專利名稱：α－支化的氟烷基酰氟及其衍生物的制作方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及α-支化的氟烷基酰氟組分，其制備方法和用途。另一方面，本發(fā)明涉及使用α-支化的氟烷基酰氟組分制造含α-支化的氟烷基羰基基團的組合物。再一方面，本發(fā)明涉及中間體、單體、防護處理和涂料、表面活性劑、乳化劑和成膜發(fā)泡水溶液。
發(fā)明的背景含有直鏈的全氟烷基、全氟環(huán)烷基及其衍生物的全氟烷基酰氟類化合物是已知的。例如美國專利2,567,011(Diesslin等)公開了含開鏈的(即非環(huán)狀的)和閉鏈的(即環(huán)狀的)全氟烷基，以及同時含環(huán)狀和非環(huán)狀含氟烷基亞基團的氟碳酰氟、單羧酸及其衍生物。Diesslin等所述的所有開鏈結構均是直鏈結構(如CF3(CF2)n-)，未提出支化的開鏈結構。
美國專利3,351,644(Hauptshein等)描述了Rf(CF2CF2)nCOF結構的調聚的酰氟，其中Rf是全氟烷基或單氯全氟烷基，n是1至約8的小的數(shù)。
英國修改專利1,092,141描述了含ω-支化的全氟烷基鏈(即(CF3)2CF(CF2)n-結構)的全氟烷基酰氟。據說在直鏈烴酰氟及其衍生物的電化學氟化過程中作為次要組分制得這些ω-支化的全氟烷基酰氟.
美國專利4,749,526(Flynn)描述了具有通式RfCF2O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COF的α-支化的全氟聚醚酰氟。從這些物質制得的酸對全氟聚醚鏈的脫羧作用是穩(wěn)定的。
已知短鏈α-支化的全氟烷基酰氟和酸以及某些類型的含短鏈環(huán)基的α-支化的全氟烷基酰氟。Gambaretto等(Chim.Ind.，1971，53，1033-8)報道了通過電化學氟化制造C4F9CF(C2F5)CO2H和(CF3)2CFCO2H，隨后對這些酸脫羧。對α-烷基取代的酰氯和甲酯進行電化學氟化，形成全氟氧戊環(huán)(perfluorooxolanes)和全氟環(huán)氧乙烷以及少量(即9％)相應的全氟烷酰氟(如C5F11CF(CF3)COF)也有報道(Abe，T等，J.Fluorine Chem.，1978，12，1-25)。在該文獻中，Abe等還報道了存在C4F9CF(C4F9)COF。
已知某些環(huán)烷基封端的α-支化的全氟烷基酰鹵。業(yè)已報道了環(huán)-C6F11CF2CF(CF3)COF(T.Abe等，“有機氟化合物的制備、性質和工業(yè)用途”的第一章，R.E.Banks編，Ellis Horwood Ltd.，Holsted Press(1982))并已經公開了環(huán)-C5F9CF(CF3)COF和環(huán)-C5F9CF(C2F5)COCl(Abe，T.等J.Fluorine Chem.，1983，23，123-146)。
已知具有RfCF2COOH結構的直鏈全氟羧酸及其衍生物暴露在含水環(huán)境中不會降解并且至少在180-200℃的溫度下不會熱脫羧(J.Am.Chem.Soc.，1953，75，4525-28)。這些化合物非常穩(wěn)定并因此持久地存在在環(huán)境中。還已知線型全氟羧酸及羧酸鹽，尤其是較長鏈的鹽(如n-C9F19COO-NH4+)具有中等的毒性(參見，例如Goeche-Flora等，Chem.Res.Toxicol.1996，9，689-95)。
盡管已知(Rf)2CFCO2H類型的全氟有機酸(其中Rf是短鏈基團如CF3和C2F5)在水溶液中不穩(wěn)定(例如參見Chim.Ind.，1971，53，1033-8)，但是這些化合物作為表面活性劑的性能一般較差。
沒有一種已知全氟烷基酰氟衍生物兼有目前化工品市場所需的性能。迫切需要的含氟化合物當溶于液體中時具有優(yōu)良的表面活性劑性能(即能將液體的表面張力降至小于20達因/厘米的水平)，相對無毒性或毒性非常低，并且不能持久存在于環(huán)境中(即在適當?shù)臈l件下，如在環(huán)境條件下所遇到的環(huán)境中能完全生物降解、熱降解或光化學降解)。
發(fā)明的概述簡單地說，本發(fā)明的一個方面是提供開鏈的α-支化的氟烷基酰氟組分及其衍生物，該組分可用下面通式表示
其中Rf和R′f分別選自含氟的，最好是全氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；p可以是1、2、數(shù)個或多個，與X的價數(shù)相等；X是鹵素，羥基，或者是α-支化的氟烷基酰氟與至少含一個活性(即酸性)氫原子的試劑反應并去除氟化氫后殘留的部分；
當X是氟或羥基，p等于1，Rf和R′f是非環(huán)狀烷基，所述Rf和R′f中至少有一個含有至少5個碳原子并且所述Rf和R′f基團中的碳原子總數(shù)大于或等于7，較好小于或等于約24時，在所述Rf和R′f基團中碳原子數(shù)之比宜至少為2∶1。
另一方面，本發(fā)明提供一種用上式I表示的含α-支化的氟烷基羰基基團的化合物，包括這些化合物的衍生物。發(fā)現(xiàn)這種衍生物可例如用作表面活性劑和乳化劑，以及用作防污、防水和防油組分。再一方面，本發(fā)明提供用作水性成膜的可發(fā)泡(AFFF)組合物，它包括一種或多種含α-支化的氟烷基羰基基團的表面活性劑。
本發(fā)明α-支化的氟烷基羰基衍生物不能久存于環(huán)境中，比其線型的或環(huán)狀的同系物的毒性低得多。本發(fā)明提供的α-支化的氟烷基羧酸鹽組分具有很低的毒性，在水性介質中在約80-100℃的溫度下能快速熱降解，在環(huán)境中分解成揮發(fā)性非表面活性物而從發(fā)散生物體(transpiring organism)的體內消除。
較好實例的詳細描述本發(fā)明的一個方面是提供α-支化的氟烷基酰氟。一組較好的所述化合物可用下面通式表示
其中Rf和R′f分別選自非環(huán)狀含氟的，最好是全氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；其中所述Rf和R′f中至少有一個含有至少5個碳原子并且所述Rf和R′f基團的碳原子總數(shù)大于或等于7，較好小于或等于約24，較好在所述Rf和R′f基團中碳原子數(shù)之比至少為2∶1。
一組較好的含氟α-取代的酰氟可用式III表示
其中n為5-約18的數(shù)；m是0-約9的數(shù)，較好選擇n和m使得(n＋1)與(m＋1)之比至少為2∶l。
一般來說，α-支化的氟烷基酰氟(如由上式II和III所述的化合物)可通過氟化其不含氟的有機類似物(如烷基酰鹵或烷基羰基酯)而制得。所述氟化反應可通過用氟化氫的電化學氟化(“ECF”，有時稱之為“Simons法”，例如參見美國專利No.2,519,983(Simons))或者通過元素氟的直接氟化(例如參見美國專利5,488,142(Fall等))來實施。所述兩個專利的內容在此引為參考。較好的是，通過電化學氟化來實施該反應。
“Simons法”或“Simons電化學氟化法”是已知的用于使無水HF與某些類型的有機化合物反應的工業(yè)方法。使用Simons電化學氟化法制造α-支化的三氟甲基全氟烷基酰氟的具體氟化反應如下
描述該技術的早期專利是美國專利2,519,983(Simons)，它包括Simons電解槽及其附件的附圖
，實驗室和中試規(guī)模的工廠電解槽的描述和照片可參見AcademicPress，Inc.，New York 1950年出版的由J.H.Simons編纂的“氟化學”第一卷第416-418頁。Simons法的電化學氟化還由S.Nagase描述在“氟化學評論”1(1)77-106(1967)以及由T.Abe等描述在R.E.Banks編纂，Ellis Horwood Ltd.，HolstedPress(1982)出版的“有機氟化合物的制備、性質和工業(yè)用途”的第一章中?？捎肏F電化學氟化的其它合適的原料包括不飽和的烷基酰氟(如CH3(CH2)5CH＝C(CH3)COF)、飽和的甲酯(如CH3(CH2)6CH(CH3)CO2CH3)和酰氯(如C7H15CH(CH3)COCl)。
一般來說，在較大規(guī)模的設備中，適用于實施本發(fā)明的Simons電解槽包括槽體(通常由碳鋼制成并且常裝有冷卻夾套)，在槽體中懸掛著電極組件，該組件包括一系列交替密集的陰極板(通常由鐵、鎳或鎳合金制成)和陽極板(通常由鎳制成)，該電極板浸沒在有機原料的基本無水的氟化氫的導電溶液中。含有揮發(fā)性的電化學氟化產物和揮發(fā)性的氟化氫的電解槽排出氣流可作為槽頂氣流(overhead stream)通過帶閥門的輸出管線從電解槽中排出。電解槽運行時裝有含所需濃度(通常為5-30％)的有機原料(α-支化的烷基羰基前體)導電溶液，可制得所需飽和的全氟化或部分氟化的產品。
電解槽運行的相對溫度和壓力須滿足制造所需氟化產品所要求的條件。一般來說，增加導電溶液中有機原料的濃度(從而降低HF反應試劑的濃度)，會增加形成的氟化產品中的氫含量，意味著反應混合物“缺乏”HF。通常，在電化學氟化過程中電解槽的溫度可為0-70℃，較好為20-60℃。在運行時電解槽的運行壓力可為760-4000乇，較好為1000-3000乇。電解槽運行時槽電壓可為4-9V，電流密度為每平方厘米活性陽極表面(發(fā)生電解的表面)10-100mAmp，較好為20-80mAmp。該電解槽可在恒流或恒壓下運行。
如上所述，含有氟化的加合物、氟化氫、氫和其它氣態(tài)產物的反應器氣流可從反應器頂部排出并通入冷凝器系統(tǒng)。氟化產品可作為部分排出氣流從電解槽中取出?？衫鋮s該氣流以冷凝并收集或回收上述飽和并部分或全部氟化的α-支化的氟烷基酰氟。還可冷凝任何未反應的HF或副產品并送回電解槽。
為簡單起見在本文中省略了Simons電化學氟化法和電解槽的其它細節(jié)，在上面引用的參考文獻對這種技術的描述中可查閱到這種細節(jié)的描述，所述描述在此引為參考。
也可用過量的元素氟通過已知的方法直接氟化制得α-支化的氟烷基酰氟前體。用元素氟直接進行氟化反應制造α-支化的氟烷基羰基衍生物的具體氟化如下所示
適用于上述直接氟化方法的其它合適的原料包括支化的酯(如CH3(CH2)6CH(CH3)CH2OCOCH3)和不飽和的酯(如CH3(CH2)5CH＝C(CH3)COOCH3)。
