專利名稱：基于三價鉻化合物的催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再生可選地承載的基于Cr(III)化合物的氟化催化劑的方法。
在高溫下進(jìn)行的含鹵有機(jī)化合物的多種反應(yīng)中使用基于Cr(III)的催化劑是本領(lǐng)域眾所周知的。
具體地說，已知工業(yè)上在高溫下、在氣相中、為引進(jìn)氟原子而在HF和含鹵烴之間進(jìn)行的反應(yīng)中使用的多種氟化催化劑，為可選地載于氧化鋁、氟化氧化鋁、三氟化鋁的、基于Cr(III)的氧化物/氧氟化物。
從美國專利5,262,574和歐洲專利408,005中，我們知道，在氣相中用HF分別氟化CCl2＝CCl2和CHCl＝CCl2以獲得CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CH2Cl(HCFC-133a)的氟化中使用載于AlF3的Cr2O3。
這類催化劑在工業(yè)氟化廠中的使用期間，由于在其表面沉淀了含有由反應(yīng)的有機(jī)化合物的裂解和/或低聚而衍生的含碳?xì)埩粑锖?或有機(jī)低聚物的有機(jī)污染物，因而易于失活。
為了恢復(fù)催化活性，一般將耗盡的催化劑用諸如空氣或氧氣/氮?dú)饣旌衔镏惖难趸瘹怏w，在足夠高的溫度下(300-500℃)進(jìn)行處理，以引起有機(jī)污染物的燃燒。
然而，上述處理也使Cr(III)部分氧化為Cr(VI)，因此損耗活性金屬Cr(III)，催化劑的活性較低，而壽命較短。
此外還生成非常討厭的有毒的揮發(fā)性Cr(VI)化合物，由于它們在環(huán)境中的分散受法律管制，使得廢水中不允許Cr(VI)的濃度高于1ppm，甚至在氣體流出物中也不允許較低濃度的Cr(VI)出現(xiàn)。
在用HF進(jìn)行的氟化生產(chǎn)中，在使用如此再活化的催化劑的情況下，更討厭出現(xiàn)Cr(VI)，因?yàn)樗cHF反應(yīng)，生成Cr(VI)的氧氟化物-CrO2F2，后者在室溫下為氣態(tài)，并且有毒，污染生產(chǎn)流出物。
在用空氣再生期間以及在與HF的連續(xù)反應(yīng)中，為了避免催化劑的鉻的損耗，歐洲專利475,693中提出了通過用含有高至30％(摩爾)空氣的HF/空氣混合物，在300-500℃進(jìn)行處理來再生基于鉻化合物的催化劑。
然而，這一方法的缺點(diǎn)是，為了避免再生混合物中所用的顯著量HF的損耗，必須使用兩個反應(yīng)器，其中可選地在一個反應(yīng)器中進(jìn)行耗盡的催化劑的再生，而同時在另一反應(yīng)器中通過再循環(huán)直接來自再生反應(yīng)器的熱HF，進(jìn)行含鹵有機(jī)化合物的氟化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)耗盡或失活的、基于Cr(III)化合物的催化劑的再生方法可以在含有催化劑床的同一反應(yīng)器中進(jìn)行，不顯示先有技術(shù)的不便之處和缺點(diǎn)，并允許獲得不含Cr(VI)化合物的、再生的高活性催化劑。
本發(fā)明方法包括a)用氧化氣體、特別是空氣，以本領(lǐng)域已知的形式進(jìn)行處理的第一階段，b)在特殊溫度下，用以特殊比率與惰性氣體混合的氫氣處理，直至在先前的氧化階段期間生成的Cr(VI)化合物消失的后續(xù)階段。
因此本發(fā)明的目的是提供再生由于其表面存在有機(jī)污染物而耗盡的、可選地承載的基于Cr(III)化合物的氟化催化劑的方法，包括a)在350-400℃，用氣流或用氧氣/惰性氣體混合物處理耗盡的催化劑，直至有機(jī)污染物消失，b)在300-380℃，用由惰性氣體和1-10％(體積)氫氣形成的氣態(tài)混合物流處理在a)階段后獲得的催化劑理，直至氧化階段生成的Cr(VI)化合物完全消失。
在a)階段和b)階段中使用的惰性氣體最好是氮?dú)狻?br> 在與惰性氣體的混合物中的氫氣量的范圍最好為3-6％(體積)。
在b)階段中的處理溫度范圍最好為310-340℃，而壓力不重要，可以在大氣壓至大約5個相對巴內(nèi)變化。
b)階段中的處理時間一般少于1小時。
本發(fā)明方法特別適用于載于AlF3、Al2O3或氟化Al2O3的、基于Cr(III)氧化物和/或氧氟化物的氟化催化劑(用于在氣相中用HF進(jìn)行的含鹵烴的氟化)的再生。
