專利名稱：中鏈支化的表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有較長烷基鏈的中鏈支化的表面活性劑的混合物，該表面活性劑是由中鏈支化的伯烷基疏水基和所選擇的親水基衍生地，所說的混合物包含具有平均多于14.5個碳原子、優(yōu)選多于約15個碳原子的中鏈支化的伯烷基疏水基，這里優(yōu)選的表面活性劑是中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑和中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。因此，本發(fā)明涉及適用于洗衣和清洗組合物、特別是顆粒和液體洗滌劑組合物中的中鏈支化的表面活性劑的混合物。為了提供改善的表面活性劑體系的目的，這些較長烷基鏈的表面活性劑混合物還適合與其它的表面活性劑一起配制，特別是用于洗滌劑組合物中，這些洗滌劑組合物將用于包括低水溫洗滌條件的洗衣過程中。
背景技術(shù)：
常規(guī)的洗滌表面活性劑包括具有水溶性取代基(親水基)和親油取代基(疏水基)的分子。這種表面活性劑一般包括親水基，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、氧化胺、聚氧乙烯等，它們連接在通常含有約10-約20個碳原子的烷基、鏈烯基或烷芳基疏水物上。因此，這種表面活性劑的制造商必須找到可通過化學(xué)方法連接所需的親水物的疏水基源。最易得的疏水基源包括天然脂肪和油，它們通過與堿的皂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成皂(即羧酸鹽親水物)。椰子油和棕櫚油也用于制備皂，以及用于制備烷基硫酸鹽(“AS”)類型的表面活性劑。其它的疏水物可得自石油化學(xué)品，包括烷基化的苯，它被用于制備烷基苯磺酸鹽表面活性劑(“LAS”)。
有文獻聲稱，某些支鏈疏水物用于制備烷基硫酸鹽洗滌表面活性劑是有利的；參見，例如1969年11月25日授權(quán)的Witt等人的US3480556。然而，已確認在’556專利中描述的β-支鏈化的表面活性劑在某些溶解性參數(shù)方面較差，此點已由它們的Krafft溫度所證實?，F(xiàn)已進一步確認，在接近疏水物的碳鏈中間有支鏈化的表面活性劑具有更低的Krafft溫度，參見“表面活性劑的水相特性”(“The AqueousPhase Behavior of Surfactants”,R.G.Laughlin,AcademicPress,N.Y.(1994)第347頁)。因此，現(xiàn)已確認這種表面活性劑優(yōu)選用于特別是冷水洗滌條件(例如20℃-5℃)。
通常，烷基硫酸鹽是洗滌表面活性劑技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員公知的。烷基硫酸鹽作為對傳統(tǒng)皂表面活性劑功能上的改進被開發(fā)的，并且已發(fā)現(xiàn)其具有改善的溶解性和表面活性劑性質(zhì)。直鏈烷基硫酸鹽是最通常使用的烷基硫酸鹽表面活性劑，并且最易得到。例如，長鏈的直鏈烷基硫酸鹽，例如牛油烷基硫酸鹽已被用于洗衣洗滌劑中。但是，這些表面活性劑的清洗性能明顯有限，特別是對于低洗滌溫度有這種趨勢。
另外，如上述的，2-烷基或“β”支鏈烷基硫酸鹽是已知的。除了以上討論的US3480556之外，更近期的1991年7月31日發(fā)布的EP439316和1995年11月29日發(fā)布的EP684300介紹了這些β-支鏈烷基硫酸鹽。在支鏈烷基硫酸鹽領(lǐng)域的其它近期科技論文包括R.Varadaraj等人在J.Phys.Chem.，第95卷(1991)，第1671-1676頁中發(fā)來的文章，描述了包括烷基硫酸鹽的各種“線性Guerbet”和“支鏈Guerbet”類型表面活性劑的表面張力?！熬€性Guerbet”類型主要是“Y形”，在2-位置有支鏈化，該支鏈是一長的直鏈，如
其中Z是例如OSO3Na?！爸ф淕uerbet”類型同樣是2-位置支鏈化，但它還具有另外的支鏈取代基，如
其中Z是例如OSO3Na。還參見Varadaraj等人在J.Colloid andInterface Sic．第140卷(1990)，第31-34頁中發(fā)表的文章，它涉及包括分別含有3和4個甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽的表面活性劑的起泡數(shù)據(jù)(特別參見第32頁)。
已知的烷基硫酸鹽還包括
1．伯烷基硫酸鹽，由通過丙烯或正-丁烯低聚物的羰基合成反應(yīng)制備的醇衍生的，例如轉(zhuǎn)讓給Mobil Corp.的US5245072中所描述。
2．伯烷基硫酸鹽，由含油酸的脂類衍生的，例如所謂的“異硬脂基”類型；見1990年12月12日發(fā)布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A，該專利描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化異硬脂基醇，及其生成相應(yīng)的烷基硫酸鹽，例如異硬脂基硫酸鈉的硫酸化反應(yīng)。
3．伯烷基硫酸鹽，例如所謂的“十三烷基”型，它們是由用酸催化劑低聚合丙烯，然后通過羰基合成反應(yīng)而得到的。
4．伯烷基硫酸鹽，由“Neodol”或“Dobanol”加工醇得到的它們是線性內(nèi)烯烴的羰基合成產(chǎn)物或線性α-烯烴的羰基合成產(chǎn)物。通過乙烯低聚合反應(yīng)形成直接使用的α-烯烴，或α-烯烴被異構(gòu)化形成內(nèi)烯烴和被置換得到不同鏈長的內(nèi)烯烴。
5．伯烷基硫酸鹽，使用“Neodol”或“Dobanol”型催化劑從內(nèi)烯烴得到，所述內(nèi)烯烴用不同于通常制備“Neodol”或“Dobanol”醇的那些原料得到，它由石油的鏈烷烴經(jīng)脫氫得到；
6．伯烷基硫酸鹽，由內(nèi)烯烴的常規(guī)(例如高壓、鈷-催化的)羰基合成反應(yīng)得到的，所說的內(nèi)烯烴是由來源于石油的鏈烷烴經(jīng)脫氫得到的；
7．伯烷基硫酸鹽，由α-烯烴的常規(guī)(例如高壓、鈷-催化的)羰基合成反應(yīng)得到的；
8．伯烷基硫酸鹽，由天然的直鏈脂肪醇例如由Procter&GambleCo．商購的那些醇衍生的；
9．伯烷基硫酸鹽，由齊格勒醇例如由Albermarle商購的那些醇得到的；
10．伯烷基硫酸鹽，由通常的醇與格爾伯特催化劑(這種公知催化劑的功能是使通常的醇脫去兩摩爾氫而形成相應(yīng)的醛，在醛醇縮合反應(yīng)中縮合它們，并將產(chǎn)物脫水，該產(chǎn)物是α-、β-不飽和醛，然后被加氫生成2-烷基支鏈化伯醇，所有都在一個反應(yīng)“釜”中進行)反應(yīng)得到的；
11．伯烷基硫酸鹽，由異丁烯的二聚合作用形成2,4,4’-三甲基-1-戊烯，該戊烯經(jīng)過羰基合成反應(yīng)得到醛、經(jīng)醛醇二聚合作用、脫水和還原所得到的醇衍生的伯烷基硫酸鹽；
12．仲烷基硫酸鹽，由硫酸與α-或內(nèi)-烯烴的加成反應(yīng)得到；
13．伯烷基硫酸鹽，由以下步驟的鏈烷烴的氧化反應(yīng)得到的(a)氧化鏈烷烴形成脂肪羧酸；和(b)將該羧酸還原成相應(yīng)的伯醇；
14．仲烷基硫酸鹽，由直接氧化鏈烷烴而形成的仲醇得到的；
15．伯或仲烷基硫酸鹽，一般是通過對烯烴的羰基合成反應(yīng)、醛醇縮合反應(yīng)、脫水和加氫(適合的羰基合成催化劑的實例是常規(guī)的Co催化劑，或最近的是Rh催化劑)由各種增塑劑醇衍生得到的，；和
16．非線性伯型的伯或仲烷基硫酸鹽，例如由天然產(chǎn)品分離出的植醇、法尼醇。
然而，除了這些公知的烷基硫酸鹽之外，還有一大組其它可能的烷基硫酸鹽化合物和混合物，它們的物理性質(zhì)可以使它們或不能使它們用作洗衣洗滌劑的表面活性劑。(Ⅰ)-(Ⅺ)僅列出了一些可能的變體(鹽以通常的鈉鹽來表示)
這些結(jié)構(gòu)還被用于說明該領(lǐng)域的專門術(shù)語(Ⅰ)是“直鏈”烷基硫酸鹽。(Ⅰ)也是與(Ⅶ)成對比的“伯”烷基硫酸鹽，(Ⅶ)是“仲”烷基硫酸鹽。(Ⅱ)也是“伯”烷基硫酸鹽-但它是“支化的”。如在所謂的“線性Guerbet”烷基硫酸鹽中，支化完全處于“2-位置”按常規(guī)從C1開始數(shù)起的第2個碳，所述C1是與硫酸根部分共價連接的碳原子。(Ⅲ)可用于代表一系列支鏈烷基硫酸鹽中的任何一種，當(dāng)e是具有數(shù)值為1或更大的整數(shù)時，它僅被“非-2-位置支鏈化”。根據(jù)常規(guī)知識，至少對于直鏈表面活性劑化合物而言，烴基部分必須具有至少為12個碳原子，優(yōu)選為更多個碳原子，以獲得良好洗滌性能。腳標a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q原則上可被調(diào)整以適應(yīng)這種要求?；衔?Ⅷ)是由天然存在的支鏈醇、植醇衍生的烷基硫酸鹽?；衔?Ⅸ)是高支鏈化的烷基硫酸鹽，它可以，例如，通過硫酸化由二聚合異丁烯并對該產(chǎn)物進行羰基合成反應(yīng)得到的醇來制備?；衔?Ⅹ)，當(dāng)q=14時，它是異硬脂基烷基硫酸鹽；另一種所謂的“異硬脂基”烷基硫酸鹽具有一般結(jié)構(gòu)(Ⅲ)，這種化合物可通過硫酸化醇來制備，所說的醇是由具有18個碳原子的油酸的二聚合反應(yīng)的一種單體副產(chǎn)物得到，即在(Ⅲ)中d+e=14?；衔?Ⅺ)是“新”烷基硫酸鹽。(Ⅻ)和(ⅩⅢ)是分別描述“鄰位的”(Ⅻ)和“孿位”或“偕位的”(ⅩⅢ)支鏈二甲基的亞結(jié)構(gòu)。這種亞結(jié)構(gòu)，在原則上，可發(fā)生在烷基硫酸鹽和其它表面活性劑中。另外，常規(guī)烷基硫酸鹽可以是飽和的或不飽和的。例如油基硫酸鈉是不飽和的烷基硫酸鹽。不飽和的烷基硫酸鹽，例如油基硫酸鹽可能相對昂貴和/或與洗滌劑制劑，特別是含有漂白劑的那些洗滌劑較不相容的。
除了以上的結(jié)構(gòu)變體外，還可生產(chǎn)在疏水部分具有季碳原子的配合物、高支鏈化的伯烷基硫酸鹽混合物，例如通過硫酸化由酸催化聚合汽油反應(yīng)制備的羰基合成醇；另外，立體異構(gòu)現(xiàn)象可能出現(xiàn)在許多支化烷基硫酸鹽中，這進一步增加了物質(zhì)的數(shù)目；工業(yè)上的烷基硫酸鹽可含有包括相應(yīng)的醇、無機鹽例如硫酸鈉、烴和它們合成的環(huán)狀副產(chǎn)物的雜質(zhì)。
一種公知的物質(zhì)是異硬脂基硫酸鈉，它是具有沿著另一直鏈烷基骨架分布的甲基和/或乙基支鏈的混合物，其中在整個分子中的總碳原子數(shù)目是約18。這種異硬脂基“混合物”是從天然原料(即妥爾油、大豆等)通過一種產(chǎn)生支鏈化的方法以低產(chǎn)率制備的，所說的支鏈化是以不可控制的方式發(fā)生，并且可以隨原料的來源而變化。1990年12月12日發(fā)布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化的異硬脂基醇，及其生成相應(yīng)的烷基硫酸鹽例如有時被稱為“異十八烷基硫酸鈉”的“異硬脂基硫酸鈉”的硫酸化反應(yīng)(CAS34481-82-8)。
另外，R.G.Laughlin在“The Aqueous Phase Behavior ofSurfactant”,Academic Press,N.Y.(1994)第347頁中描述了觀測到隨著支鏈化從2-烷基位置移至烷基疏水部分的中間，Krafft溫度(對于15％的溶液)就隨之降低，這種溶解性觀測結(jié)果沒有提示有關(guān)這些化合物的表面活性或它們摻入洗滌劑組合物中的用途。事實上，商業(yè)實踐和已公布的文獻都沒有明確在鏈中間區(qū)域需要支鏈化。這包括描述所需支鏈化的β-支鏈烷基硫酸鹽的上述專利文獻，以及Finger等人的“洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對表面活性劑性質(zhì)的影響”，J.Amer.Oil Chemists’Society，第44卷，第525頁(1967)或Technical Bulletin,Shell Chemical Co.,SC:364-80。這些參考文獻聲稱就在醇硫酸鹽中可能有害的結(jié)構(gòu)變化而言，“移動CH3只具有小的影響”。在表中的數(shù)據(jù)表明相對于C13鏈長的未支鏈化的伯醇硫酸鹽，支鏈化的伯醇硫酸鹽對棉的洗滌力降低29％，泡沫降低77％。另外，JP721232描述了用非特定支鏈的支化伯烷基硫酸鹽代替Cll直鏈伯烷基硫酸鹽對洗滌性能不利。
此外，K.P.Wormuth和S.Zushma,Langmuir，第7卷(1991)，第2048-2053頁描述了對許多支鏈烷基硫酸鹽技術(shù)的研究，特別是“支鏈化的Guerbet”類型，它們是由通過Exxon制備的高支鏈化的“Exxal”醇得到的。相研究確立了親脂等級，即疏水等級，如下高支鏈的≈雙尾的＞甲基支鏈的＞線性的。聲稱，支鏈表面活性劑混合油和水不如線性表面活性劑有效。效率的等級是線性的＞雙尾的＞＞甲基支鏈的≈高支鏈的。由這些結(jié)果，顯然不能立即指示出進一步改善支鏈烷基硫酸鹽的研究方向。
因此，在簡單的技術(shù)理論之外，即，在不拘于如何獲得一種純的，比另一種清洗力優(yōu)越的表面活性劑的前提下，洗衣洗滌劑用的表面活性劑領(lǐng)域的開發(fā)商與配方師必須在有限資料(有時是自相矛盾的)的情況下考慮各種可能性，然后努力對系列標準中的一種或多種提供全面的改進，所說的標準包括表面活性劑配混物的性能，低洗滌溫度，包括助洗劑、酶和漂白劑的配方變化，消費者習(xí)慣與實際應(yīng)用中的變化，以及對降解性的要求。在本文中提供了這些初步的說明，開發(fā)用于洗衣洗滌劑和清洗產(chǎn)品中的改進的烷基硫酸鹽是明顯復(fù)雜的挑戰(zhàn)性作。本發(fā)明涉及對這種烷基硫酸鹽表面活性劑組合物的改進。
從下文公開內(nèi)容得知，現(xiàn)意想不到地確定了具有中鏈支化的某些相對長鏈的烷基硫酸鹽的組合物可被優(yōu)選用于洗衣產(chǎn)品、特別是在冷水洗滌條件(例如20℃-5℃)下的洗衣產(chǎn)品。優(yōu)選的是這些中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑中的二種或多種的組合，由此提供一種表面活性劑的混合物，該混合物比任何單一種支鏈烷基硫酸鹽具有更高的表面活性和具有更好的低溫水溶性。所生產(chǎn)的這種混合物包含用于本發(fā)明表面活性劑混合物或本文公開的表面活性劑混合物中所需的中鏈支化，這種混合物可通過將所需量的各種中鏈支化的表面活性劑混合來配制。這種優(yōu)異的混合物并不限于與其它中鏈支化的表面活性劑的組合，但是，最好可將它們與一種或多種其它的傳統(tǒng)洗滌劑表面活性劑(例如，其它的伯烷基硫酸鹽；直鏈烷基苯磺酸鹽；烷基乙氧基化硫酸鹽；非離子表面活性劑等)適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合，以提供改進的表面活性劑體系。
這些中鏈支化的表面活性劑是以相對高純度得到的，這使得它們給配方師帶來有效的商業(yè)成本。適宜的產(chǎn)品混合物可由使用礦物燃料源得到。(本文中術(shù)語“由礦物燃料得到的”或“礦物燃料得到的”被用于區(qū)別由煤、天然氣、石油、和其它得到的石油化學(xué)品得到的“合成”表面活性劑與由天然的生物源例如家畜或植物例如椰子樹得到的表面活性劑)。
設(shè)計一種方法以提供主要(85％或更多的)為α-鏈烯烴的支鏈反應(yīng)產(chǎn)物，然后將其在羰基合成反應(yīng)階段轉(zhuǎn)化成疏水物。這種支鏈α-鏈烯烴含有約11～約18個(平均)總碳原子，并且包含平均長度在10～18個碳原子范圍內(nèi)的線型鏈。支鏈主要是單甲基，但可以出現(xiàn)一些二甲基和一些乙基支鏈。這種方法有利的是產(chǎn)生的偕位支鏈少(1％或更少)，就是說即使有的話，也只產(chǎn)生少量的“季”碳取代。另外，也產(chǎn)生少量(低于約20％)連位支鏈。當(dāng)然，在后續(xù)的羰基合成過程中所使用的某些總原料(約20％)仍未被支鏈化。一般情況下(并且優(yōu)選)從清洗性能和生物降解角度考慮，該方法提供平均支鏈數(shù)(以最長鏈為基礎(chǔ))為0.4～2.5的α-烯烴，該支鏈物質(zhì)的最長鏈的1,2碳位上或端碳位(末位)上基本上沒有支鏈。
在支化鏈α-鏈烯烴形成和精制后，該原料經(jīng)過羰基合成工藝。在該羰基合成步驟中，使用不能將雙鍵從其原始位置移動的催化劑(例如常規(guī)的羰基鈷)。這避免了亞乙烯基中間物(最終不利于產(chǎn)生合適的表面活性劑)的形成和使得在#1和#2碳原子上進行羰基化。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于清洗組合物中的具有大于14.5個碳原子的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑。本發(fā)明的另一個目的是提供中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑的混合物，它可與其它的表面活性劑一起配制，以提供具有一種或多種優(yōu)點的清洗組合物，所說的優(yōu)點包括在低使用溫度下更大的表面活性、抗水硬度提高、表面活性劑體系效力更大、提高從織物上去除油膩和人體污垢、提高與洗滌劑酶的相容性等。
背景技術(shù)：
1969年11月25日授權(quán)的Witt等人的US3480556,1991年7月31日公布的Lever的EP439316，和1995年11月29日公布的Lever的EP684300描述了β-支鏈化烷基硫酸鹽。EP439316描述了某些洗衣洗滌劑，它含有特定的商售的被稱為LIAL 145硫酸鹽的C14/C15支鏈伯烷基硫酸鹽。據(jù)信在2-位置具有61％支鏈化；其30％涉及用有4或更多個碳原子的烴鏈的支鏈化。US3480556描述了含有10-90份的直鏈伯烷基硫酸鹽和90-10份的下式的β-支鏈(2-位置支鏈化)伯醇硫酸鹽的混合物
其中碳原子總數(shù)在12-20范圍內(nèi)，R1是含有9-17個碳原子的直鏈烷基，R2是含有1-9個碳原子的直鏈烷基(說明了67％2-甲基和33％2-乙基支鏈化)。
如上述的，R.G.Laughlin在“The Aqueous Phase Behavior ofSurfactant”,Academic Press,N.Y.(1994)第347頁中描述了觀測到隨著支鏈化從2-烷基位置移至烷基疏水部分的中間，Krafft溫度就隨之降低。還參見Finger等人的“洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對表面活性劑性質(zhì)的影響”，J.Amer.Oil Chemists’Society，第44卷，第525頁(1967)和Technical Bulletin,Shell ChemicalCo.,SC:364-80。
1989年11月23日公布的Unilever的EP342917A描述了含有表面活性劑體系的洗衣洗滌劑，其中主要的陰離子表面活性劑是一種烷基硫酸鹽，該烷基硫酸鹽具有“寬范圍”的烷基鏈長度(該實驗性顯示涉及混合的椰子和牛油鏈長表面活性劑)。
US4102823和GB1399966描述了含有常規(guī)烷基硫酸鹽的其它洗衣組合物。
1975年7月2日公布的Matheson等人的GB1299966公開了洗滌劑組合物，其中表面活性劑體系包括牛油烷基硫酸鈉和非離子表面活性劑的混合物。
甲基取代的硫酸鹽包括公知的“異硬脂基”硫酸鹽；它們典型地是具有總共18個碳原子的異構(gòu)硫酸鹽的混合物。例如，1990年12月12日公布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化異硬脂基醇及其產(chǎn)生相應(yīng)的烷基硫酸鹽例如異硬脂基硫酸鈉的硫酸化作用。還參見K.R.Wormuth和S.Zushma,Langmuir，第7卷(1991)，第2048-2053(對多種支鏈烷基硫酸鹽，特別是“支鏈化的Guerbet”類型的技術(shù)研究)；R.Varadaraj等人，J.Phys.Chem.，第95卷(1991)，第1671-1676頁(描述了多種包括烷基硫酸鹽的“線性Guerbet”和“支鏈Guerbet”類型表面活性劑的表面張力)；Varadaraj等人，J.Colloid and Interface Sic.第140卷(1990)，第31-34頁，(分別涉及包括含有3和4個甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽的各表面活性劑的泡沫值)；和Varadaraj等人，Langmuir，第6卷(1990)第1376-1378(它介紹了包括支鏈烷基硫酸鹽的表面活性劑的膠束水溶液的微極性)。
“線性Guerbet”醇可由Henkel得到，例如商品名為EUTANOL G-16。
由通過丙烯或正丁烯低聚物的羰基合成反應(yīng)制備的醇得到的伯烷基硫酸鹽被描述在轉(zhuǎn)讓給Mobil Corp．的US5245072中。還參見轉(zhuǎn)讓給Mobil Oil Corp.的US5284989(一種制備基本上直鏈烴的方法，它包括在高溫下，在受限的中等孔隙的含硅酸性沸石存在下，低聚合低級烯烴)，和轉(zhuǎn)讓給Mobil Oil Corp.的US5026933和US4870038(一種制備基本上直鏈烴的方法，它包括在高溫下，在含硅酸性ZSM-23沸石存在下，低聚合低級烯烴)。
還參見Surfactant Science Series,Marcel Dekker,N.Y.(包括題目為“陰離子表面活性劑”和“表面活性劑生物降解”的那些卷，后者是由R.D.Swisher著，第二版，1987年出版，第18卷；特別參見20-24頁“疏水基及其來源”；28-29頁“醇”，34-35頁“伯烷基硫酸鹽”和35-36頁“仲烷基硫酸鹽”)；和關(guān)于一般用于制備烷基硫酸鹽的“高級”或“洗滌劑”醇的文獻，包括CEHMarketing Research Report“洗滌劑醇”R.F.Modler等，化學(xué)經(jīng)濟手冊，1993年，609.5000-609.5002；Kirk Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wiley,N.Y.,1991，“高級脂肪醇”第1卷，865-913頁，和其中的參考文獻。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及洗滌劑表面活性劑組合物，它包含至少約0.5％、優(yōu)選至少約5％、更優(yōu)選至少約10％、最優(yōu)選至少約20％(重量)較長烷基鏈的中鏈支化的表面活性劑化合物，其通式如下
Ab-X-B
其中
(a)Ab是疏水性的C9-C22(該部分總碳原子)，優(yōu)選約C12-約C18的中鏈支化的烷基部分，它具有(1)與-X-B部分連接有8-21個碳原子的最長直碳鏈；(2)從該最長直碳鏈上支化一個或多個C1-C3烷基部分；(3)至少一個支鏈烷基部分，它直接與最長直碳鏈上的2-碳位置(與-X-B部分連接的碳作為1號數(shù)起)至ω-2碳位置(端碳原子減去2個碳，即最長直碳鏈末端的第3個碳原子)之間的碳原子相連接；和(4)對該表面活性劑組合物而言，上式中的Ab-X部分平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5(優(yōu)選約15-約17)的范圍內(nèi)；
(b)B是親水部分，它選自硫酸鹽、磺酸鹽、氧化胺、聚氧化烯(例如聚氧乙烯和聚氧丙烯)、烷氧基化的硫酸鹽、多羥基部分、磷酸酯、甘油磺酸鹽、聚葡萄糖酸鹽、聚磷酸酯、膦酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺酸琥珀酰胺酸鹽、聚烷氧基化羧酸鹽、葡糖酰胺、牛磺酸鹽、肌氨酸鹽、甘氨酸鹽、羥乙磺酸鹽、二烷醇酰胺、單烷醇酰胺、單烷醇酰胺硫酸鹽、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸鹽、甘油酯、甘油酯硫酸鹽、甘油醚、甘油醚硫酸鹽、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脫水山梨糖醇酯、氨基烷烴磺酸鹽、酰胺基丙基甜菜堿、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基烷基化季銨鹽、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基化氧丙基季銨鹽、咪唑啉、2-基-琥珀酸鹽、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸[應(yīng)當(dāng)指出，在B上可連接多于一個疏水部分，例如以(Ab-X)2-B形式而得到二甲基季銨鹽]；和
(c)X選自-CH2-和-C(O)-。
還被優(yōu)選的是上述式中Ab部分沒有任何四取代的碳原子(即，四個碳原子被直接連接到一個碳原子上)的組合物。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑組合物包含上式的較長烷基鏈的中鏈支化的表面活性劑化合物，其中Ab部分是下式的支化伯烷基部分
其中在該式的支化伯烷基部分(包括R、R1和R2支鏈)中的總碳原子數(shù)是13-19；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2并不都是氫，和當(dāng)z是0時，至少R或R1不是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是0-13的整數(shù)；并且w+x+y+z是7-13。
本發(fā)明還優(yōu)選的表面活性劑組合物包含上式的具有較長烷基鏈的中鏈支化的表面活性劑化合物，其中Ab部分是具有選自下式的支化伯烷基部分或其混合物
其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16,d+e是8-14，另外其中
當(dāng)a+b=10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；
當(dāng)a+b=11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；
當(dāng)a+b=12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；
當(dāng)a+b=13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；
當(dāng)a+b=14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；
當(dāng)a+b=15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；
當(dāng)a+b=16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；
當(dāng)d+e=8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；
當(dāng)d+e=9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；
當(dāng)d+e=10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；
當(dāng)d+e=11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；
當(dāng)d+e=12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；
當(dāng)d+e=13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；
當(dāng)d+e=14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選還包括洗滌劑組合物，例如那些用于洗滌織物、洗餐具或清洗硬表面的洗滌劑組合物，它們包含
(a)約0.001％-約99％洗滌劑表面活性劑組合物，該組合物包含本發(fā)明的較長烷基鏈的中鏈支化的表面活性劑化合物；和
(b)約1％-約99.999％洗滌劑組合物附加組分。
除非另有說明外，本文中的所有百分數(shù)、比例和比率均按重量計。除非另有說明外，所有的溫度均以攝氏度(℃)表示。被引用的所有文獻的相關(guān)部分在本文均被引用作參考文獻。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及表面活性劑混合物，它包含本文上述的中鏈支化的表面活性劑化合物。在該組合物中，某些點支化(例如在上式中沿著R、R1和/或R2部分的鏈區(qū)域)比沿著該表面活性劑骨架的其它點處支化優(yōu)選。下式說明了根據(jù)本發(fā)明適用的單甲基支鏈烷基Ab部分的中鏈支化范圍(即，哪些點發(fā)生支化)，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍。
應(yīng)當(dāng)注意到對于單甲基取代的表面活性劑來說，這些范圍排除了鏈兩端的碳原子和與-X-B基團緊鄰的碳原子。
下式說明了本發(fā)明適用的二甲基取代的烷基Ab部分的中鏈支化范圍，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍。
以下更詳細地說明本發(fā)明適用于清洗組合物中的優(yōu)選的支鏈化表面活性劑組合物。
(1)中鏈支化伯烷基硫酸鹽表面活性劑
本發(fā)明的支化表面活性劑組合物可包括兩種或多種下式的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑
本發(fā)明的表面活性劑混合物包括直鏈伯烷基硫酸鹽鏈骨架(即包括硫酸化碳原子在內(nèi)的最長直碳鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個碳原子；另外該分子包含總共至少14個碳原子、但不超過20個碳原子的支化伯烷基部分。此外，對該表面活性劑混合物而言，，支化伯烷基部分平均總碳原子數(shù)在14.5以上-約17.5的范圍。因此，本發(fā)明混合物包含至少一種支化伯烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，該化合物具有不少于12個碳原子或不多于19個碳原子的最長的直碳鏈，而碳原子(包括支鏈)總數(shù)必須至少為14，另外，對于支化伯烷基鏈來說，平均總碳原子數(shù)在14.5以上-約17.5的范圍內(nèi)。
例如，骨架中具有13個碳原子，而總共C16碳的伯烷基硫酸鹽表面活性劑必須具有1、2或3個支鏈單位(即R、R1和/或R2)，由此在該分子中碳原子總數(shù)至少是16。在該實例中，總共C16碳的要求可同等地通過例如一個丙基支鏈單位或三個甲基支鏈單位來滿足。
R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2并不都是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
盡管對本發(fā)明而言，上式的表面活性劑組合物并不包括其中R、R1和R2單位都是氫的分子(即，直鏈非支化的伯烷基硫酸鹽)，但應(yīng)當(dāng)認識到，本發(fā)明組合物也可包含一定量直鏈非支化伯烷基硫酸鹽。另外，該直鏈非支化伯烷基硫酸鹽表面活性劑可作為一種加工方法之結(jié)果而存在，所說的方法被用于制備本發(fā)明所需的一種或多種中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑混合物，或被用于配制洗滌劑組合物，可將一定量直鏈非支化伯烷基硫酸鹽混入到最終的成品中。
另外，應(yīng)同樣認識到，非硫酸化的中鏈支化的醇可在本發(fā)明組合物中以一定量存在。這樣的物質(zhì)可作為制備烷基硫酸鹽表面活性劑醇的不完全硫酸化的結(jié)果而存在，或這些醇可與根據(jù)本發(fā)明的中鏈支化的烷基硫酸鹽表面活性劑分別地被加入到本發(fā)明洗滌劑組合物中。
M是氫或成鹽陽離子，這取決于合成方法。成鹽陽離子的實例是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、具有下式的季烷基胺
其中R3、R4、R5和R6分別是氫、C1-C22亞烷基，C4-C22支鏈亞烷基，C1-C6烷醇，C1-C22亞鏈烯基，C4-C22支鏈亞鏈烯基，及其混合物。優(yōu)選的陽離子是銨(R3、R4、R5和R6都是氫)，鈉，鉀，一、二和三烷醇的銨，及其混合物。本發(fā)明單烷醇銨化合物R3為C1-C6烷醇，R4、R5和R6為氫；本發(fā)明二烷醇銨化合物R3和R4為C1-C6烷醇，R5和R6為氫；本發(fā)明三烷醇銨化合物R3、R4和R5為C1-C6烷醇，R6為氫。本發(fā)明優(yōu)選的烷醇銨鹽是具有下式的一、二和三烷醇季銨化合物
H3N+CH2CH2OH,H3N+(CH2CH2OH)2,H3N+(CH2CH2OH)3。
優(yōu)選M是鈉，鉀和上述C2烷醇銨鹽；最優(yōu)選是鈉。
另外就上式而言，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；而w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物具有至少0.001％、更優(yōu)選至少5％、最優(yōu)選至少20％(重量)的一種或多種下式的支化伯烷基硫酸鹽的混合物
