專利名稱：通過甲酸甲酯異構(gòu)化制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是提供一種通過甲酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)來制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
現(xiàn)有多種多樣的制備乙酸的途徑公知并用于工業(yè)上，其中的一種途徑是甲醇的羰基化。值得注意的是，這種羰基化反應(yīng)可以在有一定壓力的一氧化碳(其本身就是反應(yīng)物之一)存在下，在含有基于銠和/或銥的化合物和碘助催化劑的均相催化體系存在下在液相中進行。
另一途徑是在基于銠或銥的催化劑存在下通過甲酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)來實現(xiàn)的。
在銥催化的異構(gòu)化方法中，反應(yīng)是在選自羧酸的溶劑中進行的，特別是反應(yīng)生成的酸。而且這個反應(yīng)是在含氮的氣氛中進行的。事實上，人們已經(jīng)注意到在反應(yīng)進行之中一氧化碳并未帶來任何特殊益處，甚至在一定程度上抑制了這種異構(gòu)化反應(yīng)，促進了副反應(yīng)的發(fā)生。需要注意的是這種現(xiàn)象完全不同于基于銠的催化體系的反應(yīng)，其一氧化碳的存在對于保持金屬處于均相狀態(tài)是極為關(guān)鍵的。這種類型的方法，其重要性是無可置疑的，但沒有任何工業(yè)實用價值，因為該反應(yīng)的效率不夠高。事實上，這個反應(yīng)的反應(yīng)速率僅為2mol/h/l所生成的酸和/或酯。
為了改善上面提到的方法的結(jié)果，曾經(jīng)有人建議在磺酸類的強酸，例如對甲苯磺酸的存在下進行這種異構(gòu)化反應(yīng)。在這種方法的反應(yīng)條件下，反應(yīng)進行時使用大量的待異構(gòu)化的甲酸甲酯，因此甲酸甲酯同時也用作該反應(yīng)的溶劑。假如這種改進對反應(yīng)活性的增加有貢獻的話，然而由于它需要進一步利用另外一種化合物而并未使該方法得到簡化。
而且，在這種反應(yīng)介質(zhì)中這種酸還有可能發(fā)生降解。
本發(fā)明的一個目的是提出一種將甲酸甲酯異構(gòu)化成乙酸和/或乙酸甲酯的方法，與上述兩種異構(gòu)化方法相比，本發(fā)明方法改進了產(chǎn)率，并且不需要再進一步利用其他合物即能達到這一目的。
而且，本發(fā)明方法具有很好的選擇性。
本發(fā)明滿足了制備乙酸和/或乙酸甲酯的這些和其他的目標，它是通過在水、溶劑和包含至少一種含鹵助催化劑和至少一種基于銥的化合物的催化體系存在下由甲酸甲酯反應(yīng)來制備。本發(fā)明反應(yīng)方法的特征在于，它是在一氧化碳分壓保持在0.1×105Pa到25×105之間和甲酸甲酯的量低于反應(yīng)混和物總重量的20％的條件下進行的。
事實上，需要指出的是，與現(xiàn)有文獻所宣稱的觀點相反，在銥存在的條件下，一氧化碳的存在對于酯的異構(gòu)化反應(yīng)是很重要的。
而且，本反應(yīng)的另一個重要特征在于，為了獲得好的產(chǎn)率，反應(yīng)混和物中甲酸甲酯的含量最高是20％。
這樣，只需簡單將一氧化碳的分壓和酯的濃度保持在上述范圍內(nèi)，結(jié)合上面所述的兩個特征即可將所描述的第一種方法的產(chǎn)率增加到10倍。而且，本發(fā)明方法的產(chǎn)率要好于有強酸存在條件下的反應(yīng)，因為在較低溫度下，本發(fā)明反應(yīng)就獲得了與該反應(yīng)相同的、甚至更高數(shù)量級的反應(yīng)速率。
為更清楚起見，將首先描述反應(yīng)所用的試劑。
這樣，本反應(yīng)是用甲酸甲酯來進行的。
本發(fā)明的方法是在包含至少一種含鹵助催化劑和至少一種基于銥的化合物的催化體系存在下進行的。
作為催化體系成分之一的含鹵助催化劑優(yōu)選為含碘化合物。
含鹵助催化劑可以是單質(zhì)碘的形式，或者是與其它元素如氫、C1～C10烷基、C1～C10?；?、C6～C10芳基結(jié)合的形式，甚至是堿金屬碘化物或金屬碘化物，如過渡金屬碘化物或者是元素周期表中第二主族金屬碘化物。
值得提出的是，這種鹵助催化劑可以是幾種上面提到的助催化劑的混和物。
本發(fā)明還包括借助于合適的前體來原位制備所述的含鹵助催化劑。
