚23.1g(0.156mol)、甲苯50ml和吡啶9.5g(0.12mol)，在室溫下一面攪拌、一面用15分鐘滴加在甲苯20ml中溶解2-氟-4-丙基苯甲酰氯22.0g的溶液。滴加后，一面在水浴上50℃加熱保溫、一面持續(xù)攪拌3小時進行熟成。冷卻至室溫后，向反應(yīng)溶液中添加水50ml，將溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分離有機層后，用甲苯(100ml)萃取下層。合并萃取層后，依次用1N鹽酸水溶液40ml、水(100ml×2)、飽和碳酸氫鈉水溶液(50ml)和水(100ml×2)洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，得到淺黃色結(jié)晶物29.1g。用硅膠作填充劑、甲苯作展開溶劑的柱色譜處理反應(yīng)物，再由庚烷乙醚系混合溶劑中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物18.6g。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-丙基)苯甲酸酯。
按上述制造方法，用烷基鏈長不同的3-氟烷基苯代替3-氟丙基苯，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-烷基)苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-甲基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-乙基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-丁基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-戊基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-己基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-庚基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-辛基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-壬基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-癸基)苯甲酸酯另外，按上述制造方法，用3，5-二氟烷基苯代替3-氟丙基苯，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-烷基)苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-甲基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-乙基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-丙基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-丁基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-戊基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-己基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-庚基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-辛基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-壬基)苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-癸基)苯甲酸酯實施例23，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基))苯甲酸酯((1)式中R1＝n-C3H7、m＝1、A表示亞環(huán)己基、n＝0、Z1和Z2是共價鍵、X＝H的化合物)的制造反應(yīng)過程分為2個工序，即1)制造2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸，以及2)酯化。下面詳細說明各制造工序。
1)制造2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸在配備有溫度計、冷卻管、攪拌器的1L三口燒瓶中，添加乙二醇400ml、2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)芐腈40.0g(163.0mmol)和溶解于等量的水中的氫氧化鈉(19.6g、489.1mmol)水溶液，加熱至150℃，攪拌10小時。一面攪拌反應(yīng)溶液，一面放冷至室溫，然后添加水200ml和6N鹽酸水溶液200ml，使系統(tǒng)成為酸性，然后濾取析出的不溶物。用水充分洗凈濾取物后，減壓干燥，從甲苯中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物30.5g。該產(chǎn)物是2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸。
2)制造3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基))苯甲酸酯在配備有溫度計、冷卻管、滴液漏斗和堿阱的三口燒瓶中，將上述1)的操作所得到的2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸20g(75.7mmol)和吡啶0.3ml溶解在甲苯100ml中，在室溫下一面攪拌、一面用10分鐘滴加亞硫酰氯13.5g(113.5mmol)。滴加完畢后加熱至60℃，攪拌2小時。待反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，在水流吸氣器減壓下餾去未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯，使之濃縮，殘渣經(jīng)過減壓蒸餾，分離bp158-160℃/1.0mmHg的餾分，得到無色油狀物19.2g。該產(chǎn)物是2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基))苯甲酰氯。然后，在配備有溫度計、冷卻管、滴液漏斗和攪拌器的200ml三口燒瓶中，添加3，4，5-三氟苯酚5.2g(35mmol)、吡啶3.0g(38.0mmol)和甲苯20ml，在室溫下一面攪拌一面用15分鐘滴加2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酰氯。滴加后在水浴中加熱至60℃，攪拌2小時。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后添加水100ml，結(jié)束反應(yīng)。分離反應(yīng)溶液的甲苯層后，用甲苯(50ml×2)萃取水層，合并有機層后，依次用1N鹽酸水溶液50ml、水(50ml×2)、飽和碳酸氫鈉水溶液50ml和水(50ml×2)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮得到褐色結(jié)晶狀反應(yīng)物23.1g。用硅膠作填充劑、甲苯作展開溶劑的柱色譜處理反應(yīng)物，然后從庚烷中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物14.8g。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基))苯甲酸酯。

Cr78.1-79.1(N-Iso 71.1-71.2)Iso按上述制造方法，用烷基鏈長不同的2-氟-4-(反式-4-烷基環(huán)己基)芐腈代替2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)芐腈，可以制造下列3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-烷基環(huán)己基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-甲基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-乙基環(huán)己基))苯甲酸酯Cr79.3-79.6Iso