其中總碳原子數(shù)(包括支鏈)是15-18，另外對于該表面活性劑混合物而言，上式的支化伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)；R1和R2各自獨立地為氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽離子；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2并不都是氫。更優(yōu)選含有至少5％一種混合物的組合物，所說的混合物包含一種或多種中鏈支化的伯烷基硫酸鹽，其中x+y等于9,z至少為2。
優(yōu)選表面活性劑混合物包含至少5％R1和R2分別是氫、甲基的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽，條件是R1和R2并不都是氫；x+y等于8、9或10,z至少為2。更優(yōu)選表面活性劑混合物包含至少20％R1和R2分別是氫、甲基的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽，條件是R1和R2不都是氫；x+y等于8、9或10,z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，它包含約0.001％-約99％中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑的混合物，所說的混合物包含至少約5％(重量)下式的兩種或多種中鏈支化的烷基硫酸鹽或其混合物
其中M表示一種或多種陽離子；a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16,d+e是8-14，另外其中
當(dāng)a+b=10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；
當(dāng)a+b=11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；
當(dāng)a+b=12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；
當(dāng)a+b=13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；
當(dāng)a+b=14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；
當(dāng)a+b=15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；
當(dāng)a+b=16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；
當(dāng)d+e=8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；
當(dāng)d+e=9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；
當(dāng)d+e=10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；
當(dāng)d+e=11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；
當(dāng)d+e=12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；
當(dāng)d+e=13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；
當(dāng)d+e=14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
另外，對于該表面活性劑混合物而言，上式支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明表面活性劑組合物可包含下式支化伯烷基硫酸鹽混合物
其中每個分子的碳原子總數(shù)(包括支鏈)是14-20，另外，對于該表面活性劑混合物而言，上式的支化伯烷基部分中平均碳原子總數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2并不都是氫；M是水溶性陽離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時，z等于1的表面活性劑與z為2或大于2的表面活性劑的比例是至少約1∶1、優(yōu)選至少約1∶5、更優(yōu)選至少約1∶10、最優(yōu)選至少約1∶100。還優(yōu)選下述表面活性劑組合物當(dāng)R2是C1-C3烷基時，它包含少于約20％、優(yōu)選少于10％、更優(yōu)選少于5％、最優(yōu)選少于1％上式z等于1的支鏈化伯烷基硫酸鹽。
優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基硫酸鹽選自3-甲基十五烷醇硫酸鹽、4-甲基十五烷醇硫酸鹽、5-甲基十五烷醇硫酸鹽、6-甲基十五烷醇硫酸鹽、7-甲基十五烷醇硫酸鹽、8-甲基十五烷醇硫酸鹽、9-甲基十五烷醇硫酸鹽、10-甲基十五烷醇硫酸鹽、11-甲基十五烷醇硫酸鹽、12-甲基十五烷醇硫酸鹽、13-甲基十五烷醇硫酸鹽、3-甲基十六烷醇硫酸鹽、4-甲基十六烷醇硫酸鹽、5-甲基十六烷醇硫酸鹽、6-甲基十六烷醇硫酸鹽、7-甲基十六烷醇硫酸鹽、8-甲基十六烷醇硫酸鹽、9-甲基十六烷醇硫酸鹽、10-甲基十六烷醇硫酸鹽、11-甲基十六烷醇硫酸鹽、12-甲基十六烷醇硫酸鹽、13-甲基十六烷醇硫酸鹽、14-甲基十六烷醇硫酸鹽、及其混合物。
優(yōu)選的二甲基支鏈伯烷基硫酸鹽選自2,3-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,4-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,5-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,6-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,7-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,8-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,9-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,10-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,11-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,12-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,3-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,4-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,5-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,6-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,7-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,8-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,9-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,10-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,11-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,12-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,13-甲基十五烷醇硫酸鹽、及其混合物。
以下包含16個碳原子并具有一個支鏈單位的支化伯烷基硫酸鹽是適用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選支化表面活性劑的實例
下式的5-甲基十五烷基硫酸鹽
下式的6-甲基十五烷基硫酸鹽
下式的7-甲基十五烷基硫酸鹽
下式的8-甲基十五烷基硫酸鹽
下式的9-甲基十五烷基硫酸鹽
下式的10-甲基十五烷基硫酸鹽
其中M優(yōu)選是鈉。
以下包含17個碳原子并有兩個支鏈單位的支化伯烷基硫酸鹽是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的支化表面活性劑的實例
下式的2,5-二甲基十五烷基硫酸鹽
下式的2,6-二甲基十五烷基硫酸鹽
下式的2,7-二甲基十五烷基硫酸鹽
下式的2,8-二甲基十五烷基硫酸鹽
下式的2,9-二甲基十五烷基硫酸鹽
下式的2,10-二甲基十五烷基硫酸鹽
其中M優(yōu)選是鈉。
(2)中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑
本發(fā)明的支化表面活性劑組合物可包含一種或多種下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑
本發(fā)明的表面活性劑混合物包括具有直鏈伯聚氧化烯鏈骨架(即，包括烷氧基化碳原子在內(nèi)的最長直碳鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個碳原子；另外該分子包含總共至少14個碳原子、但不超過20個碳原子的支化伯烷基部分。此外，對該表面活性劑混合物而言，支化伯烷基部分平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明混合物包含至少一種聚氧化烯化合物，該化合物具有不少于12個碳原子或不多于19個碳原子的最長直碳鏈，而碳原子(包括支鏈)總數(shù)必須至少14，另外，對于支化伯烷基鏈而言，平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)。
例如，骨架中具有15個碳原子的總共16碳(指烷基部分)的伯聚氧化烯表面活性劑，必定有一個甲基支鏈單位(R或R1或R2是甲基)，由此該分子中碳原子總數(shù)是16。
R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基、更優(yōu)選氫或甲基、和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2并不都是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
盡管對本發(fā)明而言，上式的表面活性劑組合物并不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即，直鏈非支化的伯聚氧化烯)，但應(yīng)當(dāng)認識到，本發(fā)明組合物也可包含一定量直鏈非支化的伯聚氧化烯。另外，該直鏈非支化的伯聚氧化烯表面活性劑可作為一種加工方法之結(jié)果而存在，所說的方法被用于制備本發(fā)明所需的中鏈支化的伯聚氧化烯表面活性劑混合物，或被用于配制洗滌劑組合物，可將一定量直鏈非支化的伯聚氧化烯混入到最終的成品中。
另外，應(yīng)同樣認識到，非烷氧基化的中鏈支化的醇可在本發(fā)明含聚氧化烯組合物以一定量存在。這樣的物質(zhì)可作為制備聚氧化烯表面活性劑醇的不完全烷氧基化結(jié)果而存在，或這些醇可與本發(fā)明中鏈支化的聚氧化烯表面活性劑分別地被加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。
另外，就上式而言，w是0-1 3的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14。
EO/PO是烷氧基部分，它優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團，更優(yōu)選是乙氧基，其中m至少約1，優(yōu)選在約3-約30范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約1 5。該(EO/PO)m部分可以看成是平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和/或丙氧基化)相應(yīng)于m，或其可以看成有相應(yīng)于m個精確單元烷氧基(例如乙氧基和/或丙氧基)的單一特定鏈。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物具有至少0.001％、更優(yōu)選至少5％、最優(yōu)選至少20％(重量)的一種或多種下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯的混合物
其中總碳原子數(shù)(包括支鏈)是15-18，另外對于該表面活性劑混合物而言，上式的支化伯烷基部分的平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)；R1和R2各自獨立為氫或C1-C3烷基；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2并不都是氫；和EO/PO是烷氧基部分，它選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基基團，更優(yōu)選乙氧基，其中m至少約1、優(yōu)選在約3-約30范圍內(nèi)、更優(yōu)選約5-約20、最優(yōu)選約5-約15。更優(yōu)選的是含有至少5％一種混合物的組合物，所說的混合物包含一種或多種中鏈支化的伯聚氧化烯，其中z至少為2。
最好，表面活性劑混合物包含至少5％、優(yōu)選至少約20％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯，條件是R1和R2不同時為氫；x+y等于8、9或10，z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，它包含約0.001％-約99％中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的混合物，所說的混合物包含至少約5％(重量)下式的一種或多種中鏈支化的烷基聚氧化烯或其混合物
其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16,d+e是8-14，另外其中
當(dāng)a+b=10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；
當(dāng)a+b=11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；
當(dāng)a+b=12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；
當(dāng)a+b=13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；
當(dāng)a+b=14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；
當(dāng)a+b=15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；
當(dāng)a+b=16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；
當(dāng)d+e=8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；
當(dāng)d+e=9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；
當(dāng)d+e=10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；
當(dāng)d+e=11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；
當(dāng)d+e=12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；
當(dāng)d+e=13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；
當(dāng)d+e=14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)；
另外，對于該表面活性劑混合物而言，上式的支化伯烷基部分中的平均碳原子總數(shù)在14.5以上至17.5范圍；和EO/PO是烷氧基部分，它選自乙氧基、丙氧基、和混合的乙氧基/丙氧基基團，其中m至少為約1、優(yōu)選在約3-約30范圍內(nèi)、更優(yōu)選約5-約20、最優(yōu)選約5-約15。
另外，本發(fā)明表面活性劑組合物可包含下式支化伯烷基聚氧化烯的混合物
其中每個分子的碳原子總數(shù)(包括支鏈)是14-20，另外，對于該表面活性劑混合物而言，上式的支化伯烷基部分中的平均碳原子總數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2并不都是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，它優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基、和混合的乙氧基/丙氧基基團，其中m至少為約1、優(yōu)選在約3-約30范圍內(nèi)、更優(yōu)選約5-約20、最優(yōu)選約5-約15；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時，z等于2或大于2的表面活性劑與z為1的表面活性劑的比例至少為約1∶1、優(yōu)選至少約1∶5、更優(yōu)選至少約3∶1、最優(yōu)選至少約4∶1。還優(yōu)選下述的表面活性劑組合物當(dāng)R2是C1-C3烷基時，它包含少于約50％、優(yōu)選少于約40％、更優(yōu)選少于約25％、最優(yōu)選少于約20％上式z等于1的支化伯烷基聚氧化烯。
優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基乙氧基化物選自3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物、及其混合物，其中化合物被乙氧基化，具有平均乙氧基化度為約5-約15。
優(yōu)選的二甲基支鏈烷基乙氧基化物選自2,3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,13-甲基十五烷醇乙氧基化物、及其混合物，其中化合物被乙氧基化，平均乙氧基化度為約5-約15。
(3)中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑
本發(fā)明的支化表面活性劑組合物可包括-種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)下式的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑
本發(fā)明的表面活性劑混合物包括具有直鏈伯烷氧基化硫酸鹽鏈骨架(即，包括烷氧基-硫酸化碳原子在內(nèi)的最長直碳鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個碳原子；另外該分子包含總共至少14個碳原子、但不超過20個碳原子的支化伯烷基部分。此外，就該表面活性劑混合物而言，支化伯烷基部分的平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明混合物包含至少一種烷氧基化硫酸鹽化合物，它具有不少于12個碳原子或不多于19個碳原子的最長直碳鏈，和碳原子(包括支鏈)總數(shù)必須至少為14，另外，對于支化伯烷基鏈而言，平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)。
例如，在其骨架中具有15個碳原子的總共16碳(指烷基部分)的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑必定具有一個甲基支鏈單元(R或R1或R2是甲基)，由此該分子中伯烷基部分的碳原子總數(shù)是16。
R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基、更優(yōu)選氫或甲基、和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2并不都是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
盡管對本發(fā)明而言，上式的表面活性劑組合物不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即，直鏈非支化的伯烷氧基化硫酸鹽)，但應(yīng)當(dāng)認識到，本發(fā)明組合物也可包含一定量直鏈非支化伯烷氧基化硫酸鹽。另外，該直鏈非支化伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑可作為一種加工方法之結(jié)果而存在，所說的方法被用于制備本發(fā)明所需的中鏈支化的伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑混合物，或被用于配制洗滌劑組合物，可將一定量直鏈非支化伯烷氧基化硫酸鹽混入到最終的成品中。
還應(yīng)認識到一定量中鏈支化的烷基硫酸鹽也可以存在于組合物中。這一般是制備本發(fā)明適用的烷氧基化硫酸鹽的中鏈支化醇不完全烷氧基化后，剩余的未烷氧基化醇的硫酸化結(jié)果。但應(yīng)當(dāng)認識到，也可以向本發(fā)明組合物中單獨加入這種中鏈支化的烷基硫酸鹽。
另外，應(yīng)同樣認識到，非硫酸化的中鏈支化的醇(包括聚氧化烯醇)可占本發(fā)明含烷氧基化硫酸鹽組合物的一定量。這種物質(zhì)可作為制備烷氧基化硫酸鹽表面活性劑(烷氧基化或非烷氧基化)醇不完全硫酸化的結(jié)果而存在，或這些醇可與根據(jù)本發(fā)明的中鏈支化的烷氧基化硫酸鹽表面活性劑分別地被加入到本發(fā)明洗滌劑組合物中。
M是如上所述。
另外就上式而言，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
EO/PO是烷氧基部分，它優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基、和混合的乙氧基/丙氧基基團，其中m至少為約0.01、優(yōu)選在約0.1-約30范圍內(nèi)、更優(yōu)選約0.5-約10、最優(yōu)選約1-約5。該(EO/PO)m部分可以表示平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和/或丙氧基化)相應(yīng)于m，或它可以表示具有相應(yīng)于m個精確單元烷氧基(例如，乙氧基和/或丙氧基)的單一特定鏈。
本發(fā)明優(yōu)選表面活性劑混合物含有至少0.001％、更優(yōu)選至少5％、最優(yōu)選至少20％(重量)一種或多種下式的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽的混合物
其中總碳原子數(shù)(包括支鏈)是15-18，另外對于該表面活性劑混合物而言，上式支化伯烷基部分中平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)；R1和R2各自獨立地是氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽離子；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2不同時是氫。該EO/PO是烷氧基部分，它選自乙氧基、丙氧基、和混合的乙氧基/丙氧基基團，其中m至少為約0.01、優(yōu)選在約0.1-約30范圍內(nèi)、更優(yōu)選約0.5約10、最優(yōu)選約1-約5。更優(yōu)選的是含有至少5％的一種混合物的組合物，所說的混合物包含一種或多種其中z至少為2的中鏈支化的伯烷氧基化硫酸鹽。
最好，表面活性劑混合物包含至少5％，優(yōu)選至少約20％R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽，條件是R1和R2不同時為氫；x+y等于8、9或10,z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，它包含約0.001％-約99％的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的混合物，所說的混合物包含至少約5％(重量)下式的一種或多種中鏈支化的烷基烷氧基化硫酸鹽或其混合物
其中M表示一種或多種陽離子；a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16,d+e是8-14，另外其中
當(dāng)a+b=10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；
當(dāng)a+b=11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；
當(dāng)a+b=12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；
當(dāng)a+b=13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；
當(dāng)a+b=14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；
當(dāng)a+b=15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；
當(dāng)a+b=16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；
當(dāng)d+e=8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；
當(dāng)d+e=9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；
當(dāng)d+e=10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；
當(dāng)d+e=11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；
當(dāng)d+e=12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；
當(dāng)d+e=13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；
當(dāng)d+e=14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
另外，對于該表面活性劑混合物而言，上式的支鏈化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)；而EO/PO是烷氧基部分，它選自乙氧基、丙氧基、和混合的乙氧基/丙氧基基團，其中m至少為約0.01、優(yōu)選在約0.1約30范圍內(nèi)、更優(yōu)選約0.5-約10、最優(yōu)選約1-約5。
另外，本發(fā)明表面活性劑組合物可包含下式的支鏈化伯烷基烷氧基化硫酸鹽的混合物
其中每個分子的碳原子總數(shù)(包括支鏈)是14-20，另外，對于該表面活性劑混合物而言，上式的支鏈化伯烷基部分中的平均碳原子總數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2并不都是氫；M是水溶性陽離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基、和混合的乙氧基/丙氧基基團，其中m至少約為0.01、優(yōu)選在約0.1-約30范圍內(nèi)、更優(yōu)選約0.5-約10、最優(yōu)選約1-約5；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時，z等于2或大于2的表面活性劑與z為1的表面活性劑的比例至少是約1∶l、優(yōu)選至少約1∶5、更優(yōu)選至少約3∶1、最優(yōu)選至少約4∶1。還優(yōu)選下述的表面活性劑組合物當(dāng)R2是C1-C3烷基時，該組合物包含少于約50％、優(yōu)選少于約40％、更優(yōu)選少于約25％、最優(yōu)選少于約20％上式z等于1的支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽。
優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、3-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、和其混合物，其中化合物被乙氧基化，平均乙氧基化度為約0.1-約10。
優(yōu)選的二甲基支鏈化伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自2,3-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,4-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,5-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,6-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,7-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,8-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,9-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,10-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,11-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,l1-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、和其混合物，其中化合物被乙氧基化，平均乙氧基化度為約0.1-約10。
中鏈支化的表面活性劑的制備
以下反應(yīng)路線列出了制備中鏈支化的伯醇的一般方法，該醇適合于烷氧基化和/或硫酸化以制備本發(fā)明的中鏈支化的伯烷基表面活性劑。
烷基鹵被轉(zhuǎn)化為格利雅試劑，該格利雅試劑與鹵代酮反應(yīng)。經(jīng)常規(guī)酸水解、乙酰化作用和加熱除去乙酸之后，制得中間體烯烴(在反應(yīng)路線中未示出)，它立即用任何適當(dāng)?shù)募託浯呋瘎├鏟d/C進行加氫。
該反應(yīng)路線優(yōu)于其它方法之處在于支鏈，此例中是5-甲基支鏈，能及早地加入反應(yīng)程序中。
由第一加氫步驟得到的烷基鹵經(jīng)甲?；玫酱籍a(chǎn)物，如圖中所示。該醇產(chǎn)物可使用標準技術(shù)被烷氧基化和/或使用任何合適的硫酸化試劑(例如氯磺酸，SO3/空氣，或發(fā)煙硫酸)被硫酸化，以得到最終的支化伯烷基表面活性劑?？梢造`活地將支鏈擴展到通過簡單的甲酰化所能達到的碳原子之外的另一個碳原子上，這種擴展可通過，例如與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)來實現(xiàn)。參見“Grignard Reaction ofNonmetallic Substance”,M.S.Kharasch和O.Reinmuth,Prentice-Hall,N.Y.,1954；J.Org.Chem.,J.Cason和W.R.Winans，第15卷(1950)，第139-147；J.Org.Chem.,J.Cason等人，第13卷(1948)第239-248；J.Org.Chem.,J.Cason等人，第14卷(1949)第147-154；和J.Org.Chem.,J.Cason等人，第15卷(1950)，第135-138，所有這些文獻在本文中被引用作參考。