美國專利5,488,142(Fall等，在此引為參考)描述了一種有用的直接氟化法。根據該方法，在一個控溫的湍流管流式反應器中使有機前體物質(通常是α-支化的羧酸的短鏈烷酯)在常用液體、惰性介質(如全氟甲基嗎啉)中的稀溶液直接與化學計量上過量的氟氣F2(該氟氣最好用惰性氣體如氮氣稀釋)接觸，在足以揮發(fā)氟化氫HF副產品的溫度和惰性氣體流速(如存在的話)下氟化該前體材料。氟化氫形成后即從反應器中除去之(不進行循環(huán))，使得所述氟化在基本無氟化氫的環(huán)境下進行。隨后從反應器中取出形成的含氟有機物(通常是全氟化的α-支化的羧酸短鏈烷酯)溶液。使用該方法，可從惰性介質中分離(如蒸餾)氟化產物，獲得的氟化產物作為該方法的產品?；蛘呷绻玫饺耐轷ィ瑒t通過在丙酮中用碘化鉀處理之即可容易地將其轉化成含氟的酰氟。
為簡單起見省略了這種較好的直接氟化法的其它細節(jié)和其它適用的直接氟化法的詳細情況，因為這些詳細情況是本領域已知的并已經使用的。
使用電化學氟化法制得的本發(fā)明α-支化的羰基衍生物的產率通常約20-50％(相比之下用同分異構的直鏈羰基衍生物產率僅為15％左右)，而使用直接氟化達到的產率具體可高達60-80％。較好的氟化方法的選擇當然受商業(yè)和技術的綜合因素的影響。本文所述的α-支化的組分的電化學氟化產率高得令人驚奇。與線型化合物相比可獲得更高度的降解或異構化，而且與α-支化的組分的線型類似物所獲得的產率相比ECF的產率有更大的提高。
本發(fā)明的第二方面是提供α-支化的氟烷基酰氟的衍生物?？墒褂帽疚乃龅摩?支化的氟烷基酰氟制得的許多和各種適用的衍生物有羧酸鹽、酯衍生物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、酰胺衍生物和二氫氟烷基衍生物。還可獲得低聚物和聚合物類物質。
一般來說，最有用的α-支化的氟烷基酰氟衍生物是由α-支化的氟烷基酰氟與至少含一個活性氫的反應試劑反應制得的化合物。通常，最簡單的這類化合物是用下面通式VI表示的化合物，該化合物中單一的α-支化的氟烷基羰基部分與除去氟化氫后殘存的含活性氫試劑的殘基相連，
其中Rf和R′f分別選自含氟的，最好是全氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基團中碳原子數(shù)之比宜至少為2∶1；X是氯或溴，或者是通式-N(R1)(R2)、-OR″f、-YQOR、-YQN(R1)(R2)、-YQZ或-O-1/qMq+(q為M的價數(shù))的基團，這些基團中R″f是含氟烷基，R、R1和R2分別選自氫，或者選自取代或未取代的、飽和的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基(或其任何的組合)并且可含一個或多個懸鏈雜原子(如氧或氮)；R1和R2(如有的話)可與所述氮一起形成一個雜環(huán)，如哌啶子基或嗎啉代基團；Y是O、S或NR，其中R如上所定義；Q是取代或未取代的二價有機基團；M是選自H+(即游離羧酸)、金屬陽離子(如Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+或Zn2+)、銨陽離子(即H4N+)、取代的銨陽離子(如H1-3N+(CH3)3-1、H1-3N+(C2H5)3-1、H1-3N+(C2H4OH)3-1、(CH3)4N+或(C4H9)4N+)、和多銨陽離子(如H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3)的陽離子，Z是陰離子、陽離子、非離子或兩性的水溶性基團(如磺酸根、硫酸根、醚硫酸根(ethersulfate)、磷酸根、季銨、內銨、磺內銨或聚氧化乙烯)或者是烯鍵不飽和的基團(如-OC(O)CH＝CH2和-OC(O)C(CH3)＝CH2)。
這些α-取代的氟烷基酰氟衍生物的較好的子類可用下式VII表示
其中，n是4-約18的數(shù)；m是0-約9的數(shù)，最好選擇n和m使得(n＋1)與(m＋1)之比至少為2∶1；X如上面通式VI所定義。
可由α-支化的氟烷基酰氟方便地合成α-取代的氟烷基酰氟的酸衍生物。為制備氟烷基酰氯，可使用例如美國專利2,950,317(Brown等)所述的方法使酰氟與肼反應，隨后與氯反應。含氟羧酸可最好在酸的存在下通過酰氟或酰氯與水反應制得，羧酸鹽可很方便地最好在水中使酰氟或羧酸與堿反應制得?？墒辊７蝓Ｂ扰c伯醇、仲醇或叔醇反應制得酯。這些含有含氟羧酸的反應可根據美國專利2,567,011(Diesslin等)所述的方法進行。
酰胺是特別有用的中間體，它可通過使氟烷基酰氟與氨、伯胺或仲胺反應制得。伯酰胺可根據美國專利2,567,011所述的方法制得。伯酰胺還可根據例如美國專利2,809,990(Brown)所述的方法進一步通過與二醇酯反應，隨后皂化而轉化成羧酸鹽。最感興趣的是與N，N-二甲基氨基丙胺反應形成酰氨基叔胺中間體，這種中間體可根據美國專利2,764,603(Ahlbrecht)所述的方法制得。酰氨基胺再可用多種方法進行反應形成各種陽離子或兩性的表面活性劑例如，它可用烷基鹵季銨化成季銨鹽，如美國專利2,764,602(Ahlbrecht)所述；它可用過氧化氫氧化成氧化胺，如英國專利說明書1,302,612所述；它可與氯烷基羧酸鹽或氯烷基磺酸鹽反應，分別形成內銨鹽或硫內鎓鹽(sultaine)兩性表面活性劑；它可與丙烯酸反應，與胺氮形成Michael加合物，如美國專利5,144,069(Stern等)所述；或者它可與β-丙內酯反應形成羧乙基兩性表面活性劑，如美國專利3,661,776(Fletcher等)所述。雖然線型含氟羧酸的酯和酰胺是水解不穩(wěn)定的，但是α-支化的含氟羧酸的酯和酰胺卻是水解較穩(wěn)定的。
如美國專利2,803,656(Ahlbrecht等)所述，氟烷基酰氟還可與氨基醇(如(N-甲基)-2-氨基乙醇和(N-乙基)-2-氨基乙醇)反應，用α-支化的氟烷基酰氟代替Ahlbrecht專利的實施例1中的正全氟辛酰氟，制造適用的含氟酰氨基醇?？蓪π纬傻孽０被歼M行乙氧基化(例如如美國專利2,567,011(Diesslin等)、硫酸化(如美國專利2,803,656(Ahlbrecht等)所述)或磷酸化(如美國專利3,094,547(Heine)所述)，制得非離子或陰離子可降解的含氟脂族表面活性劑。適用的防油和防水處理劑可用這些氟化的酰氨基醇制得例如，(1)與丙烯酸或甲基丙烯酸或者與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反應形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，隨后用標準自由基引發(fā)劑聚合或共聚所述單體，形成防護性聚合物(參見例如美國專利2,803,615(Ahlbrecht等))；(2)與異氰酸酯反應，形成含氟脂族氨基甲酸酯、脲或碳化二亞胺防護劑(參見例如美國專利3,398,182(Guenthner等)和3,896,251(Landucci))；或者(3)與羧酸(或其衍生物)反應，形成酯防護劑(參見例如美國專利4,264,484(Patel))。
本發(fā)明提供的另一類新的組分是α-支化的1，1-二氫氟烷基衍生物。通過還原α-支化的氟烷基酰氟制得的這種組分可以用下式VIII表示
其中，Rf和R′f分別選自含氟的最好是全氟的通過碳連接的基團，這種基團可以是取代或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)并可任選地含有一個或多個懸鏈雜原子如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％的與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；在所述Rf和R′f基團中碳原子數(shù)之比最好至少為2∶1；X’是-OR、-OSO2R、-OCOR、-N(R1)(R2)、-SR、鹵素或烯鍵不飽和基團(如丙烯酸根、甲基丙烯酸根、烯丙基、乙烯基醚、乙烯基芐氧基)，其中的R、R1和R2與上面式VI中的定義相同。
一類較好的上述α-支化的1，1-二氫氟烷基衍生物包括由通式IX表示的1，1-二氫氟烷基衍生物
其中，n是4-約18的數(shù)；m是0-約9的數(shù)，最好選擇n和m使得(N＋1)與(M＋1)之比至少為2∶1；X’如通式VIII中所定義。
與具有相同碳原子數(shù)的線型氟烷基酰氟衍生物的同分異構體相比，α-支化的氟烷基酰氟衍生物常表現(xiàn)出優(yōu)良的水溶性，優(yōu)良的表面張力與濃度的關系和臨界膠束濃度(CMC)。因此，在涉及環(huán)境耐久性的用途中它們是乳化劑和表面活性劑的最佳候選化合物。這種用途包括含氟聚合物乳液、清洗液、水性成膜的泡沫、涂料添加劑、電鍍浴(plating baths)、濕潤劑、地板拋光流平劑、分散助劑、油井促進化合物和照相偶合劑。通常，表現(xiàn)出最有利的表面活性特性的α-支化的氟烷基酰氟衍生物是那些具有長鏈氟烷基基團(即具有5個或更多個碳原子)和短鏈α-支化的烷基(即全氟甲基或全氟乙基)的化合物。
最好的作為乳化劑用于制備穩(wěn)定的氟聚合物乳液、膠乳和懸浮液，如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯乳液(包括美國專利4,360,652(Dohany)所述的方法，該專利在此引為參考)的α-支化的氟烷基酰氟衍生物是可用下列通式X表示的α-支化的含氟羧酸鹽
其中，Rf和R′f分別選自含氟的，最好是全氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基團中的碳原子數(shù)之比宜至少為2∶1；M是選自H+(即游離羧酸)、金屬陽離子(如Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+或Zn2+)、銨陽離子(即H4N+)、取代的銨陽離子(如H1-3N+(CH3)3-1、H1-3N+(C2H5)3-1、H1-3N+(C2H4OH)3-1、(CH3)4N+或(C4H9)4N+)、和多銨陽離子(如H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3)的陽離子；q等于M的價數(shù)。較好一類的上述α-支化的含氟羧酸鹽可用下式XI表示
其中，n是4-約18的數(shù)；m是0-約9的數(shù)，最好選擇n和m使得(n＋1)與(m＋1)之比至少為2∶1；M和q如上面通式X中所定義。
在干狀態(tài)，α-支化的含氟羧酸鹽在約140-190℃的溫度下脫羧，幾乎全部形成含氟內烯烴，其例子如下
同樣處于干燥狀態(tài)下，其直鏈異構體在稍高的約180-200℃的溫度下在密封管中分解成含氟α-烯烴(J.Am.Chem.Soc.，1953，75，4525-28).
