專利名稱：多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多元醇的制備方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及用醛通過(guò)所說(shuō)的醛的醛醇縮合反應(yīng)及隨后進(jìn)行的加氫反應(yīng)來(lái)制備醇的多元醇制備方法。
新戊二醇和其他相應(yīng)的醇是例如各種合成樹脂如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂和聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)中的重要中間體。這些醇也可以用于制備增塑劑、合成潤(rùn)滑劑、表面活性劑等等。
新戊二醇和其他相應(yīng)的醇一般可以通過(guò)兩種方法制備。在第一種方法中，將甲醛和醛與強(qiáng)堿催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣反應(yīng)，生成醇如新戊二醇。然而，這種方法有以下缺點(diǎn)即生成大量相應(yīng)的甲酸鹽副產(chǎn)物。因此這一方法不適于工業(yè)化生產(chǎn)，除非同時(shí)發(fā)現(xiàn)甲酸鹽的經(jīng)濟(jì)用途。
在另一種方法中，甲醛和醛的醛醇縮合反應(yīng)是在胺催化劑尤其是三乙胺的存在下進(jìn)行的。制備新戊二醇是在三乙胺的存在下通過(guò)(例如)甲醛和異丁醛反應(yīng)，生成主要產(chǎn)物羥基新戊醛。將其進(jìn)一步氫化，由此可以得到所需的最終產(chǎn)物新戊二醇。
許多類的催化劑被推薦用作氫化催化劑。美國(guó)專利USP.4,250,337推薦使用亞鉻酸銅作為催化劑，鋇作為其助催化劑。在美國(guó)專利USP.4,855,515中，使用的催化劑是氧化銅和亞鉻酸銅的混合物，并用氧化鎂作為助催化劑。在歐洲專利EP.343475中，使用由鉑、釕和鎢組成的混合催化劑。
例如，在歐洲專利公開522368中，僅僅使用亞鉻酸銅作為催化劑。根據(jù)這個(gè)公開，在氫化作用中通過(guò)在合適的醇溶劑中進(jìn)行氫化能夠減少醛醇縮合反應(yīng)生成的副產(chǎn)物的量，由此可以提高最終得到的新戊二醇的純度。
上述這些方法具有各種缺陷。當(dāng)使用三乙胺作為催化劑時(shí)，三乙胺在反應(yīng)混合物中呈溶解狀態(tài)，從而也存在于氫化步驟中，這可能會(huì)催化有害的副反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了所需要的醇的產(chǎn)率。對(duì)于許多氫化催化劑來(lái)說(shuō)三乙胺還是一種催化毒物，因此減少了可以使用的合適的催化劑的數(shù)量。此外，在氫化步驟中三乙胺的部分分解增加了該方法中催化劑的消耗量。為了將催化劑的消耗量減至最小，在氫化后必須通過(guò)蒸餾從得到的反應(yīng)混合物中分離出三乙胺，并將其回收再用于氫化和/或醛醇縮合反應(yīng)，這就意味著在連續(xù)方法中又額外增加了一個(gè)步驟。
因此如果使用另一類的催化劑來(lái)代替三乙胺會(huì)更有利，這種催化劑不是呈液體狀態(tài)，從而不會(huì)存在于欲進(jìn)行氫化的反應(yīng)混合物中，這也是目前最常用的醛醇縮合反應(yīng)催化劑。由于不必進(jìn)行從氫化產(chǎn)物中分離三乙胺的分離步驟，這樣就可以降低整個(gè)工藝的投資成本。而且，可以在氫化作用中使用許多種類的催化劑而不存在由三乙胺引起的催化劑中毒以及隨之發(fā)生的轉(zhuǎn)化率降低和/或副產(chǎn)物生產(chǎn)。
在醛醇縮合反應(yīng)中使用離子交換樹脂作為催化劑的想法是一個(gè)很早以前的發(fā)明。美國(guó)專利2,818,443公開了在陰離子交換樹脂催化劑存在下，用甲醛和含有至少兩個(gè)碳原子的脂肪醛反應(yīng)生成羥基醛，得到的羥基醛再進(jìn)一步氫化生成相應(yīng)的醇。在此專利中，尤其合適的陰離子交換樹脂是含有季銨基團(tuán)的樹脂，如通過(guò)叔胺與氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物反應(yīng)得到的樹脂。這些樹脂是強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。也可以使用通過(guò)二乙胺與氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物反應(yīng)得到的弱堿性陰離子交換樹脂作為醛醇縮合反應(yīng)的催化劑。
根據(jù)此專利，建議在氫化前從反應(yīng)混合物中分離出未反應(yīng)的甲醛。分離是通過(guò)過(guò)壓蒸餾或常壓汽提來(lái)進(jìn)行的。此公開使用的氫化催化劑是阮內(nèi)鎳(Raney nickel)。