在以上方法的各變型中，可使用另外的鹵代酮或格利雅試劑。由甲酰化或乙氧基化反應(yīng)得到的醇經(jīng)Pbr3鹵化反應(yīng)可用于完成迭代鏈的擴展。
還可容易地按以下反應(yīng)路線制備本發(fā)明優(yōu)選的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽(以及聚氧化烯和烷基硫酸鹽，通過選擇使制得的中間醇只進行烷氧基化或硫酸化)
常規(guī)溴代醇與三苯基膦反應(yīng)，接著在適宜的二甲基亞砜/四氫呋喃下與氫化鈉反應(yīng)制得維悌希加成物。將該維悌希加成物與α-甲基酮反應(yīng)，制得內(nèi)部不飽和的甲基支鏈醇化物。加氫，接著烷氧基化和/或硫酸化得到所需的中鏈支化的伯烷基表面活性劑。盡管維悌希方法不能使實驗人員擴展烴鏈，如在格利雅程序中所示，但維悌希方法一般得到較高的收率。參見Agricultural and BiologicalChemistry,M.Horiike等人，第42卷(1978)，第1963-1965頁，它被包括在本文中作參考文獻。
根據(jù)本發(fā)明可以使用另外的合成方法來制備支化伯烷基表面活性劑。中鏈支化的伯烷基表面活性劑可另外在常規(guī)同系物存在下被合成或配制，例如它們中的任何一種可在工業(yè)方法中制得，這種工業(yè)方法產(chǎn)生作為加氫甲?；Y(jié)果的2-烷基支鏈化物。本發(fā)明中鏈支化的表面活性劑的混合物被常規(guī)地摻入到含在最終洗衣產(chǎn)品制劑中的其它公知的工業(yè)烷基表面活性劑中。
在本發(fā)明表面活性劑混合物的某些優(yōu)選的實例中，特別是那些由礦物燃料源(使用工業(yè)方法)得到的表面活性劑混合物，包含至少1種、優(yōu)選至少2種、更優(yōu)選至少5種、最優(yōu)選至少8種中鏈支化的伯烷基表面活性劑。
特別適合于制備本發(fā)明某些表面活性劑混合物的是“羰基合成”反應(yīng)，其中支鏈鏈烯烴經(jīng)過催化異構(gòu)化和加氫甲?；?，然后進行烷氧基化和/或硫酸化。制得這種混合物的優(yōu)選方法是使用礦物燃料作為起始原料。優(yōu)選的方法是對具有有限量支化的直鏈烯烴(α-烯烴或內(nèi)烯烴)進行羰基合成反應(yīng)。適合的烯烴可通過直鏈α-或內(nèi)烯烴的二聚、或通過控制低分子量直鏈烯烴的低聚合、或通過洗滌劑范圍的烯烴的骨架重排、或通過洗滌劑范圍的鏈烷烴的脫氫/骨架重排、或通過Fischer-Tropsch反應(yīng)來制備。這些反應(yīng)通?？刂朴谶@樣一些條件
1)給出大比例所需洗滌劑范圍內(nèi)的烯烴(同時允許在后續(xù)的羰基合成反應(yīng)中增加碳原子)，
2)產(chǎn)生有限數(shù)目的支鏈，優(yōu)選在鏈中段支化，
3)產(chǎn)生C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基、最優(yōu)選甲基支鏈，
4)限制或排除偕二烷基支鏈，即避免形成季碳原子。合適的烯烴可經(jīng)過羰基合成反應(yīng)直接或通過相應(yīng)的醛間接得到伯醇。當(dāng)使用內(nèi)烯烴時，通常使用能使內(nèi)烯烴在形成α-烯烴之前先被預(yù)異構(gòu)化的羰基合成催化劑。雖然單獨進行內(nèi)烯烴催化α異構(gòu)化(即非羰基合成)可能也是有效的，但這是任選的。另一方面，如果形成烯烴步驟本身直接產(chǎn)生α-烯烴(例如洗滌劑范圍的高壓的Fischer-Tropsch烯烴)的話，則不僅可以使用非異構(gòu)化的羰基合成催化劑，而且是優(yōu)選的。
本文上述方法得到了更優(yōu)選的5-甲基十六烷基表面活性劑，它比較少優(yōu)選的2,4-二甲基十五烷基表面活性劑的收率更高。該混合物是本發(fā)明范圍所需的，其中每種產(chǎn)物包含總共17個碳原子，而直鏈烷基鏈具有至少13個碳原子。
為了制備其中X是-C(O)-的中鏈支化表面活性劑，可按本文描述得到相應(yīng)醇然后進行Jones氧化反應(yīng)得到起始原料中鏈支化羧酸，K.Bowden,I.M.Heilbron,E.R.H.Jones和B.C.L.Weedon,J.Chem,Soc.1946,39，和H.O.House,Modern Synthetic Reactions(W.A.Benjamin,California 2nd，第263-264)。這是在酸性介質(zhì)例如硫酸水溶液中，將醇進行鉻酸氧化生成羧酸的反應(yīng)。可使用丙酮穩(wěn)定醇和羧酸。該反應(yīng)通常在室溫下迅速進行。
以下實施例提供了合成適用于本發(fā)明組合物的各種化合物的方法。
實施例1
制備7-甲基十六烷基乙氧基化(E2)物和其硫酸鈉
合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓
在氮氣氛下，向裝有氮氣入口管、冷凝器、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的5L 3頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g,2.76mol)、三苯基膦(768g,2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過濾，然后用乙醚洗滌并在50℃下的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需的為白色晶體產(chǎn)物。
合成7-甲基十六碳烯-1-醇
向裝有機械攪拌器、氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計和氮氣出口管的干燥5L三頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的70.2g60％氫化鈉(1.76mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，混合物被加熱至70℃直至停止產(chǎn)生氫氣。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g,1mol)懸浮在溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃,500ml)中，并通過滴液漏斗慢慢地加入到反應(yīng)混合物中，同時使其保持在25-30℃。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-十一烷酮(187g,1.1mol)通過滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻以保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時，然后在攪拌下倒入含有1L凈化水的5L燒杯中。在分液漏斗中分離出油相(上部)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌并分離出有機相，將以上的油相與從水洗滌得到的油相合并。該有機混合物然后用水萃取3次(每次500ml)，接著在140℃和1mmHg下真空蒸餾收集澄清的油狀產(chǎn)品(132g)。
7-甲基十六碳烯-1-醇的加氫
向3L搖擺高壓釜襯管中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130g,0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，35g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時。冷卻并通過硅藻土545真空過濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。如果需要的話，重復(fù)過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產(chǎn)物。將該產(chǎn)物的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，得到澄清的油(124g)。
7-甲基十六烷醇的烷氧基化
向裝有氮氣入口管、機械攪拌器、裝有溫度計的y-管、和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮氣吹掃該醇約30分鐘。繼續(xù)用氮氣吹掃，加入作為催化劑的金屬鈉并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準確重量(等于兩當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，通過設(shè)備吹掃氮氣20-30分鐘，這可以使樣品冷由。然后收集所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2個乙氧基化物)。
7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)的硫酸化
向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃。一旦HCl產(chǎn)生停止即慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH10.5為止。向該混合物中加入熱的乙醇(55℃)，并立即真空過濾。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至漿液，冷卻，然后倒入乙醚中。該混合物被急冷至5℃，真空過濾得到所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2個乙氧基化物)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例Ⅱ
合成7-甲基十五烷基乙氧基化(E5)物和其硫酸鈉
合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓
在氮氣氛下，向裝有氮氣入口管、冷凝器、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的5L 3頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g,2.76mol)、三苯基膦(768g,2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過濾混合物，然后用乙醚洗滌該白色晶體，并在50℃下的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需的產(chǎn)物。
合成7-甲基十五碳烯-1-醇
向裝有機械攪拌器、氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計和氮氣出口管的干的5L3頸圓底燒瓶中加入80g在礦物油中的60％的氫化鈉(2.0mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，并加熱至70℃直至氫氣產(chǎn)生停止。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓與(443.4g,1mol)懸浮在溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃,500ml)中，并通過滴液漏斗慢慢地加入到反應(yīng)混合物中，同時該反應(yīng)物被保持在25-30℃。該反應(yīng)物在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-癸酮(171.9g,1.1mol)通過滴液漏斗慢慢地加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻以保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時，然后倒入含有600ml凈化水和300ml己烷的分液漏斗中。振動后，使油相(上部)分離出，除去水相。用水繼續(xù)提取油相，直至兩相澄清。收集有機相，真空蒸餾并經(jīng)過液相色譜(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅膠固定相)提純，得到澄清的油狀產(chǎn)品(119.1g)。
7-甲基十五碳烯-1-醇的加氫
向3L搖擺高壓釜玻璃襯管(Autoclave Engineers)中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122g,0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，40g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時，冷卻并通過硅藻土545進行真空過濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。由于鉑催化劑之故，該有機混合物仍然是黑色的，因此重復(fù)過濾步驟并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮；用二氯甲烷(500ml)進行稀釋，加入硫酸鎂以干燥產(chǎn)品。通過硅藻土545真空過濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液而得到澄清的油(119g)。
7-甲基十五烷醇的烷氧基化
向裝有氮氣入口管、機械攪拌器、裝有溫度計的y-管、和氮氣出口管的干燥1L3頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮氣吹掃該醇約30分鐘。繼續(xù)用氮氣吹掃，加入作為催化劑的金屬鈉并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準確重量(等于5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，通過設(shè)備吹掃氮氣20-30分鐘，這使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均5個乙氧基化物)。
7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)的硫酸化
向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)。向該攪拌的混合物慢慢地加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃。一旦HCl產(chǎn)生停止即慢慢地加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH為10.5。向該混合物中加入甲醇和1-丁醇。真空過濾出無機鹽沉淀物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物，得到所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均5個乙氧基化物)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例Ⅲ
合成7-甲基十七烷基乙氧基化(E1.5)物和其硫酸鈉
合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓
在氮氣氛下，向裝有氮氣入口管、冷凝器、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的5L3頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g,2.76mol)、三苯基膦(768g,2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過濾混合物，然后用乙醚洗滌該白色晶體，并在50℃下的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需的產(chǎn)物。
合成7-甲基十七碳烯-1-醇
向裝有機械攪拌器、氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計和氮氣出口的干燥5L三頸圓底燒瓶加入80g的在礦物油中60％氫化鈉(2.0mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶加入無水二甲基亞砜(500ml)，并被加熱至70℃直至氫氣產(chǎn)生停止。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g,1mol)懸浮在溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃,500ml)中，并通過滴液漏斗慢慢地加入到反應(yīng)混合物中，同時該反應(yīng)保持在25-30℃。該反應(yīng)物在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-十二烷酮(184.3g,1.1mol)通過滴液漏斗慢慢地加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻以保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時，然后倒入含有600ml凈化水和300ml己烷的分液漏斗中。振動后，使油相(上部)分離出，除去混濁的水相。用水繼續(xù)進行萃取，直至水相和油相變清。收集有機相，經(jīng)液相色譜(流動相-己烷，固定相-硅膠)提純，得到澄清的油狀產(chǎn)品(116g)。該最終產(chǎn)品的HNMR(在氧化氘中)指示CH2-OSO3-三重峰在3.8ppm處共振，CH2-CH2-OSO3-多重峰在1.5ppm處共振，烷基鏈的CH2在0.9-1.3ppm處共振，CH-CH3支鏈峰重疊R-CH2CH3端甲基蜂在0.8ppm處共振的。
7-甲基十七碳烯-1-醇的加氫
向3L搖擺高壓釜玻璃襯管(Autoclave Engineers)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116g,0.433mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，40g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時。冷卻并通過硅藻土545進行真空過濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。通過硅藻土545真空過濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液得到澄清的油(108g)。
7-甲基十七烷醇的烷氧基化
向裝有氮氣入口管、機械攪拌器、裝有溫度計的y-管、和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮氣吹掃該醇約30分鐘。繼續(xù)用氮氣吹掃，加入作為催化劑的金屬鈉并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。在加入準確重量(等于1.5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，通過設(shè)備吹掃氮氣20-30分鐘，這使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5個乙氧基化物)。
7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)的硫酸化
向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)。向該攪拌的混合物慢慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃溫度。一旦HCl產(chǎn)生停止即慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH為10.5。向該混合物中加入熱甲醇(45℃)以溶解支鏈硫酸鹽，接著立即真空過濾除去無機鹽沉淀物并重復(fù)第二次。然后濾液被冷卻至5℃，此時加入乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物，得到所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5個乙氧基化物)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例Ⅳ
以下Shell Research實驗醇樣品被乙氧基化(平均乙氧基化度2.5)，然后按以下方法被硫酸化。
所制備的支鏈醇的13C-NMR結(jié)果
向裝有氮氣入口管、機械攪拌器、裝有溫度計的y-管、和氮氣出口管的干燥250ml三頸圓底燒瓶加入以上的C16醇(48.4g,0.2mol)。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮氣吹掃該醇約30分鐘。繼續(xù)用氮氣吹掃，加入作為催化劑的金屬鈉(0.23g,0.01mol)并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體(22g,0.5mol)，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準確重量的環(huán)氧乙烷(每分子2.5個乙氧基化物)后，通過設(shè)備吹掃氮氣20-30分鐘以使樣品冷卻。在氮氣氛下，將金色的液體產(chǎn)品(69g,0.196mol)裝瓶。
使用以下方法硫酸化該C16乙氧基化物。向裝有氣體入口管、滴液漏斗、機械攪拌器、裝有溫度計的y-管、氣體出口管的500ml3頸圓底燒瓶中加入上述步驟的C16乙氧基化物(63.4g,0.18mol)和二乙醚(75ml)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(22.1g,0.19mol)，同時用冰水浴保持反應(yīng)溫度在5-15℃。在加完氯磺酸之后，開始用氮氣慢慢吹掃并開始抽真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)物加熱至30-40℃。在約45分鐘后，將真空度增加至25-30英寸Hg并再保持45分鐘。將該酸性反應(yīng)混合物慢慢倒入在冰水浴中被冷卻的劇烈攪拌的裝有25％甲醇鈉(43.2g,0.2mol)和甲醇(200ml)的燒杯中。在確認pH＞12后，將溶液攪拌約15分鐘，然后倒入到玻璃盤中。在通風(fēng)櫥中過夜使大多數(shù)溶劑蒸發(fā)。次日早晨，將該盤轉(zhuǎn)移至真空干燥爐中。使樣品在40-60℃下，在25-30英寸Hg下干燥一晝夜。收集黃色的粘性固體(80.9g,93％活性)C16乙氧基化(E2.5)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)品。
實施例Ⅴ
制備7-甲基十六烷基硫酸鈉
7-甲基十六烷醇的硫酸化
在裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實施例Ⅰ制備的中間產(chǎn)物7-甲基十六烷醇(124g,0.484mol)。向該攪拌的混合物慢慢加入氯磺酸(60g,0.509mol)，同時用冰浴保持25-30℃。當(dāng)HCl產(chǎn)生停止時(1小時)即慢慢地加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH為10.5。向該混合物加入熱乙醇(55℃,2L)。接著立即真空過濾混合物。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將濾液濃縮為漿液，冷卻，然后倒入到2L乙醚中。該混合物被急冷至5℃，此時發(fā)生結(jié)晶，真空過濾。晶體在50℃真空爐中干燥3小時，得到白色固體(136g,92％活性，按催化SO3滴定)。
實施例Ⅵ
合成7-甲基十五烷基硫酸鈉
7-甲基十五烷醇的硫酸化
在裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L3頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實施例Ⅱ制備的中間產(chǎn)物7-甲基十五烷醇(119g,0.496mmol)。向該攪拌的混合物慢慢地加入氯磺酸(61.3g,0.52mol)，同時用冰浴保持25-30℃。當(dāng)HCl產(chǎn)生停止時(1小時)即慢慢地加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH為10.5。向該混合物加入甲醇(1L)和300ml的1-丁醇。真空過濾出無機鹽沉淀物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入1L乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物。產(chǎn)品在50℃真空爐中干燥3小時，得到白色固體(82g,90％活性，按催化SO3滴定)。
實施例Ⅶ
合成7-甲基十七烷基硫酸鈉
7-甲基十七烷醇的硫酸化
在裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L3頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實施例Ⅲ制備的中間產(chǎn)物7-甲基十七烷醇(102g,0.378mol)。向該攪拌的混合物慢慢地加入氯磺酸(46.7g,0.40mol)，同時用冰浴保持25-30℃。當(dāng)HCl產(chǎn)生停止時(1小時)即慢慢地加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH為10.5。在該混合物中加入熱甲醇(45℃,1L)以溶解支鏈化硫酸鹽，接著立即真空過濾除去無機鹽沉淀物并重復(fù)第二次。然后濾液被冷卻至5℃，此時加入1L乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物。產(chǎn)品在50℃真空爐中干燥3小時，得到白色固體(89g,88％活性，按催化SO3滴定)。該最終產(chǎn)品的HNMR(在氧化氘下)指示出CH2-OSO3三重峰在3.8ppm處共振，CH2-CH2-OSO3-雙重峰在1.5ppm處共振，烷基鏈的CH2在0.9-1.3ppm處共振，CH-CH3支鏈的峰覆蓋了R-CH2CH3端甲基蜂在0.8ppm處共振。質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明質(zhì)量為349.1的分子離子峰對應(yīng)于7-結(jié)晶十七烷基硫酸鹽離子。還說明在7-位有甲基支鏈是由于在該位置損失29個質(zhì)量單位之故。
使用以下兩種分析方法來表征在本發(fā)明表面活性劑組合物中的支化
1)分離和鑒定在脂肪醇中的成分(為了分析目的，在烷氧基化之前或在醇硫酸鹽水解之后)。通過GC/MS技術(shù)確定在前體脂肪醇物質(zhì)中存在的支鏈的位置和長度[見D.J.Harvey,Biomed,Environ.MassSpectron(1 989).18(9),719-23；D.J.Harvey,J.M.Tiffany,J.Chromatogr,(1984)301(1),173-87；K.A.Karlsson,B.E.Samuslsson,G.O.Steen,Chem.Phys.Lipids(1973),11(1),17-38]。
2)通過MS/MS鑒定分離出的脂肪醇烷氧基硫酸鹽組分。還通過離子霧化-MS/MS或FAB-MS/MS技術(shù)確定預(yù)先分離的脂肪醇硫酸鹽組分支鏈的位置和長度。
可由前體脂肪醇混合物的羥值,或由脂肪醇硫酸鹽混合物按普通步驟水解后通過提取而回收的醇的羥值來計算本文中支化伯烷基表面活性劑的平均總碳原子數(shù)，例如，參見以下文獻“Bailey’sIndustrial Oil and Fat Products”，第2卷，第4版，由Daniel Swern編輯，第440-441頁。
工業(yè)實用性
本發(fā)明類型的支鏈化伯烷基表面活性劑可用于所有形式的清洗組合物中。本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有另外的洗滌劑組分。這些另外組分的準確性質(zhì)和其摻入量將取決于組合物的物理形式和使用該組合物的清洗操作的準確性質(zhì)。長鏈衍生物比預(yù)計的更易溶解，短鏈衍生物的清洗力比預(yù)計的要好。本發(fā)明的清洗組合物包括，但不限于，顆粒、條狀和液體洗衣洗滌劑；液體手洗餐具組合物；液體、凝膠和條狀個人清洗產(chǎn)品；洗發(fā)劑；潔齒劑、硬表面清洗劑等。這種組合物可含有多種常規(guī)洗滌組分。
為便于配方師參考，以下列出了這些組分，但并不以此限制可與本文支化表面活性劑一起使用的組分的類型。本發(fā)明組合物優(yōu)選含有一種或多種另外的洗滌劑組分，它們選自表面活性劑、助洗劑、堿性物系、有機聚合物、泡沫抑制劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑及腐蝕抑制劑。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選還含有漂白劑，或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至約30％，更優(yōu)選的是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑的話，其含量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑可以是適用于清洗織物、清洗硬表面、或其它現(xiàn)在已知或會成為已知的清洗用途的洗滌劑組合物中的任何漂白劑，包括氧漂白劑以及其他的漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如其一水合物或四水合物)。
可不受限制地使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適當(dāng)?shù)膶嵗▎芜^氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利US4483781,1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446,1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利US4412934中。最優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。
本發(fā)明也可以使用過氧漂白劑。適宜的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和其等同物″過碳酸鹽″漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont工業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑是具有平均顆粒度在約500至約1000微米范圍的干燥顆粒，在所述的顆粒中小于約200微米的不超過約10％(重量)，大于約1250微米的不超過約10％(重量)。過碳酸鹽可以任選地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可以從各種商業(yè)來源如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
本發(fā)明也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑結(jié)合使用，結(jié)果在水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生相應(yīng)于漂白活性劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實例公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利US4915854，和美國專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利US4634551。
特別被優(yōu)選的酰氨基-衍生的漂白活化劑具有下式
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