在水溶液中，α-支化的含氟羧酸鹽在60-100℃或更低的溫度下能容易地脫羧，形成含約85％一氫化物和15％烯烴的混合物，并通過共沸蒸餾進行分離和回收。但是在水中在低于100℃的溫度(如在回流的水中)直鏈異構體不會分解。在水中，pH和α-支化的鹽的初始濃度也會對熱脫羧速度產生很大的影響，因為在高酸性水溶液中或在高乳化劑濃度下脫羧反應會變慢。但是，改變陽離子的性質(如將鈉改成銨)不會對環(huán)境中的熱降解速度產生大的影響。
盡管不愿受任何具體的理論束縛，但是相信α-支化的含氟羧酸及其衍生物的降解是通過α-支化的含氟羧酸陰離子脫羧(通常通過水解和/或氧化而產生)成揮發(fā)性的在環(huán)境中不能久存的含氟烴(如烯烴或一氫化物)而發(fā)生的。羧酸根陰離子可通過其它α-支化的衍生物水解和/或氧化而成。如果被發(fā)散生物體吸收，α-支化的含氟羧酸及其衍生物降解成上述揮發(fā)性物質，能容易地從體內除去，不像其直鏈的類似物長期地滯留在體內不變。生物體還能促進α-支化的材料降解成能容易被生物體除去的揮發(fā)性物質。由于該降解機理與生物化學機理無關，因此降解和除去可在所有發(fā)散生物體(嚙齒和靈長目)中發(fā)生。因此，α-支化的含氟羧酸鹽不能像其直鏈類似物那樣在在生物體內長期久存。但是，α-支化的含氟羧酸的酯和酰胺比其直鏈類似物具有強得多的水解穩(wěn)定性。
從環(huán)境、經濟和性能的觀點出發(fā)，在乳液聚合過程中從含氟聚合物水性乳液中除去并回收含氟乳化劑是關鍵的。α-支化的含氟羧酸銨鹽特別適合于作為這種含氟乳化劑。一般在乳液聚合的實踐中，先向水中加入乳化劑和自由基引發(fā)劑，隨后加入含氟單體，其更詳細地描述在美國專利4,576,869(Malholtra)(在此引為參考)中。通常采用的自由基引發(fā)劑包括過氧化二碳酸二異丙酯和通式XMnO4的高錳酸鹽化合物(其中X是氫、銨、堿金屬或堿土金屬)。還可使用一種或多種鏈轉移劑，如異丙醇以控制聚合物的分子量。適用的含氟單體包括任何烯鍵不飽和的含氟化合物，如四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和五氟丙烯。可在約50-125℃的溫度下在約15-40kg/cm2的壓力下并通常在緩慢攪拌的反應釜中在水性介質中混合上述成分進行聚合。為簡單起見省略了乳液聚合技術的其它細節(jié)，因為這些細節(jié)在文獻中有詳細描述并且是本領域已知的，可參見所引用的參考文獻中有關這方面的報道。含氟聚合物的聚合完成后，通過簡單共沸蒸餾就可容易地破壞α-支化的銨鹽，得到揮發(fā)性的一氫化物和含氟烯烴作為產物，這種產物可回收并轉化用作其它用途。
根據近來的試驗，α-支化的含氟羧酸鹽的急性毒性程度小于(即LD50值十倍于)其線型類似物(非α-支化的類似物)。例如，線型長鏈羧酸銨鹽C9F19COO-NH4+具有中等的毒性，而其α-支化的異構體C7F15CF(CF3)COO-NH4+具有較低的毒性。
另一類較好的α-取代的氟烷基酰氟衍生物是適用于制備可降解的氟脂族表面活性劑的酰氨基叔胺中間體。這類組分一般可用下面通式XII表示，
其中Rf和R′f分別選自含氟的，最好是全氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基團中的碳原子數(shù)之比較好至少為2∶1；k為2-6；R”是具有1-4個碳原子的低級烷基，較好是甲基，或者N(R”)2可以是雜環(huán)(如吡啶基、哌啶子基或嗎啉基)。
較好的上述α-支化的酰氨基叔胺中間體可用下面通式XIII表示∶
其中k和R”如上面通式XII中所定義；n是4-約18的數(shù)；m是0-約9的數(shù)，較好選擇n和m使得(n＋1)與(M＋1)之比至少為2∶1。
可隨后將用上面通式XIII表示的酰氨基胺中間體(1)用無機含鹵酸(如HCl或HBr)、無機含硫的酸(如硫酸)、有機羧酸(如乙酸)或有機磺酸(如苯磺酸)質子化，或者用烷基化試劑(如烷基鹵、硫酸二烷酯或者磺酸烷酯)季銨化，形成陽離子含氟脂族表面活性劑；(2)與磺內酯(如γ-丙磺內酯)、內酯(如γ-丁內酯)、丙烯酸(如丙烯酸)、磺基官能的丙烯酰胺(如N-(3-磺基-2，2-二甲基丙基)丙烯酰胺)或類似化合物反應，形成兩性離子的含氟脂族表面活性劑；或者(3)與氧化劑(如過氧化氫)反應，形成最好的兩性氧化胺表面活性劑。這些反應的細節(jié)是本領域眾所周知的并且已經采用的。
可使用含氟烷基酰氟通過與例如2-(2-羥乙基)吡啶或者N-(2-羥乙基)異煙酰胺反應同樣地制得帶酯鍵的氧化吡啶鎓和吡啶鎓鹽。
許多類可如此制得的表面活性劑中有酰氨基氧化叔胺表面活性劑和季銨鹽表面活性劑。較好的前一類表面活性劑包括下面通式XIV表示的表面活性劑
其中Rf、R′f、k和R″如上面式XII所定義。
較好的季銨鹽表面活性劑可用下式XV表示
其中Rf、R′f、k和R″如上面式XII所定義。
R”’是氫或者取代或未取代的單價有機基團；A-是陰離子，它是烷基化試劑R”’A或酸HA的殘基。
可用α-支化的酰氨基叔胺中間體制得的較好的兩性表面活性劑是用通式XVI和XVII表示的異構體
其中Rf、R′f、k和R″如上面式XII所定義；Q如上面通式VI所定義；X”是-SO3或者-COO。
本發(fā)明α-支化的含氟烷基酰氟及其衍生物如下。在各個通式中Rf-基團(CnF2n＋1-基團)基本是直鏈的(即未支化的)。酰氟C6F13CF(CF3)COFC6F13CF(C2F5)COFC6F13CF(C3F7)COFC7F15CF(CF3)COFC7F15CF(C2F5)COFC7F15CF(C3F7)COFC8F17CF(CF3)COFC10F21CF(CF3)COFC4F9CF(C2F5)COFC6F13CF(C4F9)COF
C6F13CF(C6F13)COFC10F21CF(C10F21)COFCF3CF(CF3)CF2CF(CF3)COFC16F33CF(CF3)COF酸和鹽C5F11CF(CF3)COO-H4N+C5F11CF(CF3)COOHC5F11CF(CF3)COO-K+C6F13CF(CF3)COOHC6F13CF(CF3)COO-H4N+C7F15CF(CF3)COOHC6F13CF(CF3)COO-K+C8F17CF(CF3)COOHC6F13CF(CF3)COO-Na+C10F21CF(CF3)COOHC7F15CF(CF3)COO-H4N+C6F13CF(C2F5)COOHC7F15CF(CF3)COO-H3N+CH2CH2OH C7F15CF(C3F7)COOHC7F15CF(CF3)COO-K+C7F15CF(CF3)COO-Na+C7F15CF(CF3)COO-Li+C7F15CF(CF3)COO-1/2Ca2+C7F15CF(CF3)COO-1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]C8F17CF(CF3)COO-H4N+C8F17CF(CF3)COO-K+C10F21CF(CF3)COO-H4N+C10F21CF(CF3)COO-K+
RfCF(R′f)CON(R)(CH2)1-4COOH及其鈉鹽，其中RfisCF3(CF2)n(n＝4～9)，RfisCF3(CF2)m(m＝0-1)，和RisCH3或H1，1-二氫醇類C7F15CF(CF3)CH2OHC7F15CF(C3F7)CH2OHC10F21CF(CF3)CH2OHC6F13CF(CF3)CH2OHC5F11CF(CF3)CH2OH
C6F13CF(CF2CF3)CH2OHC4F9CF(CF2CF3)CH2OH酰胺C7F15CF(CF3)CONH2C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N(CH3)2C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N(CH3)2C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2
C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)CONH(CH2)3N(CH3)2(c-C6F11)2CFCONH(CH2)3N(CH3)2C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3CH3C7F13CF(CF3)CONH(CH2)3CH3C7F15CF(CF3)CONHCH2CH3C8F17CF(CF3)CONHCH2CH3C10F21CF(CF3)CONHCH2CH3C7F15CF(CF3)CONH(CH2)2N(CH3)2酯類C7F15CF(CF3)COOCH3C7F15CF(CF2CF2CF3)COOCH3C6F13CF(CF3)COOCH3C6F13CF(CF2CF3)COOCH3C5F11CF(CF3)COOCH3C8F17CF(CF3)COOCH3C10F21CF(CF3)COOCH3CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)COOCH3(c-C6F11)2CFCOOCH3
C5F11CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3C8F17CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3C10F21CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2CH2CH3C7F15CF(CF3)COOC6H5C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-OCH3C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-NO2C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N(CH3)2C7F15CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2C8F17CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2NHCO-4-PyC7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-PyC6F13CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-PyC8F17CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-PyC8F17CF(CF3)COOCH2CH2-2-PyC7F15CF(CF3)COOCH2CH2-2-PyC6F13CF(CF3)COOCH2CH2-2-PyC5F11CF(CF3)COOCH2CH2-2-PyC7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N3C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH3C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH2N3(其中，Py＝吡啶基)硫酯類C7F15CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3C8F17CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3C6F13CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3C5F11CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOCH3C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOHC7F15CF(CF3)COSCH2CH2N(CH3)2氧化胺表面活性劑C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O-C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2O-]2
陽離子表面活性劑
C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2H]22[-OOCCH3]
C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-
非離子表面活性劑C7F15CF(CF3)CO(OCH2CH2)14OHC7F15CF(CF3)CO(OCH2CH2)6OCH3C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3兩性表面活性劑C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2(C2H4COO-)C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3-)(CH2)3N+(CH3)2HC6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C3H6SO3-
