專利名稱：殺菌環(huán)酰胺化合物的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一些殺菌環(huán)酰胺的N-氧化物，其農(nóng)用鹽和組合物，以及其作為殺菌劑的使用方法。
由真菌植物病原引起的植物疾病的防治，在獲得高的作物效率方面是非常重要的。植物病害對觀賞(ornamental)植物、蔬菜、大田作物、谷類和水果可以引起明顯的產(chǎn)量降低，并因此導致對消費者費用的增加。為防治植物病害的許多產(chǎn)品是商業(yè)上可以買到的，但是，對于更有效、費用低、毒性低、環(huán)境安全或具有不同的作用方式的新化合物的需求在不斷增長。
WO 95/14009和WO 97/00612公開了作為殺菌和/或殺蟲劑的通式i的環(huán)酰胺
本發(fā)明的化合物作為殺菌劑比WO 95/14009和WO 97/00612中描述的那些預料不到地更有效。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通式I的化合物，包括所有的幾何異構體、立體異構體、N-氧化物，和其農(nóng)用鹽，含有它們的農(nóng)用組合物及其作為殺菌劑的用途
其中E是1，2-亞苯基，可任選取代有R3或R3和R4；A是O、S、N、NR5或CR6；G是C或N；條件是當G是C時，A是O、S或NR5和不定的雙鍵連接于G；當G是N時，A是N或CR6和不定的雙鍵連接于A；W是O、S、NH、N(C1-C6烷基)或NO(C1-C6烷基)；X是OR1、S(O)mR1或鹵素；R1是C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵代鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烷基羰基或C2-C4烷氧基羰基；R2是H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵代鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、羥基、C1-C2烷氧基或乙酰氧基；R3和R4各自為鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷氧基、C2-C6鏈烯氧基、C2-C6鏈炔氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亞磺?；?、C1-C6烷磺?；?、甲酰基、C2-C6烷羰基、C2-C6烷氧羰基、NH2C(O)、(C1-C4烷基)NHC(O)、(C1-C4烷基)2NC(O)、(R13)3Si、(R13)2Ge、(R13)3Si-C≡C-、苯基、苯基乙炔基、苯甲?；虮交酋；?，每個苯基、苯基乙炔基、苯甲酰基和苯磺?；腥〈荝8和任選地取代有一個或多個R10，或當R3和R4連接于相鄰的原子時，R3和R4可以一起為C3-C5鏈烯基、C3-C5鹵鏈烯基、C3-C5亞烷基或C3-C5鹵代亞烷基，這些基團各自任選地取代有一個或2個C1-C3烷基；R5是H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烷羰基或C2-C4烷氧羰基；Y是-O-、-S(O)n-、-NR7、-CH2O-、-CH2NR7、-CH2S(O)n-或單鍵；Y鍵的方向性被限定為，鍵的左邊部分鍵合于E和鍵的右邊部分鍵合于Z；Z是苯基、嘧啶基或三嗪，每個取代有R9和任意取代有一個或多個R10；R6是H、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基或C3-C6環(huán)烷基；R7是H、C1-C3烷基或C3-C6環(huán)烷基；或R7是苯基或芐基，每個在苯環(huán)上任選地取代有鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或氰基；R8是H、1-2個鹵素、C1-C4烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷氧基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵烷硫基、C1-C6烷亞磺酰基、C1-C6烷磺酰基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6鏈烯氧基、CO2(C1-C6烷基)、NH(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、氰基、硝基、SiR14R15R16或GeR14R15R16；R9是苯基、苯甲基、苯氧基、苯甲酰基、吡啶基、吡啶氧基、噻吩基、噻吩氧基、呋喃基、嘧啶基或嘧啶氧基，每個基團在芳環(huán)上取代有一個或多個R11和一個R12；每個R10各自獨立地為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鏈炔基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基；每個R11各自獨立地為鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C1-C4烷氧基、C1C4烷硫基、C1-C4烷亞磺酰基或C1-C4烷磺?；籖12是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基、C2-C6烷氧烷基、C2-C6烷硫烷基、C3-C6烷氧鏈炔基、C7-C10四氫吡喃氧鏈炔基、芐氧甲基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、C3-C6鹵鏈烯氧基、C3-C6鏈炔氧基、C3-C6鹵鏈炔氧基、C2-C6烷氧烷氧基、C5-C9三烷基硅烷基烷氧烷氧基、C2-C6烷硫烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵烷硫基、C1-C4烷亞磺酰基、C1-C4鹵烷亞磺酰基、C1-C4烷磺酰基、C1-C4鹵烷磺酰基、C3-C6鏈烯硫基、C3-C6鹵鏈烯硫基、C2-C6烷硫基烷硫基、硝基、氰基、氰硫基、羥基、N(R17)2、SF5、Si(R13)3、Ge(R13)3、(R13)3Si-C≡C-、OSi(R13)3、OGe(R13)3、C(＝O)R17、C(＝S)R17、C(C＝O)OR17、C(＝S)OR17、C(＝O)SR17、C(＝S)SR17、C(＝O)N(R17)2、C(＝S)N(R17)2、OC(＝O)R17、OC(＝S)R17、SC(＝O)R17、SC(＝S)R17、N(R17)C(＝O)R17、N(R17)C(＝S)R17、OC(＝O)OR18、OC(＝O)SR18、OC(＝O)N(R17)2、SC(＝O)OR18、SC(＝O)SR18、S(O)2OR17、S(O)2N(R17)2、OS(O)2R18或N(R17)S(O)2R18；或R12是苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯磺?；⒈交胰不蜻拎せ胰不?，每個基團在芳環(huán)上任選取代有鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基；每個R13各自獨立地為C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4鏈烯基、C1-C4烷氧基或苯基；R14、R15和R16各自獨立地為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C4烷氧基或苯基；每個R17各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、苯基或芐基，每個苯基和芐基在苯環(huán)上任選取代有鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基；R18是C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基或C3-C6環(huán)烷基；或R18是苯基或芐基，每個在苯環(huán)上任選取代有鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基；和m和n各自獨立地是0、1或2；條件是i)當E是1，2-亞苯基，A是N，G是N，W是O，X是OMe，R2是CH3和Z取代有R9，它是6-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-4-嘧啶基，6-(2，4-二氯苯基)-4-嘧啶基，4-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-2-嘧啶基，2-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-4-嘧啶基，3-[2-(甲氧羰基)-6-硝基苯氧基]苯基，3-(2，6-二氰基苯氧基)苯基，3-(6-氯-5-硝基-4-嘧啶氧基)苯基，3-[4-硝基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯基，3-(2，6-二甲基苯氧基)苯基，3-(2-氰基-3-氟苯氧基)苯基，3-(2-氰基-6-氟苯氧基)苯基，3-(2，6-二硝基苯氧基)苯基，3-(2，5-二氟苯氧基)苯基，3-(2，5-二甲基苯氧基)苯基，3-(2，5-二氯苯氧基)苯基，3-(3，5-二氯苯氧基)苯基，3-(2，3-二氟苯氧基)苯基，3-(2，4-二氟苯氧基)苯基，3′，5′-雙(三氟甲基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-3-基，或3′，5′-二氯-[1，1′-聯(lián)苯基]-3-基時，Y是-O-之外的基團；和ii)當E是1，2-亞苯基，A是N，G是N，W是O，X是OMe，R2是CH3和取代有R9的Z是3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三嗪-6-基時，Y是-CH2S-之外的基；和iii)當A是N，G是N，W是O，X是OMe和EYZ是[2-[[6-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-4-嘧啶基]氧]-6-甲基苯基]或[2-[3-(2，6-二氟苯氧基)苯氧基]-6-甲基苯基時，R2是CH3之外的基團。
發(fā)明的詳敘在上面的敘述中，術語“烷基”不論是獨立或以復合詞例如“烷基硫基”或“鹵烷基”形式應用，都包括直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基或不同的丁基、戊基或己基異構體。“鏈烯基”包括直鏈或支鏈烯烴，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基的異構體?！版溝┗币舶ǘ嘞?，例如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基?！版溔不卑ㄖ辨溁蛑ф溔矡N，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基，和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基異構體?！版溔不币舶ǘ鄠€三鍵組合的鏈段，例如2，5-己二炔基?！皝喭榛笔侵钢辨溚槎??！皝喭榛钡睦影–H2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2?！皝喯┗笔侵负?個烯鍵的直鏈烯二基?！皝喯┗钡睦影–H2CH＝CH、CH2CH2CH＝CH、CH2CH＝CHCH2和CH2CH＝CHCH2CH2。“烷氧基”包括例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基異構體。“烷氧基烷基”是指取代有烷基的烷氧基?！巴檠趸榛钡睦影–H3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2?！巴檠趸檠趸笔侵竿檠趸〈耐檠趸！版溝┭趸卑ㄖ辨溁蛑ф滄溝┭趸湺??！版溝┭趸钡睦影℉2C＝CHCH2O-、(CH3)2C＝CHCH2O-、(CH3)CH＝CHCH2O-、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O-和CH2＝CHCH2CH2O-?！版溔惭趸卑ㄖ辨溁蛑ф滄溔惭趸湺?。“鏈炔氧基”的例子包括HC≡CCH2O-、CH3C≡CCH2O-和CH3C≡CCH2CH2O-?！巴榱蚧卑ㄖ辨溁蛑ф溚榱蚧缂琢蚧?、乙硫基，和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基異構體?！巴榱蚧榛笔侵竿榱蚧〈耐榛?。“烷硫基烷基”的例子包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2?！巴榱蚧榱蚧笔侵竿榱蚧〈耐榱蚧ｎ愃频?，“烷硫基烷氧基”是指烷硫基取代的烷氧基。“烷基亞磺?；卑ㄍ榛鶃喕酋；膬煞N對映體?！巴榛鶃喕酋；钡睦影–H3S(O)、CH3CH2S(O)、CH3CH2CH2S(O)、(CH3)2CHS(O)和不同的丁基亞磺?；?、戊基亞磺?；图夯鶃喕酋；漠悩嬻w。“烷基磺?；钡睦影–H3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)2CHS(O)2和不同的丁基磺?；?、戊基磺酰基和己基磺?；漠悩嬻w?！版溝┗蚧钡亩x類似于上面的例子?！碍h(huán)烷基”包括例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基?！叭榛柰榛檠趸檠趸笔侵溉榛柰榛檠趸〈耐檠趸??！叭榛柰榛檠趸檠趸钡睦影ɡ?CH3)3SiCH2CH2OCH2O。“亞苯基”是指-(C6H4)-。
熟悉本技術的人都知道，并非所有含氮雜環(huán)都可以形成N-氧化物，因為要求氮有一個適合的孤電子對以便氧化成氧化物；熟悉本技術的人也知道哪些含氮雜環(huán)可以形成N-氧化物。