作為實例，適合于本發(fā)明的合適的助催化劑有碘、氫碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1,1-二碘乙烷、乙酰碘、碘化鋁、碘化鉻、碘化鋰、碘化鉀，但不僅限于此。
按照本發(fā)明的一個特定實施方案，所用的助催化劑包含有氫或C1～C10烷基自由基。優(yōu)選的含鹵助催化劑包括碘和甲基型的自由基。
本發(fā)明的所述方法中的催化體系的第二個成分是至少一種基于銥的化合物。
首先，按照本發(fā)明的反應(yīng)尤其是在均相催化劑的存在下進行的。換句話說，這意味著基于銥的化合物是可溶于反應(yīng)混合物中的。需要指出的是，一部分以不溶形式存在的銥化合物的存在對這個反應(yīng)的進行并無大礙。
在進行本發(fā)明方法的反應(yīng)的條件下，所有易溶或可溶于反應(yīng)介質(zhì)的含銥化合物均可利用。作為實例，但并不限于所舉之例，金屬銥、它的簡單鹽、其氧化物或者甚至是其配位絡(luò)合物都明顯適用于本發(fā)明方法中。
作為簡單的銥鹽，鹵化銥常被使用。鹵素特別選自于氯、溴和碘，優(yōu)選碘。因此，諸如IrI3、IrBr3、IrCl3、IrI3·4H2O、IrI4、IrBr3·4H2O的化合物可以用于本發(fā)明方法中。
選自于IrO2、Ir2O3·XH2O的氧化物也可以方便地用于本發(fā)明方法中。
關(guān)于銥的可溶性配位絡(luò)合物，常用的是那些配體為選自于一氧化碳或者一氧化碳/鹵素組合的配位絡(luò)合物，其中的鹵素選自于氯、溴或尤其是碘。然而，并不排除使用配體選自于(例如)有機磷化合物和有機氮化合物的可溶性的銥絡(luò)合物。
在實施本發(fā)明時尤其常用的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的配位絡(luò)合物有Ir4(CO)12、Ir(CO)2I2-Q+、Ir(CO)2Br2-Q+、Ir(CO)2Cl2-Q+，但不僅限于此。分子式中的Q可以是氫、NR4基團或PR4基團，所說的R選自于氫或者烴基。
這些催化劑，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法得到。這樣，可以參考EP657386和WO95/17963來制備適合于實施本發(fā)明方法的含銥催化劑溶液。
需要指出的是，按照本發(fā)明的反應(yīng)可以在除銥以外還含有一種或多種第八族的其它金屬的催化劑體系下進行，這個反應(yīng)可以在銠和銥共同催化、甚至是釕和銥聯(lián)合使用、甚至還可以是在基于這三種金屬的催化劑體系存在下進行。
如果采用上述方法，銥和其他聯(lián)合使用的金屬的摩爾比尤其在1/10和10/1之間。優(yōu)選的是大于1/1。
如前所述，按照本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)是在水和溶劑的存在下進行的。
關(guān)于溶劑，它可以是一種或多種羧酸以及在本發(fā)明中被稱作為助溶劑的其它化合物。
更具體地說，所述溶劑選自于羧酸。按照本發(fā)明的一個具體實施方案，所述羧酸是選自于有2～10個碳原子的脂肪酸，優(yōu)選的是2～5個碳原子的脂肪酸。按照本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案，所說的羧酸是乙酸。在本發(fā)明中也可以使用上述酸的混和物。
此外，本發(fā)明的反應(yīng)是在反應(yīng)介質(zhì)中有甲酸存在下進行的。其結(jié)果被算在羧酸當中，組成了本反應(yīng)所用的溶劑的一個部分。
在本發(fā)明中當然還可以另外使用在本反應(yīng)條件下表現(xiàn)為惰性的其它溶劑。作為此類溶劑的實例，可以舉出酯、醚、酮、酰胺、亞砜或甚至烴類。優(yōu)選的助溶劑是乙酸甲酯。
如果采用了助溶劑，優(yōu)選羧酸的用量要大于助溶劑的用量。
所以，本發(fā)明的方法就包括在反應(yīng)中維持一定的一氧化碳分壓和特定的甲酸甲酯濃度。
這里，一氧化碳的分壓維持在0.1×105Pa到25×105Pa之間。
所述的壓力是用絕對帕斯卡(Pascals)來表示的，并且是在反應(yīng)溫度的條件下測定的。
按照本發(fā)明的一個更為具體的實施方案，一氧化碳的分壓被維持在0.5×105Pa以上，優(yōu)選高于105Pa。
一氧化碳的分壓低于15×105Pa對反應(yīng)有利，尤其特別是低于10×105Pa。