烯鍵不飽和單體C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2C7Fl5CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2C8F17CF(CF3)COOCH2CH2QCOCH＝CH2C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2C5F11CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C7F15CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C8F17CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C7F15CF(C3F7)CH2OCOC(CH3)＝CH2C10F21CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C6F13CF(CF3)CH2OCH＝CH2C5F11CF(CF3)CH2OCH2C6H4CH＝CH2C6F13CF(CF2CF3)CH2OCOC(CH3)＝CH2C4F9CF(CF2CF3)CH2OCH＝CH2本發(fā)明制得的α-支化的含氟脂族表面活性劑可適用于需要表面活性劑的任何用途，包括用作保護涂層和類似的用途。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明詳細描述的這些表面活性劑特別適用于制造水性成膜的泡沫(AFFF)濃縮物，如那些用于撲滅烴和其它易燃液體火焰的濃縮物。濃縮的含氟脂族表面活性劑水溶液(通常稱為濃縮物，在稀釋成預混溶液(通常稱為預混液)和充氣后它能制得水性成膜的泡沫)必須具有能撲滅易燃液體火焰的綜合關鍵性能。這些濃縮物常標明為1％、3％或6％濃縮物并分別用99％、97％或94％淡水或海水稀釋成預混液。稀釋后，該預混液必須表現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)泡特性，形成能快速壓制、控制、撲滅火焰并防止其再燃的厚泡沫覆蓋層，并且在火焰被撲滅后該覆蓋層還能在相當長的時間內防止再燃。上面詳細描述的包括含氟表面活性劑的水溶液適合于作為濃縮物用于制造成膜的泡沫。由于這些α-支化的含氟脂族表面活性劑具有很低的表面張力，因此能將這些水溶液的表面張力降至低于易燃液體的表面張力，使得由其泡沫瀝干形成的蒸汽密封薄膜能容易地擴展在易燃液體上。結果，在受到干擾或破裂時用這些溶液形成的薄膜具有很強的重新形成傾向，從而降低了薄膜受干擾(如風吹過泡沫的表面)時火焰復燃的趨勢。
在水性成膜的泡沫濃縮物的實踐中，在壓力下經滅火軟管泵壓的水通過venturi效應通常將3體積％的3％濃縮物吸入該軟管中形成用水稀釋的濃縮物預混物(或預混液)。用位于軟管出口端的吸氣噴嘴對預混物充氣以形成泡沫。將該泡沫施加在燃燒的燃料體或其它易燃液體上，該泡沫快速分散在表面上形成厚的但移動的覆蓋層以快速滅火。易燃液體表面上的泡沫瀝干形成水性薄膜，當該薄膜受到干擾或破裂時，它會重新形成以密封熱蒸汽并阻止火焰復燃。本發(fā)明濃縮物具有相當高的儲存穩(wěn)定性，通過了美國政府的規(guī)定(MIL-F-24385F)，該規(guī)定要求濃縮物和其淡水和海水預混物(即用水稀釋的濃縮物)在65℃儲存10天(模擬約10年的室溫儲存周期)后濃縮物的發(fā)泡和成膜的性能未受不利的影響。
本發(fā)明水性成膜的可發(fā)泡溶液(即濃縮物)包括一種或多種本發(fā)明α-支化的含氟脂族表面活性劑和一種或多種基本無氟的水溶性表面活性劑的水溶液。盡管任何本文所述的α-支化的含氟脂族表面活性劑可用于本發(fā)明AFFF濃縮物中，但是較好是兩性α-支化的含氟脂族表面活性劑，最好是兩性氧化胺表面活性劑。還可向配方中加入一種或多種附加的含氟脂族兩性和/或陰離子表面活性劑，如含氟的氨基羧酸鹽或全氟烷基磺酸鹽。這種附加的表面活性劑描述在美國專利5,085,786(Alm等)中，該專利在此引為參考。
適用的無氟表面活性劑包括(1)親水性-親油性平衡值(HLB)約大于或等于10的非離子表面活性劑，(2)約具有6-16個碳原子長碳鏈的陰離子表面活性劑，和(3)兩性表面活性劑，這些表面活性劑可單獨使用或混合使用。
代表性的無氟非離子表面活性劑包括氧化乙烯基非離子表面活性劑，如CnH2n＋1O(C2H4O)mH，其中n是約8-18的整數(shù)，m是約大于或等于10的數(shù)；乙氧基化的烷基酚，如
其中p是約4-12的整數(shù)，z約大于或等于10；以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如購自BASF Corp.，Wyandotte，Michigan的PluronicTMF-77表面活性劑(至少約含30重量％環(huán)氧乙烷)。
代表性的無氟短鏈表面活性劑包括硫酸烷酯，如硫酸辛酯鈉(如購自Rhone-Poulenc Corp.，Cranberry，New Jersey的SipexTMOLS)和硫酸癸酯鈉(如購自Stepan Co.，Northfield，Illinois的PolystepTMB-25)；硫酸烷基醚酯鹽，如CnH2n＋1(OC2H4)2OSO3Na，其中6≤n≤10(如購自Witco Corp.，Chicago，Illinois的WitcolateTM7093)；和烷基磺酸鹽，如CnH2n＋1SO3Na，其中6≤n≤10。
代表性的兩性表面活性劑包括氧化胺、氨基丙酸鹽、硫內鎓鹽(sultaines)、烷基甜菜堿、烷基酰氨基甜菜堿、二羥乙基甘氨酸鹽、咪唑啉乙酸鹽、咪唑啉丙酸鹽和咪唑啉磺酸鹽。較好的兩性表面活性劑包括正辛胺二丙酸的鹽，如C8H17N(CH2CH2COOM)2，其中M是鈉或鉀；MirataineTMH2C-HA(月桂酰胺基二丙酸鈉)、MiranolTMC2M-SF Conc.(可可兩性(cocoampho)丙酸鈉)、MirataineTMCB(古柯酰氨基(cocamido)丙基甜菜堿)、MirataineTMCBS(古柯酰氨基丙基羥基硫內鎓鹽(cocamidopropyl hydroxysultaine))和MiranolTMJS Cone.(辛基兩性羧基丙基硫內鎓鈉(sodium caprylampho hydroxypropyl sultaine))，均購自Rhone-Poulenc Corp.；以及美國專利3,957,657(小Chiesa)描述的咪唑基表面活性劑，該專利在此引為參考。
上述較好的兩性表面活性劑尤其適合于與本發(fā)明含氟α-支化的含氟烷基羰基氨基胺氧化物混合，配制成優(yōu)良的AFFF試劑。該試劑不僅具有優(yōu)良的發(fā)泡性能，而且用該濃縮物制得的預混物的表面張力非常低(如低于約17達因/厘米)，約2.5達因/厘米的界面張力對于成膜是最佳的。這使得預混物能形成分散在燃料或其它易燃液體上的厚且穩(wěn)定的不乳化的水性薄膜，產生優(yōu)良的滅火性能。
可任選地向AFFF濃縮物中加入附加的組分，如用于促進一種或多種含氟脂族表面活性劑溶解的水溶性溶劑，包括乙二醇、丙三醇、丁基卡必醇TM、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚和己二醇。這些溶劑還可作為泡沫穩(wěn)定劑和防凍劑?？蓪⒏郊拥慕M分(如穩(wěn)定劑和增稠劑)混入本發(fā)明濃縮物中以增加預混物充氣后形成的泡沫的泡沫穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑和增稠劑的例子有部分水解的蛋白、淀粉、聚乙烯基樹脂(如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(pyrrolidone)、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物)、鏈烷醇酰胺表面活性劑、長鏈鏈烷醇、聚氧化乙烯-二醇、瓜耳膠樹膠和刺槐豆膠。具體地說，可在用于撲滅極性溶劑(如醇、酮和醚)火焰的濃縮物中混入多糖樹脂，如黃原(xanthan)樹膠和其它生物樹膠作為泡沫穩(wěn)定劑。用于改進極性溶劑耐受性的其它適用的樹脂有氟化學性能改進的丙烯酸酯或聚合物。還可使用腐蝕抑制劑、緩沖劑、抗菌劑或其它防腐劑以及兩價離子鹽。還可向本發(fā)明AFFF配方中加入附加的組分，這些組分詳細描述在美國專利5,085,786(Alm等)和3,772,195(Francen)中，這兩個專利的描述因此在此引為參考。
通常，使用1-10重量％的一種或多種含氟表面活性劑和1-30重量％一種或多種無氟表面活性劑制造AFFF濃縮物。其它添加組分的固體總量(如果這種組分存在的話)應使得預混物保持其發(fā)泡性能并且由其制得的泡沫的密度小于約lg/cc。一般來說，在濃縮物中所述任選組分的固體含量在濃縮物中所占的比例約小于50重量％，較好約小于30重量％。在濃縮物中所用的溶劑量通常約占濃縮物的5-40重量％。一般來說，非表面活性劑和非溶劑組分(如穩(wěn)定劑、增稠劑、腐蝕抑制劑、緩沖劑、抗菌劑和兩價離子鹽)的固體(即非揮發(fā)性物質)在濃縮物中所占的量約小于20重量％，較好約小于10重量％。
下列實施例用于幫助更好地理解本發(fā)明。這些實施例不是完全例舉本發(fā)明所有的實例并且不對本發(fā)明范圍構成限制。
實施例試驗方法下列試驗方法和步驟用于評價制得的含氟乳化劑、表面活性劑和AFFF試劑的特性表面張力(ST)使用購自Kruess GmbH，Hamburg Germany的K-12ProcessorTensiometer和帶軟件K 122的665 DosimatTM測量方法測定以達因/厘米為單位的表面活性劑水溶液和3％AFFF預混液的表面張力。表面張力應盡可能低，以便預混物具有最大的成膜效果。
界面張力(IT)使用K-12 Processor Tensiometer測定由3％預混物和正庚烷(＞99％純度，表面張力＝20.4達因/厘米)之間形成的界面的界面張力(達因/厘米為單位)。界面張力應盡可能高，以制得厚的穩(wěn)定的薄膜，避免燃料的乳化，還應足夠的低，以便具有正的擴展系數(shù)。
擴展系數(shù)(SC)以達因/厘米為單位的擴展系數(shù)用利用預混物測得的表面張力和界面張力如下計算得到
SC＝ST(燃料)-[ST(預混物)+IT(預混物/燃料)]正的擴展系數(shù)是預混物在燃料表面形成蒸汽密封的水性薄膜的最低要求。
臨界膠束濃度(CMC)臨界膠束濃度定義為增加表面活性劑的量表面張力不再進一步降低時的濃度。為測定CMC，使用帶665Dosimat自動表面活性劑注射儀的K-12 Processor Tensiometer(均購自Kruess GmbH)測定與表面活性劑濃度有關的表面張力。隨后以表面張力與濃度的對數(shù)作圖，并連接數(shù)據點。形成的曲線在濃度高于CMC處具有接近水平的部分，在濃度低于CMC處具有陡的負斜率。CMC定義為在曲線的水平的平部分中最低的表面活性劑濃度。
泡沫膨脹和瀝干時間泡沫膨脹定義為制得的泡沫體積除于用于制造泡沫的液體的體積，它可根據美國政府軍用規(guī)范MIL-F-24385，修正版F測得。在該試驗中，使用美國國家泡沫系統(tǒng)2gal/min(7.6l/min)標準噴嘴由裝在不銹鋼壓力容器中的3％預混物(即3體積份濃縮物與97體積份淡水或海水混合)產生泡沫。泡沫被一個45°的擋板擋落，進入一個稱重過的1升量筒中，記錄以克為單位的量筒加泡沫重量。用實際的體積刻度(ml)(不是名義的1升體積)除于泡沫重量(g)算得泡沫膨脹。
同樣描述在美國政府軍用規(guī)范MIL-F-24385，修正版F中的泡沫的25％瀝干時間被定義為泡沫收集后25％的泡沫重量(即體積，量筒中的毫升數(shù)，假定比重為1.0)瀝干于刻度的底部所需的時間。
成膜和密封性成膜和密封試驗測定AFFF預混物能否在正庚烷上形成穩(wěn)定的薄膜。在該試驗中，將倒置的8號平頭螺絲放置在裝有40ml正庚烷(＞99％純度，表面張力＝20.4達因/厘米)的10厘米直徑的陪替氏玻璃培養(yǎng)皿的中央。在約30-60秒時間內用1ml的一次性針筒向倒置的螺絲頂端緩慢地滴加0.75ml試驗預混物溶液。滴加第一滴預混物溶液后2分鐘，將一個小火焰移至正庚烷表面上約0.5英寸(1.3cm)處并保持約10秒鐘。對于良好的蒸汽密封，不會產生持續(xù)的燃燒，盡管允許斷續(xù)的突然燃燒。
滅火和燃燒返回試驗在實施例中用于評價AFFF試劑的火焰試驗方法描述在美國國防部軍用規(guī)范No.MIL-F-24385，修正版F，Section 4.7.13.2中。根據該方法，將3體積份3％濃縮物與97體積份人造海水(根據ASTMD1141制得的海水)混合制得3加侖3.0體積％預混物。將該預混物倒入裝有軟管和泡沫噴嘴的容器中并向帶預混物的容器加壓。隨后將15加侖車用汽油倒入50英尺2(4.7m2)圓形凹坑中的水上。點燃汽油并使之預燃10秒鐘后，以2.0加侖/min的流量使預混物通過美國國家泡沫系統(tǒng)(National Foam System)吸氣噴嘴，將由預混物產生的泡沫噴灑在火焰上。每隔10秒鐘記錄撲滅火焰的百分數(shù)，直至火焰被完全撲滅。并且記錄確切的滅火時間。將滅火效率定量為“40秒之和”，即在10、20、30和40秒時刻記錄的滅火百分數(shù)值之和。滅火后，向該凹坑持續(xù)噴灑泡沫至90秒時刻，此時預混物溶液被耗盡。
滅火后60秒內，將一個一英尺直徑裝有燃燒汽油的圓盤置于所述圓形凹坑的中央。測量25％的泡沫覆蓋區(qū)(12.5英尺2，或1.16m2)重新陷于火焰中所需的時間，并記為“25％燃燒返回(burnback)時間”。
實施例A. 合成α-支化的含氟烷基酰氟實施例A1使用下列電化學氟化法制得C7F15CF(CF3)COF，一種α-支化的全氟烷基酰氟。
使用美國專利2,713,593(Brice等)所述類型的電化學氟化槽，將94重量％C7H15CH(CH3)COCl(275.4g)和6重量％二甲基二硫化物(DMDS)(17.6g)的混合物在沸騰的HF中在1380乇和38℃下在750ml電解槽中進行電化學氟化，所述電解槽裝有0.037m2鎳陽極，氟化的總時間為300小時，在電氟化過程中的平均電流為7.74A，平均電導率為6.8V。在整個操作過程中粗的全氟酰氟的生產速率增至20.0g/50安培·小時的峰值。制得帶官能團的全氟烷基酰氟的產率約為根據轉化成甲酯的等分試樣的GC/FTIR分析按電解槽原料計的理論值的17％。隨后用GC/MS對官能的全氟烷基酰氟混合物的分析表明21％是C7F15CF(CF3)COF。
下列α-支化的全氟烷基酰氟(實施例A2-A3)是用與實施例A1基本相同的電化學氟化法由其未氟化的酰氯類似物合成的。
實施例A2.C6F13CF(CF3)COFA3.C4F9CF(CF2CF3)COF
通過直接氟化法合成甲酯中間體使用以下直接氟化法由C6H13CH(CH3)COOCH3制備C6F13CF(CF3)COOCF3。使用與美國專利5,488,142相似的反應器裝置進行直接氟化。使用循環(huán)泵將6449g3M Brand PF-5052 Performance Fluid裝入反應器裝置的氣-液分離器中，并以11.8kg/min的流量將其循環(huán)通過反應器裝置中。以2007cm3/min的速度將氮通入PF-5052循環(huán)物流中，并將循環(huán)物流的溫度保持在28℃，將兩個頂部冷凝器的溫度分別保持在10℃和-32℃。在用氮氣充分吹掃氣相空間以將氧濃度降至0.1％(對離開裝置的氣流進行監(jiān)測)以后，以538cm3/min的流量將氟加入管式反應器。在混合區(qū)將464g C6H13CH(CH3)COOCH3原料逐漸加入PF-5052，使之與氟反應59小時。在加入所有有機原料后，持續(xù)加入稀的氟，直至從作為滌氣器的氧化鋁柱中流出的氣體中氧氣含量大于5％為止(即氧化鋁與氟反應并釋放出氧)。停止加入氟，持續(xù)加入氮直至未反應的氟被從裝置中清除為止，隨后關閉循環(huán)泵。C6F13CF(CF3)COOCF3的百分產率為72％。產物通過蒸餾進行純化。