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丁基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-戊基環(huán)己基))苯甲酸酯Cr73.8-74.7N85.0-85.1Iso3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-己基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-庚基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-辛基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-壬基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-癸基環(huán)己基))苯甲酸酯按上述制造方法，用2，6-二氟-4-(反式-4-烷基環(huán)己基)芐腈代替2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-烷基環(huán)己基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-甲基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-乙基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-丁基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-戊基環(huán)己基))苯甲酸酯Cr76.8-77.1(N63.1-63.8)I3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-己基環(huán)己基))苯甲酸酯
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-庚基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-辛基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-壬基環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-癸基環(huán)己基))苯甲酸酯實施例33，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯((1)式中R1＝C4H7、m＝1、n＝0、A表示亞環(huán)己基、Z1和Z2表示共價鍵、X＝H的化合物)的制造在配備有攪拌器、溫度計和冷卻管的300ml的三口燒瓶中，將2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)環(huán)己基)芐腈10g(38.9mmol)和氫氧化鈉3.9g(97.1mmol)溶解在等量的水中形成的水溶液5ml加熱溶解于乙二醇100ml中，保持在180℃并攪拌5小時。冷卻到室溫后添加50ml水和6N鹽酸水溶液20ml，濾取析出的結(jié)晶物。用水反復洗滌濾取物后進行干燥，然后從甲苯中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物9.8g。該結(jié)晶物是2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)環(huán)己基)苯甲酸。然后，在配備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣導入管的500ml的三口燒瓶中，在室溫下一面攪拌上述操作得到的2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)環(huán)己基)苯甲酸9.8g(35.4mmol)、二環(huán)己基碳化二亞胺8.0g(38.9mmol)和4-二甲氨基吡啶0.13g(1.1mmol)，一面使之懸浮于二氯甲烷200ml中，用5分鐘時間滴加3，4，5-三氟苯酚6.8g(46.0mmol)，滴加完畢后在室溫下攪拌10小時。向反應(yīng)溶液中添加100ml，結(jié)束反應(yīng)，濾取二氯甲烷不溶物后，分離反應(yīng)溶液的二氯甲烷層，然后用二氯甲烷100ml萃取水層。合并有機層后，水洗(100ml×3)，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后得到淺黃色結(jié)晶狀反應(yīng)物9.4g。以甲苯為展開溶劑、用硅膠柱色譜提純反應(yīng)物，再從甲苯-庚烷混合溶劑中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物4.9g。該結(jié)晶物是3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的鏈長或烷基鏈上的烯烴的位置不同的2-氟-4-(反式-4-((E)-鏈烯基)環(huán)己基)芐腈代替2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)環(huán)己基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-鏈烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-1-丁烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-2-丁烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-1-戊烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-2-戊烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-3-戊烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(4-戊烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-1-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-2-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-3-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-4-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(5-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯按照上述制造方法，用烷基的鏈長或烷基鏈上的鏈烯位置不同的2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-鏈烯基)環(huán)己基)芐腈代替2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)環(huán)己基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-鏈烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-1-丁烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-2-丁烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-1-戊烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-2-戊烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-3-戊烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(4-戊烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-1-己烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-2-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-3-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-((E)-4-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(5-已烯基)環(huán)己基))苯甲酸酯實施例43，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯((1)式中R1＝n-C3H7、m＝1、A表示亞環(huán)己基、n＝0、Z1＝-CH2CH2-、Z2表示共價鍵、X＝H的化合物)的制造制造過程分為2個工序，即1)制造2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯甲酰氯，以及2)通過酯化制造3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯。下面詳細說明各個制造工序。