術語“鹵素”或者是單獨的或者是復合詞例如“鹵烷基”，包括氟、氯、溴或碘。術語“1-2個鹵素”是指1或2個合適的位置可以獨立地取代鹵素。當用于復合詞例如“鹵烷基”時，該烷基可以被相同或不同的鹵原子部分或全部取代?！胞u烷基”的例子包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。術語“鹵代鏈烯基”、“鹵代鏈炔基”、“鹵代烷氧基”等的定義類似于術語“鹵烷基”?！胞u代鏈烯基”的例子包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2?！胞u代鏈炔基”的例子包括HC≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2?！胞u代烷氧基”的例子包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O?！胞u代烷硫基”的例子包括CCl3S、CF3S、CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S?！胞u烷基亞磺?；钡睦影–F3S(O)、CCl3S(O)、CF3CH2S(O)和CF3CF2S(O)?！胞u烷基磺?；钡睦影–F3S(O)2、CCl3S(O)2、CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。
取代基中碳原子總數(shù)以“Ci-Cj”表示，其中i和j是1-10的數(shù)。例如C1-C3烷基磺?；硎炯谆酋；帘酋；??！巴榛驶钡睦影–H3C(＝O)、CH3CH2CH2C(＝O)和(CH3)2CHC(＝O)?！巴檠豸驶钡睦影–H3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)和不同的丁氧羰基或戊氧羰基異構體。在上述中，當通式I化合物包含1個或多個芳環(huán)或雜環(huán)時，所有的取代基是取代任何碳上的氫而連接于環(huán)上。
當基團含有可以是氫的取代基時，例如R5或R6，那么當該取代基是氫時就認為未被取代。
本發(fā)明的化合物可以存在1個或多個立體異構體。各種立體異構體包括對映體、非對映體、atropisomer和幾何異構體。熟悉本技術的人都知道，當相對于其它立體異構體更富集或當從其它立體異構體分離時某一種立體異構體可能更活潑和/或可能呈現(xiàn)可有益的效果(參見例如美國臨時專利申請[Docket BA-9183-P1]1997年9月4日遞交，合并在這里作參考)。另外，熟悉的技術人員都知道怎樣分離、富集和/或選擇性制備該立體異構體。因此，本發(fā)明包含從通式I、其N-氧化物和其農(nóng)用鹽選擇的化合物。本發(fā)明的化合物可以是立體異構體的混合物、單獨的立體異構體或旋光活性形式存在。
本發(fā)明的化合物的鹽包括與無機或有機酸如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸的酸加成鹽。當化合物含有酸性基如酚時，本發(fā)明化合物的鹽還包括與有機堿(例如吡啶、氨或三乙胺)或無機堿(例如氫化物、氫氧化物或碳酸鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇)形成的鹽。
從較好的活性和/或易合成考慮，優(yōu)選的化合物是優(yōu)選1.上述通式I化合物和其農(nóng)用鹽，其中A是O，S或NR5；G是C；R9是苯基、苯甲基、苯甲酰基、苯氧基、吡啶基、吡啶氧基、噻吩基、噻吩氧基、呋喃基、嘧啶基或嘧啶氧基，各自的芳環(huán)上可取代有2個或多個R11和1個R12；和R12是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵烷硫基、C1-C4烷亞磺?；1-C4鹵烷亞磺?；1-C4烷磺?；?、C1-C4鹵烷磺?；?、硝基、氰基、氰硫基、羥基或N(R17)2；或R12是由鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基任意取代的苯基。
優(yōu)選2.優(yōu)選1的化合物，其中
A是O，W是O，X是OR1，R1是CH3，R2是CH3，R3和R4各自獨立地是鹵素或C1-C3烷基；和Y是O、CH2O或CH2S(O)n。
優(yōu)選3.通式I化合物，和其農(nóng)用鹽，其中A是N或CR6，G是N，R9是苯基、苯基甲基、苯甲?；?、苯氧基、吡啶基、吡啶氧基、噻吩基，噻吩氧基、呋喃基、嘧啶基或嘧啶氧基，各自的芳環(huán)上可取代有兩個或多個R11和一個R12，和R12是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵烷硫基、C1-C4烷亞磺酰基、C1-C4鹵烷亞磺?；?、C1-C4烷磺?；?、C1-C4鹵烷磺酰基、硝基、氰基、氰硫基、羥基或N(R17)2；或R12是由鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基任意取代的苯基。
優(yōu)選4.優(yōu)選3的化合物，其中A是N，W是O，X是OR1，R1是CH3，R2是CH3，R3和R4各自獨立地是鹵素或C1-C3烷基，和Y是O、CH2O或CH2S(O)n。
值得注意的是R11和R12都是鹵素的化合物，其中一個R11基是2，3-二鹵、2，4-二鹵、2，5-二鹵、2，6-二鹵、3，4-二鹵和3，5-二鹵的化合物(例如，2，3-二氟、2，4-二氟、2，5-二氟、2，6-二氟、2-氯-6-氟和2，6-二氯)特別值到注意。兩個R11基是2，3，4-三鹵、2，3，5-三鹵、2，3，6-三鹵、2，4，5-三鹵、2，4，6-三鹵和3，4，5-三鹵的化合物(例如，2，4，6-三氟、2，3，4-三氟、2，3，5-三氟、2，3，6-三氟、2，3，6-三氟、2，6-二氯-4-氟和2，4，6-三氯)特別值到注意。三個R11基是2，3，4，5-四鹵和2，3，5，6-四鹵的化合物(例如，2，3，5，6-四氟和2，3，5，6-四氯)特別值到注意。
還值得注意的是至少有兩個R11基的化合物。這包括其中R11和R12基中至少兩個基不是鹵素的化合物(例如，2，6-二R11-4-R12和2，4-二R11-6-R12化合物，其中每個R11不是鹵素或一個R11和R12不是鹵素)。有至少兩個R11基的化合物還包括有兩個鹵素取代基(例如，2，6-二鹵-4-R12和2，4-二鹵-6-R12)而R12不是鹵素的化合物。
當兩個R11和R12基是2，6-、2，5-、2，4-和2，3-位時，特別值得注意。當三個R11和R12是2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-和2，4，6-位時，特別值得注意。當所有四個R11和R12基是2，3，5，6-位時，特別值得注意。
本發(fā)明還涉及包含殺菌有效量的本發(fā)明化合物和至少一種表面活性劑、一種固體稀釋劑或液體稀釋劑的殺菌組合物。本發(fā)明的優(yōu)選殺菌組合物是包含上述優(yōu)選化合物的那些。
本發(fā)明還涉及防治由真菌植物病原體引起的植物病害的方法，包括向植物或植物部分，或植物種子或籽苗施用殺菌有效量的本發(fā)明化合物(例如，本文所述的組合物)。優(yōu)選的應用方法包括上述優(yōu)選的化合物的那些。
合成詳述通式I化合物可由下面方案1-22所述的各種方法和變種的一種或多種制備。熟悉本技術的人都知道，通式Ia和Ib化合物被通式I包括，因此，可由這些過程制備。下面通式1-36化合物中E、A、G、W、X、R、R1-R20、Y、Z、m和n的定義如上(包括發(fā)明概述)或如下。通式Ia-Ih化合物是通式I化合物的不同亞類。通式Ia-Ih的所有取代基如上通式I中所定義。
熟悉本技術的人都知道，通式I的一些化合物可以存在一種或多種互變異構形式。例如其中R2是H的通式I化合物可以存在Ia或Ib的互變異構體，或Ia和Ib兩種。本發(fā)明包含通式I化合物的所有互變異構形式。
通式I化合物可以按如下所述方法1)-5)制備。方法1)-4)描述包括形成芳基部分(E-Y-Z)之后構成酰胺環(huán)的合成。方法5)描述在應有位置有酰胺環(huán)的芳基部分(E-Y-Z)的合成。
1)烷基化方法通式Ic化合物由在惰性溶劑中有或沒有附加酸性或堿性試劑或其它試劑存在下，以適當?shù)耐榛D移試劑處理通式1化合物而制備(方案1)。適宜的溶劑選自極性非質(zhì)子傳遞溶劑如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；醚類如四氫呋喃、二甲氧基乙烷或乙醚；酮類如丙酮或2-丁酮；烴類如甲苯或苯；和鹵代烴如二氯甲烷或氯仿。
方案1
方法1U-CH＝N2(U＝H或(CH3)3Si)2方法2
路易斯酸方法3(R1)3O+BF4-4方法4(R1)2SO4；R1OSO2V；或R1-鹵素任選的堿(鹵素＝F，Cl，Br，或I)(V＝C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，或4-CH3-C6H4)例如，通式Ic化合物可以通過通式2的重氮烷試劑如重氮甲烷(U＝H)或三甲基硅烷基重氮甲烷(U＝(CH3)3Si)與通式1化合物作用制備(方法1)。使用三甲基硅烷基重氮甲烷時，需要一種質(zhì)子助溶劑如甲醇。這些過程的例子參見Chem.Pharm.Bull.，(1984)，32，3759。
如方法2所示，通式Ic化合物也可通過通式I化合物與通式3的三氯乙酰亞胺烷基酯和路易斯酸催化劑接觸來制備。適宜的路易斯酸包括三甲基硅烷基triflate和四氟硼酸。三氯乙酸亞胺烷基酯可以由適合的醇和三氯乙腈按文獻(J.Danklmaier和H.Hnig，Synth.Commun.，(1990)，20，203)所述制備。
通式Ic化合物也可以由通式I化合物經(jīng)通式4的三烷基氧鎓四氟硼酸鹽(即，Meerwein氏鹽)處理來制備(方法3)。用三烷基氧鎓鹽作有效的烷基化劑是本技術熟知的(參見U.Schllkopf，U.Groth，C.Deng，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，(1981)，20，798)。
可以轉變通式I的羰基化合物成為通式Ic化合物的其它烷基化劑是硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯，鹵烷基磺酸酯，如甲基三氟甲磺酸酯，和鹵代烷如碘甲烷和炔丙基溴(方法4)。這些烷基化作用可以在有或沒有附加堿存在下進行。適宜的堿包括堿金屬醇鹽如叔丁醇鉀，無機堿如氫化鈉和碳酸鉀，或叔胺如三乙胺、吡啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)和三亞乙基二胺。參見R.E.Benson，T.L.Cairns，J.Am.Chem.Soc.，(1948)，70，2115中所述這類烷基化劑。
通式Ia的化合物(其中G＝C，W＝O和X1＝OH的通式I化合物)可以由通式5的丙二酸酯或丙二酸酯衍生物與通式6的兩可親核試劑縮合來制備(方法2)。通式6的親核試劑是N-取代的羥胺(HO-NHR2)和取代的肼(HN(R5)-NHR2)。這樣的親核試劑的例子是N-甲基羥胺和甲基肼。通式5的丙二酸酯可通過下述的方法制備。通式5的酯也可首先通過水解酯形成相應的羧酸而活化，然后，用亞硫酰氯或草酰氯轉化該酸成為酰氯(T＝Cl)，或用1，1′-羰基二咪唑處理轉化成?；溥?T＝1-咪唑)。
方案2
T＝O(C1-C4烷基)，Cl，1-咪唑基按照A.Osuka，T.Kobayashi和H.Suzuki采用的方法由通式7的丙二酸酯與通式8的取代的芳基鹵化物的銅(I)催化反應可以制備通式5a的酯，Synthesis，(1983)，67和M.S.Malamas，T.C.Hohman，和J.Millen，J.Med.Chem.，1994，37，2043-2058和解釋于方案3中。
通式5a的丙二酸酯也可由通式5b的二酯羧酸在羧酸功能基轉變成適當?shù)腨和Z基后制備。和方案3所示，銅(I)催化偶合通式7的丙二酸酯與通式8a的原溴羧酸可用于制備通式5b化合物(參見A.Bruggink，A.McKillop，Tetrahedron，(1975)，31，2607)。通式8a化合物的制備方法在本技術領域是熟知的(參見P.Beak，V.Snieckus，Acc.Chem.Res.，(1982)，15，306和Org.React.，(1979)，26，1，及其中的參考文獻)。
方案3
R＝C1-C4烷基此外，通式5a的丙二酸酯可由通式9的芳基乙酸酯，在適宜的堿例如但不限于金屬鈉或氫化鈉存在下，以碳酸二烷基酯或氯甲酸烷基酯處理來制備。例如，參見J.Am.Chem.Soc.，(1928)，50，2758。
方案4
R＝C1-C4烷基通式9的酯可以如方案5所闡明的，由酸催化醇解通式10的芳基乙腈或通式11的芳基乙酸的酯化來制備(參見Org.Synth.，Coll.Vol.I，(1941)，270)。
另外，通式9的酯可由通式8的芳基碘化物與Reformatsky試劑或烷氧基(三烷基甲錫烷基)乙炔通過鈀(0)催化交叉偶合反應接著水合而制備(方案5)。例如，參見T.Sakamoto，A.Yasuhara，Y.Kondo，H.Yamanaka，Synlett，(1992)，502，和J.F.Fauvarque，A.Jutard，J.Organometal.Chem.，(1977)，132，C17。
方案5
R＝C1-C4烷基通式9的芳基乙酸酯也可由通式12的芳基鹵化物與通式13的化合物的銅(I)催化縮合反應制備，如EP-A-307103所述和下面方案6所闡明的。
方案6
R＝C1-C4烷基Y＝O，S，NR7通式9的一些酯也可由常規(guī)親核取代化學應用的形成Y橋的方法制備(方案7)。通式15或16的親電試劑中的適當?shù)碾x去基團(Lg)與通式14的親核的酯間的置換反應提供通式9化合物。堿，例如氫化鈉用于產(chǎn)生通式14化合物的相應醇鹽或硫醇鹽。
方案7
R＝C1-C4烷基R19＝OH，SH，CH2OH，CH2SH，NHR7Y＝O，S，CH2O，CH2S，NR7Lg＝Br，CI，I，OSO2CH3，OSO2(4-Me-Ph)2)置換和共軛加成/清除過程通式Ic化合物也可通過通式17化合物與堿金屬醇鹽(R1O-M+)或堿金屬硫醇鹽(R1S-M+)反應制備(方案8)。在通式17的酰胺中的離去基團Lg1是經(jīng)受這類置換反應的本技術領域已知的任何基團。適宜的離去基團的例子包括氯、溴和磺?；突撬岣?。適宜的惰性溶劑的例子是二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，二甲氧基乙烷甲醇。
方案8