DE專利26 53 096建議使用陽(yáng)離子交換樹脂作為醛醇縮合反應(yīng)的催化劑。醛醇縮合反應(yīng)可以在合適的有機(jī)溶劑如脂族醇中進(jìn)行。在反應(yīng)之后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，并通過(guò)蒸餾分離出任何未反應(yīng)的醛。
根據(jù)此專利，推薦的氫化催化劑是含鎳或鈷的氫化催化劑，其中加入了鉻、鋁、鎂、鋇、鋅、錳、釷和/或銅。
根據(jù)本發(fā)明，業(yè)己發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用弱堿性陰離子交換樹脂作為醛醇縮合反應(yīng)的催化劑以及在溶劑和氫化催化劑的存在下將醛醇縮合產(chǎn)物進(jìn)行氫化，具有許多現(xiàn)有的已知方法所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)行的醛醇縮合反應(yīng)產(chǎn)率高且沒(méi)有明顯的副反應(yīng)(尤其是生成酯的副反應(yīng))。本方法提高了對(duì)所需要的醇的選擇性。醛醇縮合產(chǎn)物可以直接加料到氫化步驟中而不用進(jìn)行任何分離步驟。在氫化反應(yīng)中不存在醛醇縮合催化劑如三乙胺，因此也就不必進(jìn)行分離該催化劑并將其回收再用于該方法的醛醇縮合反應(yīng)的步驟。此外，可以在氫化步驟中使用多種催化劑，而不會(huì)有三乙胺催化的副產(chǎn)品生成，因而也不需要與之相關(guān)的產(chǎn)品純化步驟。所述氫化可以在更溫和的條件下進(jìn)行，因?yàn)槭褂萌軇┐蟠蠼档土怂枰臏囟龋沟每梢栽跉浠襟E中采用比較低的反應(yīng)溫度。甚至溫度可以低于中間體羥基醛的熔點(diǎn)。例如，羥基新戊醛在130℃就已經(jīng)趨于分解了。由于氫化溫度較低，這也使得不利的副反應(yīng)減少了。如果氫化作用中進(jìn)料的反應(yīng)混合物中不含三乙胺，那么可以延長(zhǎng)氫化催化劑的有效使用壽命。此外，本發(fā)明方法中的醛醇縮合催化劑再生也很容易。
為了獲得這些優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明涉及通過(guò)醛的氫化制備多元醇的方法，在該方法中所說(shuō)的醛是通過(guò)含有α氫原子并具有通式R1CHO的醛，或者所說(shuō)的醛與第二種具有通式R2CHO的不同的醛的混合物的醛醇縮合反應(yīng)得到的，其中R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和具有1-14個(gè)碳原子的芳烷基，R2選自H、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和具有1-14個(gè)碳原子的芳烷基，并且醛醇縮合反應(yīng)是在弱堿性陰離子交換樹脂存在下進(jìn)行的，氫化作用是在溶劑和氫化催化劑存在下進(jìn)行的。
離子交換樹脂分為陽(yáng)離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和兩性離子交換樹脂。根據(jù)離子基團(tuán)的酸度和堿度，我們將其分為強(qiáng)酸性或弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂及強(qiáng)堿性或弱堿性陰離子交換樹脂。
自從1947年第一個(gè)具有胺類官能團(tuán)的凝膠型樹脂被提出以來(lái)，陰離子交換樹脂得到了極大的發(fā)展。1957年開發(fā)出大孔型樹脂，第一個(gè)大孔陰離子交換樹脂大約在1960年被商品化。聚丙烯酰胺作為弱陰離子交換樹脂的基質(zhì)在八十年代后期進(jìn)入市場(chǎng)。
由于產(chǎn)品的發(fā)展，從1960年到現(xiàn)在離子交換樹脂的機(jī)械和熱穩(wěn)定性已經(jīng)得到大大改善。這些變化延長(zhǎng)了產(chǎn)品的使用壽命。改進(jìn)了樹脂的質(zhì)量，并且提高了官能團(tuán)的密度?，F(xiàn)代弱陰離子交換樹脂中包含的幾乎全部是-N(CH3)2基團(tuán)，而在六十年代弱陰離子交換樹脂中還包含許多的強(qiáng)極性-N(CH3)3+基團(tuán)?？赡苁怯捎谶@個(gè)原因人們沒(méi)有考慮將弱陰離子交換樹脂用于工業(yè)上的醛醇縮合反應(yīng)。
當(dāng)聚合物用作催化劑的基質(zhì)時(shí)，載體上的催化基團(tuán)的活性和選擇性受所謂的“高分子效應(yīng)”影響很大。聚合物基質(zhì)和周圍環(huán)境間的相互作用會(huì)影響樹脂的性能，這包括物理和化學(xué)兩方面的原因。
樹脂基質(zhì)可以是凝膠型或大孔型。凝膠型樹脂的骨架結(jié)構(gòu)是通過(guò)凝膠聚合得到的。凝膠型樹脂沒(méi)有永久性孔洞；在極性溶劑中凝膠型樹脂溶脹至不定程度，其結(jié)構(gòu)被打開。充滿溶脹溶劑的交聯(lián)橋間的空隙可以被看作是微孔。這些空隙中可以含有溶劑，但也含有半溶解的聚合物鏈段。由于溶液粘度高，這就限制了其在微孔間的流動(dòng)性。