其中R1是含有約6至約12個碳原子的烷基，R2是含有1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團。離去基團是由于全水解陰離子對漂白活性劑的親核進攻之結(jié)果而從漂白活化劑中被置換的任何基團。優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸根。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實例包括如在美國專利US4634551(該文獻被本文引用作為參考)中描述的(6-辛酰氨基-己?；?羥苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?羥苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?羥苯磺酸鹽，和它們的混合物。
另一類漂白活性劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利US4966723中(該專利被本文引用作為參考)所公開的苯并噁嗪類活化劑。特別優(yōu)選的苯并噁嗪類活化劑是
另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺
其中R6是H或具有1至12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基。特別優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛酰基己內(nèi)酰胺，3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯酰基己內(nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。也參見1985年10月8日授權(quán)的Sanderson的美國專利US4545784，該專利被本文引用作為參考，其中公開了酰基己內(nèi)酰胺，包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺，它們被吸附到過硼酸鈉中。
除氧漂白劑之外的那些漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用于本發(fā)明中。一類特別好的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。也參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利US4033718。如果需要的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是酞菁鋅磺酸鹽。
如果需要的話，漂白化合物可以通過使用錳化合物催化。該類化合物是本領(lǐng)域公知的化合物，包括，例如，在美國專利US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和歐洲專利申請出版物EP549271A1、EP549272A1、EP544440A2和EP544490A1中公開的以錳為基礎(chǔ)的催化劑；該類催化劑的優(yōu)選實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其他金屬基-漂白催化劑包括在美國專利US4430243和US5114611中所公開的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力也在下列美國專利中被報道US4728455,US5284944,US5246612,US5256779,US5280117,US5274147,US5153161,US5227084。
作為一種非限制性的實踐方式本發(fā)明組合物和方法可以加以調(diào)整以便在洗滌水溶液中提供至少約每千萬分之一數(shù)量級的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選為約1ppm至約500ppm的該類催化劑。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，并被描述于例如M.L.Tobe的，“過渡金屬配合物的堿性水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2，第1-94頁中。適合于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中“Oac”表示乙酸根部分，“Ty”是陰離子，特別是氯化鈷五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc]SO4；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑易于用已知方法來制備，例如以下文獻中所教導(dǎo)的方法1989年3月7日授予Diakun等人的美國專利4810410中的Tobe文章及其中所引用的參考文獻，J.Chem.Ed.(1989),66(12)，第1043～45頁；無機化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970),461-463頁；無機化學(xué)，18,1497-1502(1979〕；無機化學(xué)，21,2881-2885(1982)；無機化學(xué)，18,2023-2025(1979)；無機合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56,22-25(1952)。
作為一種非限制性的實踐方式，本發(fā)明組合物和清洗方法可以被調(diào)整以便在洗滌含水介質(zhì)中提供至少為約每萬萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.01ppm至約25ppm、更優(yōu)選為約0.05ppm至約10ppm、最優(yōu)選為約0.1ppm至約5ppm的漂白催化劑。為了在自動洗餐具過程的洗滌溶液中達到這種量，本發(fā)明一般組合物將包含，按清洗組合物的重量計，為約0.0005％-約0.2％、更優(yōu)選為約0.004％-約0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
酶-本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含酶以達到各種洗滌目的，包括從基質(zhì)上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，以及為了避免在織物洗滌過程中脫落的染料遷移，和為了織物的復(fù)原。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物，它們可以適當(dāng)?shù)貋碜岳缰参?、動物、細菌、真菌和酵母源。它們?yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細菌酶或真菌酶被優(yōu)選，如細菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
本文中使用的“洗滌酶”指在洗衣、硬表面清洗或個人護理洗滌劑組合物中具有洗滌、去污漬或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過氧化物酶。對于自動洗餐具最優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，它們包括通常商業(yè)可購得的類型和改進的類型，雖然越來越多的漂白劑經(jīng)過不斷的改進具有可相容性，但仍保留一定程度的漂白劑失活敏感度。
在洗滌劑或洗滌添加劑組合物中通常摻入足夠量的酶以提供“有效清洗量”。術(shù)語“有效清洗量”指能夠在基質(zhì)如織物、餐具等上提供清洗、去除污漬、去污垢，增白，除臭、或變新改善效果的任何量。在目前商業(yè)制劑的實際情況中，每克洗滌劑組合物的活性酶的量一般是高達約5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。除非另有說明外，本文中的組合物一般包括0.001％至5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制品。蛋白酶通常以在每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性的含量存在于該商品制劑中。對于某些洗滌劑，例如自動洗餐具中使用的洗滌劑，可能需要增加這種商業(yè)制品的活性酶含量，以便使非催化活性物質(zhì)的總量最小，由此改善去斑/去膜性或其它最終結(jié)果。在高濃縮的洗滌劑制品中也需要更高的活性量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到。另一種適當(dāng)?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的NovoIndustries A/S公司開發(fā)，和以ESPERASE銷售的，下文中稱之為“Novo”。這種酶和類似酶的制備被介紹于Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其他適當(dāng)?shù)牡鞍酌赴▉碜訬ovo的ALCALASE和SAVINASE，和來自荷蘭的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及公開于1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶A，和公開于1987年4月28目的歐洲專利申請303761A和1985年1月9日的歐洲專利申請130756中的蛋白酶B。同時參見被介紹于Novo的WO9318140A中的來自桿菌屬NCIMG40338的高pH蛋白酶。含有一種蛋白酶、一種或多種其他酶，和一種可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑被介紹于Novo的WO9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括在P&G公司的WO9510591A中的蛋白酶。當(dāng)需要時，可以使用在P&G公司的WO9507791中所公開的具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的重組類胰蛋白酶的復(fù)合蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的一種特別優(yōu)選的蛋白酶是自然界未發(fā)現(xiàn)其氨基酸序列的羰基水解酶變種，它是由羰基水解酶前體衍生的，這種衍生法是，根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素編號，在所述羰基水解酶中相當(dāng)于+76位處，并優(yōu)選該76位與相當(dāng)于選自+99,+101,+1 03,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的一個或多個氨基酸殘基位一起，用不同的氨基酸取代該多個氨基酸殘基。如Genencor International的1995年4月20日公布的WO95/10615中公開的。
有用的蛋白酶還描述在以下PCT公開申請The Procter&GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter&GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter&GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95/29979。
適于本發(fā)明，特別是用于，(但并不限于)自動洗餐具目的的淀粉酶包括，例如Novo的英國專利說明書GB-1296839中所描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。來自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如《生物化學(xué)雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實施方案可以在洗滌劑，例如自動洗餐具類型的洗滌劑中，應(yīng)用具有穩(wěn)定性得到改善的淀粉酶，尤其是針對1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL的參照點具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強的”淀粉酶的特征，與上面確定的參照點淀粉酶相比，在最小使用量時其特征在于具有一種或多種可檢測出的改進程度氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰基乙二胺的穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，通常的洗滌溫度下如約60℃的溫度下的熱穩(wěn)定性；或堿穩(wěn)定性，例如在pH從約8至約11下的堿穩(wěn)定性。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何實驗技術(shù)測定。參見，例如在WO9402597中公開的參考文獻。穩(wěn)定性增強的淀粉酶可以從Novo或從Genencor International得到。本發(fā)明中一類非常優(yōu)選的淀粉酶具有一種共性，即使用定點誘變方法從一種或多種桿菌淀粉酶、尤其是桿菌α-淀粉酶得到，而不管一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否是直接前體。與上面確定的參考淀粉酶相比的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶被優(yōu)選使用，尤其是在漂白洗滌劑、更優(yōu)選是氯基漂白洗滌劑以外的氧漂白洗滌劑中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)一種如上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，它可通過突變株被進一步說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣型牙胞桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，被稱為TERMAMYL，或者是類似親代淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，或脂肪嗜熱桿菌的相應(yīng)位置變體；(b)由GenencorInternational描述的穩(wěn)定性增強的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國化學(xué)會全國會議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中值得注意的是自動洗衣洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣型牙胞桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改良的殘基的突變體。Met在8、15、197、256、304、366和438位，一次被取代一個得到特異性突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定的被表達變種。測量過CASCADE和SUNLIGHT穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如WO9510603A中描述的在直接母體中具有其他修飾的淀粉酶變種，它可以從受讓人Novo處以商品名DURAMYL買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強的淀粉酶，例如，通過定點誘變從可以買到的淀粉酶的已知嵌合的、混合的或簡單的突變株母體形式衍生得到。還可以進行其他優(yōu)選的酶修飾法。參見Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/25397和Novo Nordisk未結(jié)案申請PCT/DK 96/00056中描述的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于通過Phadebasα-淀粉酶活性檢驗測定(這種Phadebasα-淀粉酶活性檢驗被描述在WO95/26397的第9-10頁)，在25℃-55℃和pH在8-10范圍下，其比活度比Termamyl的比活度至少高25％。本發(fā)明的具體淀粉酶還包括與在該參考文獻中的SED ID排列中所示的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。這些酶，按總組合物的重量計，優(yōu)選以0.00018％-0.060％純酶、更優(yōu)選以0.00024％-0.048％純酶量摻入到洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌類型和真菌類型的纖維素酶，它們優(yōu)選具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國專利US4435307公開了來自Humicolainsolens或腐植真菌株DSM1800的適宜的真菌纖維素酶或者一種產(chǎn)生屬于氣單胞菌屬的真菌的纖維素酶212，和由海生軟體動物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也被公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。也參見Novo的WO9117243。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利GB-1372034中的那些。也參見在1978年2月24日公開的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmacetical Co.Ltd.Nagoya,Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適用的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由粘性色素桿菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶，例如粘性色素桿菌變種脂解酶屬(Chromobacter viscosum varlipolyticum)NRRLB3673，它們來自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；Chromobacterviscosum脂酶，來自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.，和荷蘭的Di soynth Co.以粘性色素桿菌脂酶和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)提取的脂酶。由腐植菌屬胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EP341947)買到的LIPOLASE酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變種描述在Novo的WO9414951A中。也參見WO9205249和RD94359044。
盡管大量文獻公開了脂肪酶，但至今為止只有由腐植菌屬胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生的并以米曲霉作為宿主中產(chǎn)生的脂肪酶至今被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。如上述的，它可由Novo Nordisk按商品名Lipolase TM購得。為了使Lipolase的去污漬性能最好，Novo Nordisk已作了許多變異體。如在WO92/05249中描述的，天然腐植菌屬胎毛菌脂肪酶的D96L變異體提高了去豬脂的效力，其效力是野生型脂肪酶的4.4倍(上述酶是在每升0.075-2.5mg蛋白量范圍內(nèi)比較的)。Novo Nordisk在1994年3月10日公布的ResearchDisclosure No.35944中公開了脂肪酶變異體(D96L)可以相應(yīng)于每升洗滌溶液0.001-100mg(5-500,000LU/1)脂肪酶變異體量加入。本發(fā)明通過本文公開的含有中鏈支化的伯烷基表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低量的D96L變異體，提供了對織物改善的保持白度的益處，特別是當(dāng)D96L以每升洗滌溶液約50LU-約8500LU量使用時。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶酶類被描述在Genencor的WO88809367A中。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免洗滌過程中從基質(zhì)中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中其它基質(zhì)上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物被公開在Novo的1989年10月19日公開的WO89099813A和Novo的WO8909813中。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入到合成洗滌劑組合物中的方法也被公開在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。-些酶還被公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和將它們摻入到這些配方被公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)被公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319,1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利EP199405和EP200586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13被描述在Novo的WO9401532A中。
酶穩(wěn)定體系
本發(fā)明含酶組合物還可以非強制地含有約0.001％至約10％、優(yōu)選為約0.005％至約8％、最優(yōu)選為約0.01％至約6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶配伍的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他制劑活性物本身提供，或者由例如配方師或洗滌劑備用酶的生產(chǎn)商單獨加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計以用于解決各種穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定化方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子源，它們對酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種類型的陽離子，本文優(yōu)選使用鈣離子。典型的洗滌劑，尤其是液體洗滌劑，每升成品洗滌劑組合物中含有約1至約30、優(yōu)選為約2至約20、更優(yōu)選為約8至約12毫摩爾的鈣離子，可以根據(jù)被摻入的酶的種類多樣性，類型和含量等因素變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣，更通常的是，可以使用硫酸鈣或相應(yīng)于所例舉的鈣鹽的鎂鹽。進一步增加鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如促進了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽系列。參見Severson的美國專利US4537706。當(dāng)使用時，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以是高達組合物的10％或更多，但更通常的是高達約3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽適合于液體洗滌劑應(yīng)用。取代的硼酸如苯基硼酸、丁基硼酸、對-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物，例如自動洗餐具組合物的穩(wěn)定體系還可以包含約0至約10％、優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對酶的破壞和使酶失活，尤其是在堿性條件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi)，而在例如洗餐具或洗滌織物時與酶接觸的水的總體積中可存在的氯量可能是相當(dāng)多的；因此，在實際使用中有時氯對酶穩(wěn)定性會出現(xiàn)問題。由于過硼酸鹽或過碳酸鹽具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力，它們可以以與穩(wěn)定體系分別計算的量存在于某些配好的組合物中，最通常不必使用其他抗氯的穩(wěn)定劑，因為使用它們可以得到改善的結(jié)果。適合的氯清除劑陰離子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化劑如氨基甲酸鹽、抗壞血酸鹽等、有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)、和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉、以及磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等、以及它們的混合物。通常，由于分別所列出的具有較好確認功能的組分可以起到氯清除劑的作用，(例如，過氧化氫源)，因此并不絕對需要單獨加入氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實施方案中缺少具有達到所需該功能的化合物；盡管如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，如果使用氯清除劑，配方師也會根據(jù)化學(xué)中的普通常識，在配制時避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。涉及使用銨鹽時，該鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過程中它們往往會吸水和/或放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護于顆粒中，如在Baginski等人的美國專利US4652392中描述的。
助洗劑-選自硅鋁酸鹽和硅酸鹽的洗滌劑助洗劑優(yōu)選包括在本發(fā)明組合物中，例如以有助于控制在洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。
適合的硅酸鹽助洗劑包括水溶性的和水合固體類型，并且包括具有鏈-、層-或三維結(jié)構(gòu)的那些以及無定形-固體或非結(jié)構(gòu)化的液體類型。優(yōu)選的是堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2∶Na2O比在1.6∶1～3.2∶1的那些液體和固體硅酸鹽，包括，特別是用于自動洗餐具目的的比值為2的固體水合硅酸鹽，它由PQ公司銷售，商品名為BRIESIL，例如BRIESIL H2O；和層狀硅酸鹽，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授權(quán)的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有時縮寫為“SKS-6”是由Hoechst出售的結(jié)晶層狀無鉛δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽，它在顆粒洗衣組合物中特別優(yōu)選。見德國DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制備方法。其它的層狀硅酸鹽，例如那些通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)、優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)、優(yōu)選為0，也可以用于本發(fā)明或替換別的助洗劑。從Hoechst購得的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5、NaSKS-7、和NaSKS-11，它們是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，它可作為顆粒制品中的松脆劑、作為漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
還適合用于本發(fā)明的是合成結(jié)晶離子交換材料或其水合物，它們具有鏈結(jié)構(gòu)以及由酐形式的以下通式表示的組成xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等人的1995年6月27日授權(quán)的US5427711中所指出的。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于顆粒洗滌劑中，但也可以摻入液體、膏或凝膠制品中。適用于本發(fā)明目的的是具有下列經(jīng)驗式的那些[Mz(AlO2)z(SiO2)v].xH2O其中z和v是至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0至0.5范圍內(nèi)，x是15至264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形的、天然存在的或合成得到的。一種制備硅鋁酸鹽的方法公開在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以以Zeolite A、Zeolite P(B)、ZeoliteX和所謂的Zeolite MAP(它在一定程度上不同于Zeolite P)買到。天然類型，包括斜發(fā)沸石，也可以使用。Zeolite A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為20至30，尤其是27。脫水沸石(x=0-10)也可以使用。優(yōu)選，硅鋁酸鹽具有直徑0.1-10微米的粒度。
除了上述的硅酸鹽和硅鋁酸鹽之外還可加入的，或用于代替它們的洗滌劑助洗劑也可任選地包括在本發(fā)明組合物中，例如有助于控制在洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。助洗劑可通過多種機理操作，包括與硬離子形成可溶性的或不溶性的配合物，通過離子交換，和通過提供比被洗滌的物品表面更適合于硬離子沉積的表面。助洗劑含量可較寬地變化，這取決于組合物的最終用途和物理形式。加助洗劑的洗滌劑一般包含至少約1％助洗劑。液體制品一般包含約5％-約50％、更一般是5％-35％助洗劑。顆粒制品，按洗滌劑組合物重量計，一般包含約10％-約80％、更一般是15％-50％助洗劑。不排除更低或更高含量的助洗劑。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑制品可不含助洗劑。
本發(fā)明適合的助洗劑可選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和非碳酸鈉或倍半碳酸鈉的碳酸鹽礦物質(zhì)；有機單-、二-、三-、和四羧酸鹽，特別是水溶性的非表面活性劑的羧酸鹽，它們是酸、鈉、鉀或烷醇銨的形式，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸鹽，包括脂族和芳族類型；和肌醇六磷酸。它們可以用硼酸鹽補充，例如用于pH-緩沖目的，或用硫酸鹽、特別是硫酸鈉，和對產(chǎn)生穩(wěn)定的表面活性劑和/或含助洗劑的洗滌劑組合物是重要的任何其它的填料或載體補充。