V＝C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基或4-CH3-C6H4M＝K或Na通式17a的化合物可以通過通式Ib化合物(其中X1是OH的通式I化合物)與鹵化劑如亞硫酰氯或氧溴化磷反應形成相應的β-鹵代衍生物制備(方案9)。Lg2是氯或溴的通式17a化合物也是通式Id化合物(X為鹵素的通式I化合物)。此外，通式Ib的化合物可以與烷基磺酰鹵或鹵代烷基磺酰酐如甲磺酰氯、p-甲苯磺酰氯和三氟甲磺酰酐反應形成相應的通式17a的β-烷基磺酸酯。與磺酰鹵的反應可以在適宜的堿(例如三乙胺)存在下進行。
方案9
Lg2＝Cl，Br或-OSO2VV＝C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或4-CH3-C6H4鹵＝Br，Cl or F如在方案10中闡明的，通式17b的磺酰基化合物可以用已知的硫氧化方法由通式18的相應硫化物的氧化制備(參見Schrenk，K.In TheChemistry of Sulphones and Sulphoxides；Patai，S.et al.，Eds.；WileyNew York，1988)。適宜的氧化劑包括間-氯過氧苯甲酸、過氧化氫和過硫酸氫鉀制劑(KHSO5)。
方案10
V＝C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基或4-CH3-C6H4通式17c的鹵化合物(其中A＝N，G＝N，和W＝O的通式17a化合物)可以通過方案11中闡明的通式19的酰肼制備。當R20＝C(＝S)S(C1-C4烷基)時，通式19的化合物以例如過量的亞硫酰氯處理，首先形成的產(chǎn)物是通式20的閉環(huán)化合物。該化合物可以分離出或就地轉化成通式17c的化合物；參見P.Molina，A.Tárraga，A.Espinosa，Synthesis，(1989)，923所述的該方法。
另外，R20為H或Me的通式19的酰肼用光氣環(huán)化形成其中鹵素為Cl的通式17c的環(huán)狀脲。該過程敘述于J.Org.Chem.，(1989)，54，1048中。
方案11
鹵素＝Cl，Br，I通式19的酰肼可以按方案12制備。在惰性溶劑如四氫呋喃中，通式21的異氰酸酯與通式H2NNR2R20的肼縮合得到酰肼。
方案12
R20＝C(＝S)S(C1-C4烷基)，H或Me3)共軛加成/環(huán)化過程除了上述方法外，其中X＝SR1和G＝C的通式I化合物(通式Ie)可以通過通式22的乙烯酮縮硫代二乙醇以通式6的兩可親核試劑處理制備(方案13)。通式6的親核試劑如上所述。
方案13
通式22a的乙烯酮縮硫代二乙醇可以通過，在適宜的堿存在下，通式9的芳基乙酸酯與二硫化碳縮合，接著，與二當量R1-鹵化物如碘甲烷或炔丙基溴反應制備(方案14)。
方案14
R1不是C2-C4烷羰基或C2-C4烷氧羰基通式Ic化合物(其中A＝N，G＝N的通式I化合物)可以通過通式23的N-氨基脲與通式24的羰基化劑縮合制備(方案15)。通式24的羰基化劑是羰基或硫羰基轉移劑如光氣、硫代光氣、雙光氣(ClC(＝O)OCCl3)，三光氣(Cl3COC(＝O)OCCl3)、N，N′-羰基二咪唑、N，N′-硫代羰基二咪唑和1，1′-羰基二(1，2，4-三唑)。通式24的化合物也可以是氯甲酸烷基酯或碳酸二烷基酯。這些羰基化反應中的一些可能需要加堿以引起反應。合適的堿包括堿金屬醇鹽如叔丁醇鉀，無機堿如氫化鈉和碳酸鉀，叔胺如三乙胺和三亞乙基二胺，吡啶或1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)。適宜的溶劑包括極性非質(zhì)子傳遞溶劑如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；醚類如四氫呋喃、二甲氧基乙烷或乙醚；酮類如丙酮或2-丁酮；烴類如甲苯或苯，或鹵代烴如二氯甲烷或氯仿。反應溫度可以在0℃-150℃間改變，和反應時間取決于堿、溶劑、溫度和底物的選擇，可以是1-72小時。
方案15
T1和T2各自為Cl，OCCl3，O(C1-C4烷基)，1-味唑基.
1，2，4，-三唑基x1＝OH或SHX2＝O或S通式23的N-氨基脲可以按方案16所述制備。通式25的芳基胺以光氣、硫光氣、N，N′-羰基二咪唑或N，N′-硫羰基二咪唑處理得到通式26的異氰酸酯或異硫氰酸酯。為了與光氣或硫光氣反應，可以加堿。接著，以R2-取代的肼處理異(硫)氰酸酯，得到通式23的N-氨基脲。
方案16
通式Id的化合物(其中A＝CR6，G＝N，和X1＝O的通式1化合物)可以按方案17闡明的方法制備。通式27的脲與活化的2-鹵代羧酸衍生物28如2-鹵代羧酸酰氯、2-鹵代羧酸酯或2-鹵代?；溥蚍磻?。芳基氨基氮上最初的?；又?-鹵代基的分子內(nèi)置換反應完成環(huán)化作用?？梢约訅A以加速酰化作用和/或接著的環(huán)化作用。適宜的堿包括三乙胺和氫化鈉。通式Id化合物也可以通過通式26的異氰酸酯與通式29的酯反應制備。如上所述，可以加堿以加速該反應和接著環(huán)化成通式Id化合物。
方案17
通式27的脲可以通過方案18闡明的方法制備。通式25的芳基胺可以按上述的與通式R2N＝C＝W的異氰酸酯或異硫氰酸酯接觸。通式26的異氰酸酯或異硫氰酸酯可以與通式R2-NH2的胺縮合形成脲。通式25和26的芳基胺和異(硫)氰酸酯各自可以從商業(yè)上購得或以已知方法制備。例如，異硫氰酸酯可以J.Heterocycl.Chem.，(1990)，27，407所述方法制備。異氰酸酯可以March，J.Advanced OrganicChemistry；3rd ed.，John WileyNew York，(1985)，pp944，1166所述方法制備，和也可按Synthetic Communications，(1993)，23(3)，335和其中的參考文獻的方法制備。商業(yè)上購買不到的通式25的芳基胺的制備方法，參見M.S.Gibson In The Chemistry of the Amino Group；Patai，S.，Ed.；Interscience Publishers，1968；p37和Tetrahedron Lett.(1982)，23(7)，699和其中的參考文獻。
方案18
4)硫化操作通式Ig化合物，即其中W＝S的通式I化合物，可以通過用硫化劑如P2S5或Lawesson試劑(2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫-2，4-diphosphetane-2，4-二硫化物)處理通式If化合物(其中W＝O的通式I化合物)制備，如方案19所說明的(參見Bull.Soc.Chim.Belg.，(1978)，87，229；和Tetrahedron Lett.，(1983)，24，3815)。
方案19
5)芳基部分(E-Y-Z)的合成過程通式I化合物(其中Y是CH2O、CH2S或CH2NR7)可以通過通式30的鹵化物與各種親核試劑接觸來制備(方案20)。合適的醇或硫醇用堿如氫化鈉處理，形成起親核試劑作用的相應的醇鹽或硫醇鹽。通式30的鹵化物可以從通式31的醇與鹵化劑如亞硫酰氯制備。
方案20
本發(fā)明的化合物通過其中Z是發(fā)明概述部分所述基團的方案1-20說明的反應的結合來制備。如概述中說明的含有R9(在每個單獨方案中所描述的限定與Z連接的任何基團)取代的Z基團的化合物的制備，熟悉本技術的人都知道，通過制備Z-R9的試劑和反應順序的適當結合可以完成。這樣的反應順序基于化學技術已知的反應而展開。一般的參考文獻見March，J.Advanced Organic Chemistry；3rd ed.，John WileyNew York，(1985)和其中的文獻。參見以下在個別方案中定義的R9的一些實例的段落和典型的Z-R9實例的制備。
如在方案21中說明的，通式I化合物可以通過通式33的親電試劑與通式32的陰離子(由通式32的化合物與適當?shù)膲A反應產(chǎn)生)反應來制備。
方案21
通式Ih的化合物可以通過親電試劑如通式34描述的那些化合物與親核試劑如通式35的化合物與適當?shù)膲A反應產(chǎn)生的那些化合物進行反應來制備，如方案22所示。通式Ih的化合物也可以通過帶離去基團的通式34化合物如其溴化物或碘化物與例如通式36的芳基硼酸，在鈀催化劑存在下反應制備。
方案22
已經(jīng)確認，制備通式I化合物的上述某些試劑和反應條件可以與中間體中存在的某些官能度不相一致。在這些情況下，將保護/脫保護順序或官能基互變結合到合成反應中將有助于得到所需產(chǎn)物。保護基的使用和選擇對于熟悉化學合成的人是清楚的(參見，例如Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，2nd ed.；WileyNewYork，1991)。熟悉本技術的人都知道，在一些情況下，給定的試劑按在任何個別方案中描述的被引入后，需要進行附加的常規(guī)合成步驟，這未被詳述于通式I化合物的全合成中。熟悉本技術的人也知道，除了不言而喻的制備通式I化合物的特殊順序外，進行上面方案中闡明的結合步驟可能是必要的。
熟悉本技術的人也知道，通式I化合物和本文描述的中間體可經(jīng)受各種親電、親核、自由基、有機金屬、氧化和還原反應，以更增加取代基或改變現(xiàn)有的取代基。
沒有進一步的細節(jié)，熟悉本技術的人利用在先的說明，可以最充分地利用本發(fā)明。因此，下面的實施例僅僅為了說明本發(fā)明，并不以任何方式限制它的公開。除了色譜溶劑混合物和另外說明的地方外，百分比是指重量百分比。除非另有說明，色譜溶劑混合物的份數(shù)和百分比是指體積。1H NMR譜是以從四甲基硅烷向低磁場位移的ppm報告；s＝單峰，d＝雙重峰，t＝三重峰，m＝多重峰和brs＝寬單峰。J值表示偶合常數(shù)和以Hz報告。
實施例1步驟AN-(2-甲氧基苯基)-2，2-二甲基肼碳酰胺的制備在氮氣和5℃下，向攪拌著的在100mL甲苯中的15.0g 2-甲氧基苯基異氰酸酯溶液中，慢慢加入在10mL甲苯中的7.65mL 1，1-二甲基肼。撤去冷浴，再攪拌反應10分鐘，減壓濃縮。將所得物質(zhì)溶于乙醚，再濃縮。用己烷研磨所得固體，得到21g步驟A標題化合物，為白色固體。1H NMR(CDCl3)δ8.6(br s，1H)，8.24(m，1H)，6.95(m，2H)，6.85(m，1H)，5.35(br s，1H)，3.89(s，3H)，2.60(s，6H)。步驟B5-氯-2，4-二氫-4-(2-甲氧基苯基)-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制備在氮氣下，向攪拌著的21g步驟A的標題化合物在800mL二氯甲烷的溶液中，加29.85g三光氣。反應加熱至回流并回流過夜，冷卻，然后減壓濃縮。將殘余物溶于乙酸乙酯中，用蒸餾水洗滌，然后，用飽和氯化鈉水溶液洗滌。干燥(MgSO4)有機層，過濾，減壓濃縮。從二氯甲烷中重結晶固體，所得固體用乙醚研磨，得到10g步驟B標題化合物，為白色固體，熔點152-154℃。1H NMR(CDCl3)δ7.45(t，1H)，7.25(d，1H)，7.05(m，2H)，3.84(s，3H)，3.84(s，3H)，3.53(s，3H)。步驟C5-氯-2，4-二氫-4-(2-羥苯基)-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制備在氮氣下，將步驟B的標題化合物(7.7g)溶解于65mL二氯甲烷中，冷卻至-78℃，然后，在攪拌下于0.5小時內(nèi)加入34mL 1.0M三溴化硼的二氯甲烷溶液。加完后，冷浴(干冰/丙酮)再保持0.5小時，然后，使反應溫熱至室溫。向反應混合物中加冰后，用乙醚稀釋，用1N氫氧化鈉水溶液提取產(chǎn)物。用6N鹽酸水溶液酸化水層并用二氯甲烷和乙酸乙酯先后提取。合并有機層，干燥(MgSO4)，過濾，減壓濃縮。用乙醚研磨所得殘余物，得到5.54g步驟C的標題化合物，為白色固體。1H NMR(CDCl3)δ8.18(s，1H)，7.11(t，2H)，6.91(t，1H)，6.76(d，1H)，3.56(s，3H)。步驟D2，4-二氫-4-(2-羥苯基)-5-甲氧基-2-甲基3H-1，2，4 三唑-3-酮的制備在氮氣下，向攪拌著的在50mL甲醇和25mL 1，2-二甲氧基乙烷中的5.54g步驟C的標題化合物的溶液中，加18.6mL 30％甲醇鈉的甲醇溶液。反應在回流下加熱5.5小時，然后，冷至室溫。用乙醚稀釋混合物，用1N氫氧化鈉水溶液提取產(chǎn)物。用6N鹽酸水溶液酸化水層并用二氯甲烷提取。干燥有機層(MgSO4)，過濾，減壓濃縮。用乙醚研磨所得殘余物，得到3.85g步驟D的標題化合物，為白色固體(純度85％)。1H NMR(CDCl3)δ 8.40(br s，1H)，7.20(m，2H)，7.03(d，1H)，6.94(t，1H)，4.00(s，3H)，3.48(s，3H)。步驟E4-[2-[(6-氯-4-嘧啶基)氧]苯基]-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制備在室溫下，將15g步驟D的中間體加到攪拌的碳酸鉀(10.3g)在150mL乙腈中的懸浮液中。室溫下，攪拌懸浮液1小時。然后，在室溫下加11.1g 4，6-二氯嘧啶，在室溫下攪拌反應16小時。減壓除去溶劑，將粗殘余物溶于150mL水。過濾所得固體，用水研磨兩次，抽干過夜，得19.1g所要中間體。NMR(CDCl3；300MHz)δ3.36(s，3H)，3.80(s，3H)，6.93(d，1H，J＝0.9Hz)，7.13(d，1H，J＝8.2Hz)，7.29(m，1H)，7.45(m，1H)，8.58(d，1H，J＝7Hz)。步驟F2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[[6-(2，4，6-三氟苯氧基)-4-嘧啶基]氧]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制備在室溫下，將0.34g 2，4，6-三氟苯酚加到攪拌著的在25mL乙腈中的碳酸鉀(0.13g)懸浮液中。室溫下攪拌所得懸浮液1小時。然后，加0.5g步驟E所得中間體，反應在回流下加熱過夜。反應冷至室溫，減壓除去溶劑。然后，粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜(洗脫液為1∶1己烷/乙酸乙酯)提純，得0.34g所要產(chǎn)物。NMR(CDCl3；300MHz)δ3.37(s，3H)，3.77(s，3H)，6.57(d，1H，J＝0.8Hz)，6.77-6.84(m，2H)，7.35-7.55(m，4H)，8.36(d，1H，J＝0.8Hz)。