大孔樹脂具有永久性內(nèi)部孔洞。通常需要聚合物的較高程度的交聯(lián)才能防止結(jié)構(gòu)坍塌。大孔使得顆粒內(nèi)物質(zhì)遷移變得較為容易，因此通常反應(yīng)速率較快。
根據(jù)本發(fā)明，業(yè)己發(fā)現(xiàn)類凝膠和大孔弱堿性陰離子交換樹脂均可有利地用作醛醇縮合反應(yīng)中的催化劑。弱陰離子交換樹脂大部分是胺型。這些樹脂包括帶有伯胺(-NH2)、仲胺(-NHR，其中R可以是，例如烷基或芳基)或叔胺(-NR2，其中各R可以是相同或不同的基團(tuán)，例如烷基或芳基)官能團(tuán)或者它們混合物的樹脂。帶有-NR3+型官能團(tuán)的強(qiáng)陰離子交換樹脂不適用，因?yàn)槠鋵?duì)起始醛的轉(zhuǎn)化率較低。
所使用的樹脂基質(zhì)可以是，例如表氯醇與胺或氨的縮合產(chǎn)物、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或苯乙烯共聚物如氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。合適的弱陰離子交換樹脂可以是那些樹脂基質(zhì)為凝膠型或大孔型的陰離子交換樹脂。在這些樹脂中聚合物基質(zhì)是環(huán)氧、丙烯酸、苯乙烯或酚醛樹脂。在聚合物基質(zhì)中使用的交聯(lián)劑通常是二乙烯基苯。
樹脂的離子形式是重要的。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)官能團(tuán)帶電時(shí)，離子形式必須是OH-。要不官能團(tuán)應(yīng)該是呈游離堿的形式。其他的離子形式如Cl-似乎不是很有效。
在市場(chǎng)上銷售的這些大部分用于水處理的樹脂的商品名稱是，例如LEWATIT(制造商Bayer AG)；DOWEX(制造商Dow化學(xué)公司)；DIAION、NEKROLITH和RELITE(制造商Mitsubishi化學(xué)公司)；PUROLITE(制造商Purolite)；AMBERLITE、AMBERLYST和DUOLITE(制造商Rohm andHaas)；SERDOLIT(制造商Serva Heidelberg GmbH)；IONAX(制造商Sybron化學(xué)公司)；以及FINEX(制造商Finex-FX Oy)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，制備方法的第一步是在弱堿性陰離子交換樹脂存在下，用含有α氫原子的醛進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)。所說(shuō)的醛通式為R2CHO，其中R2選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和具有1-14個(gè)碳原子的芳烷基。所述的醛醇縮合反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中包括或含有所說(shuō)的醛的羥醛、通過(guò)所說(shuō)的羥醛脫水生成的不飽和醛或者它們的混合物。術(shù)語(yǔ)“通過(guò)所說(shuō)的羥醛脫水生成的不飽和醛”指的是由反應(yīng)中生成的羥醛脫水而產(chǎn)生的α，β-烯醛。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，制備方法的第一步是在弱堿性陰離子交換樹脂存在下，用如上定義的含有α氫原子的醛和第二種具有通式R2CHO的不同的醛的混合物進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)，其中R2選自H、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和具有1-14個(gè)碳原子的芳烷基。
合適的起始原料醛是，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-甲基丙醛(異丁醛)、2-甲基丁醛、2-乙基戊醛、2-乙基己醛、2-異丙基丁醛、2-苯基丙醛、2-環(huán)己基丙醛、2-苯基丁醛、2，3-二苯基丙醛、環(huán)戊醛和環(huán)己醛。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有α氫原子的醛是異丁醛，第二種不同的醛是甲醛?！凹兹边@一表述包括常用的甲醛水溶液和無(wú)水甲醛如多聚甲醛和三噁烷。商品化的含水甲醛通常還含有較少量的甲醇。
在所述醛醇縮合的反應(yīng)步驟中，例如醛和甲醛以15∶1-1∶15的摩爾比與陰離子交換樹脂接觸反應(yīng)，優(yōu)選摩爾比為5∶1-1∶5。反應(yīng)可以在15-100℃溫度間進(jìn)行。溫度的上限取決于陰離子交換樹脂的耐熱性。醛醇縮合反應(yīng)可以以分批法或半分批法進(jìn)行，或者優(yōu)選以連續(xù)法進(jìn)行。
