專利名稱：在三氯亞硝基甲烷的存在下通過(guò)環(huán)十二烷的光亞硝化制備ω-十二碳內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)ω-十二碳內(nèi)酰胺的聚合作用而制備的聚酰胺12型聚合物領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及在三氯亞硝基甲烷的存在下通過(guò)環(huán)十二烷的光亞硝化作用而制備環(huán)十二酮肟(cyclododecanone oxime)(ω-十二碳內(nèi)酰胺的反應(yīng)中間體)的方法。
ω-十二碳內(nèi)酰胺被廣泛用作通過(guò)聚合作用而制備聚酰胺12的單體。制備該物質(zhì)的許多方法在文獻(xiàn)(參見(jiàn)，如“石油化學(xué)工藝”(“Process ofPetrochemistry”)，第2卷，第316-322頁(yè)，由Technip出版，1986)中作了描述。
最廣知的工業(yè)方法是由Huls和Ato Chimie從環(huán)十二烷研制的方法，由Snia Viscosa從環(huán)十二烷三烯單臭氧化物研制的方法及UBE從環(huán)十二酮研制的方法。
更確切說(shuō)，ω-十二碳內(nèi)酰胺是根據(jù)Ato Chimie提出的方法由兩步制得第一步，根據(jù)下列反應(yīng)由環(huán)十二烷的光亞硝化用形成環(huán)十二酮肟；
以及在第二步中，所形成的肟在硫酸的存在下進(jìn)行貝克曼(Beckmann)重排。
在第一步中，在亞硝酰氯的存在下進(jìn)行光亞硝化反應(yīng)，同時(shí)亞硝酰氯化合物被證明是對(duì)環(huán)十二烷進(jìn)行氯化的試劑。因此，形成了含氯的副產(chǎn)物，如氯代烷烴和氯代肟。這些不能被有益開(kāi)發(fā)的化合物，對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性以及最終產(chǎn)品的質(zhì)量都極為有害，因此必須通過(guò)冗長(zhǎng)和昂貴的提純作用而除去。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用三氯亞硝基甲烷作為亞硝基化劑在保持光亞硝化作用的好處的同時(shí)，通過(guò)阻止上述含氯副產(chǎn)物的形成使選擇性得以提高。
因此，本發(fā)明的主題是在鹽酸的存在下通過(guò)環(huán)十二烷的光亞硝化作用制備環(huán)十二酮肟的新方法，其特征在于亞硝基化試劑是三氯亞硝基甲烷。
本發(fā)明的方法中的三氯亞硝基甲烷通常是由亞硝酰氯和氯仿通過(guò)常規(guī)的光化反應(yīng)而形成，如在包括汞或鈉蒸氣燈的反應(yīng)器中進(jìn)行。光化反應(yīng)通常是在大氣壓下，在10～20℃下進(jìn)行。氯仿中的亞硝酰氯的重量濃度最好是2～10g/l。
三氯亞硝基甲烷是以氯化的溶劑中的溶液形式被采用，最好是在氯仿中。
上述溶劑中的三氯亞硝基甲烷的重量濃度通常是0.2～20g/l，優(yōu)選是8～12g/l。
鹽酸通常是以氣態(tài)的、無(wú)水的鹽酸形式被使用。
環(huán)十二烷可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法制備，例如通過(guò)丁二烯的環(huán)三聚作用，然后將所形成的環(huán)十二碳三烯進(jìn)行氫化而制得。
本發(fā)明的方法是通過(guò)含有環(huán)十二烷、鹽酸和三氯亞硝基甲烷的混合物在常規(guī)的光化反應(yīng)條件下的直接轉(zhuǎn)化而進(jìn)行。
為了方便隨后的相分離步驟中肟的萃取，向混合物中加入少量的重量濃度為75～98％的硫酸是有好處的。
混合物通常在0～30℃下被發(fā)射400～600nm、優(yōu)選500～600nm波長(zhǎng)的汞或鈉蒸汽燈照射。
本發(fā)明的工藝通常是在大氣壓下進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將混合物進(jìn)行相分離，并且從水相中回收環(huán)十二酮肟。
所形成的肟可用于制備ω-十二碳內(nèi)酰胺，例如在硫酸的存在下通過(guò)貝克曼重排而制備。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明。實(shí)施例使用一個(gè)裝有中央浸入燈載氣(Central immersion lamp-carrier)和發(fā)射輻射最大波長(zhǎng)為595nm附近的250瓦中等壓力的鈉蒸氣燈的光化反應(yīng)器。
通過(guò)15℃的循環(huán)水恒溫控制燈載氣和燈。