可使用助洗劑混合物，有時稱為“助洗劑體系”，它們一般包含兩種或多種常規(guī)助洗劑，任選地可補充螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑或填料，但是當(dāng)本文中描述物質(zhì)的含量時，這些物質(zhì)通常被分別計算。就表面活性劑和助洗劑在本發(fā)明洗滌劑中相對用量而言，優(yōu)選的助洗劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80被配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑具有所述比例在0.90∶1-4.0∶1.0范圍、更優(yōu)選在0.95∶1.0-3.0∶1.0范圍內(nèi)。
當(dāng)法規(guī)允許時，含P洗滌劑助洗劑通常是優(yōu)選的，它們包括，但并不限于，聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，其實例是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合的偏磷酸鹽和膦酸鹽。
適合的碳酸鹽助洗劑包括如在1973年11月15日公開的德國專利申請No.2321001中公開的堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，但碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它的碳酸鹽礦物質(zhì)例如天然堿，或碳酸鈉與碳酸鈣的任何適宜的復(fù)合鹽，例如當(dāng)為無水時具有組成為2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和特別是相對致密的方解石具有高表面積形式的球霰石的碳酸鈣，也是可以使用的，例如作為晶種或用于合成洗滌劑條中。
適合的有機洗滌劑助洗劑包括多羧酸類化合物，包括水溶性的非表面活性劑的二羧酸類和三羧酸類。更一般地，助洗劑多羧酸類具有多個羧酸根基團，優(yōu)選至少3個羧酸根基團。羧酸類助洗劑可以以酸、部分中和的、中和的或高堿性的形式來配制。當(dāng)以鹽的形式時，堿金屬例如鈉、鉀和鋰的鹽或烷醇銨鹽被優(yōu)選。多羧酸類助洗劑包括醚多羧酸鹽，例如氧聯(lián)琥珀酸鹽，見Berg的1964年4月7日授權(quán)的美國專利US3128287和Lamberti等人的1972年1月8日授權(quán)的美國專利US3635830；1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑；和其它的多羧酸醚，包括環(huán)狀和脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679、US3835163、US4158635、US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他適合的助洗劑是羥基多羧酸醚，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5三羥基苯-2,4,6三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚馬來酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸、和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸和其水溶性鹽是例如用于重垢液體洗滌劑中的重要羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
在允許的情況下，特別是在用于手洗操作的條塊制品中，可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽，例如在美國專利US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中公開的那些，它們具有所需的抗積垢性質(zhì)。
某些洗滌表面活性劑或它們短鏈的類似物也具有助洗劑作用。對于明確說明目的的配方而言，當(dāng)它們具有表面活性劑能力時，這些物質(zhì)歸結(jié)為洗滌表面活性劑。具有助洗劑功能的優(yōu)選類型舉例來說3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己烷二酸鹽和相應(yīng)的化合物，它被公開在Bush的1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽描述在1986年11月5日頒布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可以單獨作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)或與上述的助洗劑相結(jié)合摻入到本發(fā)明組合物中，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑，以提供附加的助洗劑活性。其它適合的多羧酸類公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見美國專利US3723322。
可使用的其它類型的無機助洗劑材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，其中至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i=l-15(xi乘Mi的價)+2y=2z，以致使該式具有中性或“平衡的”電荷。這些助洗劑在本文中被稱為“礦物質(zhì)助洗劑”?？梢约尤胨系乃蚍翘妓猁}的陰離子，條件是總電荷是平衡的或呈中性。這種陰離子的電荷或價態(tài)影共振加到以上等式的右邊。優(yōu)選，存在水溶性的陽離子，它選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅、和其混合物，更優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，而鈉和鉀是最優(yōu)選的。非碳酸鹽陰離子的非限定性的實例包括選自以下的那些氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。最簡單形式的這類優(yōu)選助洗劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3、和其混合物。用作本發(fā)明描述的助洗劑的特別優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶變體的Na2Ca(CO3)2。以上定義類型的適合助洗劑進一步舉例如下它們包括阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、碳鉍鈣石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶市Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、KamphaugiteY、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼炭鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、Remondite Ce、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物質(zhì)形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
洗滌表面活性劑
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選還包含另外的表面活性劑，本文稱其為輔助表面活性劑。應(yīng)當(dāng)認識到，按本發(fā)明方法制備的支鏈化表面活性劑可被單獨用于清洗組合物中或與其它的洗滌表面活性劑一起使用。一般說，全配制的清洗組合物含有表面活性劑的混合物，以便對各種污垢和污漬和在各種應(yīng)用條件下獲得廣泛的清洗性能。本發(fā)明的支鏈化表面活性劑的一個優(yōu)點是它們易與其它公知的表面活性劑組合配制的能力。一般以約1％-約55％(重量)用于本發(fā)明的其它表面活性劑的非限制性實例包括不飽和的硫酸鹽，例如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EOl-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚硫酸鹽，C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。還可使用非離子表面活性劑例如乙氧基化C10-C18醇和烷基酚，(例如C10-C18EO(1-10))。如果需要的話，在本發(fā)明的一般組合物中還可包括其它常規(guī)的表面活性劑例如C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可在需要低發(fā)泡時使用。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支化C10-C16皂。C10-C14烷基苯磺酸鹽(LAS)，它通常用于洗衣洗滌劑組合物中，它也可以與本發(fā)明的支鏈化表面活性劑一起使用。
多種這些輔助表面活性劑可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。在1972年5月23日授權(quán)的Nirris的US3664961中給出了陰離子、非離子、兩性和兩性離子類型表面活性劑的一般列表和這些輔助表面活性劑物質(zhì)。兩性表面活性劑還詳細描述在“兩性表面活性劑，第二版本”中，編者E.G.Lomax(1996年發(fā)行，Marcel Dekker,Inc.)。
本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含約0.1％-約35％、優(yōu)選約O.5％-約15％(重量)的輔助表面活性劑。選的輔助表面活性劑被進一步定義如下
(1)陰離子輔助表面活性劑
適合于本發(fā)明的一般用量為約0.1％-約50％(重量)的陰離子輔助表面活性劑的非限制性實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯鏈支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9,M是水溶性陽離子、特別是鈉，未飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18α-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的烷基多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等也可包括在總組合物中。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈化C10-C16皂。其它常規(guī)有用的陰離子輔助表面活性劑列在標準教科書中。
適合于本發(fā)明的烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選是具有式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基、優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基、更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大于0、一般在約0.5至約6之間、更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽離子，它可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本文預(yù)期的。取代的銨陽離子的具體實例包括乙醇、三乙醇、甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽離子等。例舉的表面活性劑有C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M),C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M),C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M方便地選自鈉和鉀。
適用于本發(fā)明的烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑優(yōu)選式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選是具有C14-C18烷基部分的烷基或羥烷基、更優(yōu)選是C12-C15烷基或羥烷基，M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物得到的季銨陽離子等)。
其它可使用的適宜陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“The Journal of the American Oil ChemistsSoci ety”,52(1975)，第323-329頁的方法用氣態(tài)SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的線型酯。適合的原料包括天然的脂肪類物質(zhì)如由牛油、棕櫚油等衍生的物質(zhì)。
特別適合于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4
其中R3是C8-C20烴基、優(yōu)選烷基或其混合物，R4是C1-C6烴基、優(yōu)選烷基或其混合物，M是陽離子，它與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的成鹽陽離子包括金屬例如鈉、鉀、和鋰，以及取代或未取代的銨陽離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它可用于洗滌目的的陰離子輔助表面活性劑也可包括在本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。它們可包括皂的鹽(包括例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和取代的銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化多羧酸，例如在英國專利說明書No.1,082,179中所描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视突撬猁}、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽例如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、烷基聚糖的硫酸鹽例如烷基聚葡萄糖苷硫酸鹽(下述的非離子性非硫酸化化合物)、和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8至C22的烷基，k為1至10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在于松漿油中或由松漿油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。另外的例子被描述在“表面活性劑和洗滌劑”(第Ⅰ和Ⅱ卷，由Schwartz,Perry及Berch編著)一書中。許多這種表面活性劑也一般性地公開在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3,929,678，第23欄58行至29欄23行中(本文引用作參考)。
優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有下式
其中R是具有鏈長C1-C28、優(yōu)選C3-C24、最優(yōu)選C8-C20的烷基、取代烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團，或氫；A和B各自選自具有鏈長C1-C28、優(yōu)選C1-C5、最優(yōu)選C1或C2的烷基、取代烷基和鏈烯基、或共價鍵，A和B總共含有至少2個碳原子；A、B和R總共含有4至約31個碳原子；X和Y是選自硫酸根和磺酸根的陰離子基團，條件是X或Y中的至少一個是硫酸根基團；和M是陽離子部分，優(yōu)選是取代的或未取代的銨離子、或堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有上式，其中R是鏈長為C10-C18的烷基，A和B各自是C1或C2,X和Y都是硫酸根基團，M是鉀、銨或鈉離子。
二硫酸鹽表面活性劑一般摻入量，按洗滌劑組合物的重量計，約0.1％-約50％、優(yōu)選約0.1％-約35％、最優(yōu)選約0.5％-約15％。
本發(fā)明優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑包括
(a)1,3二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1,3C7-C23(即該分子中的總碳原子數(shù))直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，而更優(yōu)選其具有下式
其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；
(b)1,4二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1,4C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，而更優(yōu)選具有下式
其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；R優(yōu)選選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、及其混合物；和
(c)1,5二硫酸鹽化合物，優(yōu)選為1,5C9-C23直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，而更優(yōu)選其具有下式
其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
某些二硫酸鹽表面活性劑的已知合成方法一般使用烷基或鏈烯基琥珀酸酐作為主要的起始原料。首先經(jīng)過還原步驟，由其得到二醇。然后該二醇經(jīng)過硫酸化步驟得到二硫酸化的產(chǎn)物。作為實例，US-A-3634269描述了通過鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋰鋁的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后被硫酸化而制備的2-烷基或鏈烯基-1,4丁二醇二硫酸鹽。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了還使用鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋰鋁的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后被硫酸化而制備的2-烴基-1,4-丁二醇二硫酸鹽。
還參見US-A-3832408和US-A-3860625，其描述了通過鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋰鋁的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后其在硫酸化之前被乙氧基化而制備的2-烷基或鏈烯基-1,4-丁二醇乙氧基二硫酸鹽。
這些化合物還可通過一種包含以下合成反應(yīng)的方法來制備，它由總共至少5個碳原子的一個或多個碳鏈取代基取代的環(huán)狀酸酐合成二硫酸鹽表面活性劑，它包括以下步驟
(ⅰ)還原該取代的環(huán)狀酸酐形成二醇；和
(ⅱ)硫酸化該二醇形成二硫酸鹽
其中所說的還原步驟包括在加壓下，在含過渡金屬元素的加氫催化劑存在下的加氫步驟。
當(dāng)含陰離子表面活性劑時，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含約0.1％-約50％、優(yōu)選約1％-約40％(重量)陰離子表面活性劑。
(2)非離子輔助表面活性劑
本發(fā)明適用的一般含量為約0.1％-約50％(重量)的非離子輔助表面活性劑的非限制性實例包括烷氧基化醇(AE’s)和烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基聚糖酐(APG’s)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說，伯和仲脂肪醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯或仲類型的，并一般含有約8至約22個碳原子。優(yōu)選的是含有約8至約20個碳原子、更優(yōu)選約10至約18個碳原子的烷基的醇，與按每摩爾該醇計約1至約10摩爾、優(yōu)選2-7摩爾、最優(yōu)選2-5摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。特別被優(yōu)選的這種類型的非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有5-10摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇乙氧基化物。
商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，并其分子量分布很窄)，兩種均由Union Carbide Corporation出售；由Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter＆Gamble Company出售；和由Hoechst出售的GenapolLA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子表面活性劑的優(yōu)選HLB范圍在8-17，最優(yōu)選是8-14。還可以使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物。
另一類適用于本發(fā)明的優(yōu)選非離子輔助表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
其中R1是H、或C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，Z是直接連接至少3個羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或鏈烯基例如椰子烷基或其混合物，Z是在還原胺化反應(yīng)中由還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖得到。典型的實例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見US5,194,639和US5298636。還可以使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；見US5489393。
還適合用作本發(fā)明非離子輔助表面活性劑的是烷基聚糖，如在1986年1月21日頒發(fā)給Llenado的美國專利4,565,647中所公開的那些，它們具有約6至約30個碳原子、優(yōu)選約10至約16個碳原子的疏水基團和聚糖(例如聚糖苷)親水基團，該親水基團含有約1.3至約10、優(yōu)選約1.3至約3、最優(yōu)選約1.3至約2.7個糖單位?？梢允褂萌魏魏?或6個碳原子的還原糖，例如葡萄糖、半乳糖，可用半乳糖基部分取代葡糖基部分(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵例如可以是在前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位與加上的糖單元的一個位置之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷具有下式
R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基、及其混合物，其中烷基含有約10至約18個碳原子、優(yōu)選約12至約14個碳原子；n是2或3、優(yōu)選2；t是0至約10、優(yōu)選0；x是約1.3至約10、優(yōu)選為約1.3至約3、最優(yōu)選約1.3至約2.7。優(yōu)選糖基是由葡萄糖衍生的。為制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡萄糖苷(在1位連接)。加上的糖基單位然后可在其1位與前一個糖基單位的2-、3-、4-和/或6-位之間連接，優(yōu)選主要在2位連接。這種類型的化合物和它們在洗滌劑中的用途被公開在EP-B 0070077、0075996和0094118中。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括其烷基含約6至約14個碳原子、優(yōu)選約8至約14個碳原子，直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，每摩爾烷基酚中存在的環(huán)氧乙烷的量等于約2至約25摩爾、更優(yōu)選約3至約15摩爾。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，它是由GAFCorporation出售的；和TritonTMX-45,X-114,X-100和X-102，它們都是由Rohm＆Haas公司出售的。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基與環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物，也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量約1500至約1800，并表現(xiàn)出水不溶解性。該疏水部分上加成聚氧乙烯部分傾向于增加總體分子的水溶性，并且產(chǎn)物的液體特征被維持到聚氧乙烯的含量占縮合產(chǎn)物總重量的約50％這一點處，這相當(dāng)于與多至約40摩爾環(huán)氧乙烷縮合。這種類型化合物的實例包括一些市售PluronicTM表面活性劑，它們由BASF出售。
還適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物縮合所得產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，并且一般具有約2500至約3000分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到其縮合產(chǎn)物含有約40％至約80％重量聚氧乙烯，并且具有約5000至約11000分子量為止。這種類型非離子表面活性劑的實例包括某些市售的TetronicTM化合物，它們由BASF出售。
還優(yōu)選非離子表面活性劑還包括氧化胺表面活性劑。本發(fā)明組合物可包括根據(jù)以下通式Ⅰ的氧化胺
R1(EO)X(PO)Y(BO)ZN(O)(CH2R’)2.qH2O(Ⅰ)
一般可看出，該結(jié)構(gòu)(Ⅰ)提供了一個長鏈部分R1(EO)X(PO)Y(BO)Z和兩個短鏈部分，CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基、和-CH2OH。一般R1可以是飽和或未飽和的伯或支鏈的烴基，優(yōu)選R1是伯烷基部分。當(dāng)x+y+z=0時，R1是鏈長為約8至約18的烴基。當(dāng)x+y+z不為0時，R1可以略長，鏈長在C12-C24范圍內(nèi)。該通式還包括其中x+y+z=0,R1=C8-C18，R’=H和q=0-2、優(yōu)選為2的氧化胺。這些氧化胺的例子是C12- 14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺、和它們的水合物，特別是公開在美國專利5,075,501和5,071594中的二水合物，這些文獻在本文中被引用作參考。
本發(fā)明還包括下述的氧化胺，其中x+y+z不為0，具體是x+y+z為約1至約10,R1是含8至約24個碳原子、優(yōu)選約12至約16個碳原子的伯烷基；在這些實例中，y+z優(yōu)選是0,x優(yōu)選是約1至約6、更優(yōu)選約2至約4；EO表示亞乙氧基；PO表示亞丙氧基；BO表示亞丁氧基。這樣的胺氧化物可用常規(guī)的合成方法制備，例如通過烷基乙氧基硫酸鹽與二甲胺反應(yīng)，然后用過氧化氫氧化該乙氧基化胺來制備。
本發(fā)明更優(yōu)選的氧化胺在室溫下為溶液。適用于本發(fā)明的氧化胺在商業(yè)上由許多供應(yīng)商制備，包括Akzo Chemie,Ethyl Corp.，和Procter＆Gamble。參見另外的氧化胺制造商的McCutcheon’s匯編和Kirk-Orhmer綜述。
在某些優(yōu)選的實例中R’是H，而關(guān)于R’有一些寬容度，其可略大于H。具體而言，本發(fā)明還包括其中R’是CH2OH的實例，例如十六烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，牛油烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，硬脂基雙(2-羥乙基)氧化胺和油基雙(2-羥乙基)氧化胺，十二烷基二甲基氧化胺二水合物。
(3)陽離子輔助表面活性劑
適合于本發(fā)明的一般含量為約0.1％-約50％(重量)的陽離子輔助表面活性劑的非限制性實例包括膽堿酯-類型的季鹽和烷氧基化季銨鹽(AQA)表面活性劑化合物等。
適合用作表面活性劑體系中的組分的陽離子輔助表面活性劑是陽離子膽堿酯-類型的季鹽表面活性劑，它優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散的化合物并包含至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個帶電荷的陽離子基團。適合的陽離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，例如被公開在US4228042、4239660和4260529中的膽堿酯表面活性劑。優(yōu)選的陽離子酯表面活性劑是具有下式的那些
其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基，或M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自選自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一個X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基團；R2、R3、R4、R6、R7和R8各自選自具有1-4個碳原子的烷基、鏈烯基、羥烷基、羥鏈烯基和烷芳基；和R5獨立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t值各自在0-8范圍內(nèi)，b值在0-20范圍內(nèi)，a、u和v值各自是0或1，前提條件是至少u或v中的一個必須是1；和其中M是反離子。
優(yōu)選R2、R3和R4各自選自CH3和CH2CH2OH。
優(yōu)選M選自鹵離子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更優(yōu)選甲基硫酸根、氯、溴或碘。
優(yōu)選的水可分散的陽離子酯表面活性劑是具有下式的膽堿酯
其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基。
特別優(yōu)選的這種類型的膽堿酯包括硬脂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C17烷基)、棕櫚酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1=C15烷基)、肉豆蔻?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C13烷基)、月桂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C11烷基)、椰子?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C11-C13烷基)、牛油?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C15-C17烷基)、及其任何混合物。