1)制造2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯甲酰氯在裝有攪拌器、溫度計和冷卻管的300ml三口燒瓶中，將2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)芐腈19.5g(71.0mmol)和溶解于等量的水中的氫氧化鈉71.g(177.0mmol)水溶液溶解在乙二醇100ml中，一面在150℃下加熱一面攪拌8小時。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后，添加水100ml、6N鹽酸水溶液40ml，濾取析出的不溶物。用水300ml洗滌濾取物后，減壓干燥，再從甲苯中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物16.6g。該產(chǎn)物是2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯甲酸。然后在裝有溫度計和滴液漏斗的300ml茄形燒瓶中，將上述操作得到的2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯甲酸16.6g(57.0mmol)和吡啶0.5g溶解在甲苯100ml中，一面用磁力攪拌器攪拌、一面加熱至40℃，然后保持在40℃、用10分鐘滴加亞硫酰氯10.2g(86.0mmol)。滴加完畢后，在該溫度下攪拌1.5小時。在吸氣器減壓下餾去未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯，濃縮反應(yīng)液。然后利用減壓蒸餾提純濃縮的殘渣，得到無色油狀物15.7g。該油狀產(chǎn)物是2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯甲酰氯。
2)制造3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯在裝有攪拌器、氮氣導入管、溫度計和滴液漏斗的200ml三口燒瓶中及氮氣氛下，將3，4，5-三氟苯酚9.8g(66.3mmol)溶解在甲苯50ml，添加吡啶5.8g(72.9mmol)后，在室溫下一面攪拌、一面用20分鐘滴加上述1)中合成的2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯甲酰氯15.7g(51.0mmol)。滴加后溫浴保持在60℃熟成2小時，然后向反應(yīng)溶液中添加水100ml，結(jié)束反應(yīng)。分離反應(yīng)溶液的甲苯層，用甲苯100ml萃取水層。合并有機層后，依次用水100ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50ml和水(100ml×2)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后得到反應(yīng)物19.9g。以甲苯作為展開溶劑，用硅膠柱色譜提純反應(yīng)物，由甲苯-庚烷混合溶劑中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物12.9g。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，使用烷基的鏈長不同的2-氟-(2-(反式-4-烷基環(huán)己基)乙基)芐腈代替2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-烷基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-甲基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-乙基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丁基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-己基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-庚基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-辛基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-壬基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-癸基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯另外，按照上述制造方法，使用烷基的鏈長不同的2，6-二氟-(2-(反式-4-烷基環(huán)己基)乙基)芐腈代替2-氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-烷基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-甲基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-乙基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-丁基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-己基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-庚基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-辛基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-壬基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-(2-(反式-4-癸基環(huán)己基)乙基))苯甲酸酯實施例53，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-丙基聯(lián)苯基)羧酸酯((1)式中R1＝n-C3H7、m＝1、n＝0、A表示1，4-亞苯基、Z1和Z2表示共價鍵、X＝H的化合物)的制造在300ml的茄形燒瓶中，將2-氟-4-(4-丙基苯基)苯甲酸15g(58.1mmol)溶解在甲苯60ml中，添加吡啶0。2g，一面攪拌、一面在室溫下用10分鐘滴加亞硫酰氯8.9g(75.5mmol)。滴加完畢后，在熱浴中加熱至60℃，保持該溫度反應(yīng)2小時。在吸氣器減壓下餾去未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯，濃縮反應(yīng)溶液，然后減壓蒸餾，得到?；妊苌?無色油狀物14.6g)。然后，在裝有攪拌器、氮氣導入管、溫度計和滴液漏斗的200ml三口燒瓶中及氮氣氛下，將3，4，5-三氟苯酚10.2g(68.6mmol)和吡啶4.4g溶解在甲苯50ml(55.4mmol)中，一面攪拌、一面用20分鐘滴加酰基氯衍生物14.6g(52.8mmol)。滴完后溫浴保持在60℃熟成2小時，然后向反應(yīng)溶液中添加水100ml，結(jié)束反應(yīng)。分離反應(yīng)溶液的甲苯層后，用甲苯100ml萃取水層?；旌嫌袡C層后，依次用水100ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50ml和水(100ml×2)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后得到反應(yīng)產(chǎn)物18.2g。以甲苯作為展開溶劑、用硅膠柱色譜提純反應(yīng)產(chǎn)物，由甲苯-庚烷混合溶劑中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物11.3g。該結(jié)晶物是3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-丙基聯(lián)苯基)羧酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的鏈長不同的2-氟-4-(4-烷基苯基)苯甲酸代替2-氟-4-(4-丙基苯基)苯甲酸，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-烷基聯(lián)苯基)羧酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-甲基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-乙基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-丁基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-戊基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-己基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-庚基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-辛基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-壬基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3-氟-4’-癸基聯(lián)苯基)羧酸酯另外，按照上述制造方法，使用2，6-二氟-4-(4-烷基苯基)苯甲酸代替2-氟-4-(4-丙基苯基)苯甲酸，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-烷基聯(lián)苯基)羧酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-甲基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-乙基聯(lián)苯基)羧酸酯