所述催化劑可以與起始物質(zhì)直接混合，或者通過(guò)一些方法將其固定在適當(dāng)?shù)奈恢蒙弦苑乐勾呋瘎╊w粒移動(dòng)，這些方法本身不屬于本發(fā)明的范圍。對(duì)連續(xù)法來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用后一種方法，因?yàn)檫@種情況下在醛醇縮合反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物中不含醛醇縮合反應(yīng)催化劑。在前一種情況下，在氫化前必須通過(guò)過(guò)濾或一些其他方法將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
在醛醇縮合反應(yīng)步驟中也可以使用以重量計(jì)0-50％的溶劑，使用量?jī)?yōu)選在以重量計(jì)0-30％的范圍內(nèi)。在醛醇縮合反應(yīng)期間溶劑可以溶脹樹脂催化劑并且有助于反應(yīng)混合物保持單相。溶劑還具有洗滌作用，因?yàn)樗鼈兛梢詮臉渲舷吹綦s質(zhì)和殘余物，從而延長(zhǎng)了樹脂的有效使用壽命。合適的溶劑包括水和各種醇類和酮類，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇和異丁醇，或者它們的混合物。
陰離子交換樹脂的離子形式對(duì)催化活性極為重要。當(dāng)陰離子交換樹脂作為醛醇縮合反應(yīng)的催化劑使用時(shí)，樹脂的離子形式不利于連續(xù)使用。作為起始物質(zhì)的醛容易被氧化成相應(yīng)的羧酸，并且羧酸也可以作為反應(yīng)產(chǎn)物生成。在羧酸(RCOOH)和呈游離堿形式的樹脂的-NR2官能團(tuán)之間會(huì)發(fā)生離子交換反應(yīng)當(dāng)官能團(tuán)是NR2HRCOO形式時(shí)，它就不再具有催化活性。通過(guò)用堿性溶液(例如NaOH溶液)定期洗滌或沖洗，樹脂很容易再生為-NR2形式。
在醛醇縮合反應(yīng)步驟之后(必要時(shí)，在分離出陰離子交換樹脂之后)，將反應(yīng)混合物直接進(jìn)料進(jìn)行氫化作用而不需要進(jìn)行任何其它的分離步驟。在氫化作用中，優(yōu)選使用亞鉻酸銅和銅、鈷、鉻、錳、鎳和鋅的氧化物或者它們的混合物作為催化劑。也可以使用基于鉑、釕、銠、鈀或鎢或者它們的混合物的催化劑。還優(yōu)選將這些金屬與合適的載體如碳、二氧化硅、氧化鋁或沸石或者它們的混合物結(jié)合使用。
氫化作用是在溶劑中進(jìn)行，所說(shuō)的溶劑包括醇類、酮類和醚類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、己醇、辛醇、新戊二醇和丁醚或二噁烷。優(yōu)選的溶劑是甲醇、丙醇和異丁醇。以重量計(jì)溶劑的量可以在1-70wt％范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選在10-50％的范圍內(nèi)變化。溶劑最重要的作用是降低副反應(yīng)的速率和通過(guò)將固體羥基醛溶解在液相中而使得可以采用低于羥基醛熔點(diǎn)的氫化溫度。
氫化作用優(yōu)選在高溫和高壓下進(jìn)行。溫度可以在50-200℃，優(yōu)選70-120℃范圍內(nèi)，氫化壓力是1-200巴，優(yōu)選5-100巴。優(yōu)選使用固體床催化劑。氫化作用可以以分批法或半分批法進(jìn)行，優(yōu)選以連續(xù)法進(jìn)行。
在氫化反應(yīng)后，通過(guò)合適的方法(例如通過(guò)蒸餾)從反應(yīng)混合物中分離出所需要的醇，例如季戊四醇、新戊二醇或三羥甲基丙烷，所述的溶劑可以回收再用于氫化和/或醛醇縮合反應(yīng)步驟。
以下是對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)的描述，至于附帶的實(shí)施例，無(wú)論如何不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1在連續(xù)管式反應(yīng)器(tube reactor)中通過(guò)使用弱陰離子交換樹脂(IRA67)作為催化劑制備羥基新戊醛。實(shí)驗(yàn)條件如下反應(yīng)器管式反應(yīng)器(玻璃)，長(zhǎng)度1＝70cm，直徑d＝1.6cm帶有冷卻套管。催化劑Amberlite IRA 67，積V＝130ml。原料 甲醛水溶液和IBAL在甲醇中的混合物，甲醇含量12wt-％。摩爾比IBAL/FA 1.05溫度 60℃壓力 1巴停留時(shí)間 7小時(shí)操作方式 泵送使原料混合物連續(xù)通過(guò)保持溫度恒定的樹脂床，加料速度為18.6ml/h。分析產(chǎn)品混合物(200g)的組成如下面表1中所示。表1
其他包括未鑒別出的組分。