使用與上述直接氟化法類似的方法由其烴類似物制得下列氟化酯衍生物。
試樣百分產率C5F11CF(CF3)COOCF386C7F15CF(CF3)COOCF385C8F17CF(CF3)COOCF391C10F21CF(CF3)COOCF376C16F33CF(CF3)COOCF3未記錄(N/R)C6F13CF(C2F5)COOCF372C6F13CF(C3F7)COOCF3N/RC7F15CF(C3F7)COOCF382C6F13CF(C4F9)COOCF3N/R實施例A4在實施例A4中，從C7F15CF(CF3)COOCF3制備C7F15CF(CF3)COF。在室溫向4500g(7.73mol)C7F15CF(CF3)COOCF3在1700ml丙酮中的溶液中一次加入200g(1.2mol)KI。在室溫將混合物攪拌2小時，隨后再在40℃攪拌2小時。濾去無機鹽副產品，并在142-147℃蒸餾回收含所需產品的底層(3598g，90.2％產率)。IR和19F NMR譜分析確認所需的產物結構C7F15CF(CF3)COF。
(讀者注意進行這種規(guī)模的反應產生危險的高濃酰氟(COF2)，必須通過在堿水溶液中適當吸收除去COF2)實施例A5-A13使用與實施例A4相同的KI反應法由其全氟化甲酯類似物制備下列含氟烷基酰氟實施例 百分產率A5 C5F11CF(CF3)COF 79A6 C6F13CF(CF3)COF 84A7 C8F17CF(CF3)COF 92A8 C10F21CF(CF3)COF 88A9 C16F33CF(CF3)COF N/RA10C6F13CF(C2F5)COF 84A11C6F13CF(C3F7)COF N/RA12C7F15CF(C3F7)COF 85A13C6F13CF(C4F9)COF N/RB. 合成α-支化的全氟烷基甲酰胺實施例B1用下列方法使C7F15CF(CF3)COF(來自實施例A1)與N，N-二甲基氨基丙胺反應制備C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2。在室溫在約2小時內將1084g(2.1mol)C7F15CF(CF3)COF滴加至320g(3.1mol)N，N-二甲基氨基丙胺和1200ml四氫呋喃(THF)的混合物中。加料完成后，將混合物回流3小時。冷卻后，用NaHCO3水溶液將該THF溶液洗滌2次，隨后用去離子水洗滌兩次。用氯仿將水相部分萃取兩次，每次150ml，將氯仿溶液與THF溶液合并，形成的合并液用無水MgSO4干燥。在減壓下除去溶劑，并在減壓下蒸餾殘余物，得到1025g(產率82％)所需的產物。其結構用IR譜和1H、13C和19F NMR譜進行確認。
使用與實施例B1相同的反應方法，并保持相同的酰氟與含活性氫的胺的摩爾比，通過使實施例A1-A13所示的其α-支化的全氟烷基酰氟類似物與N，N-二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙醇或伯一胺或二胺反應，制得下列α-支化的全氟烷基甲酰胺基胺和全氟烷基甲酰胺中間體(實施例B2-B15)。在某些實施例中，使用二異丙醚(IPE)作為溶劑代替THF。
實施例 使用的胺B2. C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2H2N(CH2)3N(CH3)2B3. C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2H2N(CH2)3N(CH3)2B4. C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2H2N(CH2)3N(CH3)2B5. C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2H2N(CH2)3N(CH3)2B6. C6F13CF(CF2CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2H2N(CH2)3N(CH3)2B7. C7F15CF(CF2CF2CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2H2N(CH2)3N(CH3)2B8. C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3CH3H2N(CH2)3CH3B9. C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3CH3H2N(CH2)3CH3B10.C7F15CF(CF3)CONH(CH2)2N(CH3)2H2N(CH2)2N(CH3)2B11.C7F15CF(CF3)CONHCH2CH3H2NCH2CH3B12.C8F17CF(CF3)CONHCH2CH3H2NCH2CH3B13.C10F21CF(CF3)CONHCH2CH3H2NCH2CH3B14
實施例B15使用下列方法使C7F15CF(CF3)COF(來自實施例A1)與HN[(C3H6N(CH3)2]2反應制備C7F15CF(CF3)CON[(C3H6N(CH3)2]2。向在裝有攪拌器、加熱器、溫度計和回流冷凝器的三口圓底燒瓶中的18.7g(0.10mol)HN[(C3H6N(CH3)2]2和50.5g二異丙醚混合物中加入25.8g(0.05mol)C7F15CF(CF3)COF。將形成的混合物回流3小時，并使之冷卻。隨后加入150g去離子水并強烈攪拌燒瓶中的物料。使用乙酸將燒瓶中的物料的pH由10調低至9，結果形成兩個不同的相。排去下層水相，保留上層有機相。隨后用50g水洗滌有機相(將物料的pH再調節(jié)至9)并再次排去水相。用元水硫酸鎂干燥經洗滌的有機相并過濾，在真空烘箱中蒸干之，得到30.0g琥珀色油狀的所需產品(經IR和1H NMR確認)。
C. 合成α-支化的全氟羧酸甲酯實施例C1使用下列方法制備甲酯C7F15CF(CF3)COOCH3。將C7F15CF(CF3)COOCF3與化學計量上過量的甲醇相混合，并將混合物攪拌回流2小時。蒸餾除去未反應的甲醇，所需的甲酯C7F15CF(CF3)COOCH3用去離子水洗滌、無水硫酸鎂干燥并蒸餾純化。
使用與實施例C1相同的方法合成下列甲酯(實施例C2-C9)實施例C2C7F15CF(CF2CF2CF3)COOCH3C3C6F13CF(CF3)COOCH3C4C6F13CF(CF2CF3)COOCH3C5C5F11CF(CF3)COOCH3C6C8F17CF(CF3)COOCH3C7C10F21CF(CF3)COOCH3C8CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)COOCH3*C9(c-C6F11)2CFCOOCH3**根據實施例A4所述的方法由環(huán)狀全氟甲酯前體制得該甲酯。
D. 合成α-支化的全氟羧酸(甲基)丙烯酸酯和長鏈酯實施例D1使用下列方法制備丙烯酸酯，C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2。在室溫將155g(0.3mol)C7F15CF(CF3)COF(來自實施例A1)滴加至41g(0.35mol)丙烯酸2-羥乙酯、31g(0.3mol)三乙胺和350mlTHF的混合物中。加料完成后，邊攪拌邊將形成的混合物加熱至50℃使之反應3小時。用去離子水將反應混合物洗滌3次，合并得到的水溶液并用氯仿萃取之。將得到的氯仿溶液與反應混合物合并，用無水硫酸鎂干燥反應混合物/氯仿合并液。隨后除去溶劑，在95-102℃和3mmHg蒸餾殘余物，得到130g所需的產物，其結構用IR和NMR確認。
使用與實施例D1相同的方法制備下列丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及烷酯、芳酯、取代的烷酯和取代的芳酯(實施例D2-D31)。實施例D2.C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2D3.C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2D4.C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2D5.C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2D6.C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2D7.C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2D8.C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2D9.C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2D10. C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2D11. C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2D12. C5F11CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3D13C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3D14. C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3D15. C8F17CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3D16. C10F21CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3D17. C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2CH2CH3D18. C7F15CF(CF3)COOC6H5D19. C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-OCH3D20. C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-NO2D21. C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2NHCO-4-PyD22. C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-PyD23. C6F13CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-PyD24. C8F17CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-PyD25. C8F17CF(CF3)COOCH2CH2-2-PyD26. C7F15CF(CF3)COOCH2CH2-2-PyD27. C6F13CF(CF3)COOCH2CH2-2-PyD28. C5F11CF(CF3)COOCH2CH2-2-PyD29. C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N3D30. C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH3D31. C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH2N3D32. C7F15CF(CF3)COOCH(COOCH3)(CH3)D33. C7F15CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2D34. C8F17CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2D35. C5F11CF(CF3)COO(CH2)3N(CH3)2(其中，Py＝吡啶基)在與濃氨水一起攪拌2天以后，實施例D1-D11的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可全部回收，基本元降解。因此，即使在堿溶液中α-支化的酯也是水解穩(wěn)定的，從而它們可用乳液聚合法進行聚合。相反，同樣的非α-支化的全氟羧酸(如C7F15COOCH2CH2OCOCH＝CH2)在類似的條件下容易水解。
E. 合成α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活性劑實施例E1使用下列方法使C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2(來自實施例B1)與過氧化氫反應制備C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-。將12.0g(0.02mol)C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2和12.0g乙醇加入裝有攪拌器、溫度計和水冷凝器的三口圓底燒瓶中。在5分鐘內向該經攪拌的溶液中加入5.7g(0.05mol)30％H2O2水溶液，在實驗室環(huán)境溫度下持續(xù)攪拌72小時。形成的溶液回流4小時后加入0.2g脫色活性炭，再將混合物溫和回流3小時。用CeliteTM助濾劑過濾反應混合物并在抽氣器真空中在70℃將濾液蒸發(fā)3小時至于，得到黃色粘性油。IR分析和1H及19F NMR分析確認C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-結構。
使用與實施例E1相同的反應方法，并保持相同的反應劑摩爾比，通過使其α-支化的全氟烷基酰氨基叔胺類似物與過氧化氫反應，合成下列α-支化的全氟烷基酰氨基叔胺氧化物(實施例E2-E9)。實施例 氧化胺E2 C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E3 C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E4 C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E5 C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E6 C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E7 C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-E8 C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O-E9