3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-丙基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-丁基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-戊基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-己基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-庚基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-辛基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-壬基聯(lián)苯基)羧酸酯3，4，5-三氟苯基-(3，5-二氟-4’-癸基聯(lián)苯基)羧酸酯實施例63，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基))苯甲酸酯((1)式中R1＝n-C3H7、m＝1、n＝0、A表示1，4-亞苯基、Z1＝-CH2CH2-、Z2表示共價鍵、X＝H的化合物)的制造在300ml的茄形燒瓶中，將2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基)苯甲酸15g(52.4mmol)溶解在甲苯80ml中，添加吡啶0.2g，一面攪拌、一面在室溫下用10分鐘滴加亞硫酰氯8.1g(68.1mmol)。滴加完畢后，在熱浴中加熱至60℃，保持該溫度反應(yīng)2小時。在吸氣器減壓下餾去未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯，濃縮反應(yīng)溶液，然后減壓蒸餾，得到酰基氯衍生物(無色油狀物13.9g)。然后，在裝有攪拌器、氮氣導入管、溫度計和滴液漏斗的200ml三口燒瓶中及氮氣氛下，將3，4，5-三氟苯酚8.8g(59.3mmol)和吡啶3.9g(50.2mmol)溶解在甲苯50ml中，一面攪拌、一面用15分鐘滴加酰基氯衍生物13.9g(45.6mmol)。滴完后溫浴保持在60℃熟成2小時，然后向反應(yīng)溶液中添加水100ml，結(jié)束反應(yīng)。分離反應(yīng)溶液的甲苯層后，用甲苯100ml萃取水層?；旌嫌袡C層后，依次用水100ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50ml和水(100ml×2)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后得到反應(yīng)產(chǎn)物13.7g。以甲苯作為展開溶劑、用硅膠柱色譜提純反應(yīng)產(chǎn)物，由甲苯-庚烷混合溶劑中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物8.6g。該結(jié)晶物是3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的鏈長不同的2-氟-4-(2-(4-烷基苯基)乙基)苯甲酸代替2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基)苯甲酸，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-烷基苯基)乙基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-甲基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-乙基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-丁基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-戊基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-己基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-庚基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-辛基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-壬基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-癸基苯基)乙基))苯甲酸酯按照上述制造方法，用烷基的鏈長不同的2，6-二氟-4-(2-(4-烷基苯基)乙基)苯甲酸代替2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基)苯甲酸，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-烷基苯基)乙基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-甲基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-乙基苯基)乙基))苯甲酸酯
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-丁基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-戊基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-己基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-庚基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-辛基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-壬基苯基)乙基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(2-(4-癸基苯基)乙基))苯甲酸酯實施例73，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯((1)式中R1＝C2H5、m＝n＝1、A、B一起表示1，4-亞環(huán)己基、Z1和Z2表示共價鍵、X＝H的化合物)的制造在裝有攪拌器、溫度計和冷卻管的300ml三口燒瓶中，將2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基))芐腈10g(31.9mmol)和氫氧化鈉3.2g(79.8mmol)溶解在等量的水中而形成的水溶液5ml加熱溶解在乙二醇100ml中，保持在180℃攪拌5小時。冷卻到室溫后，添加水50ml和6N鹽酸水溶液20ml，濾取析出的結(jié)晶物。反復用水洗滌濾取物，然后干燥，再從甲苯中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物9.8g。該結(jié)晶物是2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)苯甲酸。