如此裝好的反應(yīng)器的工作體積為250ml，燈的光路為6.5mm。
反應(yīng)試劑的加入是在大氣壓下，通過(guò)位于反應(yīng)器較低部分的裝有熔渣(孔隙率4)的管子而進(jìn)行的。
從反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣態(tài)的流出物在冷卻裝置中循環(huán)后，被導(dǎo)向含有氫氧化鈉溶液的擴(kuò)散器(bubbler)，并且與火炬(flare)相連。
a)三氯亞硝基甲烷的制備向反應(yīng)器中加入200ml氯仿，亞硝酰氯逐漸溶解在氯仿中，直到濃度為2g/l。在保持亞硝酰氯的均勻流速為2升/小時(shí)的同時(shí)，打開(kāi)燈，照射3小時(shí)。
在關(guān)閉燈和停止注入亞硝酰氯后，將所得到的混合物放入氮?dú)饬髦幸猿ノ捶磻?yīng)的亞硝酰氯。然后可注意到三氯亞硝基甲烷的藍(lán)色外觀特征(出現(xiàn)在592納米譜帶，ε5.57mol-11cm-1)。
氯仿中的三氯亞硝基甲烷的濃度是10克/升。
b)環(huán)十二烷的亞硝基化向上述的三氯亞硝基甲烷的氯仿溶液中加入25ml85％的硫酸、2g氣態(tài)鹽酸和17g環(huán)十二烷，在泵的攪拌下(反應(yīng)器的備件，100轉(zhuǎn)/小時(shí))照射90分鐘。
在反應(yīng)結(jié)束后，分離已失去其藍(lán)色的所得到的混合物。
回收的水相含有2.59克環(huán)十二酮肟(即，產(chǎn)率為97.7％，基于所加入的三氯亞硝基甲烷計(jì)算而得)，并且沒(méi)有氯代肟。
剩余的有機(jī)相不含起始的環(huán)十二烷的含氯的衍生物。比較例在前面的實(shí)施例中所描述的反應(yīng)器中進(jìn)行操作，所采用的亞硝基化劑為亞硝酰氯。
將氣態(tài)的亞硝酰氯連續(xù)注入含200ml環(huán)十二烷的氯仿溶液(300克/升)和20毫升重量濃度為85％的硫酸的反應(yīng)器中，這樣當(dāng)打開(kāi)燈后，反應(yīng)混合物的濃度為2克/升。
反應(yīng)混合物，在外置的泵(反應(yīng)器的備件，100轉(zhuǎn)/小時(shí))的攪拌下，照射2小時(shí)。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，分離反應(yīng)混合物。
在水相中回收環(huán)十二酮肟(摩爾選擇性88.35％)和氯代肟(占混合物重量的5.4％)。
有機(jī)相除含有剩余的環(huán)十二烷外，還含有環(huán)十二烷的單氯代和二氯代衍生物，其含量分別為起始的環(huán)十二烷的重的4.95％和1.65％。
權(quán)利要求
1.在鹽酸和亞硝基化劑的存在下通過(guò)環(huán)十二烷的光亞硝基化作用制備環(huán)十二酮肟的方法，其特征在于亞硝基化劑是三氯亞硝基甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于三氯亞硝基甲烷是在氯仿的溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于三氯亞硝基甲烷的重量濃度是0.2～20克/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于發(fā)光輻射的波長(zhǎng)是400～600納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于光亞硝基化作用的溫度是0～30℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該操作是在大氣壓下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于三氯亞硝基甲烷是由亞硝酰氯和氯仿的光亞硝基化作用而制備。
8.制備ω-十二烷內(nèi)酰胺的方法，其中，環(huán)十二酮肟是在鹽酸和三氯亞硝基甲烷的存在下由環(huán)十二烷的光亞硝化而制備，如此形成的肟進(jìn)行貝克曼重排。
全文摘要
本發(fā)明的主題是在鹽酸的存在下通過(guò)環(huán)十二烷的光亞硝基化制備環(huán)十二酮肟的方法，其特征在于亞硝基化劑是三氯亞硝基甲烷。
文檔編號(hào)C07C249/00GK1163886SQ9710450
公開(kāi)日1997年11月5日 申請(qǐng)日期1997年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月25日
發(fā)明者讓·奧利弗 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司