通過這里所述方法與本技術領域已知的方法，可以制備表1-18的化合物。在下表中應用以下縮寫Me＝甲基，F(xiàn)＝氟，Cl＝氯，Br＝溴，I＝碘，NO2＝硝基，CN＝氰基，Ph＝苯基和PhO＝苯氧基。
表1 4的結構式表1R3＝HR92，3-diF-PhO 2，4-diF-PhO 2，5-diF-PhO 2，6-diF-PhO 2，3-diCl-PhO2，5-diCl-PhO2，6-diCl-PhO2，3-diMe-PhO2，4-diMe-PhO2，5-diMe-PhO2，6-diMe-PhO2，3-diBr-PhO2，4-diBr-PhO2，5-diBr-PhO2，6-diBr-PhO2，3-diNO2-PhO 2，4-diNO2-PhO 2，5-diNO2-PhO 2，6-diNO2-PhO 3，5-diF-PhO3，5-diCl-PhO3，5-diBr-PhO3，5-diNO2-PhO 3，5-diMe-PhO
表2R3＝CH3R92，3-diF-PhO 2，4-diF-PhO 2，5-diF-PhO 2，6-diF-PhO 2，3-diCl-PhO2，4-diCl-PhO2，5-diCl-PhO2，6-diCl-PhO2，3-diMe-PhO2，4-diMe-PhO2，5-diMe-PhO2，6-diMe-PhO2，3-diBr-PhO2，4-diBr-PhO2，5-diBr-PhO2，6-diBr-PhO2，3-diNO2-PhO 2，4-diNO2-PhO 2，5-diNO2-PhO 2，6-diNO2-PhO3，5-diF-PhO 3，5-diCl-PhO3，5-diBr-PhO3，5-diNO2-PhO 3，5-diMe-PhO表3R3＝HR92，3，4-triF-PhO 2，3，5-triF-PhO 2，3，6-triF-PhO 2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO 2，3，4-triCl-PhO2，3，5-triCl-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO2，4，6-triCl-PhO2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO2，4，5-triBr-PhO2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO2，3，6-triMe-PhO2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO2，6-diF-4-Cl-PhO2，6-diF-4-I-PhO 2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO2，6-diCl-4-NO2-PhO 2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diB4-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO2，6-diBr-4-NO2-PhO 2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO 2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhO2，6-diMe-4-I-PhO2，6-diMe-4-F-PhO2，6-diMe-4-Cl-PhO 2，6-diMe-4-Br-PhO2，4-diF-6-Me-PhO2-Br-6-F-4-Me-PhO2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO2，4-diF-6-I-PhO 2，4-diF-6-CN-PhO2，4-diF-6-NO2-PhO2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-Br-PhO2，3，5，6-tetraF-PhO2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-PentaF-PhO表4R3＝CH3R92，3，4-triF-PhO 2，3，5-triF-PhO 2，3，6-triF-PhO 2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO 2，3，4-triCl-PhO2，3，5-triCl-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO2，4，6-triCl-PhO2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO2，4，5-triBr-PhO2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO2，3，6-triMe-PhO2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO2，6-diF-4-Cl-PhO2，6-diF-4-I-PhO 2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO2，6-diCl-4-NO2-PhO 2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diBr-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO2，6-diBr-4-NO2-PhO 2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO 2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhO2，6-diMe-4-I-PhO2，6-diMe-4-F-PhO2，6-diMe-4-Cl-PhO 2，6-diMe-4-Br-PhO2，4-diF-6-Me-PhO2-Br-6-F-4-Me-PhO2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO2，4-diF-6-I-PhO 2，4-diF-6-CN-PhO2，4-diF-6-NO2-PhO2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-Br-PhO2，3，5，6-tetraF-PhO2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-pentaF-PhO
表5-8的結構式表5R3＝HR92，6-diF-PhO2，3-diCl-PhO2，4-diCl-PhO 2，6-diCl-PhO 2，3-diMe-PhO2，4-diMe-PhO 2，3-diBr-PhO2，4-diBr-PhO 2，5-diBr-PhO 2，6-diBr-PhO2，3-diNO2-PhO 2，4-diNO2-PhO 2，5-diNO2-PhO 3，5-diF-PhO 3，5-diCl-PhO3，5-diBr-PhO 3，5-diNO2-PhO 3，5-diMe-PhO表6R3＝CH3R92，3-diF-PhO2，4-diF-PhO 2，5-diF-PhO 2，3-diCl-PhO 2，4-diCl-PhO2，5-diCl-PhO 2，6-diCl-PhO2，3-diMe-PhO 2，4-diMe-PhO 2，5-diMe-PhO2，6-diMe-PhO 2，3-diBr-PhO2，4-diBr-PhO 2，5-diBr-PhO 2，6-diBr-PhO2，3-diNO2-PhO 2，4-diNO2-PhO 2，5-diNO2-PhO 2，6-diNO2-PhO 3，5-diF-PhO3，5-diCl-PhO 3，5-diBr-PhO3，5-diNO2-PhO 3，5-diMe-PhO
表7R3＝HR92，3，4-triF-PhO 2，3，5-triF-PhO 2，3，6-triF-PhO 2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO 2，3，4-triCl-PhO2，3，5-triCl-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO2，4，6-triCl-PhO2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO2 ，4，5-triBr-PhO 2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO2，3，6-triMe-PhO2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO2，6-diF-4-Cl-PhO2，6-diF-4-I-PhO 2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO2，6-diCl-4-NO2-PhO 2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diBr-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO2，6-diBr-4-NO2-PhO 2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO 2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhC2，6-diMe-4-I-PhO2，6-diMe-4-F-PhO2，6-diMe-4-Cl-PhO 2，6-diMe-4-Br-PhO2，4-diF-6-Me-PhO2-Br-6-F-4-Me-PhO2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO2，4-diF-6-I-PhO 2，4-diF-6-CN-PhO2，4-diF-6-NO2-PhO2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-Br-PhO2，3，5，6-tetraF-PhO2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-pentaF-PhO表8R3＝CH3R92，3，4-triF-PhO 2，3，5-triF-PhO 2，3，6-triF-PhO2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO 2，3，4-triCl-PhO 2，3，5-triCl-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO2，4，6-triCl-PhO 2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO2，4，5-triBr-PhO 2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO2，3，6-triMe-PhO 2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO 2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO2，6-diF-4-Cl-PhO 2，6-diF-4-I-PhO2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO 2，6-diCl-4-NO2-PhO2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diBr-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO 2，6-diBr-4-NO2-PhO2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhO2，6-diMe-4-I-PhO2，6-diMe-4-F-PhO 2，6-diMe-4-Cl-PhO 2，6-diMe-4-Br-PhO2-Br-6-F-4-Me-PhO2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO 2，4-diF-6-Me-PhO2，4-diF-6-CN-PhO2，4-diF-6-NO2-PhO 2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-I-PhO2，4-diF-6-Br-PhO2，3，5，6-tetraF-PhO 2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-pentaF-PhO