在300ml的茄形燒瓶中，將2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)苯甲酸9.8g(29.3mmol)溶解在甲苯100ml中，添加吡啶0.2g，一面攪拌、一面在室溫下用3分鐘滴加亞硫酰氯4.5g(38.1mmol)。滴加完畢后，溫浴加熱至60℃，保持該溫度反應(yīng)2小時。在吸氣器減壓下餾去未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯，濃縮反應(yīng)溶液，然后減壓蒸餾，得到?；妊苌?無色結(jié)晶物8.5g)。然后，在裝有攪拌器、氮氣導入管、溫度計和滴液漏斗的200ml三口燒瓶中及氮氣氛下，將3，4，5-三氟苯酚4.3g(29.2mmol)和吡啶2.1g(26.7mmol)溶解在甲苯50ml中，一面攪拌、一面用10分鐘滴加?；妊苌?.5g(24.3mmol)。滴完后在熱浴中保持在60℃熟成2小時，然后向反應(yīng)溶液中添加水100ml，結(jié)束反應(yīng)。分離反應(yīng)溶液的甲苯層后，用二乙醚100ml萃取水層?；旌嫌袡C層后，依次用水100ml、2N氫氧化鈉水溶液50ml和水(100ml×2)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后得到反應(yīng)產(chǎn)物9.7g。以甲苯作為展開溶劑、用硅膠柱色譜提純反應(yīng)產(chǎn)物，由甲苯-庚烷混合溶劑中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物5.7g。該結(jié)晶物是3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的鏈長不同的2-氟-4-(反式-4-(反式-4-烷基環(huán)己基)環(huán)己基)芐腈代替2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-烷基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-甲基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯Cr110.1-110.9 N248.9-249.7 Iso3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-己基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-庚基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-辛基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-壬基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-癸基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯另外，按照上述制造方法，使用烷基的鏈長不同的2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-烷基環(huán)己基)環(huán)己基)芐腈代替2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-烷基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-甲基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-己基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-庚基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-辛基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-壬基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-癸基環(huán)己基)環(huán)己基))苯甲酸酯實施例83，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯((1)式中R1＝C3H7、m＝n＝1、A表示1，4-亞環(huán)己基、B表示1，4-亞苯基、Z1和Z2表示共價鍵、X＝H的化合物)的制造在裝有攪拌器、溫度計和冷卻管的200ml三口燒瓶中，將2-氟-4-(4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基))芐腈5g(15.6mmol)和氫氧化鈉1.6g(38.9mmol)加熱溶解在乙二醇50ml中，保持在180℃攪拌5小時。冷卻到室溫后，添加水30ml和6N鹽酸水溶液15ml，濾取析出的結(jié)晶物。反復用水洗滌濾取物，然后干燥，再從甲苯中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物4.1g。該結(jié)晶物是2-氟-4-(4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基)苯甲酸。
在200ml的茄形燒瓶中，將2-氟-4-(4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基)苯甲酸4.1g(11.9mmol)溶解在甲苯50ml中，添加吡啶0.1g后，一面攪拌、一面在室溫下滴加亞硫酰氯1.8g(15.5mmol)。滴加完畢后，溫浴加熱至60℃，保持該溫度反應(yīng)2小時。在吸氣器減壓下餾去未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯，濃縮反應(yīng)溶液。然后，在裝有攪拌器、氮氣導入管、溫度計和滴液漏斗的100ml三口燒瓶中及氮氣氛下，將3，4，5-三氟苯酚2.5g(16.7mmol)和吡啶1.1g(13.1mmol)溶解在甲苯30ml中，一面攪拌、一面用5分鐘滴加上述操作得到的濃縮物。滴加完畢后溫浴保持在60℃熟成2小時，然后向反應(yīng)溶液中添加水50ml，結(jié)束反應(yīng)。分離反應(yīng)溶液的甲苯層后，用二乙醚100ml萃取水層?；旌嫌袡C層后，依次用水100ml、2N氫氧化鈉水溶液50ml和水(100ml×2)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后得到反應(yīng)物4.1g。以甲苯作為展開溶劑、用硅膠柱色譜提純反應(yīng)物，由甲苯中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物3.0g。該結(jié)晶物是3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的鏈長不同的2-氟-4-(4-(反式-4-烷基環(huán)己基)苯基)芐腈代替2-氟-4-(4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-烷基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-甲基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-乙基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-丁基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-己基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-庚基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-辛基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-壬基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-癸基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯另外，按照上述制造方法，使用烷基的鏈長不同的2，6-二氟-4-(4-(反式-4-烷基環(huán)己基)苯基)芐腈代替2-氟-4-(4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-烷基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-甲基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-乙基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-丁基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-己基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-庚基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-辛基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-壬基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(反式-4-癸基環(huán)己基)苯基))苯甲酸酯實施例93，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯((1)式中R1＝C3H7、m＝n＝1、A表示1，4-亞環(huán)己基、B表示1，4-亞苯基、Z1＝-CH2CH2-、Z2表示共價鍵、X＝H的化合物)的制造在裝有攪拌器、溫度計和冷卻管的200ml三口燒瓶中，將2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯基))芐腈8g(22.9mmol)和氫氧化鈉2.3g(57.3mmol)加熱溶解在乙二醇50ml中，保持在180℃攪拌5小時。冷卻到室溫后，添加水30ml和6N鹽酸水溶液15ml，濾取析出的結(jié)晶物。反復用水洗滌濾取物，然后干燥，再從甲苯中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物7.3g。該結(jié)晶物是2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯基)苯甲酸。