下面的選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率數(shù)值可以根據(jù)限制組分甲醛進(jìn)行計(jì)算。HPA選擇性99.0％(基于反應(yīng)的甲醛)HPA產(chǎn)率94.8％(基于甲醛)FA轉(zhuǎn)化率95.8％實(shí)施例2a根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醛和IBAL的醛醇縮合反應(yīng)。通過(guò)過(guò)濾分離出催化劑，并以重量計(jì)把甲醇以51wt％的量與該溶液混合。將160g的上述溶液裝進(jìn)容積為300ml的間歇式帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行氫化反應(yīng)，保持70巴恒定的氫氣壓力。氫化溫度是140℃，時(shí)間是120分鐘。氫化催化劑是氧化鋁附載的亞鉻酸銅，總的銅含量是34wt-％，鉻含量是32wt-％。催化劑的量是HPA量的5.0wt-％。實(shí)施例2b(對(duì)比)在這個(gè)實(shí)施例中采用與實(shí)施例2相同的實(shí)驗(yàn)條件。不同之處是原料混合物中含有TEA(三乙胺)作為醛醇縮合反應(yīng)的催化劑。操作條件與實(shí)施例2相同。
在兩個(gè)實(shí)施例中，原料和產(chǎn)品混合物的組成如下面表2中所示。NPG的產(chǎn)率是用在氫化中生成的NPG的量占原料流中存在的HPA的量的百分比來(lái)表示。NPG的選擇性是用在氫化中生成的NPG占反應(yīng)了的HPA的百分比來(lái)表示。HPA的轉(zhuǎn)化率是用反應(yīng)了的HPA占原料中存在的HPA的量的百分比來(lái)表示。表2
HPA＝羥基新戊醛，NPG＝新戊二醇，HPHP＝羥基新戊酰羥基新戊酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)，NPG-mibut＝NPG-單異丁酸酯，IBAL＝異丁醛，MeOH＝甲醇，IBUOH＝異丁醇，HCOOH＝甲酸，其他＝甲醛和未鑒定出的組分，TEA＝三乙胺在實(shí)施例2a中NPG的選擇性是90.7％，HPA的轉(zhuǎn)化率是98.1％。在對(duì)比實(shí)施例2b中相應(yīng)的值是87.7％和97.0％。
結(jié)果表明，當(dāng)在NPG的生產(chǎn)方法中使用離子交換樹脂作為醛醇縮合反應(yīng)催化劑時(shí)，可得到較高的NPG選擇性和較好的原料利用率。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1的方法用61.83g的甲醛和75.01g的異丁醛反應(yīng)。催化劑是41.61g的AMBERLITE IRA-93，這是一種大孔型弱陰離子交換樹脂。反應(yīng)溫度是60℃，并在1.4小時(shí)內(nèi)加入IBAL。結(jié)果如下面表3中所示。表3
<p>表4中所示的結(jié)果表明，使用含有叔胺-NR2作為官能團(tuán)的弱堿性陰離子交換樹脂比使用含有基團(tuán)-NR3+作為官能團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂更有利。并且含有伯胺基團(tuán)-NH2或仲胺基團(tuán)-NHR的弱陰離子交換樹脂也不適用，因?yàn)樵诤铣蓷l件下它們會(huì)迅速鈍化失活。實(shí)施例5在管狀反應(yīng)器中，通過(guò)使用弱陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)試驗(yàn)，停留時(shí)間2小時(shí)，溫度60℃并且IBAL/CH2O的摩爾比是1∶1。所有樹脂都是含有-N(CH3)2官能團(tuán)的弱堿性陰離子交換樹脂。使用的幾種基質(zhì)是用二乙烯基苯交聯(lián)的聚丙烯酰胺(AmberliteIRA-67，Rohm and Haas公司)，用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯(Amberlite IRA-96，Rohm and Haas公司)，環(huán)氧樹脂(Dovex WGR-2，Dow化學(xué)公司)和酚醛樹脂(Duolite A-7，Rohm and Hass公司)。所有樹脂中的離子形式都是OH-。在反應(yīng)6小時(shí)后取產(chǎn)品試樣用于分析。結(jié)果如下面表5中所示。表5
使用以二乙烯基苯交聯(lián)的聚丙烯酸類樹脂作為基質(zhì)的弱陰離子交換樹脂尤其有利。實(shí)施例6在管狀反應(yīng)器中，通過(guò)使用弱和強(qiáng)陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)試驗(yàn)，停留時(shí)間2小時(shí)，溫度60℃并且IBAL/CH2O的摩爾比是1∶1。陰離子交換樹脂是Amberlite IRA-67，其中官能團(tuán)是-N(CH3)2型，使用二乙烯基苯交聯(lián)的聚丙烯酰胺樹脂作為基質(zhì)。樹脂的離子形式是游離堿和Cl-。結(jié)果如下面表6中所示。表6
在醛醇縮合反應(yīng)中，使用以游離堿或OH離子形式比使用Cl-陰離子交換樹脂更有利。具有其他離子形式的陰離子交換樹脂對(duì)醛醇縮合反應(yīng)無(wú)效。實(shí)施例7如實(shí)施例6進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)，但使用兩種不同的含有官能團(tuán)-N(CH3)2的弱陰離子交換樹脂作為催化劑。樹脂基質(zhì)是凝膠型(AMBERLITE IRA-67，Rohm and Haas公司)和大孔型(PUROLITE A835，Purolite公司)。結(jié)果如下面表7中所示。表7