實施例E10使用下列方法制備全氟烷基羰基吡啶鎓胺氧化物
將0.04molC7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py(來自實施例D23)和0.1mol過乙酸在100ml乙醇中的混合物回流9小時使之反應。隨后加入2g活性炭并再將混合物回流3小時。將混合物過濾并從濾液中除去溶劑，得到所需的產物。
使用與實施例E10相同的反應方法，并保持相同的反應試劑摩爾比，通過使其α-支化的全氟烷基羰基吡啶類似物與過乙酸反應，制得下列α-支化的全氟烷基羰基吡啶鎓叔胺氧化物(實施例E11-E13)。
實施例 氧化胺
實施例E14用下列方法制得C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2O-]2。向10.0g(0.0146mol)C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2(來自實施例B16)中加入10.0g乙醇。加入7.9g(0.07mol)30％H2O2水溶液，并將混合物在70℃加熱5小時，隨后將其冷卻至室溫。冷卻后，將混合物回流1小時，接著加入0.2g活性炭并將混合物再回流3小時。過濾溶液并在70℃和25乇下除去溶劑，得到10.7g黃色油狀的所需產物。
F. 合成α-支化的全氟烷基羰基陽離子表面活性劑實施例F1使用下列方法制得吡啶鎓鹽
將C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py(來自實施例D22)加入化學計量稍微過量的在THF中的碘甲烷中，將混合物回流2小時使之發(fā)生反應。濾出生成的橙色固體并用THF滌之，在乙醇中重結晶后得到黃色結晶。
實施例F2使用與實施例F1相同的反應方法并保持相同的反應劑摩爾比，使類似的α-支化的全氟烷基羰基吡啶(來自實施例D23)與碘甲烷反應，合成下列α-支化的碘化全氟烷基羰基吡啶鎓
實施例F3將10.0g(0.02mol)來自實施例B2的酰氨基胺和1.77g(0.022mol)2-氯乙醇加至一個圓底燒瓶中。在70℃將混合物加熱攪拌24小時。冷卻后得到琥珀色樹脂狀材料。使用紅外光譜確認產物的結構是是所需的陽離子含氟脂族表面活性劑
實施例F4使用類似于實施例F3所述的合成方法，但是分別用實施例B1、B14和B15的酰胺代替實施例B2的酰胺，合成下列α-支化的全氟烷基酰氨基胺(實施例F4-F6)實施例
實施例F7將1.0g(0.0016mol)來自實施例B14的酰氨基胺、1.22g(0.02mol)冰醋酸和1.11g去離子水合并在圓底燒瓶中，在環(huán)境溫度下將其攪拌1小時形成所需的表面活性劑鹽的透明溶液。
實施例F8將10.0g(0.02mol)C5F11CF(CF3)COO(CH2)3N(CH3)2(來自實施例D35)、3.84g(0.02mol)檸檬酸(純度大于99.5％)和10.0g乙醇合并在圓底燒瓶中，并在溫熱下攪拌至形成透明的溶液。在減壓下蒸去乙醇，將得到的產物在70℃和25乇的真空烘箱中進一步干燥4小時，形成表面活性劑檸檬酸鹽。IR光譜分析確認其結構為
實施例F9使用下列方法制備胺鹽，C7F15CF(CF3)CON[C3H6N+(CH3)2H]22[-OOCCH3]。將5.0gC7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2(來自實施例B15)與5.0g冰醋酸和10.0g去離子水混合，形成所需胺鹽的水溶液。
G. 合成α-支化的全氟烷基羰基硫酯實施例G1使用下列方法制備硫酯C7F15CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3。將由0.02molC7F13CF(CF3)COF(來自實施例A1)、0.025mol 1-丁硫醇、0.025mol吡啶和50mlTHF形成的混合物回流3小時使之反應。在攪拌下加入稀的HCl水溶液，形成兩相。分離有機相后，用30ml氯仿將水相萃取兩次，并將該兩份氯仿溶液合并入有機相中。隨后從氯仿/有機相混合物中除去溶劑并蒸餾殘余物，得到沸點為202-205℃的所需產物。
使用與實施例G1相同的方法合成下列硫酯(實施例G2-G7)實施例G2C8F17CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3G3C6F13CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3G4C5F11CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3G5C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOCH3G6C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOHG7C7F15CF(CF3)COSCH2CH2N(CH3)2H. 合成α-支化的1，1-二氫全氟鏈烷醇實施例H1使用下列方法制得二氫全氟鏈烷醇，C7F15CF(CF3)CH2OH。在室溫將4g硼氫化鈉分批加入至25g C7F15CF(CF3)COF(來自實施例A1)和100mlTHF的混合物中。在室溫將形成的混合物攪拌過夜。隨后仔細地加入去離子水以破壞過量的硼氫化鈉，加入鹽酸將pH調節(jié)至7-8，從而形成下層有機相和上層水相。分離有機相并蒸餾得到19g所需產物，其結構用IR和NMR分析確認。
使用與實施例H1相同的方法合成下列二氫全氟鏈烷醇(實施例H2-H7)實施例H2C7F15CF(CF2CF2CF3)CH2OHH3C10F21CF(CF3)CH2OHH4C6F13CF(CF3)CH2OHH5C5F11CF(CF3)CH2OHH6C6F13CF(CF2CF3)CH2OHH7C4F9CF(CF2CF3)CH2OHI. 合成和評價含α-支化的全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物實施例I1使用下列方法制得C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2均聚物。在100ml三口燒瓶中加入10g純的C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2(來自實施例D1的丙烯酸酯單體)和0.2g偶氮二異丁腈(AIBN)。抽去燒瓶中的空氣并用氮氣吹掃。在攪拌下將燒瓶中的物料在60℃加熱1小時，得到所需的聚丙烯酸酯。
實施例I2-I4在實施例I2-I4中，用與使用實施例D1單體制備均聚物的方法基本相同的方法，分別用來自實施例D8、D6和D3的甲基丙烯酸酯單體制備均聚物。根據試驗方法ASTME1356-91評價均聚物的玻璃溫度，結果列于表1。
表1實施 單體 單體結構Tg(℃) Tg(℃)例號(本體) (溶液)I1D1C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH23 -11I2D8C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2162I3D6C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH27 -16I4D3C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2-3-22表1的數(shù)據表明丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物均具有較低的玻璃化溫度。
實施例I5-I12在實施例I5-I12中，用與使用實施例D1單體制備均聚物的方法基本相同的方法，分別用來自實施例D2、D3、D4、D5、D6、D8、D10和D11的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯制備均聚物。隨后將各種均聚物溶解在三氟甲苯中，涂覆在玻璃蓋片上并使之空氣干燥。干燥后，將涂覆聚合物的蓋片在120℃加熱處理15分鐘以固化聚合物。隨后使用322型Cahn Dynamic Contact Angle Analyzer(Wilhelmy平衡計算機用于控制和數(shù)據處理)在各個涂覆聚合物的蓋片上測量與去離子水和正十六烷的前進接觸角，行程速度(stage speed)為150微米/秒。
接觸角列于表2，其為3次重復的平均值。
表2實施 單體 單體結構接觸角例號水 C16H34I5D2C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2111° 78°I6D3C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2120° 72°I7D4C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2112° 74°I8D5C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2119° 72°I9D6C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH291°69°I10D8 C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2113°70°I11D10C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH269° 68°I12D11C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH295° 69°表2的數(shù)據表明各種含α-支化的全氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的防水和防有機液體性能，顯示這些聚合物是優(yōu)良的纖維基材(如紡織品、地毯和皮革)的防護劑。
實施例I13使用下列方法由C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2(實施例D1制得的丙烯酸酯單體)制得在有機溶劑和水中具有活性作用的聚合物表面活性劑。向一個8盎司(225ml)小口瓶中加入6.0g單體D1、28g 50重量％PluronicTML-44二丙烯酸酯在甲苯中的溶液(根據美國專利3,787,351(Olson)的實施例1所述方法制得)、0.8g巰基丙二醇、0.4g過辛酸叔丁酯和113g異丙醇。密封裝有物料的瓶子并在90℃滾動約4-5小時以聚合單體。隨后停止?jié)L動并在打開瓶子進入空氣之前使之冷卻至室溫。形成的聚合物濃度為15重量％，這是將少量稱重的溶液放在小盤子中并在強制空氣對流的烘箱中在100℃放置1小時以蒸發(fā)溶劑而測定的。
在甲苯和去離子水中將聚合物溶液稀釋至0.5重量％固體，使用Fisher Model20 duNuoy Tensiometer測得的稀溶液表面張力值在甲苯中為25.7達因/厘米，在水中為21.3達因/厘米。
實施例I14用下列方法由α-支化的全氟烷基羰基制得的丙烯酸酯制備水基共聚物。向一個16盎司(225ml)的瓶子中加入36gC8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH＝CH2(來自實施例D2)、15g丙烯酸、2.5g CH2＝C(CH3)COOCH2CH2Si(OCH3)2、40g異丙醇、20gN-甲基吡咯烷酮和0.40gAIBN。該裝料的瓶子用氮氣吹掃約5分鐘，密封并使瓶子中的物料在80℃聚合5小時。將形成的聚合物轉移至燒瓶中，在減壓下在70℃除去異丙醇。接著將聚合物分散在150g 2.4重量％氫氧化銨水溶液中以中和該聚合物。在80℃將少量試樣蒸發(fā)2小時測得的該溶液的固體含量為16.2重量％。
向50g上面制得的溶液中加入41g CX-WS-300交聯(lián)劑(由85％異丙烯基噁唑啉、10％甲基丙烯酸甲酯和5％甲基丙烯酸乙酯制得的噁唑啉三元共聚物的10％水性分散液，購自Nippon Shokubai，Japan)，并加入極少量的氨水將制劑的pH調節(jié)至7.5。接著在室溫將該制劑老化1星期，使用#15金屬絲纏卷的棒將少量試樣涂覆在透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。在120℃將涂覆的PET膜固化10分鐘，制得透明的涂層，該涂層導致施加至涂覆薄膜上的藍色SharpieTM永久標記筆的油墨不能上色。
J. 合成含α-支化的全氟烷基基團的非離子表面活性劑實施例J1使用下列方法制備C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3。在攪拌回流的四氫呋喃(THF)中使C8F17CF(CF3)COF(來自實施例A7)和CarbowaxTM750甲氧基封端的二醇(購自Union Carbide Corp.，Danbury，Connecticut)的等摩爾混合物反應5小時。接著在減壓下除去THF，形成所需的非離子表面活性劑，用IR分析確認其結構。
K. 合成含α-支化的全氟烷基基團的兩性表面活性劑實施例K1使用下列方法制備C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-。將12.0g(0.02mol)實施例B1的酰氨基胺中間體和1.66g(0.023mol)丙烯酸加入一個圓底燒瓶中，將形成的混合物在室溫攪拌6天，獲得粘性的琥珀色液體。如下確認反應完成將1重量％該琥珀色液體溶解在去離子水中并使用稀的NaOH水溶液將形成的溶液的pH調節(jié)至8，該溶液保持透明，未顯示酰氨基胺原料沉淀的證據，表明反應完成良好，形成所需的產物C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-。1H NMR譜確認所需的產物。