在200ml的茄形燒瓶中，將2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯基)苯甲酸7.3g(19.9mmol)溶解在甲苯50ml中，添加吡啶0.1g后，一面攪拌、一面在室溫下滴加亞硫酰氯3.1g(25.9mmol)。滴加完畢后，溫浴加熱至60℃，保持該溫度反應(yīng)2小時。在吸氣器減壓下餾去未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯，濃縮反應(yīng)溶液。然后，在裝有攪拌器、氮氣導入管、溫度計和滴液漏斗的100ml三口燒瓶中及氮氣氛下，將3，4，5-三氟苯酚3.8g(25.9mmol)和吡啶1.7g(21.9mmol)溶解在甲苯30ml中，一面攪拌、一面用5分鐘滴加上述操作得到的濃縮物。滴加完畢后溫浴保持在60℃熟成2小時，然后向反應(yīng)溶液中添加水50ml，結(jié)束反應(yīng)。分離反應(yīng)溶液的甲苯層后，用二乙醚100ml萃取水層?；旌嫌袡C層后，依次用水100ml、2N氫氧化鈉水溶液50ml和水(100ml×2)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后得到反應(yīng)物6.7g。以甲苯作為展開溶劑、用硅膠柱色譜提純反應(yīng)物，從甲苯中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶物3.7g。該結(jié)晶物是3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的鏈長不同的2-氟-4-(4-(2-(反式-4-烷基環(huán)己基)乙基)苯基)芐腈代替2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-烷基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-甲基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-乙基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丁基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-己基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-庚基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-辛基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-壬基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-癸基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯另外，按照上述制造方法，使用烷基的鏈長不同的2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-烷基環(huán)己基)乙基)苯基)芐腈代替2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯基)芐腈，可以制造下列的3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-烷基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯。
3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-甲基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-乙基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-丁基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-己基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-庚基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-辛基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-壬基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯3，4，5-三氟苯基-(2，6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-癸基環(huán)己基)乙基)苯基))苯甲酸酯實施例10(使用例1)4-(反式-4-丙基環(huán)己基)芐腈 24％(重量、 以下相同)4-(反式-4-戊基環(huán)己基)芐腈 36％4-(反式-4-庚基環(huán)己基)芐腈 25％4-(4-丙基苯基)芐腈 15％由上述成分組成的液晶組合物的向列型液晶的透明點(Cp)是72.4℃。將該液晶組合物封入cell厚9μm的TNcell(扭曲向列cell)中的液晶元件的工作閾值電壓(Vth)是1.78V，介電常數(shù)各向異性值(Δε)是+11.0，折射率各向異性值(Δn)是0.137，20℃下的粘度(η20)是27.0厘泊。
以該液晶組合物作為母液晶，在85份該母液晶中混合15份實施例2所示的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基))苯甲酸酯，測定其物性值，結(jié)果是Cp70.3℃、Vth1.45V、Δε13.3、Δn0.133、η2032.8厘泊。另外，將該組合物在-20℃的冷藏箱中放置20天，未發(fā)現(xiàn)析出結(jié)晶。
實施例11(使用例2)以使用例1中的組合物作為母液晶，在85份該母液晶中混合15份實施例2中所示的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-戊基環(huán)己基))苯甲酸酯，測定其物性值，結(jié)果是Cp71.4℃、Vth1.47V、Δε12.9、Δn0.133、η2032.5厘泊。另外，將該組合物在-20℃的冷藏箱中放置20天，未發(fā)現(xiàn)析出結(jié)晶。
另外，作為含有本發(fā)明化合物的向列型液晶組合物，可以舉出下列的組合物實施例(實施例12-24)。組成例中的化合物根據(jù)下述約定用簡寫符號表示。即左末端基是s、sO、sOt、Vs和sVt，鍵合基是2、E、T和V，環(huán)結(jié)構(gòu)是B、B(F)、B(F，F(xiàn))、H和Py，右末端基是F、CL、C、OCF3、OCF2H、w、Ow、EMe、wV和wVx。左末端基簡寫記號CsH2s+1- s-CsH2s+1O- sO-CsH2s+1OCtH2t- sOt-H2C＝CHCsH2s- Vs-CsH2s+1CH＝CHCtH2t- sVt-鍵合基簡寫記號-CH2CH2- 2-COO-E-C≡C- T-C＝C- V環(huán)結(jié)構(gòu)簡寫記號

B

B(F)

B(F，F(xiàn))

H

Py右末端基簡寫記號-F -F-Cl -CL-CN -C-OCF3-OCF3-OCF2H -OCF2H-CwH2w+1-w-OCwH2w+1-Ow-COOCH3-EMe-CwH2wCH＝CH2-wV-CwH2wCH＝CHCxH2x+1-wVx實施例122-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 7.0％3-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 8.0％7-HB(F)-F 9.0％2-HHB(F)-F 11.0％3-HHB(F)-F 11.0％5-HHB(F)-F 11.0％2-H2HB(F)-F 7.0％3-H2HB(F)-F 7.0％5-H2HB(F)-F 14.0％2-HBB(F)-F 4.0％3-HBB(F)-F 2.0％5-HBB(F)-F 4.0％Cp＝74.2[℃]η＝27.7[cP]Δn＝0.097Δε＝8.5Vth＝1.46[V]實施例132-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HB-CL 10.0％