本發(fā)明的第二個重要特征在于甲酸甲酯的含量保持在低于反應(yīng)混和物重量的20％。
優(yōu)選的是，上面所述的酯含量不超過反應(yīng)混和物重量的10％。按照本發(fā)明的一個極為有利的實施方案，甲酸甲酯的含量不超過反應(yīng)混和物重量的5％。
當本發(fā)明反應(yīng)是連續(xù)進行時，優(yōu)選的情況是上述特征在反應(yīng)的全過程中始終保持穩(wěn)定。需要指出的是，在反應(yīng)進程中分壓值只要是在上述范圍之內(nèi)一氧化碳分壓可以變化。
如果反應(yīng)不是連續(xù)進行的，甲酸甲酯盡管為反應(yīng)所消耗而含量下降，但是其含量保持低于所說的數(shù)值。至于一氧化碳的分壓，只要其是在上述范圍之內(nèi)，其可以或可以不保持穩(wěn)定。
對于要獲得一個最后產(chǎn)率得到很大提高的方法，上面所解釋的兩個特征是很關(guān)鍵的。
本發(fā)明的異構(gòu)化方法是在水的存在下進行的。更具體地說，基于反應(yīng)混和物的重量來表示，水的量在0(不包括)和5％之(重量)間變化，優(yōu)選范圍是0(不包括)到2％(重量)。
需要指出的是，在本發(fā)明方法中水扮演了一個重要角色。事實上，尤其在后面將要描述的混合物的氣化(閃蒸)分區(qū)，它參與保持催化劑為溶液狀態(tài)。它還抑制了已知在非水條件下進行時將發(fā)生的副反應(yīng)的發(fā)生。
而且，反應(yīng)中含鹵助催化劑的量尤其是維持在反應(yīng)混和物重量的0.1％到20％之間。優(yōu)選的情況是，含鹵助催化劑的含量為反應(yīng)混和物重量的1％到15％。
需要說明的是，上面所指出的助催化劑的量只要指示性的。事實上，一方面這種化合物對反應(yīng)活性和催化劑的穩(wěn)定性要有最大效率的有利效果；另一方面，從成本經(jīng)濟角度考慮，可以回收再利用本方法中的這種化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易找出其二者之間的最佳折衷。
構(gòu)成100％反應(yīng)體系中的余下部分是由反應(yīng)溶劑組成的，更具體地說，反應(yīng)溶劑包括所生成的酸，也可以是生成的酯，和甲酸。
按照本發(fā)明一種特定方法，存在于反應(yīng)介質(zhì)中的甲酸的量被維持在反應(yīng)混和物量的15％以下。優(yōu)選的是，保持甲酸含量低于反應(yīng)混和物重量的12％、更為優(yōu)選的是低于10％。
另外，根據(jù)本發(fā)明一種有益的具體實施方案，存在于反應(yīng)混合物中的游離羧酸含量高于所說混和物重量的25％，其是以反應(yīng)混和物的整體組成為反應(yīng)混和物重量的100％來表示的。尤其是，游離羧酸的量高于反應(yīng)混和物重量的30％，優(yōu)選的是高于反應(yīng)混和物重量的40％。
在有助溶劑存在的情況下，優(yōu)選的是乙酸甲酯，其含量優(yōu)選低于或等于乙酸的含量。
需要指出的是，在反應(yīng)條件下甲酸/乙酸甲酯的摩爾比可以不等于1。也就是可以大于或小于1。該反應(yīng)顯然可以在摩爾比等于1的條件下進行。
通常，在反應(yīng)介質(zhì)中銥的總濃度是在0.1-100mmol/l、優(yōu)選是在1-25mmol/l之間。
作為本發(fā)明的目標的異構(gòu)化反應(yīng)是在腐蝕性金屬含量低于2000ppm的條件下進行的，這種腐蝕性金屬尤其是鐵、鎳、鉻、鉬。反應(yīng)混和物中的腐蝕性金屬的含量可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法來維持，如選擇性沉降、液液萃取、通過離子交換樹脂等方法。
本反應(yīng)通常是在溫度為150和250℃之間進行的。尤其特別的是，反應(yīng)溫度在175～210℃之間，優(yōu)選的溫度是175～200℃。
反應(yīng)進行時的總壓力通常是高于大氣壓。尤其特別是低于100×105Pa，和優(yōu)選低于或等于50×105Pa。該壓力以絕對帕斯卡表示，在反應(yīng)溫度條件下測定。
本反應(yīng)是在能抵抗反應(yīng)介質(zhì)所產(chǎn)生的腐蝕的設(shè)備中進行的，因此，鋯或者甚至是哈斯特洛伊(Hastelloy)耐蝕合金C或B型尤其可用于進行本反應(yīng)。