表9-12的結構式表9R3＝HR92，3，4-triF-Ph 2，3，5-triF-Ph 2，3，6-triF-Ph 2，4，5-triF-Ph2，4，6-triF-Ph 2，3，4-triCl-Ph2，3，5-triCl-Ph 2，3，6-triCl-Ph2，4，5-triCl-Ph2，4，6-triCl-Ph2，3，4-triBr-Ph 2，3，5-triBr-Ph2，3，6-triBr-Ph2，4，5-triBr-Ph2，4，6-triBr-Ph 2，3，4-triMe-Ph2，3，5-triMe-Ph2，3，6-triMe-Ph2，4，5-triMe-Ph 2，4，6-triMe-Ph2，6-diF-4-NO2-Ph 2，6-diF-4-CN-Ph2，6-diF-4-Me-Ph 2，6-diF-4-HC≡C-Ph2，6-diF-4-Br-Ph2，6-diF-4-Cl-Ph2，6-diF-4-1-Ph 2，6-diCl-4-Br-Ph2，6-diCl-4-CN-Ph 2，6-diCl-4-HC≡C-Ph2，6-diCl-4-NO2-Ph 2，6-diCl-4-I-Ph2，6-diBr-4-CN-Ph 2，6-diBr-4-HC≡C-Ph2，6-diBr-4-NO2-Ph 2，6-diBr-4-I-Ph2，6-diBr-4-Me-Ph 2，6-diMe-4-CN-Ph 2，6-diMe-4-HC≡C-Ph 2，6-diMe-4-NO2-Ph2，6-diMe-4-I-Ph2，6-diMe-4-F-Ph2，6-diMe-4-Cl-Ph 2，6-diMe-4-Br-Ph2，4-diF-6-Me-Ph2-Br-6-F-4-Me-Ph2-Br-6-CN-4-F-Ph 2-Br-4-F-6-Me-Ph2，4-diF-6-I-Ph 2，4-diF-6-CN-Ph2，4-diF-6-NO2-Ph2，4-diF-6-HC≡C-Ph2，4-diF-6-Br-Ph表10R3＝CH3R92，3，4-triF-Ph 2，3，5-triF-Ph 2，3，6-triF-Ph 2，4，5-triF-Ph2，4，6-triF-Ph 2，3，4-triCl-Ph2，3，5-triCl-Ph 2，3，6-triCl-Ph2，4，5-triCl-Ph2，4，6-triCl-Ph2，3，4-triBr-Ph 2，3，5-triBr-Ph2，3，6-triBr-Ph2，4，5-triBrPh 2，4，6-triBr-Ph 2，3，4-triMe-Ph2，3，5-triMe-Ph2，3，6-triMe-Ph2，4，5-triMe-Ph 2，4，6-triMe-Ph2，6-diF-4-NO2-Ph 2，6-diF-4-CN-Ph2，6-diF-4-Me-Ph 2，6-diF-4-HC≡C-Ph2，6-diF-4-Br-Ph2，6-diF-4-Cl-Ph2，6-diF-4-I-Ph 2，6-diCl-4-Br-Ph2，6-diCl-4-CN-Ph 2，6-diCl-4-HC≡C-Ph2，6-diCl-4-NO2-Ph 2，6-diCl-4-I-Ph2，6-diBr-4-CN-Ph 2，6-diBr-4-HC≡C-Ph2，6-diBr-4-NO2-Ph 2，6-diBr-4-I-Ph2，6-diBr-4-Me-Ph 2，6-diMe-4-CN-Ph 2，6-diMe-4-HC≡C-Ph 2，6-diMe-4-NO2-Ph2，6-diMe-4-I-Ph2，6-diMe-4-F-Ph2，6-diMe-4-Cl-Ph 2，6-diMe-4-Br-Ph2，4-diF-6-Me-Ph2-Br-6-F-4-Me-Ph2-Br-6-CN-4-F-Ph 2-Br-4-F-6-Me-Ph2，4-diF-6-I-Ph 2，4-diF-6-CN-Ph2，4-diF-6-NO2-Ph2，4-diF-6-HC≡C-Ph2，4-diF-6-Br-Ph表11R3＝HR92，3，4-triF-PhO2，3，5-triF-PhO2，3，6-triF-PhO 2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO2，3，4-triCl-PhO 2，3，5-triCl-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO 2，4，6-triCl-PhO 2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO 2，4，5-triBr-PhO 2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO 2，3，6-triMe-PhO 2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO 2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO 2，6-diF-4-Cl-PhO 2，6-diF-4-I-PhO 2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO 2，6-diCl-4-NO2-PhO 2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diBr-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO 2，6-diBr-4-NO2-PhO 2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO 2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhO2，6-diMe-4-I-PhO 2，6-diMe-4-F-PhO 2，6-diMe-4-Cl-PhO2，6-diMe-4-Br-PhO2，4-diF-6-Me-PhO 2-Br-6-F-4-Me-PhO 2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO2，4-diF-6-I-PhO2，4-diF-6-CN-PhO 2，4-diF-6-NO2-PhO 2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-Br-PhO 2，3，5，6-tetraF-PhO 2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-pentaF-PhO表12R3＝CH3R92，3，4-triF-PhO2，3，5-triF-PhO2，3，6-triF-PhO 2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO2，3，4-triCl-PhO 2，3，5-triCi-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO 2，4，6-triCl-PhO 2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO 2，4，5-triBr-PhO 2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO 2，3，6-triMe-PhO 2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO 2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO 2，6-diF-4-Cl-PhO 2，6-diF-4-I-PhO 2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO 2，6-diCl-4-NO2-PhO 2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diBr-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO 2，6-diBr-4-NO2-PhO 2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO 2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhO2，6-diMe-4-I-PhO 2，6-diMe-4-F-PhO 2，6-diMe-4-Cl-PhO2，6-diMe-4-Br-PhO2，4-diF-6-Me-PhO 2-Br-6-F-4-Me-PhO 2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO2，4-diF-6-I-PhO2，4-diF-6-CN-PhO 2，4-diF-6-NO2-PhO 2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-Br-PhO 2，3，5，6-tetraF-PhO 2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-pentaF-PhO
表13-18的結構式表13Y＝-O-，R3＝HR92，3，4-triF-Ph 2，3，5-triF-Ph 2，3，6-triF-Ph 2，4，5-triF-Ph2，4，6-triF-Ph 2，3，4-triCl-Ph2，3，5-triCl-Ph 2，3，6-triCl-Ph2，4，5-triCl-Ph2，4，6-triCl-Ph2，3，4-triBr-Ph 2，3，5-triBr-Ph2，3，6-triBr-Ph2，4，5-triBr-Ph2，4，6-triBr-Ph 2，3，4-triMe-Ph2，3，5-triMe-Ph2，3，6-triMe-Ph2，4，5-triMe-Ph 2，4，6-triMe-Ph2，6-diF-4-NO2-Ph 2，6-diF-4-CN-Ph2，6-diF-4-Me-Ph 2，6-diF-4-HC≡C-Ph2，6-diF-4-Br-Ph2，6-diF-4-Cl-Ph2，6-diF-4-I-Ph 2，6-diCl-4-Br-Ph2，6-diCl-4-CN-Ph 2，6-diCl-4-HC≡C-Ph2，6-diCl-4-NO2-Ph 2，6-diCl-4-I-Ph2，6-diBr-4-CN-Ph 2，6-diBr-4-HC≡C-Ph2，6-diBr-4-NO2-Ph 2，6-diBr-4-I-Ph2，6-diBr-4-Me-Ph 2，6-diMe-4-CN-Ph 2，6-diMe-4-HC≡C-Ph 2，6-diMe-4-NO2-Ph2，6-diMe-4-I-Ph2，6-diMe-4-F-Ph2，6-diMe-4-Cl-Ph 2，6-diMe-4-Br-Ph2，4-diF-6-Me-Ph2-Br-6-F-4-Me-Ph2-Br-6-CN-4-F-Ph 2-Br-4-F-6-Me-Ph2，4-diF-6-I-Ph 2，4-diF-6-CN-Ph2，4-diF-6-NO2-Ph2，4-diF-6-HC≡C-Ph2，4-diF-6-Br-Ph表14Y＝-CH2S-R3＝HR92，3，4-triF-Ph 2，3，5-triF-Ph 2，3，6-triF-Ph 2，4，5-triF-Ph2，4，6-triF-Ph 2，3，4-triCl-Ph2，3，5-triCl-Ph 2，3，6-triCl-Ph2，4，5-triCl-Ph2，4，6-triCl-Ph2，3，4-triBr-Ph 2，3，5-triBr-Ph2，3，6-triBr-Ph2，4，5-triBr-Ph2，4，6-triBr-Ph 2，3，4-triMe-Ph2，3，5-triMe-Ph2，3，6-triMe-Ph2，4，5-triMe-Ph 2，4，6-triMe-Ph2，6-diF-4-NO2-Ph 2，6-diF-4-CN-Ph2，6-diF-4-Me-Ph 2，6-diF-4-HC≡C-Ph2，6-diF-4-Br-Ph2，6-diF-4-Cl-Ph2，6-diF-4-I-Ph 2，6-diCl-4-Br-Ph2，6-diCl-4-CN-Ph 2，6-diCl-4-HC≡C-Ph2，6-diCl-4-NO2-Ph 2，6-diCl-4-I-Ph2，6-diBr-4-CN-Ph 2，6-diBr-4-HC≡C-Ph2，6-diBr-4-NO2-Ph 2，6-diBr-4-I-Ph2，6-diBr-4-Me-Ph 2，6-diMe-4-CN-Ph 2，6-diMe-4-HC≡C-Ph 2，6-diMe-4-NO2-Ph2，6-diMe-4-I-Ph2，6-diMe-4-F-Ph2，6-diMe-4-Cl-Ph 2，6-diMe-4-Br-Ph2，4-diF-6-Me-Ph2-Br-6-F-4-Me-Ph2-Br-6-CN-4-F-Ph 2-Br-4-F-6-Me-Ph2，4-diF-6-I-Ph 2，4-diF-6-CN-Ph2，4-diF-6-NO2-Ph2，4-diF-6-HC≡C-Ph2，4-diF-6-Br-Ph表15Y＝-CH2S-，R3＝CH3R92，3，4-triF-Ph 2，3，5-triF-Ph 2，3，6-triF-Ph 2，4，5-triF-Ph2，4 ，6-triF-Ph2，3，4-triCl-Ph2，3，5-triCl-Ph 2，3，6-triCl-Ph2，4，5-triCl-Ph2，4，6-triCl-Ph2，3，4-triBr-Ph 2，3，5-triBr-Ph2，3，6-triBr-Ph2，4，5-trBr-Ph 2，4，6-triBr-Ph 2，3，4-triMe-Ph2，3，5-triMe-Ph2，3，6-triMe-Ph2，4，5-triMe-Ph 2，4，6-triMe-Ph2，6-diF-4-NO2-Ph 2，6-diF-4-CN-Ph2，6-diF-4-Me-Ph 2，6-diF-4-HC≡C-Ph2，6-diF-4-Br-Ph2，6-diF-4-Cl-Ph2，6-diF-4-I-Ph 2，6-diCl-4-Br-Ph2，6-diCl-4-CN-Ph 2，6-diCl-4-HC≡C-Ph2，6-diCl-4-NO2-Ph 2，6-diCl-4-I-Ph2，6-diBr-4-CN-Ph 2，6-diBr-4-HC≡C-Ph2，6-diBr-4-NO2-Ph 2，6-diBr-4-I-Ph2，6-diBr-4-Me-Ph 2，6-diMe-4-CN-Ph 2，6-diMe-4-HC≡C-Ph 2，6-diMe-4-NO2-Ph2，6-diMe-4-I-Ph2，6-diMe-4-F-Ph2，6-diMe-4-Cl-Ph 2，6-diMe-4-Br-Ph2，4-diF-6-Me-Ph2-Br-6-F-4-Me-Ph2-Br-6-CN-4-F-Ph 2-Br-4-F-6-Me-Ph2，4-diF-6-I-Ph 2，4-diF-6-CN-Ph2，4-diF-6-NO2-Ph2，4-diF-6-HC≡C-Ph2，4-diF-6-Br-Ph表16Y＝-O-，R3＝HR92，3，4-triF-PhO2，3，5-triF-PhO2，3，6-triF-PhO 2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO2，3，4-triCl-PhO 2，3，5-triCl-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO 2，4，6-triCl-PhO 2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO 2，4，5-trBr-PhO2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO 2，3，6-trMe-PhO2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO 2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO 2，6-diF-4-Cl-PhO 2，6-diF-4-I-PhO 2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO 2，6-diCl-4-NO2-PhO 2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diBr-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO 2，6-diBr-4-NO2-PhO 2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO 2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhO2，6-diMe-4-I-PhO 2，6-diMe-4-F-PhO 2，6-diMe-4-Cl-PhO2，6-diMe-4-Br-PhO2，4-diF-6-Me-PhO 2-Br-6-F-4-Me-PhO 2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO2，4-diF-6-I-PhO2，4-diF-6-CN-PhO 2，4-diF-6-NO2-PhO 2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-Br-PhO 2，3，5，6-tetraF-PhO 2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-pentaF-PhO表17Y＝-CH2S-，R3＝HR92，3，4-triF-PhO2，3，5-triF-PhO2，3，6-triF-PhO 2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO2，3，4-triCl-PhO 2，3，5-triCl-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO 2，4，6-triCl-PhO 2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO 2，4，5-triBr-PhO 2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO 2，3，6-triMe-PhO 2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO 2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO 2，6-diF-4-Cl-PhO 2，6-diF-4-I-PhO 2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO 2，6-diCl-4-NO2-PhO 2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diBr-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO 2，6-diBr-4-NO2-PhO 2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO 2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhO2，6-diMe-4-I-PhO 2，6-diMe-4-F-PhO 2，6-diMe-4-Cl-PhO2，6-diMe-4-Br-PhO2，4-diF-6-Me-PhO 2-Br-6-F-4-Me-PhO 2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO2，4-diF-6-I-PhO2，4-diF-6-CN-PhO 2，4-diF-6-NO2-PhO 2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-Br-PhO 2，3，5，6-tetraF-PhO 2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-pentaF-PhO表18Y＝-CH2S-，R3＝CH3R92，3，4-triF-PhO2，3，5-triF-PhO2，3，6-triF-PhO 2，4，5-triF-PhO2，4，6-triF-PhO2，3，4-triCl-PhO 2，3，5-triCl-PhO 2，3，6-triCl-PhO2，4，5-triCl-PhO 2，4，6-triCl-PhO 2，3，4-triBr-PhO 2，3，5-triBr-PhO2，3，6-triBr-PhO 2，4，5-triBr-PhO 2，4，6-triBr-PhO 2，3，4-triMe-PhO2，3，5-triMe-PhO 2，3，6-triMe-PhO 2，4，5-triMe-PhO 2，4，6-triMe-PhO2，6-diF-4-NO2-PhO 2，6-diF-4-CN-PhO 2，6-diF-4-Me-PhO 2，6-diF-4-HC≡C-PhO2，6-diF-4-Br-PhO 2，6-diF-4-Cl-PhO 2，6-diF-4-I-PhO 2，6-diCl-4-Br-PhO2，6-diCl-4-CN-PhO 2，6-diCl-4-HC≡C-PhO 2，6-diCl-4-NO2-PhO 2，6-diCl-4-I-PhO2，6-diBr-4-CN-PhO 2，6-diBr-4-HC≡C-PhO 2，6-diBr-4-NO2-PhO 2，6-diBr-4-I-PhO2，6-diBr-4-Me-PhO 2，6-diMe-4-CN-PhO 2，6-diMe-4-HC≡C-PhO 2，6-diMe-4-NO2-PhO2，6-diMe-4-I-PhO 2，6-diMe-4-F-PhO 2，6-diMe-4-Cl-PhO2，6-diMe-4-Br-PhO2，4-diF-6-Me-PhO 2-Br-6-F-4-Me-PhO 2-Br-6-CN-4-F-PhO 2-Br-4-F-6-Me-PhO2，4-diF-6-I-PhO2，4-diF-6-CN-PhO 2，4-diF-6-NO2-PhO 2，4-diF-6-HC≡C-PhO2，4-diF-6-Br-PhO 2，3，5，6-tetraF-PhO 2，3，4，5-tetraF-PhO 2，3，4，5，6-pentaF-PhO制劑/應用本發(fā)明的化合物一般地將以與農(nóng)用載體包含至少一種液體稀釋劑、一種固體稀釋劑或表面活性劑的制劑或組合物應用。制劑或組合物成分的選擇應和活性組分的物理性質(zhì)，應用模式和環(huán)境因素如土壤類型、濕度和溫度相一致。有用的制劑包括液體如溶液(包括濃乳劑)、懸浮劑、乳劑(包括微乳劑和/或懸乳劑)等，它們可隨意地增稠為凝膠。有用的制劑還包括固體如粘劑、粉末、粒劑、丸劑、片劑、膜等，可以是水分散的(“可濕性的”)或可水溶的。活性組分可被(微)包封并進一步形成懸浮劑或固體制劑；另外，活性組分的整個制劑可被包封。包封可以控制或推遲活性組分的釋放。噴霧制劑可以適宜的介質(zhì)擴展并以每公頃約1升至幾百升噴霧體積應用。高濃組合物主要用作進一步配制的中間體。
制劑典型地含有有效量的活性組分、稀釋劑和表面活性劑，其大約重量％如下，直至100％。
重量％活性組分稀釋劑表面活性劑可水分散和可水溶的顆粒、5-900-94 1-15片劑和粉末懸浮劑、乳劑、溶液 5-5040-95 0-15(包括濃乳劑)粉劑1-2570-99 0-5粒劑和丸劑 0.01-99 5-99.99 0-15高濃度組合物90-99 0-10 0-2典型的固體稀釋劑敘述于Watkins等，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，第2版，Dorland Books，Caldwell，NewJersey。典型的液體稀釋劑敘述于Marsden，Solvents Guide，第2版，Interscience，New York，1950。McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964，列舉了表面活性劑和推薦的用途。所有制劑可以含有少量的添加劑以減少泡沫、結塊、腐蝕、微生物生長等，或者含增稠劑以增加粘度。
表面活性劑包括，例如聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脫水山梨醇脂肪酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸烷基苯酯、有機硅氧烷、N，N-二烷基氨基乙磺酸酯、木素磺酸酯、萘磺酸酯甲醛縮合物、聚羧酸酯，和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固體稀釋劑包括，例如粘土如膨潤土、蒙脫土、美國白土和高嶺土，淀粉，蔗糖，硅石，滑石，硅藻土，尿素，碳酸鈣，碳酸鈉，碳酸氫鈉和硫酸鈉。液體稀釋劑包括，例如水，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，N-烷基吡咯烷酮，乙二醇，聚丙二醇，石蠟，烷基苯，烷基萘，橄欖油，蓖麻油，亞麻子油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，豆油，菜油和椰子油，脂肪酸酯，酮類如環(huán)己酮，2-庚酮，異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮，和醇類如甲醇，環(huán)己醇，癸醇和四氫糠醇。
溶液包括濃乳劑，可以通過簡單地混合各組分而制備。粉劑和粉末可以通過摻混和通常是在錘式粉碎機或流體動力磨中粉碎而制備。懸浮劑通常是通過濕磨法制備，例如參見U.S.3060084。粒劑和丸劑可以通過噴涂活性物質(zhì)于預制的粒狀載體上或通過附聚技術制備。參見，Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，1967年12月4日第147-48頁，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4th Ed.，MeGraw-Hill，New York，1963，第8-57頁和其后，和WO 91/13546。丸劑可以按U.S.4172714所述制備。水可分散的和水可溶的粉劑可以按U.S.4144050，U.S.3920442和DE 3246493的教導制備。片劑可以按U.S.5180587，U.S.5232701和U.S.5208030的教導制備。膜可以按GB 2095558和U.S.3299566的教導制備。
有關配方技術的進一步信息可見U.S.3235361的第6欄第16行至第7欄第19行和實例10-41；U.S.3309192的5欄43行至7欄62行和實例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2891855的3欄66行至5欄17行和實例1-4；Klingman，Weed Controi as a Science，John Wiley和Sons，Inc.，New York，1961第81-96頁和Hance等，Weed ControlHandbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在以下實施例中，所有百分比是指重量和所有制劑以常規(guī)方法制備?；衔锾柺侵杆饕鞟-D中的化合物。
實施例A可濕性粉劑 ％化合物8 65.0十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0木素磺酸鈉 4.0硅鋁酸鈉 6.0蒙脫土(煅燒過的) 23.0實施例B顆粒劑 ％化合物9 10.0美國白土粒(低揮發(fā)物，0.71/0.30mm；U.S.S.No 25-50篩) 90.0實施例C擠壓丸劑 ％化合物8 25.0無水硫酸鈉 10.0粗制木素磺酸鈣 5.0烷基萘磺酸鈉 1.0鈣/鎂膨潤土 59.0實施例D濃乳劑 ％化合物3 20.0油溶性磺酸鹽和聚氧乙烯醚混合物 10.0異佛爾酮 70.0
本發(fā)明化合物作為植物病害防治劑是有用的。因此，本發(fā)明進一步包含由真菌植物病原體引起的植物病害的防治方法，該方法包含施用有效量的本發(fā)明化合物或含該化合物的殺菌組合物于要保護的植物或植物部分上或者要保護的植物種子和籽苗上。本發(fā)明的化合物和組合物提供由擔子菌綱、子囊菌、卵菌和半知菌綱類的廣譜真菌植物病原體引起的病害的防治。在防治廣譜植物病害，特別是園藝、蔬菜、農(nóng)田、谷類和水果作物的葉部病原體方面，它們是有效的。這些病原體包括葡蔓生單軸霉、致病疫霉、煙草色霜霉、古巴假霜霉、無皮腐霉、大孢蕓苔鏈格孢、小麥穎枯病菌、小麥殼針孢、球座尾孢、落花生尾孢、蔓毛殼屬假尾孢(Pseudocercosporella herpotrichoides)、菾(甜)菜生尾孢、灰葡萄孢、果生鏈核盤菌(Monitinia fructicola)、Pyriculariaoryzae、蘋果白粉病菌、蘋果黑星菌、禾白粉菌、葡萄鉤絲殼、黑麥隱匿柄銹菌、小麥桿銹菌、咖啡駝孢銹菌、鴨茅條形柄銹菌、落花生柄銹菌、立枯絲核菌、甲囊殼、紅花尖鐮孢、大麗花輪枝孢、瓜果腐霉、大雄疫霉、核盤菌、齊整小核菌、蓼白粉菌、大麥網(wǎng)斑病菌、小麥全蝕病菌、Rynchosporium secalis、粉紅鐮孢、蒲公英盤梗霉和其他與這些病原體密切相關的屬和種。