2-HBB(F)-F 5.0％3-HBB(F)-F 5.0％5-HBB(F)-F 10.0％4-H2BB(F)-F5.0％5-H2BB(F)-F5.0％2-HHB-CL 5.0％4-HHB-CL 10.0％5-HHB-CL 5.0％3-HBB(F，F(xiàn))-F 10.0％5-HBB(F，F(xiàn))-F 10.0％3-HB(F)VB-25.0％3-HB(F)VB-35.0％Cp＝103.4[℃]η＝29.3[cP]Δn＝0.139Δε＝7.1Vth＝2.05[V]實施例145-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F8.0％5-H2B(F)-F 10.0％2-HHB(F)-F 10.0％3-HHB(F)-F 10.0％5-HHB(F)-F 10.0％2-H2HB(F)-F 4.0％
3-H2HB(F)-F 2.0％5-H2HB(F)-F 4.0％3-H2HB(F，F(xiàn))-F 6.0％4-H2HB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-H2HB(F，F(xiàn))-F 5.0％3-HHB(F，F(xiàn))-F8.0％3-HH2B(F，F(xiàn))-F 8.0％5-HH2B(F，F(xiàn))-F 7.0％1O1-HBBH-3 3.0％Cp＝85.1[℃]η＝24.2[cP]Δn＝0.078Δε＝7.2Vth＝1.81[V]實施例155-HB(F，F(xiàn))EB(F，F(xiàn))-F 5.0％2-HHB(F)-F 10.0％3-HHB(F)-F 10.0％5-HHB(F)-F 10.0％2-HBB(F)-F 5.0％3-HBB(F)-F 5.0％5-HBB(F)-F 10.0％3-HHB(F，F(xiàn))-F7.0％5-HHB(F，F(xiàn))-F4.0％
3-HH2B(F，F(xiàn))-F9.0％5-HH2B(F，F(xiàn))-F9.0％5-H2HB(F，F(xiàn))-F5.0％5-HHEBB-F 3.0％3-HB-O2 5.0％3-HHB-O1 3.0％Cp＝98.6[℃]η＝26.8[cP]Δn＝0.095Δε＝7.3Vth＝1.98[V]實施例163-HHB(F)EB(F，F(xiàn))-F5.0％5-HEB-F 2.5％7-HEB-F 2.5％2-HHB(F)-F8.0％3-HHB(F)-F8.0％5-HHB(F)-F8.0％2-HBB(F)-F5.0％3-HBB(F)-F5.0％5-HBB(F)-F10.0％3-H2HB(F，F(xiàn))-F10.0％3-HHB(F，F(xiàn))-F 10.0％3-HH2B(F，F(xiàn))-F12.0％
5-HH2B(F，F(xiàn))-F 10.0％3-HBB-F4.0％Cp＝93.5[℃]η＝27.8[cP]Δn＝0.095Δε＝7.4Vth＝1.50[V]實施例173-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 4.0％5-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 10.0％3O1-BEB(F)-C12.0％5O1-BEB(F)-C4.0％1V2-BEB(F，F(xiàn))-C 10.0％5-HHEB-F5.0％3-HBEB-F6.0％3-HHB-F 3.0％3-HB-O2 10.0％3-HH-4 5.0％3-HHB-1 8.0％3-HHB-3 6.0％3-HHB-O14.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％3-HB(F)TB-2 5.0％
Cp＝93.7[℃]η＝37.3[cP]Δn＝0.132Δε＝22.4Vth＝1.12[V]實施例182-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 6.0％3-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 4.0％V2-HB-C 12.0％1V2-HB-C 12.0％3-HB-C7.0％3-HHB-C 6.0％3-PyBB-F 8.0％2-PyBH-3 6.0％3-PyBH-3 3.0％4-PyBB-3 3.0％3-HH-46.0％1O1-HH-3 5.0％2-BTB-1 3.8％1-BTB-6 7.4％4-BTB-4 3.8％3-HHB-1 4.0％3-HH-EMe 3.0％
Cp＝83.4[℃]η＝24.5[cP]Δn＝0.152Δε＝9.2Vth＝1.71[V]實施例192-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F10.0％V2-HB-C 11.0％1V2-HB-C 10.0％1O1-HB-C 10.0％2-HB-C 5.0％3-HB-C 5.0％3-HH-4 12.0％2-BTB-O1 4.0％3-BTB-O1 4.0％4-BTB-O1 4.0％4-BTB-O2 4.0％5-BTB-O1 4.0％2-HHB-C 5.0％3-HHB-C 5.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-1 3.0％Cp＝67.1[℃]η＝21.5[cP]
Δn＝0.139Δε＝10.2Vth＝1.43[V]實施例203-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 5.0％2-BB-C 12.0％3-HB(F)-C 12.0％5-HB(F)-C 8.0％2-BEB-C12.0％2-HHB(F)-C 6.0％3-HHB(F)-C 5.0％2-HHB-C3.0％3-HHB-C3.0％3-PyB-24.0％6-PyB-O4 4.0％3-HB-O27.0％3-HB(F)VB-27.0％3-HB(F)VB-37.0％Cp＝76.0[℃]η＝42.1[cP]Δn＝0.158Δε＝16.1Vth＝1.14[V]實施例215-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F5.0％3-DB-C 10.0％4-DB-C 10.0％2-BEB-C 12.0％3-PyB(F)-F 6.0％3-HEB-O4 6.0％4-HEB-O2 4.6％5-HEB-O1 4.6％3-HEB-O2 3.8％5-HEB-O2 3.0％5-HEB-1 3.0％1O-BEB-2 3.0％3-HHB-1 10.0％3-HHEBB-C3.0％3-HBEBB-C3.0％5-PyB-F 3.0％3-HEBEB-15.0％3-HEBEB-F5.0％Cp＝79.5[℃]η＝46.4[cP]Δn＝0.125Δε＝12.4Vth＝1.31[V]實施例222-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 5.0％7-HB-F11.0％3-HHB-OCF312.0％5-HHB-OCF38.0％2-H2HB-OCF3 5.0％5-H2HB-OCF3 5.0％3-HH2B(F)-F 10.0％5-HH2B(F)-F 10.0％3-H2HB(F，F(xiàn))-F6.0％4-H2HB(F，F(xiàn))-F5.0％5-H2HB(F，F(xiàn))-F5.0％3-HBB(F，F(xiàn))-F 8.0％3-HH2B(F，F(xiàn))-F5.0％Cp＝86.1[℃]η＝20.6[cP]Δn＝0.084Δε＝7.3Vth＝1.81[V]實施例235-HB(F，F(xiàn))EB(F，F(xiàn))-F 5.0％
5-HB-F6.0％7-HB-F6.0％2-HHB-OCF38.0％3-HHB-OCF37.0％5-HHB-OCF35.0％3-HHB-OCF2H 5.0％5-HHB-OCF2H 4.0％3-HHB(F，F(xiàn))-OCF2H 7.0％5-HHB(F，F(xiàn))-OCF2H 11.0％3-HH2B(F)-F 11.0％5-HH2B(F)-F 11.0％3-HHEB(F)-F 5.0％3-HHEB(F)-F 5.0％3-HB(F，F(xiàn))B(F)-F 2.0％3-HHEB-OCF3 2.0％Cp＝100.9[℃]η＝23.6[cP]Δn＝0.084Δε＝6.4Vth＝2.20[V]實施例245-HB(F)EB(F，F(xiàn))-F 5.0％3-HB(F)-C 5.0％3O1-BEB(F)-C10.0％
V-HB-C 10.0％1V-HB-C 10.0％2-BTB-O1 10.0％3-HB-O2 10.0％V2-HH-3 5.0％V-HH-4 5.0％V-HHB-1 10.0％1V2-HBB-210.0％3-HHB-1 10.0％Cp＝69.4[℃]η＝17.2[cP]Δn＝0.130Δε＝8.8Vth＝1.55[V]