在開始反應(yīng)時，將各種反應(yīng)成分導(dǎo)入到一裝有攪拌裝置以保證反應(yīng)混和物能被良好地攪拌均勻的合適的反應(yīng)器中。需要指出的是，反應(yīng)器最好包含有一機械攪拌裝置，但是并不排除沒有這種裝置情況下也能操作，因為通過將一氧化碳導(dǎo)入到反應(yīng)器中有可能使反應(yīng)混和物保持均相一致性。
需要說明的是本反應(yīng)也可以在活塞型反應(yīng)器中便利地進行。
也可以使用幾個攪拌型和活塞型反應(yīng)器的聯(lián)合。
用適當?shù)姆绞教幚硪瞥龇磻?yīng)器的顯然包含催化劑的反應(yīng)混合物，從而分離得到產(chǎn)品。
為此，在反應(yīng)連續(xù)進行的情況下，可采用一種慣用技術(shù)，例如其包括讓混和物膨脹從而導(dǎo)致后者的部分蒸發(fā)汽化。這個操作可以通過一個能使混合物膨脹的閥門來進行，混合物被導(dǎo)入到一個分離器中(被稱為閃蒸分離器)。這個操作可以在或最好不在加熱的條件下進行，也就是說，優(yōu)選在絕熱條件下進行。
按照本發(fā)明的一個變化實例，對于蒸發(fā)部分部分蒸發(fā)汽化區(qū)的含水量應(yīng)保持在基于非蒸發(fā)部分的重量至少為0.5％(重量)。如果需要可以通過注入水到所說的部分汽化區(qū)、即閃蒸分離器中來進行。
在閃蒸分離器較上部分用純化裝置流下的液體接觸并洗滌包含有生產(chǎn)出的乙酸和/或乙酸甲酯的汽化部分。
在離開閃蒸分離器時，可有利地將含有保持在溶液中的催化劑的未蒸發(fā)部分全部或部分再循環(huán)到反應(yīng)器中，通常用泵進行該循環(huán)。
汽化部分包括所生成的乙酸和/或乙酸甲酯，將其導(dǎo)入到通常由各種蒸餾柱所組成的純化區(qū)。
按照本發(fā)明的一個變例，補充的接觸和洗滌可以借助于從純化裝置中流出的液體在第一個蒸餾柱中進行。
按照本發(fā)明的另外一個變例，反應(yīng)混和物離開反應(yīng)器后可以在純化區(qū)的第一個蒸餾柱中直接膨脹。
純化區(qū)中不同的被分離的物質(zhì)流可以回收到反應(yīng)器中或單獨處理。
不同于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的公共領(lǐng)域已經(jīng)存在的那些產(chǎn)品，本發(fā)法所得到的乙酸或乙酸甲酯具有足夠高的質(zhì)量，不經(jīng)純化即可銷售。
一氧化碳可以直接在反應(yīng)器中導(dǎo)入，也可以在非汽化部分液體的循環(huán)區(qū)內(nèi)導(dǎo)入，這樣一氧化碳不會逸出到反應(yīng)混和物的局部汽化區(qū)。為達到這個目的，按照后者的可能性，一氧化碳的導(dǎo)入尤其可在反應(yīng)混和物循環(huán)泵的下游進行。
下面將給出具體的但是并不僅限于此的實施例。
實施例首先，如下制備催化劑溶液在一高壓釜中導(dǎo)入-105克碘化銥-90克57％氫碘酸水溶液-910克乙酸高壓釜充入一氧化碳，其壓力為50×105Pa(50bar)將溫度升到150℃反應(yīng)持續(xù)時間為4小時然后反應(yīng)釜減壓，冷卻反應(yīng)介質(zhì)。
得到一種紅色溶液，將其傾析得到催化劑溶液。
異構(gòu)化反應(yīng)按如下所述進行在一哈斯特洛伊(Hastelloy)B2型的高壓釜中，連續(xù)加入如上制備的銥的乙酸溶液、乙酸、碘甲烷、甲酸甲酯和水。
一氧化碳的分壓穩(wěn)定維持在6×105Pa(6bar)離開反應(yīng)器的總壓力是25×105Pa(25bar)溫度保持在190℃±0.5℃穩(wěn)態(tài)條件下反應(yīng)混和物的組成如下水0.20％乙酸甲酯7.8％碘甲烷12％甲酸3.7％甲酸甲酯0.72％
銥的濃度3080ppm乙酸余量，與上述物質(zhì)的總量達到100％反應(yīng)混和物的組成通過氣相色譜來確定，以重量百分比計，精確度為2％。
達到穩(wěn)定狀態(tài)后，收集30-60分鐘從反應(yīng)器中流出、并冷卻至環(huán)境溫度的液體，并依據(jù)在這同一段時間內(nèi)注入到反應(yīng)器中的混和物物流來計算異構(gòu)化反應(yīng)速率。
得到的異構(gòu)化速率是25mol/h/l生成的乙酸，所述乙酸包括乙酸和乙酸甲酯兩種形式。
這兩種產(chǎn)品的比例如下75％的乙酸和25％的乙酸甲酯。