以上給出的特別優(yōu)選的膽堿酯可通過在酸催化劑存在下，將具有所需鏈長的脂肪酸與二甲基氨基乙醇直接酯化來制備。然后反應(yīng)產(chǎn)物用甲基鹵化物季銨化，形成所需的陽離子物質(zhì)，優(yōu)選在溶劑例如乙醇、丙二醇或優(yōu)選脂肪醇乙氧基化物(例如每摩爾具有乙氧基化度為3-50乙氧基的C10-C18脂肪醇乙氧基化物)存在下。它們還可通過在酸催化劑物質(zhì)存在下，將具有所需鏈長的長鏈脂肪酸與2-鹵代乙醇直接酯化來制備，然后該反應(yīng)產(chǎn)物用三甲基胺季銨化，形成所需的陽離子物質(zhì)。
其它適合的陽離子酯表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式，其中d可以是0-20
在優(yōu)選的方面，這些陽離子酯表面活性劑在洗衣洗滌方法的條件下是可水解的。
本發(fā)明適合的陽離子輔助表面活性劑還包括具有下式的烷氧基化的季銨(AQA)表面活性劑化合物(下文稱為“AQA化合物”)
其中R1是含有約8-約18個碳原子、優(yōu)選10-約16個碳原子、最優(yōu)選約10-約14個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基部分；R2是含有1-3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可獨立地變化，它們選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可獨立地變化，并且各選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是0-約30、優(yōu)選1-約4,q是0-約30、優(yōu)選1-約4、最優(yōu)選為約4；優(yōu)選p和q都是1。見1979年5月30日公布的The Procter&Gamble Company的EP2084，它描述了還適合于本發(fā)明的這種類型的陽離子輔助表面活性劑。
其中烴基取代基R1是C8-C11、特別是C10的AQA化合物比具有更長鏈長的物質(zhì)增強了洗衣顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。因此，C8-C11AQA表面活性劑可能被一些配方師所優(yōu)選。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的含量，在約0.1％-約5％、一般在約0.45％-約2.5％(重量)的范圍內(nèi)。
根據(jù)上述內(nèi)容，以下是非限制性地具體說明本發(fā)明使用的AQA表面活性劑。應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的AQA表面活性劑的烷氧基化度是按平均值報道，遵循常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑共同處理法。這是因為乙氧基化反應(yīng)一般產(chǎn)生具有不同乙氧基化度物質(zhì)的混合物。因此，通常報道的總EO值并非整數(shù)值，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。牌號R1 R2 ApR3A’qR4AQA-1(還稱為 C12-C14CH3 EO EO椰子甲基EO2)AQA-2 C12-C16CH3 (EO)2EOAQA-3(椰子甲 C12-C14CH3 (EO)2(EO)2基EO4)AQA-4 C12 CH3 EO EOAQA-5 C12-C14CH3 (EO)2(EO)3AQ A-6C12-C14CH3 (EO)2(EO)3AQA-7 C8-C18 CH3 (EO)3(EO)2AQ A-8C12-C14CH3 (EO)4(EO)4AQ A-9C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11C12-C18CH3 (丙氧基)(EO)3AQA-12C10-C18C2H5(異丙氧基)2 (EO)3AQA-13C10-C18CH3 (EO/PO)2 (EO)3AQA-14C8-C18CH3 (EO)15* (EO)15*AQA-15C10 CH3 EO EOAQA-16C8-C12CH3 EO EOAQA-17C9-C11CH3 平均EO3.5 平均EO3.5AQA-18C12 CH3 平均EO3.5 平均EO3.5AQA-19C8-C14CH3 (EO)10 (EO)10AQA-20C10C2H5 (EO)2(EO)3AQA-21C12-C14 C2H5 (EO)5(EO)3AQA-22C12-C18 C3H7 Bu(EO)2
*乙氧基，任選地用甲基或乙基封端。
本發(fā)明優(yōu)選的雙乙氧基化陽離子表面活性劑可從Akzo NobelChemicals Company按商品名ETHOQUAD購得。
用于本發(fā)明最優(yōu)選的雙-AQA化合物具有下式
其中R1是C10-C18烴基及其混合基，優(yōu)選C10、C12、C14烷基及其混合基，X是提供電荷平衡的任何易得陰離子，優(yōu)選氯。就上述的AQA通式結(jié)構(gòu)而言，由于在優(yōu)選的化合物中，R1是由椰子(C12-C14烷基)部分脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’qR4均是單乙氧基，因此這種優(yōu)選類型的化合物在本文稱為“CocoMeEO2”或上面列出的“AQA-1”。
本發(fā)明其它優(yōu)選的AQA化合物包括下式的化合物
其中R1是C10-C18烴基、優(yōu)選C10-C14烷基，p和q分別為1-約3，R2是C1-C3烷基、優(yōu)選為甲基，X是陰離子、特別是氯。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單位代替的那些化合物。
以下舉例說明可用于本發(fā)明組合物中的各種其它附加組分，但不限于所說的這些。盡管使用常規(guī)技術(shù)將中鏈支化的伯烷基表面活性劑與這種附加組合物組分結(jié)合可得到液體、凝膠、條等形式的成品，但是本發(fā)明顆粒洗衣洗滌劑的制備需要一些特殊的加工技術(shù)，以獲得最佳的性能。因此，為方便于配方師，洗衣顆粒的制備將在下文“顆粒制備”部分(以下)中單獨說明。
另外的陽離子輔助表面活性劑被描述在，例如“表面活性劑科學(xué)叢書，第4卷，陽離子表面活性劑”或“工業(yè)表面活性劑手冊”中。在這些參考文獻中所描述的適用類型的陽離子表面活性劑包括酰胺季銨鹽(即，Lexquat AMG&Schercoquat CAS)，縮水甘油基醚季銨鹽(即，Cyostat609)、羥烷基季銨鹽(即，Dehyquart E)、烷氧基丙基季銨鹽(即，Tomah Q-17-2)、聚丙氧基季銨鹽(Emcol CC-9)、環(huán)狀烷基銨化合物(即吡啶鎓或咪唑啉鎓季銨鹽)，和/或芐烷銨季銨鹽(benzalkonium quats)。
聚合去污垢劑
本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合去污垢劑，下文簡稱為“SRA”或“SRA’s”。如果使用的話，SRA’s一般占組合物重量的0.01％至10.0％、典型的是0.1％至5％、優(yōu)選為0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA’s典型地具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與其粘附的疏水部分，因此該疏水部分作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各種帶電荷的，如陰離子或者甚至是陽離子(參見US4956447)單體單元以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對控制分子量或改變物理或表面活性是特別有效的?？梢哉{(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類型和各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA’s包括低聚的對苯二酸酯，它一般是通過涉及至少一種酯交換/低聚反應(yīng)的方法來制備的，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(Ⅳ)下進行。該酯可以使用能夠通過一、二、三、四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的加成單體制備，當(dāng)然，不形成致密的全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適合的SRA’s包括基本上是直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，它含有對苯二?；牡途埘ス羌芎脱鮼喭榛踔貜?fù)單元和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所描述的那樣。該酯低聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯交換/低聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(c)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二甲酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚、DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/低聚化制備的產(chǎn)物；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4721580中的部分-和全部-陰離子封端的低聚酯，如得自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857中的非離子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT、EG和/或PG、Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado,Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳酰基封端的對苯二甲酸酯，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA’s，一種實例是由間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是最好還含有被添加的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s還包括對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸甲酯的簡單的共聚嵌段，參見1976年5月25日的美國專利US3959230和1975年7月8目的Basadur的美國專利US3893929；以商品名METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6已烯基酯、優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)被接枝在聚烯化氧骨架上。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請EP0219048。可商業(yè)購買的實例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，它可以從德國的BASF公司買到。其他的SRA’s是含有10-15％(重量)對苯二甲酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯對苯二甲酸酯重復(fù)單元的聚酯，它由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品實例包括來自杜邦公司的ZELCON5126和來自ICI的MILEASE。
另一種優(yōu)選的SRA是具有經(jīng)驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它含有對苯二?；?T)、磺基間苯二甲?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元并且優(yōu)選帶封端基(CAP)、優(yōu)選為用改性的羥乙磺酸鹽封端，如在低聚物中含有一個磺基間苯二甲酰基單元、5個對苯二甲?；鶈卧?、限定比率的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元，該比率優(yōu)選是約0.5∶1至約1 0∶1，和兩個從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有以低聚物的重量計為0.5％至20％的用來減少結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-、枯烯-、和甲苯磺酸鹽或它們的混合物物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或改良劑被加入到合成釜中，所有這些在1995年5月16日授權(quán)的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美國專利US5415807中均被提到。上述SRA的適當(dāng)單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉，DMT,5-磺基間苯二酸二甲基酯鈉、EG和PG。
另一優(yōu)選的SRA’s是含有下列的低聚酯(1)一骨架，它含有(a)至少一個選自下列的單元，它們是二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，至少三官能度的單元(它形成酯鍵以得到支鏈低聚物骨架)，和它們的混合物；(b)至少一個對苯二甲?；糠值膯卧?；和(c)至少一個1,2-氧亞烷基氧部分的非磺化單元；和(2)一個或多個封端單元，它(們)選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔?。優(yōu)選的是具有下列經(jīng)驗式的酯
｛(CAP)x(EG/PG)y,(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m｝
其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上文所定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的單元和相關(guān)部分的單元，(B)表示支鏈單元，它至少是三官能度的，由此形成酯鍵以得到支鏈化低聚物骨架，x是約1至約12,y’是約0.5至約25,y”是0至約12,y”’是0至約10,y’+y”+y”’之和是約0.5至約25,z是約1.5至約25,z’是0至約12；z+z’之和是約1.5至約25,q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩爾所述酯的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，所述酯具有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)、2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙磺酸鈉(“SE3”)和其類似物和混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類SRA酯包括使用適當(dāng)?shù)腡i(Ⅳ)催化劑使2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙磺酸鈉和/或2-[2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG、和PG進行酯基轉(zhuǎn)移和低聚反應(yīng)的產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是來自甘油的單元，EG/PG的摩爾比率是約1.7∶1，該比率是在完全水解之后通過常規(guī)的氣相色譜測量的。
另一類SRA’s包括(Ⅰ)使用二異氰酸酯偶合劑而與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對苯二甲酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(Ⅱ)帶有羧酸鹽端基的SRA’s，它們是通過將偏苯三酸酐加入到已知的SRA’s中而將端羥基轉(zhuǎn)化成偏苯三酸酯制成的。通過適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過偏苯三酸酐分開的那個羧酸基形成酯鍵而不是通過打開酐鍵來形成。非離子或陰離子SRA’s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基。參見Tung等人的美國專利US4525524；(Ⅲ)連結(jié)尿烷類的基于陰離子對苯二甲酸酯的SRA’s，參見Violland等人的美國專利US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與單體如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的美國專利US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，除了由BASF公司制造的SOKALAN外還有通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的接枝共聚物。這些SRA被認為具有類似于已知纖維素醚的解脫污垢和抗再沉積活性；參見羅納普朗克公司的1988年的EP279134A；(Ⅵ)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白如酪蛋白上的接枝物，參見BASF公司的EP457205A(1991)；(Ⅶ)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇而制備的尤其是用于處理聚酰胺纖維的聚酯-聚酰胺SRA’s，參見1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s被描述在美國專利US4240918,US4787989,US4525524和US4877896中。
去粘土污垢/抗再沉積劑
本發(fā)明的組合物還可以任選地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國專利US4597898中進一步被描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請EP111965中公開的陽離子化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請EP112592中公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國專利US4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。見1990年1月2日授權(quán)的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。
聚合分散劑
聚合分散劑優(yōu)選以約0.1％至約7％(重量)的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸類和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知的聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸類)一起使用時，通過晶體生長抑制作用，解脫顆粒污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高總洗滌劑助洗劑性能。
通過使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸類材料?？梢越?jīng)聚合而形成適合的聚合多羧酸類的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸類或單體部分中，含有非羧酸類基團如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等也是適合的，只要該部分不超過約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸類可以從丙烯酸制得?？梢杂糜诒景l(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000、更優(yōu)選為約4000-7000、最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中公開了該類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000、更優(yōu)選為約5000-75000、最優(yōu)選為約7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1至約1∶1、更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的可溶性鹽是在1982年12月15日公開的歐洲專利申請EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及在1986年9月3日公開的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該物料也在EP193160中被公開，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一類包括在內(nèi)的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外，還具有分散劑的性能。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-100000、優(yōu)選為約1000-50000、更優(yōu)選為約1500-10000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
增白劑
本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增艷劑或增白劑一般可以按約0.01％至約1.2％(重量)的含量被摻入到本發(fā)明洗滌劑組合物中。可以用于本發(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列亞類，它們包括，但并不限于，茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他雜色劑。這些增白劑的實例公開在″熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用(The Production andApplication of F1uorescent Brightening Agents)″一書中，作者M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New york出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實例與1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國專利US4790856中公開的相同。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻中公開的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買到的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Artic White CC和A rtic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-雙(1,2,3-三唑-2-基)茋；4,4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基7二乙基氨基香豆素；1,2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑；和2-(茋-4基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外參見1972年2月29日授權(quán)的Hamilton的美國專利US3646015。
染料遷移抑制劑
本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物遷移的材料。通常，這樣的染料遷移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化物酶、和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的約0.01％至約10％、優(yōu)選約0.01％至約5％、更優(yōu)選約0.05％至約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基可以與該單元連接或N-O基可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或N-O基可以與兩個單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；和R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們?nèi)魏蔚慕Y(jié)合體，其中N-O基中的氮原子可以與該基團連接或N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它們的衍生物。
N-O基團可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示
其中R1、R2、R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的結(jié)合體；x、y和z是0或1；和N-O基團的氮可以連接在任何前述基團上或構(gòu)成任何前述基團的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物單元其pK＜10、優(yōu)選pK＜7、更優(yōu)選pK＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要所形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有染料遷移抑制性能即可。適當(dāng)?shù)木酆瞎羌艿膶嵗ㄒ蚁╊惥酆衔?、聚鏈烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺，聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物和另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基團的數(shù)量，可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當(dāng)?shù)腘-氧化程度來改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。一般，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選50000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約500000，胺與胺N-氧化物的比率是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”類)也優(yōu)選用于本發(fā)明。PVPVI優(yōu)選具有5000-1000000、更優(yōu)選5000-200000、和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍是通過如在Barth等人的《化學(xué)分析》，第113卷，“鑒定聚合物的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定的，本文引用該文獻所公開的內(nèi)容作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1、更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1、最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比。這些共聚物可以是直鏈的或分枝的。
本發(fā)明組合物也可以使用具有平均分子量為約5000至約400000、優(yōu)選約5000至約200000、和更優(yōu)選約5000至50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員所已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物還可以含有平均分子量為約500至約100000、優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選在洗滌溶液中按ppm計所輸送的PEG與PVP的比率是約2∶1至約50∶1、更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以選擇性地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，該親水增白劑還提供染料遷移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu)
其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基N甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
在上式中，當(dāng)R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，當(dāng)R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，當(dāng)R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名TinopalAMS-GX從Ciba-Geigy公司購買。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑，當(dāng)與所選擇的上文描述的聚合染料遷移抑制劑結(jié)合使用時提供了特別有效的染料遷移抑制性能。按此選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與所選擇的熒光增白劑(例如，TinopalUNPA-GX,Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用在洗滌水溶液中比單獨使用這兩組分之一的洗滌劑組合物的情況提供了明顯更好的染料遷移抑制作用。不想受理論的約束，人們認為該類增白劑以這種方式起作用是因為它們對洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對快地附著在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑附著在織物上的程度可以通過稱為“耗盡系數(shù)”的參數(shù)來定義。耗盡系數(shù)通常作為a)附著在織物上的增白劑材料與b)洗滌液體中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對高的耗盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明內(nèi)容中最適合用于抑制染料遷移。
當(dāng)然，可以理解的是，其他常規(guī)的熒光增白劑類型的化合物可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料遷移抑制作用。這種應(yīng)用在洗滌劑制劑中是常規(guī)的和公知的。
螯合劑