本發(fā)明的化合物可以與一種或多種其它殺蟲劑、殺菌劑、殺線蟲劑、殺細菌劑、殺螨劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、化學不孕劑、半化學品、拒斥劑、引誘劑、外激素、喂養(yǎng)興奮劑或其它生物活性化合物混合成具有更廣譜農(nóng)業(yè)保護作用的多組分農(nóng)藥。可與本發(fā)明化合物配制成這種農(nóng)用保護劑的例子是殺蟲劑如齊墩螨素、高滅磷、谷硫磷、氟氯菊酯、噻嗪酮、克百威、Chlorfenapyr、毒死蜱、甲基毒死蜱、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、殺螨隆、二嗪磷、除蟲脲、樂果、高氰戊菊酯、雙氧威、甲氰菊酯、氰戊菊酯、fipronil、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、吡蟲啉、異丙胺磷、馬拉硫磷、蝸牛敵、甲胺磷、殺撲磷、滅多威、烯蟲酯、甲氧滴滴涕、7-氯-2，5-二氫-2-[[N-(甲氧羰基)-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基]羰基]茚并[1，2-e]-]1，3，4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(DPX-JWO62)、久效磷、殺線威、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、抗蟻威、丙溴磷、魚藤酮、甲丙硫磷、tebufenozide、七氟菊酯、特丁磷、殺蟲畏、硫雙滅多威、四溴菊酯、敵百蟲和殺蟲??；殺菌劑例如azoxystrobin、苯菌靈、殺稻瘟菌素-S、波爾多液(三堿價硫酸酮)、糠菌唑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、Carpropamid、地茂散、百菌清、氧氯化銅、銅鹽、霜脲氰、環(huán)唑醇、cyprodinil(CGA 219417)、噠菌清、氯硝胺、噁醚唑、烯酰嗎啉、烯唑醇、烯唑醇-M、多果定、克瘟散、epoxiconazole(BAS 480F)、famoxadone、氯苯嘧啶醇、fenbuconazole、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、氟啶胺、fluquinconazole、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、呋霜靈、己唑醇、ipconazole、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春雷霉素、kresoxim-methyl、代森錳鋅、代森錳、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、7-苯并噻唑硫代羧酸S-甲酯(CGA 245704)、腈菌唑、亞砷酸鐵、噁霜靈、戊菌唑、戊菌隆、烯丙異噻唑、咪鮮安、丙環(huán)唑、啶斑肟、咯喹酮、quinoxyfen、spiroxamine(KWG 4168)、硫、戊唑醇、氟醚唑、噻菌靈、甲基硫菌靈、福美雙、三唑酮、三唑醇、三環(huán)唑、triticonazole、稻紋散和乙烯菌核利；殺線蟲劑例如氧涕滅威和蟲胺磷；殺細菌劑例如鏈霉素；殺螨劑例如雙蟲脒、滅螨猛、Chlorobenzilate、三環(huán)錫、三氯殺螨醇、遍地克、etoxazole、喹螨醚、苯丁錫、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、噠螨酮和tebufenpyrad；和殺生物劑例如殺蘇云金桿菌、蘇云金桿菌δ-內(nèi)毒素、桿狀病毒、昆蟲致病細菌、病毒和真菌。
在一些情況下，與其它具有類似防治譜但作用方式不同的殺菌劑的結合對于抗性處理是特別有益的。較好地防治由真菌植物病原體引起的植物病害(例如較低的使用率或廣譜地防治植物病原體)或抗性處理，優(yōu)選本發(fā)明化合物與殺菌劑的混合物。所說的殺菌劑選自azoxystrobin、苯菌靈、多菌靈、carpropamid、銅鹽、霜脲氰、環(huán)唑醇、cyprodinil、烯酰嗎啉、epoxiconazole、famoxadone、苯銹啶、丁苯嗎啉、氟硅唑、氟酰胺、乙磷鋁、春雷霉素、kresoxim methyl、代森錳鋅、甲霜靈和噁霜靈、戊菌隆、烯丙異噻唑、丙環(huán)唑、咯喹酮、三環(huán)唑、稻瘟散。特別優(yōu)選的混合物(化合物號參見索引表A-D中的化合物)選自化合物8分別和azoxystrobin、苯菌靈、多菌靈、carpropamid，銅鹽、霜脲氰、環(huán)唑醇、cyprodinil、epoxiconazole、famoxanil、苯銹啶、丁苯嗎啉、氟硅唑、氟酰胺、乙磷鋁、春雷霉素、kresoximmethyl、代森錳鋅、甲霜靈、噁霜靈、戊菌隆、烯丙異噻唑、丙環(huán)唑、咯喹酮、三環(huán)唑或稻瘟散的混合物；化合物9分別與azoxystrobin、苯菌靈、多菌靈、carpropamid、銅鹽、霜脲氰、環(huán)唑醇、cyprodinil、epoxiconazole、famoxadone、苯銹啶、丁苯嗎啉、氟硅唑、氟酰胺、乙磷鋁、春雷霉素、kresoxim-methyl、代森錳鋅、甲霜靈、噁霜靈、戊菌隆、烯丙異噻唑、丙環(huán)唑、咯喹酮、三環(huán)唑或稻瘟散的混合物；化合物3分別與azoxystrobin、苯菌靈、多菌靈、carpropamid、銅鹽、霜脲氰、環(huán)唑醇、cyprodinil、epoxiconazole、famoxadone、苯銹啶、丁苯嗎啉、氟硅唑、氟酰胺、乙磷鋁、春雷霉素、kresoxim-methyl、代森錳鋅、甲霜靈、噁霜靈、戊菌隆、烯丙異噻唑、丙環(huán)唑、咯喹酮、三環(huán)唑或稻瘟散的混合物。
植物病害防治一般是通過在感染前或感染后施用有效量的本發(fā)明化合物于要保護的植物部分，例如根、莖、葉、果實、種子、塊莖或球根，或施用于要保護植物生長的介質(zhì)(土壤或沙地)上?；衔镆部墒┯糜诜N子上以保護種子和籽苗。
這些化合物的施用率受許多環(huán)境因素的影響并應用實際使用條件來確定。當以小于1g/公頃至5000g/公頃活性組分處理時，植物葉一般可得到保護。當種子以0.1-10g/公斤種子處理時，種子和籽苗一般可得到保護。
以下試驗證實本發(fā)明化合物對特定病原體的防治效率；但是，本發(fā)明化合物提供的病原體防治保護不限于這些品種。參見索引表A-E的化合物說明。
在索引表中使用以下縮寫F＝氟，Cl＝氯，Br＝溴，Me＝甲基，Et＝乙基，PhO＝苯氧基和MeO＝甲氧基?？s寫“Ex.No.”代表“實施例號”和號后指出實施例中制備的化合物?？s寫“Cmpd No.”代表化合物號和縮寫“mp”代表熔點。
索引表A化合物 結構 mp℃
*1H NMR數(shù)據(jù)見索引表E
索引表B
化合物(Ex.No.) R3R9R10mp℃3 Me2，6-二F-PhO H 164-1664 Me2，4-二F-PhO H 148-1495 Me2，3-二F-PhO H 133-1356 Me2，6-二Cl-PhO H 140-1437 H 2，4-二F-PhO H 油*8(Ex.1)H 2，4，6-三F-PhOH 125-1269 Me2，4，6-三F-PhOH 178-18010 H 2，5-二F-PhO H 油*11 Me2，5-二F-PhO H 113-11512 Me2，6-二Me-PhO H 122-12313 Me2，4，6-三Me-PhO H 123-12414 H 2，4，6-三Me-PhO H 154-15615 H 2，3，4-三F-PhOH 120-12216 Me2，3，4-三F-PhOH 98-10017 H 2，3，5-三F-PhOH 161-16318 Me2，3，5-三F-PhOH 164-16619 Me2，3，6-三F-PhOH 168-16920 H 2，4，5-三F-PhOH 122-12421 Me2，4，5-三F-PhOH 178-18022 H 2，6-二Cl-4-F-PhO H 212-21323 H 2，6-二Br-4-F-PhO H 208-21024 H 2，3，6-三F-PhOH 142-14425 H 2，3，5，6-四aF-PhOH 138-14026 Me2，3，5，6-四aF-PhOH 188-19127 Me2，4，6-三F-PhO5-Me218-22028 H 2，4，6-三F-PhO5-Et128-13029 Me2，4，6-三F-PhO5-Et153-154化合物(Ex.No.) R3R9R10mp℃30H 2，4，6-三F-PhO 2-Me 144-14531Me2，6-二F-4-Br-PhO H 195-19844Me2，4，6-三F-PhO 2-Me 115-11845Me2-Cl-4，6-二F-PhO H 179-18146Me4-1-2，6-二F-PhOH 180-18447H 2-Cl-4，6-二F-PhO H 178-17948Me4-Cl-2，6-二F-PhO H 19649H 4-Cl-2，6-二F-PhO H 16550Me2-1-4，6-二F-PhOH 132-13551Me2-F-4-Cl-PhOH 156-15752Me2-Cl-5-Me-PhO H 139-14153Me2-F-4-Br-PhOH 150-15354Me2-F-4-Me-PhOH 136-13855Me3，5-二CF3-PhO H 133-13556Me2-F-5-CF3-PhO H 168-17157Me2 4，6-三F-PhO SMe158-16058Me2，6-二F-PhCH2H 138-14059Me2-Cl-4-F-PhOH 144-14660Me2，6-二F-4-(CH2＝CH)-PhO H 130-132*1H NMR數(shù)據(jù)見索引表E索引表C
化合物R3R9R10mp℃32H 3，5-二Cl-PhO MeOoil*33H 2，4-二F-PhOMeO50-6134H 2，6-二F-PhOMeO49-5735H 2，6-二Cl-PhO H 49-56
36H 2，4-二F-PhOH 52-5737H 2，6-二F-PhOH 163-16738CH32，4-二F-PhOH 56-6139CH32，6-二F-PhOH 52-5940H 3，5-二Cl-PhH 214-21741CH33，5-二Cl-PhH 187-19942CH33，5-二CF3-Ph H 56-6643CH33-F-4-CH3-Ph H 188-194*1H NMR數(shù)據(jù)見索引表E索引表D
化合物R3Y R9mp℃2 H O 2，4-二F-Ph 油*61CH3O 3，4-二Cl-Ph油*64H CH2S 3，4-二Me-Ph61-7265H CH2S 2，4-二Cl-Ph56-6266H CH2S 2，4-二F-Ph oil**1H NMR數(shù)據(jù)見索引表E索引表E化合物1H NMR數(shù)據(jù)(CDCl3溶液，除非另有說明)a1 δ2.26(s，3H)，3.38(s，3H)，3.83(s，3H)，6.6-6.7(m，3H)，6.8-7.0(m，3H)，7.0-7.1(m，2H)，7.2-7.3(m，2H)2 δ3.29(s，3H)，3.79(s，3H)，7.01(m，1H)，7.50(m，5H)，8.71(m，1H)，9.59(s，1H)7 δ3.37(s，3H)，3.78(s，3H)，6.49(d，1H，J＝0.6)，6.94-7.00(m，2H)，7.20(m，1H)，7.30-7.52(m，4H)，8.38(s，1H)10δ3.37(s，3H)，3.78(s，3H)，6.50(d，1H，J＝0.8)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.30-7.60(m，4H)，8.39(d，1H，J＝0.6)
32δ3.36(s，3H)，3.87(s，3H)，3.96(s，3H)，7.10-7.50(m，7H)61δ2.30(s，3H)，3.30(s，3H)，3.81(s，3H)，7.28(m，2H)，7.45(t，1H，J＝8.0)66δ3.40(s，3H)，3.94(s，3H)，7.02(m，2H)，7.40(m，3H)，7.64(m，1H)，8.22(m，1H)，9.45(s，1H)*1H NMR數(shù)據(jù)是四甲基硅烷在低磁場的ppm。以(s)-單峰，(d)-雙重峰，(m)-多重峰表示偶合。J值表示偶合常數(shù)并以Hz報告。
本發(fā)明的生物實施例將試驗化合物首先以相當于最終體積3％的量溶解于丙酮，然后，以200ppm濃度懸浮于含250ppm表面活性劑Trem014(多元醇酯)的純水中。所得試驗懸浮液用于以下試驗中。噴灑這些200ppm試驗懸浮液于試驗植物上直至流失時，相當于500g/公頃。
試驗A將試驗懸浮液噴于小麥籽苗上直至流失時，第二天，用禾白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)(小麥粉霉的起因劑)的孢子粉接種這些籽苗并在20℃的溫室中孵化7天，然后，進行病害定級。
試驗B柄銹菌(Puccinia recondita)(小麥葉銹的起因劑)的孢子懸浮液接種這些籽苗并于20℃飽和濕度(氣氛)下孵化24小時，然后，移至20℃溫室中6天，然后，進行病害定級。
試驗C將試驗懸浮液噴于水稻籽苗上直至流失時。第二天，用Pyriculariaoryzae(水稻損害起因劑)的孢子懸浮液接種籽苗并于27℃飽和濕度下孵化24小時，然后移至30℃的溫室中5天，然后，進行病害定級。
試驗D將試驗懸浮液噴于西紅柿籽苗上直至流失時。第二天，以疫霉菌(Phytophthora infestans)(土豆和西紅柿枯萎病的起因劑)的孢子懸浮液接種籽苗并于20℃飽和濕度(氣氛)下孵化24小時，然后移至20℃的溫室中5天，然后，進行病害定級。
試驗E將試驗懸浮液噴于葡萄籽苗上直至流失時。第二天，以單軸霉菌(Plasmopara viticola)(葡萄霜霉病菌的起因劑)的孢子懸浮液接種籽苗并于20℃的飽和濕度(氣氛)下孵化24小時，再移至20℃的溫室中6天，然后進行病害定級。
試驗F將試驗懸浮液噴于黃瓜籽苗上直至流失時。第二天，用灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)(許多作物上的灰霉菌起因劑)的孢子懸浮液接種籽苗并于20℃的飽和濕度(氣氛)下孵化48小時，移至20℃的溫室中5天，然后，進行病害定級。
試驗A-F的結果示于表A中。在表中，100表示100％的病害被防治和0表示不能防治病害(相對于對照組)?！?”表示無試驗結果?！癗D”表示由于植物毒性未測定病害防治。