具體地說，載于AlF3的基于Cr(III)氧化物和/或氧氟化物的催化劑，可以在工廠中長時間地連續(xù)用來由全氟乙烷和HF、按美國專利5,262,574中描述的、按照本發(fā)明用再生周期更換生產(chǎn)周期而制備HCFC-123，而沒有鉻和催化活性的實(shí)際損失。
相反，如果在幾個生產(chǎn)/再生周期后只用a)氧化階段進(jìn)行再生，那么可注意到催化劑鉻的實(shí)際損耗及其催化活性的衰退。
以下一些實(shí)施例是為了說明本發(fā)明。
對實(shí)施例中所用的催化劑測定-通過TPO分析(溫度程控氧化)測定含碳物質(zhì)的含量-通過氧化滴定分析用濕法測定Cr(VI)化合物的含量-通過催化試驗(yàn)測定催化活性。
本領(lǐng)域眾所周知的TPO分析如下進(jìn)行讓氧化氣體流過催化劑樣品，同時將其逐漸地從室溫、以10℃/min的程控速度加熱至700℃，測定分析氣體成分的變化，與不通過樣品的參考?xì)饬飨啾容^。
對于TPO，使用40cc/min、含有5％(體積)氧氣的氧氣/氦氣混合物流。
在本領(lǐng)域眾所周知的用濕法的氧化滴定分析中，通過用酸化水洗滌，然后連續(xù)用KI/硫代硫酸鹽滴定，從催化劑樣品中提取Cr(VI)化合物。
催化試驗(yàn)包括在320℃用無水HF進(jìn)行的HCFC-133a(CF3CH2Cl)的標(biāo)準(zhǔn)氟化(133a/HF的摩爾比為1∶4)中使用催化劑樣品。
實(shí)施例將按美國專利5,262,574中描述制備的、含有7.4％鉻、載于AlF3的、基于Cr(III)氧化物的催化劑用于由全氟乙烷和HF進(jìn)行的HCFC-123的連續(xù)合成(按照上述美國專利實(shí)施例1描述的操作條件)中。
催化劑在連續(xù)操作直至催化活性降至70％其原始值后(用催化試驗(yàn)測定)，按順序通過以下處理，進(jìn)行現(xiàn)場再生a)用含有30％(體積)空氣的氮?dú)?空氣混合物流在380℃進(jìn)行處理，直至有機(jī)污染物消失(用TPO分析)，并且恢復(fù)催化活性。
TPR和用濕法的氧化滴定分析表明，催化劑含有0.2％(重量)Cr(VI)，b)在325℃連續(xù)用含有5％(體積)氫氣的氮?dú)?氫氣混合物以及流率在150Nl/小時每公斤的催化劑處理50分鐘。
通過濕法的氧化滴定分析，催化劑顯示出不存在Cr(VI)。
催化試驗(yàn)表明，催化劑的活性與起始新鮮催化劑的活性相同。
然后將如此再生的催化劑再置于合成HCFC-123的操作中，催化劑的行為與起始新鮮催化劑相同。
權(quán)利要求
1.再生由于其表面存在有機(jī)污染物而耗盡的、可選地承載的基于Cr(III)化合物的氟化催化劑的方法，包括a)在350-400℃，用氣流或用氧氣/惰性氣體混合物處理耗盡的催化劑，直至有機(jī)污染物消失，b)在300-380℃，用由惰性氣體和1-10％(體積)氫氣形成的氣態(tài)混合物流處理在a)階段后獲得的催化劑，直至a)氧化階段期間生成的Cr(VI)化合物完全消失。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中Cr(III)化合物為氧化物和/或氧氟化物，而載體選自AlF3、Al2O3、氟化Al2O3。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑由載于AlF3的Cr(III)氧化物和/或氧氟化物組成。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中與惰性氣體的混合物中的氫氣量范圍為3-6％(體積)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中在a)階段和b)階段中使用的惰性氣體是氮?dú)狻?br> 6.按照權(quán)利要求1的方法，其中b)階段的實(shí)施溫度為310-340℃。
7.在有可選地承載的基于Cr(III)化合物的催化劑(按照權(quán)利要求1的方法進(jìn)行再生)的情況下，用HF在氣相中進(jìn)行含鹵烴氟化的方法。
全文摘要
再生可選地承載的基于Cr(III)化合物的氟化催化劑的方法，包括a)在350-400℃用空氣/惰性氣體混合物進(jìn)行處理以及b)在300-380℃用含有1-10％(體積)氫氣的惰性氣體混合物進(jìn)行處理。
文檔編號C07C19/00GK1166380SQ97111149
公開日1997年12月3日 申請日期1997年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月6日
發(fā)明者F·列納迪, P·古扎托, L·布雷根提 申請人:奧西蒙特公司