本發(fā)明的洗滌組合物還可以含有一種或多種的鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，所有的螯合劑將在下文中定義。在不受理論的制約下，人們認為這些物質(zhì)的優(yōu)點部分在于它們可通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除去鐵和鎂的優(yōu)良性能。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽，和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)本發(fā)明洗滌劑組合物中至少允許存在少量總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明的螯合劑并且包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過六個碳原子的烷基或鏈烯基。
本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S,S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸鹽(MGDA)(或酸形式)作為螯合劑，或作為與助洗劑如不溶性的助洗劑沸石、層狀硅酸鹽等一起使用的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑的話，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％至約15％，更優(yōu)選其用量是該組合物重量的約0.1％至約3.0％。
抑泡劑
降低或抑制泡沫形成的化合物可被摻入到本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所謂的“高濃度洗滌方法中”和在前載式歐洲型洗衣機情況下是特別重要的。
本發(fā)明可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley&Sons,Inc.,1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧基脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國專利US2954347。用作抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽一般具有含10至約24個碳原子、優(yōu)選12至18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類抑泡劑的實例包括高分子量烴例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷，和單硬脂烷基磷酸酯鹽如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K,Na，和Li)鹽和磷酸酯。烴如鏈烷烴和鹵代鏈烷烴可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下應(yīng)該為液態(tài)，并應(yīng)具有約-40℃至約50℃的傾點，最低沸點不低于約110℃(大氣壓下)。使用蠟質(zhì)烴是已知的，優(yōu)選其具有低于約100℃的熔點。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選抑泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779中描述了烴類抑泡劑。因此，該烴類包括含有約12至約70個碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)的飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類抑泡劑的討論中使用的術(shù)語″石蠟″包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機硅油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅油或樹脂的分散體或乳液，以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附或熔凝到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域中所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779和1990年2月7日公開的Starch,M.S.的歐洲專利申請89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開在美國專利US3455839中，該專利涉及通過在其中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國專利申請DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫抑制劑公開在Bartolotta等人的美國專利US3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的典型抑泡劑，是基本上由如下成分組成的具有泡沫抑制量泡沫控制劑
(ⅰ)在25℃具有粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；
(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)計，約5至約50份聚硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元，按約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和
(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)計，約1至約20份固體硅膠；
本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。聚硅氧烷抑泡劑主要是支鏈/交聯(lián)，和優(yōu)選是非直鏈型的。
為了進一步說明這一點，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣用洗滌劑組合物任選含有約0.001％至約1％(重量)、優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)、最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主消泡劑的非水乳液，該主消泡劑是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機硅氧烷，(b)是樹脂狀聚硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細粉碎的填料和(d)一種促使混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇聚丙二醇的共聚物，其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠體等。另外參見1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國專利US4978471，和1991年1月8日授權(quán)的Starch的美國專利US4983316,1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國專利5288431和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740的第一欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000、優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物室溫下水中的溶解度超過約2％(重量)、優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000、更優(yōu)選為約100-800、最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物、優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選約1∶1-1∶10、最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。它們最好還不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與硅油的混合物，如公開在美國專利US4798679、US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12的商標從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標從Eniehem得到。混合抑泡劑一般含有重量比為1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機。當(dāng)使用抑泡劑時，優(yōu)選其以″泡沫抑制量″存在?！迮菽种屏俊迨侵附M合物的配方師可以選擇一定數(shù)量該泡沫控制劑，該量充分控制泡沫以得到可以用于自動洗衣機的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至約10％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧基脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％至約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高約為洗滌劑組合物重量的約2.0％。該上限是實際的，因首先要考慮使成本保持最低，并以較低用量有效控制泡沫的效率。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的聚硅氧烷抑泡劑、更優(yōu)選的是約0.25％至約0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分數(shù)值中包括可以與聚有機硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％至約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為成品組合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化聚羧酸鹽-烷氧基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些，適用于本發(fā)明，以提供額外的去油脂性能。這類物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁以及其后的介紹，本文引用作參考。從化學(xué)上說，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸鹽單元有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵與聚丙烯酸鹽“骨架”連接，以形成“梳狀”結(jié)構(gòu)類型的聚合物。其分子量可以變化，但一般在約2000-約50000范圍內(nèi)。這種烷氧基化聚羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。
織物柔軟劑-本發(fā)明組合物中還可以任選地使用各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月1 3日授權(quán)的Storm和Nirschl的美國專利US4062647中所公開的細粒蒙脫石粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清潔織物的同時取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的約0.5％至約10％(重量)?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陽離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國專利US4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國專利US4291071所揭示的那樣。
香料-適用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和帶香味的組分包括各種天然和合成的化學(xué)組分，它們包括，但不限于醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香料，它們可包含一些組分，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、廣藿香、香脂精油、檀香油、松樹油、柏木油等的復(fù)雜混合物。成品香料可包含這些組分極其復(fù)雜的混合物。成品香料一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.01％-約2％(重量)，各別的帶香味組分可占成品香料組合物的約0.001％-約90％(重量)。
在下文的實施例ⅩⅪ中列出了幾種香料制劑。適用于本發(fā)明的香料組分的非限制實例包括7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氫化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1二甲基1,2-二氫化茚；對羥基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基1,2-二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1,1,2,6-四甲基1,2-二氫化茚；1-十二烷醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基羧醛；甲酰三環(huán)癸烷；羥基香茅醛和氨茴香酸甲酯的縮合產(chǎn)物，羥基香茅醛和吲哚的縮合產(chǎn)物，苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛；香豆素；十烷酸γ-內(nèi)酯；環(huán)十五烷醇酐；16-羥基-9-十六烷酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；雪松醇；5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三環(huán)癸烯基丙酸酯；三環(huán)癸烯基乙酸酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是能給含有纖維素酶的成品組合物提供最大氣味改善作用的香料物質(zhì)。這些香料包括，但并不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氫化萘；對-叔丁基環(huán)己基乙酸酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五烷醇酐；三環(huán)癸烯基乙酸酯；和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它的香料包括香精油、香樹脂和從各種原料得到的樹脂，包括，但并不限于秘魯香脂、乳香樹脂、安息香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、中國肉桂皮油、安息香樹脂、芫荽油和雜熏衣草。其它的香料化學(xué)品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇乙酸酯、乙酸芐酯和丁子香酚。載體例如鄰苯二甲酸二乙酯可用于成品香料組合物中。
其他組分-在本發(fā)明組合物中可以包括在洗滌劑組合物中有用的各種其他組分，包括其他活性組分，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，液體制劑的溶劑，條制劑的固體填科等。如果需要高泡沫的話，則可以在該組合物中摻入增泡劑如C10-16鏈烷醇酰胺，其含量一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2,MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性鎂鹽和/或鈣鹽以得到更多的泡沫和增強除油脂性能，它們的使用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌組分還可以任選地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂料將該基質(zhì)涂覆以進一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進行吸附之前，將該洗滌組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標SIPERNATD10,DeGussa)與含有3％5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的硅油分散體乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑組分可以以″被保護的形式″用于洗滌劑，包括在液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物中可以含有作為載體的水和其他溶劑。適合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。優(yōu)選使用一元醇來增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的醇(例如，1,3-丙二醇、乙二醇、甘油、和1,2-丙二醇)。組合物一般含有5％-90％、典型地10％-50％的該類載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被配制成在用于洗滌操作過程中，洗滌水的pH值為約6.5至約11、優(yōu)選為約7.5至約10.5的組合物。液體洗餐具產(chǎn)品制劑優(yōu)選具有pH值為約6.8至約9.0。洗衣產(chǎn)品一般pH值是9-11。控制pH使之符合推薦使用值所用方法包括使用緩沖劑、堿、酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
組合物的形式
本發(fā)明的組合物可采用各種物理形式，包括顆粒、片劑、條形和液體形式。本發(fā)明組合物尤其是所謂的濃縮顆粒洗滌劑組合物適合于通過放置在裝臟織物的機器轉(zhuǎn)筒中的分配裝置加入到洗衣機中。
本發(fā)明顆粒組合物的各組分平均粒度應(yīng)優(yōu)選使得直徑大于1.7mm的顆粒不超過5％和直徑小于0.15mm的顆粒不超過5％。
本文中定義的術(shù)語“平均粒度”是通過將組合物樣品在一組泰勒篩上篩分成許多級分(通常為5級分)。將得到的重量級數(shù)相對于篩的孔徑作圖，平均顆粒尺寸是按重量計為50％的樣品能通過的相應(yīng)孔徑大小。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆密度通常至少為600g/L、更優(yōu)選為650g/L-1200g/L。堆密度通過簡單的漏斗和杯裝置測定，所述裝置由固定安裝于底座上的圓錐漏斗組成，漏斗底部端裝有翻板閥使得漏斗中的物質(zhì)能全部排入漏斗下軸向?qū)史胖玫膱A柱形杯子中。漏斗為130毫米高、上下兩端的內(nèi)直徑分別為130毫米和40毫米。漏斗安裝方式是使其下端高出底座表面140毫米處。杯子的總高為90毫米、內(nèi)部高度為87毫米和內(nèi)徑為84毫米，其標準體積為500毫升。
為進行測量，在漏斗中用手裝入粉末，打開翻板閥，使粉末從上方裝入杯中。將裝滿的杯子從框架中取出，用直邊工具，例如小刀刮過杯子上緣除去過量的粉末。然后稱重裝滿的杯子，將得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/L。需要進行重復(fù)實驗。
中鏈支化的伯烷基表面活性劑附聚物顆粒
本發(fā)明中鏈支化的伯烷基表面活性劑體系優(yōu)選以其附聚物顆粒形式存在于顆粒組合物中。附聚物可采用片、球、丸、針狀和帶狀，但優(yōu)選采取顆粒形式。加工顆粒的最優(yōu)選方式是將粉末與高活性中鏈支化的伯烷基表面活性劑漿料形成附聚體，所述粉末例如硅鋁酸鹽、碳酸鹽，和控制得到的附聚物的顆粒尺寸使之限于規(guī)定的限度內(nèi)。該方法包括在一個或多個附聚器中使高活性中鏈支化的伯烷基表面活性劑漿料與有效量的粉末混合，附聚器包括例如盤狀附聚器、Z型葉片器或更優(yōu)選串聯(lián)混合器，例如由Schugi(荷蘭)BV,29Chroonstraat8211AS,Lelystad，荷蘭，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790 Paderborn1,Elsenestasse 7-9 Postfach2050德國制造的設(shè)備。最優(yōu)選使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商標)。
通常使用含有按重量計50％-95％、優(yōu)選按重量計70％-85％的中鏈支化的伯烷基表面活性劑的高活性中鏈支化的伯烷基表面活性劑漿料。漿料可以高于足以維持可泵送的粘度、但低于足以避免所使用的表面活性劑分解的溫度被泵入到附聚器中，通常料漿的操作溫度為50℃-80℃。
洗衣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明機器洗衣方法通常包括在洗衣機中用含有溶解或分散的有效量的本發(fā)明的機洗洗滌劑組合物的含水洗滌溶液處理臟織物。有效量的洗滌劑組合物是指，溶解或分散在5-65升體積洗滌溶液中的20g-300g產(chǎn)物，這是通常用于常規(guī)機洗方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。
如所述的，中鏈支化的伯烷基表面活性劑在本發(fā)明以能有效地獲得至少在清洗性能方面直接改善的用量被用于洗滌劑組合物中，優(yōu)選與其它洗滌表面活性劑結(jié)合。在織物洗滌組合物中，這樣的“使用量是可以變化的”，這不僅取決于污垢和污漬的類型和嚴重性，而且還取決于洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗衣機的類型。
例如，在前裝式的立軸US式自動洗衣機中，在洗滌水浴中使用約45-83升水，洗滌循環(huán)為約10-約14分鐘，洗滌水溫度約10℃-約50℃，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括約2ppm-約625ppm、優(yōu)選約2ppm約550ppm、更優(yōu)選約10ppm-約235ppm中鏈支化的伯烷基表面活性劑。按每次洗滌載重量的使用量約50ml-約150ml計算，將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑來說，是約0.1％-約40％、優(yōu)選約0.1％-約35％、更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌載重量的使用量為約30g-約950g計算，對于濃縮顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/L)而言，將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.1％-約50％、優(yōu)選約0.1％約35％、更優(yōu)選約0.5％-約15％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/L)來說，按每次洗滌載重量的使用量約80g-約100g計算，將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.07％-約35％、優(yōu)選約0.07％-約25％、更優(yōu)選約0.35％-約11％。
例如，在前載式的水平軸歐式自動洗衣機中，在洗滌水浴中使用約8-15升水，洗滌循環(huán)約10-約60分鐘，洗滌水的溫度約30℃-約95℃，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括約3ppm-約14000ppm、優(yōu)選約3ppm-約10000ppm、更優(yōu)選約15ppm-約4200ppm的中鏈支化的伯烷基表面活性劑。按每次洗滌載重量的使用量約45ml-約270ml計算，將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑來說，是約0.1％-約50％、優(yōu)選約0.1％-約35％、更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌載重量的使用量約40g-約210g計算，對于濃縮顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/L)來說，將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.12％-約53％、優(yōu)選約0.12％約46％、更優(yōu)選約0.6％-約20％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/L)來說，按每次洗滌載重量使用量約140g-約400g計算，將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.03％-約34％、優(yōu)選約0.03％-約24％、更優(yōu)選約0.15％-約10％。
例如，在頂裝式的立軸日式自動洗衣機中，在洗滌水浴中使用約26-52升水，洗滌循環(huán)約8-約15分鐘，洗滌水的溫度約5℃-約25℃，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括約0.67ppm-約270ppm、優(yōu)選約0.67ppm-約236ppm、更優(yōu)選約3.4ppm-約100ppm中鏈支化的伯烷基表面活性劑。按每次洗滌載重量的使用量約20ml-約30ml計算，將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑來說是約0.1％-約40％、優(yōu)選約0.1％-約35％、更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌載重量的使用量約18g-約35g計算，對于濃縮顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/L)來說將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.1％-約50％、優(yōu)選約0.1％-約35％、更優(yōu)選約0.5％-約15％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/L)來說，按每次洗滌載重量的使用量約30g-約40g計算，將中鏈支化的伯烷基表面活性劑換算成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.06％-約44％、優(yōu)選約0.06％-約30％、更優(yōu)選約0.3％-約13％。
由上述可以看出，在機器洗滌中使用的中鏈支化的伯烷基表面活性劑的用量可以變化，這取決于使用者的習(xí)慣和經(jīng)驗、洗衣機的類型等。但是，在本文中，中鏈支化的伯烷基表面活性劑的一種未被嘗識的優(yōu)點是它們在性能方面至少在一定程度上能直接改進去除污垢和污漬的效果，甚至當(dāng)在成品組合物中相對于其它的表面活性劑(一般陰離子或陰離子/非離子混合物)而言在其使用量相對低時也能達到這方面的改進。
優(yōu)選洗滌方法中使用分配裝置。分配裝置中裝有洗滌劑產(chǎn)物，用于在洗滌周期開始之前直接在洗衣機轉(zhuǎn)筒中加入該產(chǎn)物。它的體積容量應(yīng)能夠使其含有通常用于洗滌方法中的足夠的洗滌劑產(chǎn)物。
一旦洗衣機裝有衣物后，將裝有洗滌劑產(chǎn)物的分配裝置放入到轉(zhuǎn)筒中。在洗衣機的洗滌周期開始后，在轉(zhuǎn)筒中加入水，轉(zhuǎn)筒周期性地旋轉(zhuǎn)。分散裝置的設(shè)計應(yīng)使其容納干洗滌劑產(chǎn)物，而后在洗滌周期中隨著轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)的攪拌作用并且由于與洗滌水的接觸而釋放這些產(chǎn)物。
為使在洗滌過程中能夠釋放洗滌劑產(chǎn)物，裝置可有許多能讓產(chǎn)物通過的孔。另外，裝置應(yīng)由能滲透液體但不可滲透固體產(chǎn)物的材料制造，從而允許釋放溶解的產(chǎn)物。洗滌劑產(chǎn)物優(yōu)選在洗滌周期開始時迅速釋放，從而在該洗滌周期階段在洗衣機轉(zhuǎn)筒中提供暫時的局部的高濃度產(chǎn)物。
優(yōu)選的分配裝置是可重復(fù)使用的，其設(shè)計要使得容器在干狀態(tài)和在洗滌周期中均保持整體性。用于本發(fā)明的組合物的特別優(yōu)選的分配裝置在如下專利中被描述GB-B-2157717、GB-B-2157718，EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在Manufacturing Chemist 1989年11月，第41-46頁發(fā)表的文章也描述了特別優(yōu)選的用于顆粒洗衣產(chǎn)物的分配裝置，它通常稱為“granulette”型。另一優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的分配裝置在PCT專利申請WO94/11562中被公開。
特別優(yōu)選的分配裝置在歐洲專利申請出版物EP0343069和0343070中被公開。后一申請公開了一種裝置，該裝置帶有由支撐環(huán)延伸的袋狀柔性外殼，所述環(huán)圍成一個小孔，以適合往袋中裝入用于洗滌過程一個洗滌周期所用足夠產(chǎn)品。部分洗滌介質(zhì)通過孔流入袋中，溶解產(chǎn)物，溶液隨后通過孔向外流入洗滌介質(zhì)中。支撐環(huán)裝有防護罩以避免濕的、未溶解的產(chǎn)物流失，防護罩通常包括以輻輪構(gòu)形由中心凸部徑向延伸的壁或帶有螺旋形壁的類似結(jié)構(gòu)。
此外，分配裝置可以是柔韌的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆不透水保護材料的纖維結(jié)構(gòu)以保持內(nèi)裝物，例如在歐洲專利申請EP0018678中所公開的那樣。另外，如歐洲專利申請EP0011500、0011501、0011502和0011968中公開的那樣，一種常用的迂水消溶的封閉裝置，是由不溶解于水的合成聚合材料，例如聚乙烯或聚丙烯制成袋狀，其邊緣用水溶性粘合劑處理或密封。
機器洗餐具方法
可以設(shè)想用機器洗滌或清洗污垢餐具，特別是污垢銀器的任何適合方法。
優(yōu)選的機器洗餐具方法包括用溶解或分散了本發(fā)明有效量機器洗餐具組合物的水溶液處理被污垢的物件，選自陶器、玻璃器皿、凹形器皿、銀器和刀具及其混合物件。有效量的機器洗餐具組合物意指是在3-10升體積的洗滌溶液中溶解或分散8g-60g產(chǎn)品，它是通常用于常規(guī)機器洗餐具方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。
組合物的包裝
商業(yè)銷售的漂白組合物可包裝在任何合適的容器中，包括由紙、厚紙板、塑料和任何合適的層壓板制成的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的包裝方式在EP申請94921505.7中被描述。
在以下實施例中，組合物中使用的各種組分的縮寫定義如下LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉MBASx中鏈支化的伯烷基(平均總碳=x)硫酸鹽MBAE 中鏈支化的伯烷基乙氧基化物(E=9；烷基平
均總碳數(shù)=15)MBAExSz中鏈支化的伯烷基(平均總碳數(shù)=z)乙氧基化