表A化合物試驗A試驗B試驗C試驗D試驗E試驗F1 100 100 99 100a100*02 92 99 94 100a100*03 100 100 86 100a100*04 99 99 86 0100*05 -100 82**75 100*06 98 100 94 96a100*07 98 100 91 96a100*988 100 100 53 100a95*09 100 100 86 100a100*010100 100 32 92 77*011100 100 86 100a100*01298 100 94 97a100*01363 100 91 92 100*01479 99 86 81 97*015100 99 94 100 59*1016100 100 97 100 100*01798 100 74 81 11*7018100 100 94 100 100*019100 100 99 100 100*0
化合物試驗A試驗B試驗C試驗D試驗E試驗F2098 99 86 100 44*021100 100 97 100 100*02299 97 53 97 97*02377 97 74 -100*024100 100 91 76 68*02599 100 32 01*02699 100 32 100a100*02798 97 091 -02892 0057 -02992 86 057 -030100 100 74 26 13*031100 100 53 100 100*0329*15*0*-42*-33085 020 4*03492 93 53 20 0*03582 86 022 13*03692 94 021 7*03786 97 021 7*03897 97 52 92 1*03997 94 73 61 1*04096 99 53 100a97*944198 97 53 ND 100*042100 100 97 85 27*04386 100 0ND 100*694498 100 94 92 100*045100 100 91 97 100*046100 100 53 92 100*04798**100**74**75**100*04899 100 94 100 98*049100 100 94 100 100*05094 100 99 100 100*05195 99 99 0100*05295 99 94 90 100*05398 99 94 ND 100*05495 99 74 098*4855100 100 99 96 -985786 100 91 098*73
化合物 試驗A試驗B試驗C試驗D試驗E試驗F58 100 99 94 100 88*059 98 99 97 ND 100*060 98 99 86 100 100*9761 10*98*29*-100*-62 98 100 99 090*9463 100 100 91 089*8264 61 94 74 45 26*065 097 062 64*066 91 94 74 024*067 22 97 53a 56 1*3a.20％植物病毒*于10ppm試驗**于40ppm試驗。
權利要求
1.選自通式I的化合物，N-氧化物和其農(nóng)用鹽，
其中E是1，2-亞苯基，可任選取代有R3或R3和R4；A是O、S、N、NR5或CR6；G是C或N；條件是當G是C時，A是O、S或NR5和不定的雙鍵連接于G；當G是N時，A是N或CR6和不定的雙鍵連接于A；W是O、S、NH、N(C1-C6烷基)或NO(C1-C6烷基)；X是OR1、S(O)mR1或鹵素；R1是C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵代鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烷基羰基或C2-C4烷氧基羰基；R2是H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵代鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、羥基、C1-C2烷氧基或乙酰氧基；R3和R4各自為鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷氧基、C2-C6鏈烯氧基、C2-C6鏈炔氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亞磺?；1-C6烷磺?；?、甲酰基、C2-C6烷羰基、C2-C6烷氧羰基、NH2C(O)、(C1-C4烷基)NHC(O)、(C1-C4烷基)2NC(O)、(R13)3Si、(R13)2Ge、(R13)3Si-C≡C-、苯基、苯基乙炔基、苯甲?；虮交酋；?，每個苯基、苯基乙炔基、苯甲?；捅交酋；腥〈荝8和任選地取代有一個或多個R10，或當R3和R4連接于相鄰的原子時，R3和R4可以一起為C3-C5鏈烯基、C3-C5鹵鏈烯基、C3-C5亞烷基或C3-C5鹵代亞烷基，這些基團各自任選地取代有一個或2個C1-C3烷基；R5是H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烷羰基或C2-C4烷氧羰基；Y是-O-、-S(O)n-、-NR7、-CH2O-、-CH2NR7、-CH2S(O)n-或單鍵；Y鍵的方向性被限定為，鍵的左邊部分鍵合于E和鍵的右邊部分鍵合于Z；Z是苯基、嘧啶基或三嗪，每個取代有R9和任意取代有一個或多個R10；R6是H、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基或C3-C6環(huán)烷基；R7是H、C1-C3烷基或C3-C6環(huán)烷基；或R7是苯基或芐基，每個在苯環(huán)上任選地取代有鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或氰基；R8是H、1-2個鹵素、C1-C4烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷氧基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵烷硫基、C1-C6烷亞磺?；?、C1-C6烷磺?；3-C6環(huán)烷基、C3-C6鏈烯氧基、CO2(C1-C6烷基)、NH(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、氰基、硝基、SiR14R15R16或GeR14R15R16；R9是苯基、苯甲基、苯氧基、苯甲?；?、吡啶基、吡啶氧基、噻吩基、噻吩氧基、呋喃基、嘧啶基或嘧啶氧基，每個基團在芳環(huán)上取代有一個或多個R11和一個R12；每個R10各自獨立地為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鏈炔基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基；每個R11各自獨立地為鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷亞磺?；駽1-C4烷磺酰基；R12是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基、C2-C6烷氧烷基、C2-C6烷硫烷基、C3-C6烷氧鏈炔基、C7-C10四氫吡喃氧鏈炔基、芐氧甲基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、C3-C6鹵鏈烯氧基、C3-C6鏈炔氧基、C3-C6鹵鏈炔氧基、C2-C6烷氧烷氧基、C5-C9三烷基硅烷基烷氧烷氧基、C2-C6烷硫烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵烷硫基、C1-C4烷亞磺酰基、C1-C4鹵烷亞磺酰基、C1-C4烷磺?；?、C1-C4鹵烷磺酰基、C3-C6鏈烯硫基、C3-C6鹵鏈烯硫基、C2-C6烷硫基烷硫基、硝基、氰基、氰硫基、羥基、N(R17)2、SF5、Si(R13)3、Ge(R13)3、(R13)3Si-C≡C-、OSi(R13)3、OGe(R13)3、C(＝O)R17、C(＝S)R17、C(C＝O)OR17、C(＝S)OR17、C(＝O)SR17、C(＝S)SR17、C(＝O)N(R17)2、C(＝S)N(R17)2、OC(＝O)R17、OC(＝S)R17、SC(＝O)R17、SC(＝S)R17、N(R17)C(＝O)R17、N(R17)C(＝S)R17、OC(＝O)OR18、OC(＝O)SR18、OC(＝O)N(R17)2、SC(＝O)OR18、SC(＝O)SR18、S(O)2OR17、S(O)2N(R17)2、OS(O)2R18或N(R17)S(O)2R18；或R12是苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯磺?；?、苯基乙炔基或吡啶基乙炔基，每個基團在芳環(huán)上任選取代有鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基；每個R13各自獨立地為C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4鏈烯基、C1-C4烷氧基或苯基；R14、R15和R16各自獨立地為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C4烷氧基或苯基；每個R17各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、苯基或芐基，每個苯基和芐基在苯環(huán)上任選取代有鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基；R18是C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C2-C6鹵鏈炔基或C3-C6環(huán)烷基；或R18是苯基或芐基，每個在苯環(huán)上任選取代有鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基；和m和n各自獨立地是0、1或2；條件是i)當E是1，2-亞苯基，A是N，G是N，W是O，X是OMe，R2是CH3和Z取代有R9，它是6-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-4-嘧啶基，6-(2，4-二氯苯基)-4-嘧啶基，4-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-2-嘧啶基，2-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-4-嘧啶基，3-[2-(甲氧羰基)-6-硝基苯氧基]苯基，3-(2，6-二氰基苯氧基)苯基，3-(6-氯-5-硝基-4-嘧啶氧基)苯基，3-[4-硝基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯基，3-(2，6-二甲基苯氧基)苯基，3-(2-氰基-3-氟苯氧基)苯基，3-(2-氰基-6-氟苯氧基)苯基，3-(2，6-二硝基苯氧基)苯基，3-(2，5-二氟苯氧基)苯基，3-(2，5-二甲基苯氧基)苯基，3-(2，5-二氯苯氧基)苯基，3-(3，5-二氯苯氧基)苯基，3-(2，3-二氟苯氧基)苯基，3-(2，4-二氟苯氧基)苯基，3′，5′-雙(三氟甲基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-3-基，或3′，5′-二氯-[1，1′-聯(lián)苯基]-3-基時，Y是-O-之外的基團；和ii)當E是1，2-亞苯基，A是N，G是N，W是O，X是OMe，R2是CH3和取代有R9的Z是3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三嗪-6-基時，Y是-CH2S-之外的基；和iii)當A是N，G是N，W是O，X是OMe和EYZ是[2-[[6-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-4-嘧啶基]氧]-6-甲基苯基]或[2-[ 3-(2，6-二氟苯氧基)苯氧基]-6-甲基苯基時，R2是CH3之外的基團。
2.權利要求1的化合物，其中A是O，S或NR5；G是C；R9是苯基、苯甲基、苯甲酰基、苯氧基、吡啶基、吡啶氧基、噻吩基、噻吩氧基、呋喃基、嘧啶基或嘧啶氧基，各自的芳環(huán)上可取代有2個或多個R11和1個R12；和R12是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵烷硫基、C1-C4烷亞磺酰基、C1-C4鹵烷亞磺?；?、C1-C4烷磺酰基、C1-C4鹵烷磺?；?、硝基、氰基、氰硫基、羥基或N(R17)2；或R12是由鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基任意取代的苯基。
3.權利要求2的化合物，其中A是O，W是O，X是OR1，R1是CH3，R2是CH3，R3和R4各自獨立地是鹵素或C1-C3烷基；和Y是O、CH2O或CH2S(O)n。
4.權利要求1的化合物，其選自A是N或CR6，G是N，R9是苯基、苯基甲基、苯甲酰基、苯氧基、吡啶基、吡啶氧基、噻吩基、噻吩氧基、呋喃基、嘧啶基或嘧啶氧基，各自的芳環(huán)上可取代有兩個或多個R11和一個R12，和R12是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵烷硫基、C1-C4烷亞磺酰基、C1-C4鹵烷亞磺?；1-C4烷磺?；?、C1-C4鹵烷磺?；?、硝基、氰基、氰硫基、羥基或N(R17)2；或R12是由鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、硝基或氰基任意取代的苯基。
5.權利要求4的化合物，其選自A是N，W是O，X是OR1，R1是CH3，R2是CH3，R3和R4各自獨立地是鹵素或C1-C3烷基，和Y是O、CH2O或CH2S(O)n。
6.殺菌組合物，其包含殺菌有效量的權利要求1的組合物和至少一種表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑。
7.一種防治由真菌植物病原體引起的植物病害的方法，該方法包含向植物或其部分或向植物種子或籽苗施用殺菌有效量的權利要求1的化合物。
全文摘要
公開了通式Ⅰ化合物和其N－氧化物和農(nóng)用鹽,它們是有用的殺菌劑,其中E是任意選擇取代有R
文檔編號C07D249/12GK1242767SQ97181160
公開日2000年1月26日 申請日期1997年10月1日 優(yōu)先權日1997年10月1日
發(fā)明者M·P·瓦爾克 申請人:納幕爾杜邦公司