實施例k2向一個裝有攪拌器和溫度計的三口圓底燒瓶中加入21.9g(0.04mol)實施例B3的酰氨基胺中間體和4.9g(0.04mol)γ-丙烷磺內酯。在攪拌下將混合物加熱至80℃，此時發(fā)生放熱反應，溫度升至135℃。將溫度在135℃保持15分鐘，隨后將燒瓶中的物料冷卻至室溫。冷卻后，形成26.8g奶油色的固體，用刮刀破碎該固體。將少量固體溶解在去離子水中并用稀的NaOH水溶液將形成的水溶液的pH升至8，溶液保持透明，無酰氨基胺中間體沉淀表明反應很好地完成，從而確認反應完成。通過紅外和1H NMR譜分析確認產物主要是兩性表面活性劑C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3-)(CH2)3N+(CH3)2H和C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C3H6SO3-的混合物。
使用與實施例K1類似的方法合成下列丙烯酸加合物(實施例K3和K4)，但是分別用實施例B14和B15的酰氨基胺代替實施例B1的酰氨基胺。
實施例
評價α-支化的全氟烷基表面活性劑將前面數(shù)個實施例制得的α-支化的全氟烷基表面活性劑以不同的濃度溶解在去離子水中，使用K-12Processor Tensiometer和665 DosimatTM測量方法測定形成的各種表面活性劑水溶液的表面張力。隨后確定各種表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。各種表面活性劑的CMC以及在CMC的相應的表面張力列于表3。
表3來自實施例鹽結構 表面張力CMC(達因/厘米) (ppm)E2 C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-17.5 500E3 C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-16.6 100E1 C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-16.3 20E4 C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-16.5 20E5 C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-17.1 500E7 C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-低溶解度 ---E8 C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O-16.6 125
表3的數(shù)據表明，α-支化的全氟烷基表面活性劑在水中表現(xiàn)出良好的表面張力下降，氧化胺和碘化吡啶鎓表現(xiàn)出尤其好的結果。
L. 評價α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活性劑在AFFF制劑中的效果實施例L1在實施例L1中，如下配制3％AFFF濃縮物3％AFFF濃縮物(固體重量百分數(shù))1.5％-含氟氧化胺表面活性劑E1，C7F15CF(CF3)CONHCH2CH2CH2N+(CH3)2O-2.0％-硫酸正辛酯鈉(SipexTMOLS)3.0％-可可兩性丙酸鈉(MiranolTMC2M-SF)25.0％-二丙二醇正丙醚68.5％-去離子水和表面活性劑助溶劑(使用冰醋酸將濃縮物的pH調節(jié)至8.3左右)將3體積份形成的濃縮物分別用97體積份淡水和合成海水(ASTM D1141-52)稀釋，形成3％的預混物，使用下列試驗方法評價其AFFF性能泡沫膨脹和瀝干時間、成膜和密封性、表面張力和界面張力。3％預混物的評價結果列于表4。
表4試驗方法 3％自來水 3％海水 規(guī)定(Spec.)泡沫膨脹 8.2 7.8 ＞5.025％瀝干時間 204 202 ＞150成膜和密封性 通過 通過通過滅火時間 4040 ＜5025％燃燒返回時間 410 369 ＞360表4的數(shù)據表明，僅將1.5重量％的α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活性劑混入濃縮物就可制得優(yōu)良的AFFF3％濃縮物。
M. 合成和評價α-支化的全氟羧酸和α-支化的全氟羧酸鹽實施例M1使用下列方法通過水解C7F15CF(CF3)COF(來自實施例A1)制備C7F15CF(CF3)COOH。在室溫將860g C7F15CF(CF3)COF與3000ml去離子水一起攪拌6小時。加入濃鹽酸使之分相。分離底層，在減壓(120-125℃/2乇)下蒸餾純化形成的粗酸。冷卻至室溫后得到770g白色固態(tài)的酸。使用19F NMR分析確認酸的結構。
實施例M2-M7使用與實施例M1相同的方法，通過各種α-支化的全氟烷基酰氟制備下列α-支化的全氟羧酸(實施例M2-M9)。
實施例全氟羧酸M2 C5F11CF(CF3)COOHM3 C6F13CF(CF3)COOHM4 C6F13CF(C2F5)COOHM5 C7F15CF(C3F7)COOHM6 C8F17CF(CF3)COOHM7 C10F21CF(CF3)COOHM8 C4F9CF(C2F5)COOHM9 C6F13CF(C4F9)COOH
實施例M10使用下列方法用氨中和C7F15CF(CF3)COOH(來自實施例M1)制備C7F15CF(CF3)COO-H4N+。在室溫將300g C7F15CF(CF3)COOH溶解在500mlFluorinertTMFC-77電子液(購自美國3M公司)中。將化學計量的無水氨氣通入該溶液，逐漸形成白色沉淀。中和后，在減壓下除去溶劑，在環(huán)境條件下干燥形成的白色固體。
實施例M11-M13使用與實施例M10相同的方法制得下列羧酸銨鹽M11C6F13CF(CF3)COO-H4N+；M12C8F17CF(CF3)COO-H4N+；M13C6F13CF(C2F5)COO-H4N+。
實施例M14使用下列方法從游離酸制得C7F15CF(CF3)COO-H4N+。在室溫在攪拌下用化學計量的濃氨水(28-30％)中和C7F15CF(CF3)COOH(來自實施例M1)水性分散液，形成C7F15CF(CF3)COO-H4N+水溶液制劑。在環(huán)境條件下干燥該水溶液，得到所需的白色固態(tài)銨鹽。
實施例M15-M27使用與實施例M14相同的中和方法并保持相同的反應試劑的摩爾比，但是使用不同的堿(用氨水、乙醇胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰)由其α-支化的全氟羧酸類似物(實施例M1-M9)合成下列α-支化的全氟羧酸鹽(實施例M15-M27)。
實施例 全氟烷基羧酸/鹽M15C5F11CF(CF3)COO-H4N+M16C6F13CF(CF3)COO-H4N+M17C8F17CF(CF3)COO-H4N+M18C10F21CF(CF3)COO-H4N+M19C6F13CF(C2F5)COO-H4N+M20C7F15CF(CF3)COO-H3N+C2H4OHM21C5F11CF(CF3)COO-K+
M22C6F13CF(CF3)COO-K+M23C7F15CF(CF3)COO-K+M24C8F17CF(CF3)COO-K+M25C6F13CF(CF3)COO-Na+M26C7F15CF(CF3)COO-Na+M27C7F15CF(CF3)COO-Li+M28C5F11CF(CF3)COO-Na+M29C6F13CF(C4F9)COO-H4N+實施例M30使用下列方法由游離酸制備C7F15CF(CF3)COO-1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]。將4.0g(7.78mmol)C7F15CF(CF3)COOH(來自實施例M1)、0.40g(3.89mmol)二亞乙基三胺和82.6g去離子水混合，溫熱至60℃并冷卻，形成含5.06重量％所需的全氟羧酸多銨鹽固體的白色糊狀分散液。
以不同的固體濃度將實施例M14-M30的羧酸鹽溶解在去離子水中，測定形成的各個表面活性劑水溶液的表面張力。隨后確定各種表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。各種表面活性劑的CMC和在CMC時的相應的表面張力列于表5。表5還列出了FluoradTMFC-143含氟表面活性劑(購自美國3M公司，C7F15COO-H4N+結構的全氟羧酸銨鹽，含有主要是直鏈的全氟基團，基本無α-支化)的表面張力值以便比較。
表5來自 鹽結構 表面張力 CMC實施例 (達因/厘米)(ppm)M15C5F11CF(CF3)COO-H4N+22.1＞10000M21C5F11CF(CF3)COO-K+22.5＞10000M16C6F13CF(CF3)COO-H4N+17.98000M22C6F13CF(CF3)COO-K+17.510000M25C6F13CF(CF3)COO-Na+19.810000M14C7F15CF(CF3)COO-H4N+16.52500M20C7F15CF(CF3)COO-H3N+C2H4OH15.0500M23C7F15CF(CF3)COO-K+15.02500M26C7F15CF(CF3)COO-Na+19.43000
M27C7F15CF(CF3)COO-Li+24.13500M17C8F17CF(CF3)COO-H4N+14.72300M24C8F17CF(CF3)COO-K+16.43000M18C10F21CF(CF3)COO-H4N+14.8600M30C7F15CF(CF3)COO-16.230001/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]FC-143 C7F15COO-H4N+21.58000表5的數(shù)據表明本發(fā)明α-支化的全氟羧酸鹽在水中具有優(yōu)良的表面張力下降性能。使用較長Rf鏈的鹽可獲得了較低的表面張力和CMC值。同時，與鈉鹽和鋰鹽相比使用銨鹽、多銨鹽和鉀鹽可獲得較低的表面張力值。用α-支化的全氟羧酸銨鹽得到的表面張力低于FC-143(一種主要是直鏈的全氟羧酸銨鹽)的表面張力。由于其優(yōu)良的表面性能，可以預期本發(fā)明α-支化的全氟羧酸鹽將具有優(yōu)良的生物降解性能，取代目前工業(yè)上用作含氟聚合物乳化劑的直鏈支化的全氟羧酸鹽。
N. α-支化的全氟烷基羰基衍生物的降解測定實施例N1使用下列方法進行水性α-支化的全氟烷基酰氟的熱降解并表征形成的降解產物。將8g C7F15CF(CF3)COF(根據實施例A4制得)分散在去離子水中并回流2小時。隨后使用Dean-Stark裝置進行共沸蒸餾收集5.7g揮發(fā)性的降解產物。通過19F NMR和GC色譜分析測得的產物結構和量為85％一氫化物C7F15CFHCF3和15％烯烴C6F13CF＝CFCF3(順式和反式異構體的混合物)。當用n-C7F15COF(一種非α-支化的全氟烷基酰氟，由n-C7H15COF的電化學氟化制得)代替C7F15CF(CF3)COF時，未形成揮發(fā)性產物。
還通過將分散在水中的C7F15CF(CF3)COF(來自實施例A4)在約80℃加熱數(shù)小時來對該水性混合物進行熱降解。如實施例N1那樣形成相同的揮發(fā)性產物，通過分相收集之，隨后進行蒸餾。
用相同的方法在水溶液中熱降解C7F15CF(CF3)COOH(來自實施例L1)，得到相同的一氫化物和烯烴。
實施例N2-N9對一系列純的全氟羧酸鹽(包括數(shù)種α-支化的開鏈結構(實施例N2-N9)、基本直鏈的開鏈結構(實施例N10，F(xiàn)luoradTMFC-143含氟表面活性劑，購自美國3M公司)和閉鏈(即環(huán)狀)結構(實施例N11，如美國專利2,567,011(Diesslin等)所述，由苯甲酸的電化學氟化并在KOH的存在下水解而制得))進行熱降解測量。
使用Perkin-Elmer TGA 7熱重分析儀和約5mg的鹽試樣，加熱速率為10℃/min并且氮氣流量為40-45ml/min進行全氟羧酸鹽的試驗。用TGA7軟件，記錄下列溫度(1)分解開始溫度；(2)損失50％試樣重量時的溫度；和(3)損失90％試樣重量時的溫度。這些熱降解實驗的結果列于表6表6實施例羧酸鹽結構(出處) 開始溫度 50％失重 90％失重(℃) 溫度(℃) 溫度(℃)N2C5F11CF(CF3)COO-NH4+(實施例M15)166 178 188N3C6F13CF(CF3)COO-NH4+(實施例M16)165 179 193N4C7F15CF(CF3)COO-NH4+(實施例M14)151 163 174N5C8F17CF(CF3)COO-NH4+(實施例M17)142 162 184N6C10F21CF(CF3)COO-NH4+(實施例M18) 164 181 188N7C6F13CF(C2F5)COO-NH4+(實施例M19) 153 171 188N8C5F11CF(CF3)COO-Na+(實施例M28) 236 250 263N9C5F11CF(CF3)COO-K+(實施例M21) 167 178 188*FC-143C7F15COO-NH4+(FC-143) 173 188 202美國專利
100 110 1202,567,011*在85重量％失重時停止，因為剩余的鹽KF不揮發(fā)表6的數(shù)據表明，當熱降解純鹽時，α-支化的開鏈結構分解的溫度僅稍低于基本直鏈的開鏈結構的分解溫度。這與實施例N1顯著不同，在實施例N1中α-支化的開鏈結構在水性介質中的分解溫度遠低于基本直鏈的開鏈結構的分解溫度。純的閉鏈全氟環(huán)己基結構在明顯低于α-支化的或基本直鏈的開鏈結構的分解溫度的溫度下分解。
實施例N10將來自實施例N3-N6的α-支化的開鏈銨鹽化合物以5重量％的濃度(0.5g銨鹽溶解在10ml水中)溶解在去離子水中并將其儲存于室溫。1年后許多結構降解約20-30％。
同樣儲存1年，基本直鏈的C7F15COO-NH4+(FC-143)的水溶液沒有分解的跡象。
實施例N11使用細菌淤泥接觸試驗在環(huán)境條件下試驗C6F13CF(CF3)COO-NH4+的環(huán)境穩(wěn)定性。在本試驗中，從Pig’s Eye，Minnesota的市政垃圾處理廠獲得細菌淤泥，將該淤泥離心分離，收集非水溶性的高密度固體，并將其再置于水中，形成全部懸浮固體約2000ppm的標準濃度。將5ml 2000ppm在水中的淤泥試樣分別置于數(shù)個20ml玻璃瓶中，向各個玻璃瓶加入足量的羧酸鹽使之濃度達到約496ppm(1毫摩爾)。用帶隔膜的蓋子緊蓋各個玻璃瓶并將其置于室溫。一段時間后，使用帶液面上空間取樣附件的惠普氣相色譜儀通過從液面上的空間中取出氣體試樣來測定各個液面上空間中全氟烯烴和全氟一氫化物氣體的濃度。將由各個氣體試樣測得的峰面積與如下測得的標準系列進行比較將濃度由小到大的全氟烯烴和全氟一氫化物在水中的確定的混合物放入同樣的玻璃瓶中，并對瓶中的液面上空間進行同樣的分析。列于如下的結果表明，相對于形成的全氟烯烴/全氟一氫化物混合物的量與期望將鹽完全轉化成揮發(fā)性含氟烴的量的理論百分數(shù)來說達到了完全轉化。還進行了28天的用水但無淤泥的對照實驗。