在反應(yīng)混和物的分析過程中檢測到的化合物僅有碘甲烷、甲酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、水和乙酸。
權(quán)利要求
1．制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法，它通過甲酸甲酯在水、溶劑和包含至少一種含鹵助催化劑和至少一種含銥化合物的催化劑體系存在下的反應(yīng)來進行，其特征在于，一氧化碳的分壓維持在0.1×105Pa和25×105Pa之間，且甲酸甲酯的含量維持在低于反應(yīng)混和物重量的20％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)是在維持一氧化碳的分壓大于或等于0.5×105Pa、優(yōu)選大于或等于105Pa條件下進行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在維持一氧化碳的分壓低于或等于15×105Pa、優(yōu)選低于或等于10×105Pa條件下進行。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在維持甲酸甲酯的含量低于反應(yīng)混和物重量的10％、優(yōu)選低于反應(yīng)混和物重量的5％的條件下進行。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在維持水的含量在反應(yīng)混和物重量的0(不包括)和5％之間、優(yōu)選在反應(yīng)混和物重量的0(不包括)和2％之間的條件下進行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在維持含鹵助催化劑的含量于反應(yīng)混和物重量的0.1和20％之間、優(yōu)選于反應(yīng)混和物重量的1和15％之間的條件下進行。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在選自于含有2至10個碳原子的脂肪酸的溶劑存在下進行的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在甲酸含量維持在低于反應(yīng)混和物重量15％、優(yōu)選低于反應(yīng)混和物重量12％的下進行的。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，甲酸的含量維持在低于反應(yīng)混和物重量的10％。
10．根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項的方法，其特征在于，存在于反應(yīng)混和物中的游離羧酸的含量大于所說混和物重量的25％，以反應(yīng)混和物的整個組成代表反應(yīng)混和物重量的100％。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在作為助溶劑的乙酸甲酯的存在下進行的。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述助溶劑的重量含量低于或等于乙酸的重量含量。
13．根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在選自于含碘化合物或者這類化合物的前體的含鹵助催化劑的存在下進行的。
14．根據(jù)上面所述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是連續(xù)進行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)來制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法。這種方法是在甲酸甲酯、水、溶劑和包括至少一種含鹵助催化劑和至少一種銥化合物的催化劑體系存在下實現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明方法,在反應(yīng)過程中維持一氧化碳分壓在0.1×10
文檔編號C07C53/08GK1214670SQ9719338
公開日1999年4月21日 申請日期1997年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者C·帕托伊斯, R·派隆, D·希寶特 申請人:阿希泰克斯化學公司