用相同的材料制備的樹脂可以隨基質(zhì)的性質(zhì)而改變。實(shí)施例8在水-甲醇溶液中，以離子交換樹脂IRA67作為催化劑用丙醛和甲醛進(jìn)行反應(yīng)。使用的甲醛過(guò)量(高于化學(xué)計(jì)量20-25％)。初始溫度是50℃，在反應(yīng)過(guò)程中升高大約10℃。結(jié)果如下面表8中所示。表8
MeOH ＝起始時(shí)甲醇濃度PAL ＝起始時(shí)丙醛濃度轉(zhuǎn)化率(5h)＝反應(yīng)5小時(shí)后丙醛的轉(zhuǎn)化率選擇性(5h)＝反應(yīng)5小時(shí)后，根據(jù)反應(yīng)了的丙醛計(jì)算的二羥甲基丙醛的選擇性選擇性(70％) ＝丙醛轉(zhuǎn)化率為70％時(shí)，根據(jù)反應(yīng)了的丙醛計(jì)算的二羥甲基丙醛的選擇性結(jié)果表明，少量的甲醇會(huì)降低丙醛的轉(zhuǎn)化率，但不會(huì)影響二羥甲基丙醛的選擇性。實(shí)施例9在水-醇溶液中，以離子交換樹脂IRA 67作為催化劑用丙醛和甲醛進(jìn)行反應(yīng)。使用的甲醛過(guò)量(高于化學(xué)計(jì)量25％)。初始溫度是50℃，在反應(yīng)過(guò)程中升高6℃。結(jié)果如下面表9中所示。表9
結(jié)果表明，用異丙醇代替甲醇時(shí)，可得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。實(shí)施例10在總體積為0.8dm3的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行所述的醛醇縮合反應(yīng)。反應(yīng)器上裝有轉(zhuǎn)速為500min-1的攪拌器。使用恒溫控制的水夾套對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱，在反應(yīng)期間溫度保持恒定。
將起始物質(zhì)2-乙基己醛(2-EHAL)和甲醛(37％)加入反應(yīng)器中，并在攪拌條件下使反應(yīng)混合物升至反應(yīng)溫度。通過(guò)在反應(yīng)器中加入離子交換催化劑開始反應(yīng)。取樣時(shí)停止攪拌，分相1分鐘，從有機(jī)相中取樣。在試運(yùn)行后稱量有機(jī)相的質(zhì)量。在所有的試驗(yàn)中2-EHAL與甲醛的摩爾比均是1∶1.5。實(shí)驗(yàn)條件如表10a中所示，在試驗(yàn)進(jìn)行8小時(shí)后有機(jī)相的組成如表10b中所示。表10a
實(shí)施例11在這個(gè)實(shí)施例中，研究了溶劑的量對(duì)HPA氫化生成NPG的選擇性的影響。使用弱陰離子交換樹脂作為醛醇縮合反應(yīng)催化劑制備HPA粗品。實(shí)驗(yàn)條件如下。實(shí)驗(yàn)條件如下反應(yīng)器帶有旋轉(zhuǎn)催化劑筐(spinning catalyst basket)的300ml帕爾(Parr)反應(yīng)器催化劑附載在二氧化硅上的鎳，總的鎳含量是73wt-％(Ni，NiO)原料 從醛醇縮合反應(yīng)中得到的未經(jīng)任何提純的HPA粗品，分批總共160g溶劑 甲醇催化劑/HPA-比率 催化劑恒為HPA量的5.5wt-％溫度 100℃壓力 70巴(絕對(duì))反應(yīng)時(shí)間 120分鐘溶劑量 占?xì)浠饔迷匣旌衔镏亓康?、20、40wt-％操作方式 分批法，保持氫氣的壓力恒定下面表11中所示的結(jié)果表明，當(dāng)溶劑甲醇的量增加時(shí)，溶劑(甲醇)對(duì)NPG的選擇性的影響也增大了表11<
增加溶劑甲醇的量也降低了副產(chǎn)物HPHP和NPG-單異丁酸酯的形成速率，因此提高了HPA氫化生成NPG的總選擇性。實(shí)施例12在這個(gè)實(shí)施例中，研究了其他溶劑在HPA氫化生成NPG中使用的可應(yīng)用性。在氫化中使用異丁醇作為溶劑。實(shí)驗(yàn)條件如下反應(yīng)器 帶有旋轉(zhuǎn)催化劑筐的300ml帕爾(Parr)反應(yīng)器催化劑 附載在二氧化硅上的鎳，總的鎳含量是69wt-％(Ni，NiO)，鉻含量是13wt-％原料從醛醇縮合反應(yīng)中得到的未經(jīng)任何提純的HPA粗品，分批總共160g溶劑主要溶劑是異丁醇，在混合物中還含有7wt-％的MeOH催化劑/HPA-比率 催化劑恒為HPA量的5.5wt-％溫度100℃壓力70巴(絕對(duì))反應(yīng)時(shí)間180分鐘溶劑量iBUOH和MeOH總共占反應(yīng)混合物重量的50wt-％操作方式 分批法，保持氫氣的壓力恒定原料和產(chǎn)品混合物的組成如表12中所示。表12