下列時間后形成的全氟烯烴/全氟一氫化物百分數(shù)1天 4％4天 13％7天 23％14天 44％28天 70％28天(無淤泥) 32％上面數(shù)據表明在環(huán)境條件下28天以后，淤泥的存在使得生成的全氟烯烴/全氟一氫化物的混合物的量增加了一倍多。
O. α-支化的全氟羧酸鹽的毒性測量實施例O1用一次喂入的方法在21天內測定白鼠對α-支化的全氟羧酸鹽C7F15CF(CF3)COO-NH4+和其直鏈異構體CF3(CF2)8COO-NH4+的急性LD50。
測定C7F15CF(CF3)COO-NH4+的LD50值在500-1000mg/kg的范圍內，為僅稍有毒性。在2-3天內未觀察到由于毒性劑量造成死亡這種消蝕綜合癥。3天后喂入非毒性劑量的白鼠再次增重。
測定C9F19COO-NH4+的LD50值在50-100mg/kg的范圍內(毒性約為α-支化的異構體的10倍)，為中等毒性。在受試動物中觀察到消蝕綜合癥。
實施例O2使用下列試驗設備進行C7F15CF(CF3)COO-NH4+的白鼠另外的生物試驗。設計帶頂部和底部的通氣(uptake)廣口干燥器，所述頂部裝有入口、出口、氧監(jiān)測器和壓力計。一個氧氣罐將氧氣輸入所述入口，通過氧氣監(jiān)測器和壓力計的監(jiān)測將干燥器中的含氧量保持在通常的環(huán)境水平。所述出口與二氧化碳滌氣器和顆粒過濾器串聯(lián)相連，所述滌氣器和過濾器再與包括在約2升/分鐘運行的不銹鋼波紋管(bellows)泵的回路相連。在回路中大部分氣體被循環(huán)回到所述入口，但約100ml/mim的氣體通過輔助回路被導至裝有0.5ml氣體取樣環(huán)路的氣相色譜儀中。
將一個喂有500mg/kg試樣的白鼠置于干燥器的底部，裝上頂部并將該干燥器組件置于裝有冰的盤中以便使水冷凝。開始通入氧氣，在氣相色譜儀中使用已知的CF3CF＝CF(C6F13)和C7F15CFHCF3(一種C7F15CF(CF3)COOH的水解產物)標樣測定排出的氣體中該烯烴和氫化物的存在。起初，在排出的氣體中未檢測到烯烴或氫化物，24分鐘后，觀察到對應于一氫化物的微小的色譜峰。92分鐘后，該峰顯著變大并形成對應于烯烴的第二峰。217分鐘后，兩個峰均明顯變大。試驗后未發(fā)現(xiàn)中毒(死亡)的跡象或排泄消蝕綜癥跡象。這種低毒性大概歸因于α-支化和非脫羧和物質的除去。
本實驗證明α-支化的全氟羧酸鹽能被白鼠代謝成揮發(fā)性代謝物，并通過發(fā)汗從白鼠體內消除之，本研究證明α-支化的物質具有其直鏈類似物不具備的重要的生物消除途徑。這種途徑(包括肺部中血液-空氣屏障中的氣體交換)適用于大多數(shù)其他呼吸空氣的動物(包括人類)。
P. 乳液聚合中表面活性劑的用途實施例P1使用下列方法評價C7F15CF(CF3)COO-NH4+(來自實施例M1)作為乳化劑用于共聚六氟丙烯(HFP)和偏氟乙烯。
將一個1加侖帶壓力和溫度控制器的立式不銹鋼攪拌反應器抽真空并用氮氣吹掃兩次。在隔絕真空下，將含有2g過硫酸銨(引發(fā)劑)和6g磷酸氫二鉀溶解在2800g去離子水中的溶液加入該反應器。用氮氣填充剩余的真空度，在攪拌下交替使用真空和氮氣吹掃將溶液脫氣兩次。在隔絕真空下將足量的C7F15CF(CF3)COO-NH4+在約20g 60-70℃去離子水中的的溶液加入反應器，形成最終乳化劑計算濃度為350ppm的水溶液。向反應器中充入氮氣，很短暫地攪拌該溶液，將反應器抽去氮氣并隔絕。隨后向反應器中充入六氟丙烯單體至約10psig(1280乇總壓)的壓力，并在強烈攪拌下將物料的溫度升至72℃。將溫度保持在72℃，從稱重的氣瓶中將60重量％偏二氟乙烯和40重量％六氟丙烯的單體混合物加入反應器的上部空間，將反應器的壓力保持在130psig(7480總壓)。在加入約1kg單體混合物(約3.75小時時間)后，停止加入單體，將反應混合物冷卻至室溫，除去未反應的單體殘余物。
從反應器中取出形成的膠乳聚合物，在105℃將10g膠乳在強制空氣對流的烘箱中干燥16小時后測得的膠乳固體含量為25重量％。
將反應器體從反應器頂部上分離，肉眼觀察反應器測定在反應器中凝結的聚合物的量(在良好的聚合反應中凝結的量應很小)。以“無”至“很少”至“有些”定性地評定其級別。
用膠乳半充滿一個16盎司(450ml)的廣口瓶并水平地將其振搖數(shù)小時以測定膠乳的穩(wěn)定性，使用三級(0＝很穩(wěn)定至3＝不穩(wěn)定)定性評定振搖后膠乳的級別。
在Coulter亞微米粒徑分析儀上使用90°散射測定膠乳中的顆粒粒徑。
使用下列定性級別評定發(fā)泡程度0＝元泡沫、1＝稍有泡沫、2＝中等泡沫、3＝多泡沫。
實施例P2在實施例P2中，進行與實施例P1相同的實驗，但是將C7F15CF(CF3)COO-NH4+乳化劑的濃度升至3500ppm，反應時間由3.75小時減至3.5小時，并且反應溫度由72℃增至78℃。
比較例P3-P7在比較例P3-P6中，進行與實施例P1相同的實驗，但是使用C8F17SO2N(C2H5)CH2COO-K+(FluoradTMFC-128含氟表面活性劑，購自美國3M公司)、C7F15COO-H4N+(FluoradTMFC-143含氟表面活性劑)和SurflonTMS111S含氟表面活性劑(據信是常用的調聚物類的C9F19COO-H4N+，購自旭硝子公司.，Japan)代替C7F15CF(CF3)COO-NH4+乳化劑。
在比較例P7中，進行與實施例P1相同的實驗，但是不使用乳化劑。
對所有含氟聚合物的實驗的反應條件和結果均列于表7。
表7實施例乳化劑 濃度(ppm) 溫度(℃) 時間(小時)P1C7F15CF(CF3)COO-NH4+350 72 3.75P2C7F15CF(CF3)COO-NH4+3500 78 3.5P3FluoradTMFC-128 100 72 4.5P4FluoradTMFC-128 350 72 4P5FluoradTMFC-143 350 74 4P6SurfionTMS111S350 72 3.75P7無 -76 3.25實施例 乳化劑 粒徑(nm) 發(fā)泡程 凝結 膠乳穩(wěn)定性度P1C7F15CF(CF3)COO-NH4+210 2有些2P2C7F15CF(CF3)COO-NH4+691無 0P3FluoradTMFC-128 237 2有些2P4FluoradTMFC-128 882無 0P5FluoradTMFC-143 209 3有些2P6SurfionTMS111S 203 2-3 有些2P7 無 233 0有些3表7的數(shù)據表明，低濃度(350ppm)C7F15CF(CF3)COO-NH4+在形成小粒徑與無凝結方面的情況與FluoradTMFC-143和SurflonTMS111S(均為市售的含氟表面活性劑，常用作含氟聚合物乳化劑)相當，但泡沫較少。當C7F15CF(CF3)COO-NH4+濃度較高(3500ppm)時，粒徑由210nm降至69nm，發(fā)泡程度下降(在三級別中由2降至1)并且凝結現(xiàn)象消失，總體性質與FluoradTMFC-128相當。
權利要求
1. 一種組分，它包括一種或多種具有下列通式的α-支化的氟烷基酰氟化合物
其中Rf和Rf’分別選自通過碳相連的非環(huán)狀含氟基團，該基團可以是取代的或未取代的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或Rf’可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；其中，所述Rf和Rf’基團中至少有一個含有至少5個碳原子，并且所述Rf和Rf’基團中的碳原子總數(shù)大于或等于7。
2. 一種組分，它包括具有一個或多個α-支化的氟烷基羰基基團的化合物，所述化合物具有如下通式
其中Rf和Rf’分別選自含氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或Rf’可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；p為1、2，數(shù)個或多個，等于X的價數(shù)；X是鹵素、羥基，或者是α-支化的氟烷基酰氟與至少含一個活性氫原子的試劑反應并除去氟化氫后殘留的殘基；當X為氟或羥基時，p等于1，Rf和Rf’為非環(huán)狀烷基，所述Rf和Rf’基團中至少有一個含有至少5個碳原子，并且所述Rf和Rf’基團中的碳原子總數(shù)大于或等于7。
3. 如權利要求2所述的組分，其特征在于所述化合物具有如下通式
其中Rf和Rf′分別選自通過碳相連的含氟基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或Rf′可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；X是通式-N(R1)(R2)、-OR″f、-YQOR、-YQN(R1)(R2)、-YQZ或-O-l/qMq+基團，R″f是含氟烷基，R、R1和R2分別選自氫，或者選自取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基(或其任何的組合)并且可含一個或多個懸鏈雜原子；如果存在R1和R2，則其可一起形成一個雜環(huán)；Y是O、S或NR，其中R如上所定義；Q是取代或未取代的二價有機基團；M是選自H+、金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子和多銨陽離子的陽離子；q等于陽離子M的價數(shù)；Z是陰離子、陽離子、非離子或兩性的水溶性基團或者是烯鍵不飽和的基團。
4. 如權利要求3所述的組分，其特征在于所述化合物選自具有下列通式的化合物(a)
其中Rf和R′f分別選自含氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；k為2-6；R″是具有1-4個碳原子的低級烷基，或者可與所述氮原子形成雜環(huán)；(b)
其中Rf和R′f分別選自含氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；k為2-6；R″是具有1-4個碳原子的低級烷基，或者可與所述氮原子形成雜環(huán)；(c)
其中Rf和R′f分別選自含氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；k為2-6；R″是具有1-4個碳原子的低級烷基，或者可與所述氮原子形成雜環(huán)；R_是氫或取代或未取代的一價有機基團；A-是陰離子，它是烷基化試劑R_A或酸HA的殘基；(d)
和
其中Rf和R′f分別選自含氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；R″是具有1-4個碳原子的低級烷基，或者可與所述氮原子形成雜環(huán)；k是2-6；Q是取代或未取代的二價有機基團；X″是-SO3-或-COO-。
5. 如前面任何一項權利要求所述的組分，其特征在于在所述Rf和R′f部分中碳原子數(shù)之比至少為2∶1。
6. 如前面任何一項權利要求所述的組分，其特征在于所述Rf和R′f部分是全氟化的，在所述Rf和R′f部分中碳原子總數(shù)小于或等于24。
7. 一種組分，包括具有一個或多個α-支化的1，1-二氫氟烷基部分的化合物，該化合物具有下列通式
其中，Rf和R′f分別選自含氟的通過碳連接的基團，這種基團可以是取代或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)并可任選地含有一個或多個懸鏈雜原子；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％的與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；X′是-OR、-OSO2R、-OCOR、-N(R1)(R2)、-SR、鹵素或烯鍵不飽和基團，其中的R、R1和R2可分別選自氫，或者取代或未取代的、飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基(或其任何的組合)，并可含有一個或多個懸鏈雜原子；當存在R1和R2時，它們可一起形成一個雜環(huán)。
8. 一種組分，它包括下列通式的化合物
其中，Rf和R′f分別選自含氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；Q是取代或未取代的二價有機基團；M是選自H+、金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子和多銨陽離子的陽離子；q等于M的價數(shù)。
9. 如權利要求8所述的組分，其特征在于所述化合物具有如下通式
其中，n為4-約18；m為0-約9；M選自Na+、K+、Li+、H4N+、H1-3N+(CH3)3-1、H1-3N+(C2H5)3-1、H1-3N+(C2H4OH)3-1、(CH3)4N+、(C4H9)4N+、H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Zn2+和H+；q等于M的價數(shù)。
10. 一種處理具有下列通式的化合物制備一氫化物和含氟烯烴的方法
其中，Rf和R′f分別選自含氟的通過碳相連的基團，該基團可以是取代的或未取代的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的(或其任何的組合)，并且可任選地含有一個或多個懸鏈的雜原子；Rf或R′f可含有一個或多個氫原子或一個或多個其它鹵原子，只要至少75％與碳主鏈相連的原子是氟原子即可；Q是取代或未取代的二價有機基團；M是選自H+、金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子和多銨陽離子的陽離子；q等于M的價數(shù)；包括將所述化合物加熱至高于140℃的溫度。
全文摘要
簡單地說，本發(fā)明提供開鏈的、α－支化的氟烷基酰氟組分及其衍生物。
文檔編號C07C205/00GK1239940SQ97180362
公開日1999年12月29日 申請日期1997年3月21日 優(yōu)先權日1996年11月4日
發(fā)明者A·P·曼茨阿拉, W·－Q·范, R·M·斯特恩, G·G·I·穆爾 申請人:美國3M公司