物(平均EO=X)硫酸鹽，鈉鹽LMFAAC12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA C8-C10酰胺基丙基二甲基胺脂肪酸 C12-C14脂肪酸(C12/14)脂肪酸拔頂?shù)淖貦叭视椭舅?TPK)脂肪酸菜子油脂肪酸(RPS)Borax 四硼酸鈉十水合物PAA 聚丙烯酸(mw=4500)PEG 聚乙二醇(mw=4600)MES 烷基甲酯磺酸鹽SAS 仲烷基硫酸鹽NaPS 石蠟磺酸鈉STPP 三聚磷酸鈉C45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS 與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉CxyEz 平均與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y支化伯
醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C12-C14TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺DSDMAC硬脂基二甲基氯化銨STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，
主要顆粒尺寸為0.1-10微米NaSKS-6 式δ-NaSi2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽粒度為200-900微米的無水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒度分布在400-1200微米的無水碳酸氫鈉硅酸鹽無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率=2.0)硫酸鈉無水硫酸鈉MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約
70000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶由Novo Industries A/S以商品名Savinase
出售的蛋白酶，活性為4KNPU/g纖維素酶由Novo Industries A/S以商品名Carezyme
出售的纖維素酶，活性為1000CEVU/g淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl
60T出售的淀粉酶，活性為60KNU/g脂酶由Novo Industries A/S以商品名Lipolase
出售的脂酶，活性為100KLU/gPB4通式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鈉式2NaCO3·3H2O2的過碳酸鈉NaDCC : 二氯異氰脲酸鈉NOBS:壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式TAED:四乙酰亞乙基二胺DTPMP :二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商
品名Dequest2060銷售光活化劑用糊精可溶解的漂白聚合物包封的磺化酞化
菁鋅增白劑1 4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4,4’-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-
2-基)氨基)茋-2∶2’-二磺酸二鈉HEDP1,1羥基乙烷-二膦酸SRPl磺基苯甲?；舛说木哂醒鮼喴一趸袜?br> 苯二甲?；麈湹孽ス柩跬橄菥鄱谆柩跬橄輨┡c作為分散劑的聚硅劑氧烷-氧化烯共聚物，所述消泡劑與所述分散
劑的重量比為10∶1-100∶1DTPA二亞乙基三胺五乙酸
在如下實施例中，所有含量以組合物重量％表示。以下實施例用于說明本發(fā)明，而不是限制或另外定義本發(fā)明的范圍。除非另有說明者外，本文中所使用的所有份數(shù)、百分數(shù)和比例是按重量百分數(shù)表示。
實施例1
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物A-D:
實施例2
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物E-F
實施例3
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物J-O:
實施例4
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物O-R
實施例5
支鏈硫酸化表面活性劑的鈉鹽是通過適當(dāng)?shù)闹ф溁拇寂c氯磺酸在乙醚中反應(yīng)制備的。得到的酸用化學(xué)計量的在甲醇中的甲醇鈉中和，通過真空釜蒸發(fā)溶劑。由暴露于適當(dāng)催化劑下已經(jīng)過分子重排的直鏈烯烴(α和/或內(nèi)烯烴)制備支鏈化的醇。在該重排反應(yīng)中沒有加入另外的碳，但起始的烯烴被異構(gòu)化，以致其現(xiàn)沿著主烷基鏈含有一個或多個烷基支鏈。因經(jīng)過該分子重排烯烴部分原封不動，然后-CH2OH基團通過加氫甲?；患由?。以下Sell Research的實驗醇樣品被硫酸化。
所制備的支鏈化醇的13C-NMR之結(jié)果
按如下所示制備洗衣原型配方的溶液。
實施例6
根據(jù)本發(fā)明制備以下高密度洗滌劑制劑
實施例7
根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗衣洗滌劑組合物AA-DD:
實施例13
根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗衣洗滌劑組合物AA-DD:
實施例8
根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗衣洗滌劑組合物EE-II:
實施例9
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物A-D:
實施例10
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物E-F:
實施例11
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物J-O:
實施例12
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物O-R:
實施例14
根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗衣洗滌劑組合物EE-II:
實施例15
支化乙氧基化表面活性劑是通過適當(dāng)?shù)闹Щ寂c環(huán)氧乙烷反應(yīng)，然后按本文上述的硫酸化而制備的。由暴露于適當(dāng)催化劑下經(jīng)過分子重排的直鏈烯烴(a和/或內(nèi)烯烴)制備支化的醇。在該重排反應(yīng)中沒有加入另外的碳，但起始的烯烴被異構(gòu)化，以致其現(xiàn)沿著主烷基鏈含有一個或多個烷基支鏈。因經(jīng)過分子重排烯烴部分原封不動，然后-CH2OH基團通過加氫甲?；患由?。以下Sell Research實驗醇樣品被乙氧基化(平均乙氧基化度為2)，然后被硫酸化。
所制備的支鏈化醇的13C-NMR之結(jié)果
按如下所示制備洗衣原型配方的溶液。
在洗滌溶液中的PPM組分
實施例16
按如下所示制備洗衣原型配方的溶液。
在洗滌溶液中的PPM組分
實施例17
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物A-I:
實施例18
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物J-N:
實施例19
根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物O-S:
實施例20
根據(jù)本發(fā)明制備以下高密度洗滌劑制劑T-V:
實施例21
根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗衣洗滌劑組合物W-Z:
實施例22
制備如下的根據(jù)本發(fā)明的玻璃清洗組合物
MBAE1％
甲醇30％
水 余量
包含非水性載體介質(zhì)的重垢液體洗滌劑組合物，特別是用于洗滌織物的組合物，它們的制備以下文中更詳細描述的方法進行。另外的方法中，這種非水性的組合物可根據(jù)以下專利中所公開的內(nèi)容制備US4753570；US4767558；US4772413；US4889652；US4892673；GB-A-2158838；GB-A-2195125；GB-A-2195649；US4988462；US5266233；EP-A-225654(6/16/87)；EP-A-510762(10/28/92)；EP-A-540089(5/5/93)；EP-A-540090(5/5/93)；US4615820；EP-A-565017(10/13/93)；EP-A-030096(6/10/81)，上述專利在本文中被用作參考。這種組合物可含有穩(wěn)定懸浮于其中的各種顆粒洗滌組分(包括漂白劑，如上文中所述)。因此這種非水性組合物包含液相，任選(但優(yōu)選)包含固相，所有這些在下文和引用的參考文獻中被更詳細地描述。烷氧基化二陰離子酯清洗劑以上述的量和方式被摻入到組合物中，以制備其它的洗衣洗滌劑組合物。
液相
液相一般占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約35％-99％。更優(yōu)選液相占組合物重量的約50％-95％。最優(yōu)選液相占本發(fā)明組合物重量的約45％-75％。本發(fā)明洗滌劑組合物的液相主要含有較高濃度的與某些類型的非水液體稀釋劑混合的某些類型的陰離子表面活性劑。
(A)主要的陰離子表面活性劑
主要用作非水液相的主要組分的陰離子表面活性劑是一種選自烷基苯磺酸堿金屬鹽的陰離子表面活性劑，其中烷基含有約10-16個碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型(見US2220099和2477383，它們在本文中被引作參考)。特別優(yōu)選的是線型直鏈烷基苯磺酸鈉和鉀(LAS)，其烷基中的平均碳原子數(shù)為約11-14。特別優(yōu)選C11-C14LAS鈉。
烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑被溶解在構(gòu)成非水相的第二種主要組分的非水液體稀釋劑中。為了形成適合的相穩(wěn)定性和可接受的流變學(xué)所需的結(jié)構(gòu)化液相，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑一般含量為液相重量的約30％-65％。更優(yōu)選烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑占本發(fā)明組合物非水液相重量的約35％-50％。以這些濃度使用該陰離子表面活性劑，相當(dāng)于在總組合物中的陰離子表面活性劑濃度為組合物重量的約15％-60％、更優(yōu)選約20％-40％。
(B)非水液體稀釋劑
為了形成洗滌劑組合物的液相，上述的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含有兩種主要組分的非水液體稀釋劑混合。這兩種組分是液體醇烷氧基化物和非水的低極性有機溶劑。
Ⅰ)醇烷氧基化物
用于形成本發(fā)明組合物的液體稀釋劑的一種主要組分是烷氧基化脂肪醇物質(zhì)。這種物質(zhì)本身也是非離子表面活性劑。這種物質(zhì)具有通式
R1(OCmH2m)nOH
其中R1是C8-C16烷基，m是2-4,n是約2-12。優(yōu)選R1是含有約9-15個碳原子、更優(yōu)選約10-14個碳原子的烷基，它可以是伯或仲烷基。還優(yōu)選該烷氧基化脂肪醇是每分子含有約2-12個環(huán)氧乙烷、更優(yōu)選約3-10個環(huán)氧乙烷部分的乙氧基化的物質(zhì)。
液體稀釋劑的烷氧基化脂肪醇組分通常具有在約3-17范圍的親水-疏水平衡值(HLB)。更優(yōu)選該物質(zhì)的HLB在約6-15范圍、最優(yōu)選在約8-15范圍內(nèi)。
用作本發(fā)明組合物的非水液體稀釋劑中一種主要組分的脂肪醇烷氧基化物的實例包括由12-15個碳原子的醇制備的那些，它們含有約7摩爾環(huán)氧乙烷。這種物質(zhì)在商業(yè)上由Shell Chemical Company以商品名Neodol 25-7和Neodo1 23-6.5銷售。其它適用的Neodols包括Neodol 1-5，一種具有5摩爾環(huán)氧乙烷的在烷基鏈上有平均11個碳原子的乙氧基化脂肪醇；Neodol23-9，一種具有約9摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化伯C12-C13醇和Neodol91-10，一種具有約10摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11伯醇。這種類型的醇乙氧基化物還由ShellChemical Company以商品名Dobanol銷售。Dobanol 9l-5是一種具有平均5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是一種每摩爾脂肪醇具有平均7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
適合的乙氧基化醇的其它實例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，兩者都是直鏈仲醇乙氧基化物，它們在商業(yè)上由Union Carbide Corporation銷售。前者是C11-C15直鏈仲烷醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合乙氧基化產(chǎn)物，后者是類似的產(chǎn)品，只不過是用9摩爾環(huán)氧乙烷處理。
適用于本發(fā)明組合物的其它類型的醇乙氧基化物是高分子量的非離子類型，例如Neodol 45-11，它是高級脂肪醇的類似環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，該高級脂肪醇具有14-15個碳原子和每摩爾的環(huán)氧乙烷基團的數(shù)目是約11。這種產(chǎn)品在商業(yè)上也由Shell Chemical Company銷售。
該醇烷氧基化物組分主要用作本發(fā)明非水組合物的液體稀釋劑中的一部分，其一般含量是液相組合物的約1％-60％。更優(yōu)選該醇烷氧基化物組分占液相的約5％-40％。最優(yōu)選，主要使用的醇烷氧基化物組分占洗滌劑組合物液相的約5％-30％。醇烷氧基化物以這些濃度用在液相中，這相當(dāng)于在總組合物中醇烷氧基化物濃度為組合物重量的約1％-60％、更優(yōu)選為約2％-40％、最優(yōu)選為約5％-25％(重量)。
ⅱ)非水的低極性有機溶劑
構(gòu)成本發(fā)明洗滌劑組合物的液相的一部分的液體稀釋劑的第二種主要組分包括非水的低極性有機溶劑。這里使用的術(shù)語“溶劑”意思是非表面活性的載體或組合物液相的稀釋劑部分。本發(fā)明組合物中的一些主要和/或任選組分實際上是溶解于含“溶劑”的液相中，其它的組分將以顆粒物質(zhì)的形式分散在含“溶劑”的液相中。因此，術(shù)語“溶劑”不意味著要求溶劑實際上能夠溶解加入其中的所有洗滌劑組合物組分。
用作本發(fā)明溶劑的非水有機物質(zhì)是那些低極性的液體。對本發(fā)明而言，“低極性”液體是幾乎不能(如果能的話，趨勢也很小)溶解用于本發(fā)明組合物中的一種優(yōu)選類型的顆粒物質(zhì)(即，過氧漂白劑、過硼酸鈉或過碳酸鈉)的那些液體。因此，不應(yīng)使用相對極性的溶劑例如乙醇。適用于本發(fā)明非水液體洗滌劑組合物中的適合類型的低極性溶劑包括非連位的C4-C8亞烷基二醇、亞烷基二醇單低級烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲酯和酰胺等。
用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選類型的非水低極性溶劑包括非連位的C4-C8支鏈或直鏈亞烷基二醇。這種類型的物質(zhì)包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)，1,6-己二醇，1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選類型的非水低極性溶劑包括單-、二-、三-或四-C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這種化合物的具體實例包括二乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚。二乙二醇單丁醚和二丙二醇單乙醚特別優(yōu)選。該類型的化合物在商業(yè)上按商品名Dowanol、Carbitol、Cellosolve銷售。
用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選類型的非水低極性溶劑包括低分子量的聚乙二醇(PEGs)。這種物質(zhì)是具有分子量至少約150的那些。分子量在約200-600范圍的PEGs是最優(yōu)選的。
還有另一種優(yōu)選類型的非極性、非水溶劑包括低分子量的甲酯。這種物質(zhì)具有通式R1-C(O)-OCH3，其中R1在1-18范圍內(nèi)。適合的低分子量的甲酯的實例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
當(dāng)然，所使用的非水低極性有機溶劑應(yīng)當(dāng)與用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的其它組分例如漂白劑和/或活化劑是相容的和非反應(yīng)性的。這種溶劑組分一般使用量為液相的約1％-70％(重量)。更優(yōu)選該非水低極性有機溶劑占組合物液相的約10％60％(重量)、最優(yōu)選約20％-50％(重量)。在液相中是以這樣濃度使用該有機溶劑，即，它相當(dāng)于在總組合物中的溶劑濃度為組合物的約1％-50％(重量)、更優(yōu)選約5％-40％(重量)、最優(yōu)選約10％-30％(重量)。
ⅲ)醇烷氧基化物與溶劑的比例
使用在液體稀釋劑中的醇烷氧基化物與有機溶劑的比例可以改變最后制得的洗滌劑組合物的流變學(xué)性質(zhì)。一般，醇烷氧基化物與有機溶劑的重量比在約50∶1-1∶50范圍內(nèi)。更優(yōu)選的比例在約3∶1-1∶3范圍內(nèi)。
ⅳ)液體稀釋劑濃度
對于給定濃度烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，本發(fā)明非水液相中的總液體稀釋劑的量將由組合物的其它組分的類型和量以及所需的組合物的性質(zhì)來確定。一般，液體稀釋劑應(yīng)占本發(fā)明組合物的非水液相的約35％-70％。更優(yōu)選液體稀釋劑應(yīng)占非水液相的約50％-65％。這相當(dāng)于在總組合物中的非水液體稀釋劑的濃度是約15％-70％(重量)、更優(yōu)選約20％-50％(重量)。
固相
本發(fā)明非水洗滌劑組合物還必不可少地包括約1％-65％(重量)、更優(yōu)選約5％-50％(重量)的分散和懸浮在液相中的固相顆粒物質(zhì)。這種顆粒物質(zhì)的尺寸一般在約0.1-1500微米范圍內(nèi)。更優(yōu)選這種物質(zhì)尺寸在約5-200微米范圍內(nèi)。
本發(fā)明使用的顆粒物質(zhì)可包括一種或多種類型的洗滌劑組合物組分，它們是顆粒形式，基本上不溶于組合物的非水液相中。以下詳細描述可使用的這種類型的顆粒物質(zhì)。
組合物的制備和應(yīng)用
本發(fā)明的非水液體洗滌劑組合物可通過將主要的和任選的組分按任何方便的順序相結(jié)合并通過將(例如攪拌)所得結(jié)合組分加以混合來制備，以形成本發(fā)明的相穩(wěn)定的組合物。在制備這種組合物的典型方法中，主要的和某些優(yōu)選的組分將按特定的順序和在一定條件下相結(jié)合。
在這種典型制備方法的第一步驟中，將烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和非水稀釋劑的兩種主要組分的混合物加熱至約30℃-100℃以形成混合體。
在第二工藝步驟中，對上述所形成的被加熱的混合體在剪切力下進行攪拌，溫度為約40℃-100℃、時間為約2分鐘至20小時。任選地，在此時對混合體可以使用真空。該第二工藝步驟起將陰離子表面活性劑完全溶解在非水液相中的作用。
在第三工藝步驟中，物質(zhì)的該液相混合物被冷卻至約0℃-35℃。該冷卻步驟起形成結(jié)構(gòu)化的含表面活性劑的液態(tài)基質(zhì)的作用，本發(fā)明洗滌劑組合物的顆粒物質(zhì)被加入和分散在該液態(tài)基質(zhì)中。
在第四工藝步驟中，通過將顆粒物質(zhì)與液態(tài)基質(zhì)混合而加入顆粒物質(zhì)，其中液態(tài)基質(zhì)被保持在剪切攪拌的條件下。當(dāng)加入多于一種類型的顆粒物質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)某些添加順序可被優(yōu)選采用。例如，在保持剪切攪拌的同時，可以加入粒度在約0.2-1000微米范圍的固體顆粒形式的基本上所有的任選表面活性劑。加完任選的表面活性劑顆粒之后，可加入基本上所有的有機助洗劑顆粒例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸，和/或堿性源例如碳酸鈉，同時繼續(xù)保持此組合物組分的混合物處于剪切攪拌下。然后，在此時可將其它固體形式的任選組分加入到組合物中。繼續(xù)攪拌混合物，并且如果需要的話，此時可增加攪拌以形成不溶的固體相顆粒在液相中的均勻分散體。
在某些或所有的上述固體顆粒被加入到該攪拌的混合物中之后，可將漂白劑顆粒加入到該組合物中，同時該混合物被保持在剪切攪拌下。通過最后加入漂白劑物質(zhì)，或漂白劑物質(zhì)在所有的或大多數(shù)其它組分加完之后加入、特別是在堿性源顆粒之后加入，可以獲得漂白劑所需的穩(wěn)定性的好處。如果摻入酶粒的話，它們優(yōu)選在最后被加入到非水液態(tài)基質(zhì)中。
作為最后的工藝步驟，在加完所有的顆粒物質(zhì)之后，將混合物繼續(xù)攪拌足夠的時間，以形成具有所需粘度和相穩(wěn)定性特征的組合物。一般，這需要攪拌約1-30分鐘。
作為對上述組合物制備方法的一種改型，可將一種或多種固體組分與少部分一種或多種液體組分預(yù)混合，作為顆粒漿液加入到攪拌的混合物中。因此，少量的醇烷氧基化物和/或非水的低極性溶劑，與有機助洗劑顆粒物質(zhì)和/或無機堿性源顆粒和/或漂白活化劑顆粒的預(yù)混合物可被分別地形成，并作為漿液加入到攪拌的組合物組分的混合物中。應(yīng)當(dāng)在加入漂白劑和/或酶顆粒之前加入這種漿狀預(yù)混合物，漂白劑和酶顆粒本身也可以是類似方式形成的預(yù)混合物漿液的一部分。
按上述制備的本發(fā)明組合物可用于形成用于洗滌和漂白織物的水基洗滌溶液。通常，將有效量的這種組合物加入到水中，優(yōu)選在常規(guī)洗滌織物的自動洗衣機的水中，以形成這種水基的洗滌/漂白溶液。然后將這樣形成的水基洗滌/漂白溶液，優(yōu)選在攪拌下與要洗滌和漂白的織物接觸。
加入水中形成水基的洗滌/漂白溶液的本發(fā)明液體洗滌劑組合物的有效量可包括足以在水溶液中形成約500-7000ppm的組合物的用量。更優(yōu)選，在水基洗滌/漂白溶液中提供約800-3000ppm的本發(fā)明洗滌劑組合物。
實施例23
制備含漂白劑的非水液體洗衣洗滌劑的非限制性實例，它含有如表1中所列的組分。
表1組分重量％ 范圍(％重量)液相C12直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS) 25.318-35MBAES 2.0 1-1 0C12-14E05醇乙氧基化物 13.610-20己二醇 27.320-30香料0.4 0-1.0固體蛋白酶 0.4 0-1.0檸檬酸Na3，無水4.3 3-6過硼酸鈉3.4 2-7壬酰基氧基苯磺酸鈉(NOBS)8.0 2-12碳酸鈉 13.95-20-基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白劑 0.4 0-0.6抑泡劑 0.1 0-0.3次要組分余量-
得到的組合物是穩(wěn)定的無水重垢液體洗衣洗滌劑，當(dāng)它被用于正常的洗滌織物操作中時，提供了優(yōu)良的去污漬和污垢性能。
以下實例進一步說明本發(fā)明的手洗餐具液體。
實施例24組分％(重量) 范圍(％重量)MBAES 2.0 0.15-15C12-13烷基硫酸銨 7.0 2-35C12-C14乙氧基(1)硫酸鹽 20.5 5-35椰子氧化銨2.6 2-5甜菜堿/Tetronic 704** 0.87-0.10 0-2(混合物)醇乙氧基化物C9-11E9 5.0 2-10二甲苯磺酸銨 4.0 1-6乙醇 4.0 0-7檸檬酸銨 0.06 0-1.0氯化鎂 3.3 0-4.0氯化鈣 2.5 0-4.0硫酸銨 0.08 0-4.0過氧化氫 200ppm 10-300ppm香料 0.18 0-0.5Maxatase蛋白酶 0.50 0-1.0水和次要組分 …………余量……**椰子烷基甜菜堿
以下實施例進一步說明本發(fā)明的含顆粒磷酸鹽的自動洗餐具洗滌劑。
實施例25
活性物質(zhì)的％ (重量)組分 A BSTPP(無水)131 26MBAES1 1碳酸鈉 22 32硅酸鹽(％SiO2) 9 7表面活性劑(非離子型) 3 1.5NaDCC漂白劑2 2 -過硼酸鈉 - 5TAED - 1.5Savinase(Au/g) - 0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸鹽 25 25香料/次要組分 至100％ 至100％1三聚磷酸鈉2二氯氰脲酸鈉
權(quán)利要求
1．一種洗滌表面活性劑組合物，它包含至少0.5％、優(yōu)選至少5％、更優(yōu)選至少10％、最優(yōu)選至少20％(重量)較長烷基鏈中鏈支化的表面活性劑化合物，所說的化合物如下式
Ab-X-B
其中
(a)Ab是疏水性總碳原子為C9-C22、優(yōu)選C12-C18的中鏈支化的烷基部分，它具有(1)與-X-B部分連接，有8-21個碳原子的最長直碳鏈；(2)從該最長直碳鏈上支化產(chǎn)生的一個或多個C1-C3烷基支鏈部分；(3)至少一個支鏈烷基，在所述最長直碳鏈的第2碳位與ω-2碳位之間與之直接相連，所述第2碳位，是將該最長直鏈與-X-B基相連之碳定為第1碳，從該碳數(shù)起的第2位，而所述ω-2位碳，是其最末端減去2個碳之碳位；和(4)對該表面活性劑組合物而言，上式中的Ab-X部分其平均總碳原子數(shù)在14.5以上至17.5范圍內(nèi)、優(yōu)選15-17；
(b)B是親水部分，它選自硫酸鹽、磺酸鹽、氧化胺、聚氧化烯，優(yōu)選為聚氧乙烯和聚氧丙烯、烷氧基化的硫酸鹽、多羥基部分、磷酸酯、甘油磺酸鹽。聚葡萄糖酸鹽、聚磷酸酯、膦酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酰胺酸鹽、聚烷氧基化羧酸鹽、葡糖酰胺、?；撬猁}、肌氨酸鹽、甘氨酸鹽、羥乙磺酸鹽、二烷醇酰胺、單烷醇酰胺、單烷醇酰胺硫酸鹽、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸鹽、甘油酯、甘油酯硫酸鹽、甘油醚、甘油醚硫酸鹽、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脫水山梨糖醇酯、氨基烷烴磺酸鹽、酰胺基丙基甜菜堿、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基烷基化季銨鹽、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基化氧丙基季銨鹽、咪唑啉、2-基-琥珀酸鹽、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和
(c)X選自-CH2-和-C(O)-。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌表面活性劑組合物，它包含上式較長烷基鏈的中鏈支化的表面活性劑化合物，其中Ab部分是下式的支化伯烷基部分
其中該式包括R、R1和R2支鏈在內(nèi)的支化伯烷基部分中總碳原子數(shù)是13-19；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基、優(yōu)選甲基，條件是R、R1和R2并不都是氫，當(dāng)z是0時，至少R或R1不是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是0-13的整數(shù)；并且w+x+y+z是7-13。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗滌表面活性劑組合物，它包含上式較長烷基鏈的中鏈支化的表面活性劑化合物，其中Ab部分是選自下式的支化伯烷基部分或其混合物
其中a、b、d、和e是整數(shù)，a+b是10-16,d+e是8-14，另外其中
當(dāng)a+b=10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；
當(dāng)a+b=11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；
當(dāng)a+b=12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；
當(dāng)a+b=13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；
當(dāng)a+b=14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；
當(dāng)a+b=15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；
當(dāng)a+b=16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；
當(dāng)d+e=8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；
當(dāng)d+e=9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；
當(dāng)d+e=10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；
當(dāng)d+e=11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；
當(dāng)d+e=12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；
當(dāng)d+e=13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；
當(dāng)d+e=14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
4．洗衣洗滌劑或其它的清洗組合物，它們包含
(a)0.001％-99％洗滌表面活性劑組合物，它包含根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的較長烷基鏈的中鏈支化表面活性劑化合物；和
(b)1％-99.999％洗滌劑組合物的附加組分，它們選自助洗劑、酶、漂白劑、洗滌表面活性劑、和其混合物。
5．根據(jù)要求1-4任一項的組合物，它們還包含陽離子表面活性劑、優(yōu)選下式的烷氧基化季銨鹽表面活性劑化合物
其中R1是含有8-18個碳原子、優(yōu)選10-16個碳原子、最優(yōu)選10-14個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基部分；R2是含1-3個碳原子的烷基、優(yōu)選甲基；R3和R4獨立地選自氫、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，優(yōu)選為氯、溴、甲基硫酸根或硫酸根；A和A’獨立地選自C1-C4烷氧基，優(yōu)選乙氧基、丙氧基、丁氧基和混合乙氧基/丙氧基；p是0-30、優(yōu)選1-4,q是0-30、優(yōu)選1-4，優(yōu)選p和q都是1。
全文摘要
由中鏈支化的伯烷基疏水基和親水基得到的中鏈支化的表面活性劑。本發(fā)明還涉及用于洗衣和清洗組合物、特別是顆粒和液體洗滌劑組合物中的中鏈支化的表面活性劑的混合物。
文檔編號C07C305/06GK1222187SQ9719557
公開日1999年7月7日 申請日期1997年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日
發(fā)明者D·S·康納, T·A·克里佩, P·K·溫森, K·W·維爾曼, J·C·T·R·布爾克特－圣·勞倫特, J·S·杜邦, J·J·沙伊貝爾, R·E·斯蒂哈姆 申請人:普羅格特-甘布爾公司