HPA＝羥基新戊醛，NPG＝新戊二醇，HPHP＝羥基新戊酰羥基新戊酸酯，NPG-mibut＝NPG-單異丁酸酯，IBAL＝異丁醛，MeOH＝甲醇，IBUOH＝異丁醇NPG的選擇性是98.3％，HPA的轉(zhuǎn)化率是99.7％。
結(jié)果表明，異丁醇是可在氫化作用中使用的合適溶劑。實(shí)施例13使用弱陰離子交換樹脂(Amberlite IRA 67，由Rohm &amp; Haas生產(chǎn))作為醛醇縮合反應(yīng)的催化劑，用于從甲醛和異丁醛制備羥基新戊醛。將甲醇加入反應(yīng)混合物中，制備具有下面表13a中所示性質(zhì)的加氫原料實(shí)施例13a
下面是對(duì)氫化催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。通過(guò)計(jì)算NPG的選擇性、NPG的產(chǎn)率和HPA的轉(zhuǎn)化率來(lái)比較每個(gè)催化劑的性能。NPG的產(chǎn)率催化劑1附載在二氧化硅上的鎳，總的鎳含量是73wt-％催化劑2附載在二氧化硅上的鎳，總的鎳含量是78wt-％催化劑3附載在二氧化硅上的鎳，MgO助催化，總的鎳含量是74wt-％催化劑4附載在二氧化硅上的鎳，總的鎳含量是78wt-％催化劑5附載在二氧化硅上的鎳(69wt-％)/Cr(13wt-％)催化劑6附載在氧化鋁上的CuCr，Ba助催化，總的銅含量是34wt-％，鉻含量是32wt-％催化劑7附載在氧化鋁上的CuZn，銅含量是25wt-％，鋅含量是33.5wt-％催化劑8附載在氧化鋁上的鎳，鎳含量是20wt-％將所有的催化劑壓碎并篩選至顆粒大小為1.0-1.4mm。在帶有旋轉(zhuǎn)筐和混合隔板的帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行氫化。在溫度為170℃、氫氣壓力2巴(絕對(duì))條件下加熱1小時(shí)來(lái)活化催化劑(除了催化劑8，其活化溫度是250℃)。加氫壓力是70巴，加氫時(shí)間是180分鐘。加氫溫度是100℃(除了催化劑6和7，其采用了140℃加氫溫度)。結(jié)果如下面表13b中所示。表13b
根據(jù)對(duì)氫化產(chǎn)品混合物的分析來(lái)計(jì)算選擇性和轉(zhuǎn)化率。用液相色譜分析FA、HPA、HPHP、HCOOH和HPAA，用氣相色譜分析IBAL、MeOH、NPG和NPG-異丁酸酯。
在NPG生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化程度高、選擇性最好的催化劑是兩種附載在二氧化硅載體上的鎳催化劑，催化劑3和催化劑5。在較高的溫度(140℃)下使用催化劑6也得到了相當(dāng)好的結(jié)果，然而即使在催化劑活化過(guò)程中使用較高的溫度(250℃)，催化劑8(附載在氧化鋁上的鎳)也表現(xiàn)出非常差的活性。實(shí)施例14采用1.5小時(shí)的停留時(shí)間重復(fù)實(shí)施例6的實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)開始后8小時(shí)和72小時(shí)從反應(yīng)器的出口取樣。然后通過(guò)將NaOH水溶液(1M)導(dǎo)入樹脂床中使樹脂再生。重新開始該反應(yīng)，并在反應(yīng)開始8小時(shí)后取樣。
結(jié)果如下面表14中所示。表14
結(jié)果表明，樹脂催化劑可以很容易地再生回原來(lái)的狀況。實(shí)施例15研究在甲醇溶劑中由HPA到NPG的氫化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件如下反應(yīng)器 帶有旋轉(zhuǎn)催化劑筐的300ml帕爾反應(yīng)器催化劑 附載在二氧化硅上的鎳，總的鎳含量是69wt-％(Ni，NiO)，鉻含量是13wt-％，26.7g原料從醛醇縮合反應(yīng)中得到的未經(jīng)任何提純的HPA粗品，分批總共160g溶劑甲醇溫度70℃壓力70巴(絕對(duì))反應(yīng)時(shí)間240分鐘操作方式分批法，保持氫氣的壓力恒定原料和產(chǎn)品混合物的組成如表15中所示。表15
HPA＝羥基新戊醛，NPG＝新戊二醇，HPHP＝羥基新戊酰羥基新戊酸酯。NPG-mibut＝NPG-單異丁酸酯，IBAL＝異丁醛，MeOH＝甲醇，IBUOH＝異丁醇，其他＝甲醛和未鑒定出的組分根據(jù)產(chǎn)品分析，NPG的選擇性是98.5％，HPA的轉(zhuǎn)化率是91％。