比較例4-(反式-4-丙基環(huán)己基)芐腈 30％(重量、以下相同)4-(反式-4-戊基環(huán)己基)芐腈 40％4-(反式-4-庚基環(huán)己基)芐腈 30％由上述成分組成的液晶組合物的向列型液晶的透明點(Cp)是52.3℃。將該液晶組合物封入cell厚9μm的TNcell(扭曲向列cel1)中的液晶元件的工作閾值電壓(Vth)是1.60V，介電常數(shù)各向異性值(Δε)是+10.7，折射率各向異性值(Δn)是0.119，另外在20℃下的粘度(η20)是21.7厘泊。
以該液晶組合物作為母液晶，在85份該母液晶中混合15份實施例2所示的3，4，5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基環(huán)己基))苯甲酸酯和3，4，5-三氟苯基(2-氟-4-(反式-4-戊基環(huán)己基))苯甲酸酯的等量混合物，制成新的組合物。另外，作為比較，在背景技術(shù)部分所述的、(c)式(US5032313)所示的化合物中，由具有與上述實施例所示化合物相同的烷基鏈長的化合物制備新的組合物，測定各組合物的物性值，比較所得結(jié)果。另外，關(guān)于相溶性，將制得的組合物在-20℃的冷藏箱中靜置，觀察結(jié)晶析出情況，進行比較。物性值測定結(jié)果和相溶性的試驗結(jié)果示于表1中。表 1

*將組合物在-20℃的冷藏箱中靜置，從靜置開始到發(fā)現(xiàn)組合物中析出結(jié)晶的天數(shù)由表1可以看出，與引例化合物相比，本發(fā)明的苯甲酸苯酯衍生物雖然顯示同等的粘性，但閾值電壓(Vth)比使用引例化合物的組合物低大約10％。至于相溶性，由引例化合物制得的組合物在靜置開始后3天析出結(jié)晶，相比之下，本發(fā)明的化合物經(jīng)過20天以上仍未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶析出。
由以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明的苯甲酸苯酯衍生物粘性較低，具有大的介電常數(shù)各向異性，同時還具有小的折射率各向異性，與其它已知液晶化合物的相溶性、特別是低溫相溶性非常好，是一種新的液晶化合物，將本發(fā)明化合物用于液晶組合物，不會提高粘度，可以有效地降低閾值電壓，從而可以提供具有改良特性的液晶組合物。
本發(fā)明的苯甲酸苯酯衍生物，具有非常大的介電常數(shù)各向異性值(Δε)，同時具有較小的折射率各向異性值，作為TN驅(qū)動、特別是firstminimum系的低電壓TN用液晶材料和低電壓TFT用液晶材料具有優(yōu)異的特性。另外，本發(fā)明的苯甲酸苯酯衍生物，與其它眾多的液晶化合物、即酯系、席夫堿系、聯(lián)苯系、苯基環(huán)己烷系、二環(huán)己烷系、雜環(huán)系、氟系等已知的液晶化合物具有良好的相溶性，特別是具有良好的低溫相溶性。另外，作為液晶組合物的成分添加本發(fā)明的化合物時，可以提高粘性并抑制向列液晶相溫度范圍的降低，從而顯著降低驅(qū)動電壓。
權(quán)利要求
1.由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物
式中，R1是氫或1-10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，該基團中的1個或不鄰接的2個CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氫或鹵原子，A、B分別獨立地表示1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，該基團可以被鹵原子取代，Z1和Z2彼此獨立，是-CH2CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或共價鍵，m和n彼此獨立，是0或1。
2.權(quán)利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m＝n＝0、Z1和Z2都是共價鍵。
3.權(quán)利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m＝1、n＝0、Z1、Z2中的任一方是共價鍵、A是反式-1，4-亞環(huán)己基。
4.權(quán)利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m＝1、n＝0、Z1和Z2中的任一方是共價鍵、A是1，4-亞苯基。
5.權(quán)利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m＝1、n＝1、并且A、B分別是反式-1，4-亞環(huán)己基。
6.權(quán)利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m＝1、n＝1、并且A是反式-1，4-亞環(huán)己基、B是1，4-亞苯基。
7.權(quán)利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m＝1、n＝1、并且A是1，4-亞苯基、B是反式-1，4-亞環(huán)己基。
8.權(quán)利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m＝1、n＝1、并且A、B分別是1，4-亞苯基。
9.液晶組合物，其特征是，其中至少含有一種由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物。
10.液晶組合物，其特征是，其中至少含有一種權(quán)利要求1-8所述的苯甲酸苯酯衍生物作為第一成分，并含有1種或1種以上選自通式(2)、(3)和(4)所示的化合物作為第二成分
式中，R2表示1-10個碳原子的烷基，Y表示F或Cl，Q1和Q2分別獨立地表示H或F，r表示1或2，Z3和Z4分別獨立地表示-CH2CH2-或共價鍵。
11.液晶組合物，其特征是，其中至少含有一種權(quán)利要求1-8所述的苯甲酸苯酯衍生物作為第一成分，并含有1種或1種以上選自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示的化合物作為第二成分
式中，R3是1-10個碳原子的烷基或2-10個碳原子的鏈烯基；無論哪一個，其中任意的亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是不可以2個以上的亞甲基連續(xù)被氧原子取代；Z5表示-CH2CH2-、-COO-或共價鍵，Q3和Q4表示H或F，C表示環(huán)己烷環(huán)、苯環(huán)或1，3-二噁烷環(huán)，S表示0或1。
式中，R4是1-10個碳原子的烷基，Q5表示H或F，k表示0或1。
式中，R5表示1-10個碳原子的烷基，D表示環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)，Q6和Q7分別獨立地表示H或F，Z6表示-COO-或共價鍵，h表示0或1。R6-(E)-Z7-(F)-R7(8)式中，R6和R7分別獨立地表示1-10個碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基甲基，E表示環(huán)己烷環(huán)、嘧啶環(huán)或苯環(huán)，F(xiàn)表示環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)，Z7表示-C≡C-、-COO-、-CH2CH2-或共價鍵。
式中，R8表示1-10個碳原子的烷基或烷氧基，R9表示1-10個碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基甲基，G表示環(huán)己烷環(huán)或嘧啶環(huán)，H和J分別獨立地表示環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)，Z8表示-COO-、-CH2CH2-或共價鍵，Z9表示-C≡C-、-COO-或共價鍵，Q8表示H或F。
12.液晶顯示元件，其特征是，使用至少含有一種通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物的液晶組合物。
13.使用權(quán)利要求9-11所述液晶組合物的液晶顯示元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液晶組合物,其中至少含有1種由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物,式中,R
文檔編號C07C69/90GK1178520SQ96192511
公開日1998年4月8日 申請日期1996年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月9日
發(fā)明者松井秋一, 大西德幸, 近藤智之, 宮澤和利, 后藤泰行, 中川悅男, 澤田信一 申請人:智索公司