結(jié)果表明，使用溶劑可以使氫化作用在低溫下進(jìn)行，副產(chǎn)物的量非常少。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)醛的氫化制備多元醇的方法，其特征在于所說(shuō)的醛通過(guò)含有α氫原子并具有通式R1CHO的醛，或者所說(shuō)的醛與第二種具有通式R2CHO的不同的醛的混合物的醛醇縮合反應(yīng)得到，其中R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和具有1-14個(gè)碳原子的芳烷基，R2選自H、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和具有1-14個(gè)碳原子的芳烷基，所說(shuō)的醛醇縮合反應(yīng)是在弱堿性陰離子交換樹脂存在下進(jìn)行的，并且氫化作用是在溶劑和氫化催化劑存在下進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的溶劑是脂族醇或醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇，或者它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述溶劑的使用量以重量計(jì)為氫化反應(yīng)混合物的1-70％，優(yōu)選10-50％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述陰離子交換樹脂是一種氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的胺衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述陰離子交換樹脂是一種丙烯酸類聚合物的胺衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的陰離子交換樹脂是一種環(huán)氧或酚醛樹脂的胺衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑也用于醛醇縮合反應(yīng)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑的量至少是7wt-％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于所說(shuō)的含有α氫原子的醛是丁醛。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法，其特征在于所說(shuō)的含有α氫原子的醛是丁醛，并且所說(shuō)的第二種不同的醛是甲醛。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于醛醇縮合反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)需分離未反應(yīng)的甲醛或醛而直接進(jìn)料進(jìn)行氫化。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所說(shuō)的醛醇縮合反應(yīng)中甲醛與醛的摩爾比是15∶1-1∶15。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于氫化作用是在50-200℃的溫度之間，優(yōu)選在70-120℃的溫度之間進(jìn)行。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于一種或多種的起始的醛選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-甲基丙醛(異丁醛)、2-甲基丁醛、2-乙基戊醛、2-乙基己醛、2-異丙基丁醛、2-苯基丙醛、2-環(huán)己基丙醛、2-苯基丁醛、2，3-二苯基丙醛、環(huán)戊醛、環(huán)己醛及其混合物。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所說(shuō)的醛是異丁醛和甲醛的混合物，并且最終產(chǎn)物是新戊二醇。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的氫化催化劑中含有選自Cu、Co、Cr、Mn和Ni的金屬或金屬氧化物或者它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于所說(shuō)的催化劑還包含選自鉻、鎂、鋇或鋅的金屬及其混合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的氫化催化劑是含有鉑、釕、鈀、銠和鎢或者它們的混合物的催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19的方法，其特征在于所述的氫化催化劑中含有選自碳、二氧化硅、氧化鋁、沸石或者它們的混合物的惰性載體物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)醛的氫化制備多元醇的方法。根據(jù)本發(fā)明,所說(shuō)的醛通過(guò)含有α氫原子并具有通式R
文檔編號(hào)C07B61/00GK1242760SQ97181173
公開日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1997年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月30日
發(fā)明者E·帕特羅, E·納米, L·P·林德福斯, H·諾西艾南, J·海特拉, L·拉提恩, R·哈卡納 申請(qǐng)人:奈斯特化學(xué)公司