專利名稱：從混合物中蒸餾分離純(甲基)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自含有(甲基)丙烯酸及其二聚體和低聚體、而基本不含醛和沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸的其他組分的混合物中蒸餾分離純(甲基)丙烯酸的方法。
(甲基)丙烯酸是用作縮寫形式，代表丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸，或者其本身或者其酯的形式，對于制備用于各種各樣應(yīng)用領(lǐng)域的聚合物，例如粘合劑，是特別重要的，尤其是，其處于液體聚集態(tài)具有高的聚合傾向?；炯兊囊簯B(tài)(甲基)丙烯酸，即使在低溫下也只有加入阻聚劑才能夠安全貯存。
(甲基)丙烯酸特別是可通過含有3或4個碳原子的鏈烷。鏈烷醇、鏈烯或鏈烯醛的氣相催化氧化來制備。特別有利的是(甲基)丙烯酸例如可通過丙烯、丙烯醛、叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或2-甲基丙烯醛的氣相催化氧化來制備。
然而，作為起始化合物時，可考慮那些僅在氣相氧化期間能以中間產(chǎn)物形成實(shí)際C3-/C4-起始化合物的化合物?？梢允黾暗睦邮鞘宥〈嫉募谆选?br> 在反應(yīng)中，這些起始?xì)怏w，通常用諸如氮、CO2、飽和烴和/或蒸汽的惰性氣體稀釋，以與氧的混合物的形式，在高溫(一般為200～400℃)，在常壓或者超大氣壓下，流經(jīng)過渡金屬(例如，包含Mo、V、W和/或Fe)的混合氧化物催化劑，并通過氧化作用轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸(參見，例如，DE-A 4405059、EP-A 253409、EP-A 92097、DE-A 4431949)。
因?yàn)樵跉庀啻呋趸^程中發(fā)生許多平行反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng)，還因?yàn)槭褂昧硕栊韵♂寶怏w，所以在氣相催化氧化中所生成的不是純(甲基)丙烯酸，而是反應(yīng)混合物，其主要含(甲基)丙烯酸、惰性稀釋氣體和副產(chǎn)物，因此必須從其中分離出(甲基)丙烯酸。
通常采用萃取和蒸餾分離的方法，從反應(yīng)混合物中分離出(甲基)丙烯酸。在這種方法中，所形成的(甲基)丙烯酸一般首先從氣相氧化的反應(yīng)混合物中吸收在適當(dāng)?shù)奈談┲?。隨后，吸收物經(jīng)蒸餾分離，通常得到粗(甲基)丙烯酸，再通過另外的蒸餾分離工序，經(jīng)常可制得純(甲基)丙烯酸(參見，例如，DE-A 4436243、DE-C 2136396、DE-A 4308087、EP-A 297445、EP-A 117146、EP-B 102642、GB-PS 1346737和DE-PS 2207184)。
所有這些精餾分離方法中，不管(甲基)丙烯酸是從塔頂還是從塔底分離出，甚至同時使用阻聚劑時，在精餾分離中經(jīng)較短時間之后，在精餾設(shè)備中都會形成沉積物，結(jié)果通常連續(xù)進(jìn)行的粗餾操作必須間隔地停車，以便除去所形成的沉積物。
近來，對從制備(甲基)丙烯酸得到的反應(yīng)混合物或產(chǎn)物混合物中蒸餾分離(甲基)丙烯酸時消除形成沉積物的問題，進(jìn)行了廣泛的研究。
例如DE 19501326.3敘述了一種在由汽提段和精餾段組成的精塔中從包含主要組分為(甲基)丙烯酸和次要組成為低級醛的混合物中精餾分離(甲基)丙烯酸的方法，在該方法中，包含待精餾分離出的(甲基)丙烯酸的起始混合物，不是直接加到精餾塔，而是首先進(jìn)入與精餾塔的精餾段在蒸汽側(cè)相連的加熱的停留容器，起始混合物在其中保持沸騰狀態(tài)，并將停留容器的底部液體代替起始混合物加入到精餾塔中。在該方法中加工處理的液體混合物一般含(甲基)丙烯酸為5～25％(重量)，其相應(yīng)于通常將吸收劑加到氣相催化氧化所得到的反應(yīng)混合物中，并接著進(jìn)行解吸之后，從解吸塔中得到的流出液。在這種混合物中除了(甲基)丙烯酸之外，仍然包含大量吸收劑和作為次要組分的低級醛。
DE 19539295.7中，敘述了一種主要組分是(甲基)丙烯酸的液體混合物的連續(xù)蒸餾分離的較新方法，其目的主要是減少在精餾期間形成沉積物的問題。按照該申請，(甲基)丙烯酸含量一般為≥95％(重量)的混合物(粗(甲基)丙烯酸)在蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾分離，所述蒸餾裝置包括蒸餾釜、冷凝器以及在蒸餾釜與冷凝器之間的連接件，待分離的液體混合物連續(xù)進(jìn)料到蒸餾裝置，在此方法中，一部分蒸餾釜液體被過熱排出，并在降壓下返回蒸餾裝置。
所有按現(xiàn)有技術(shù)所描述的方法的共同特點(diǎn)是，含有有用物質(zhì)(甲基)丙烯酸達(dá)99％(重量)的蒸餾或精餾塔底產(chǎn)物均未經(jīng)蒸餾加工。迄今，所得的含有較高比例的低聚體形式的(甲基)丙烯酸的塔底產(chǎn)物已用作(甲基)丙烯酸丁酯偶聯(lián)生產(chǎn)工藝中的一個組分。然而，這種偶聯(lián)生產(chǎn)并不總是可能的，也不總是經(jīng)濟(jì)的。
所以，本發(fā)明的目的是，提供一種方法，它能夠以盡可能簡單的方式和較高的產(chǎn)率以純(甲基)丙烯酸形式分離出塔底產(chǎn)物中存在的(甲基)丙烯酸。采用這個方法所要達(dá)到的另一個目的是，不僅生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸的純度盡可能地高，而后同時產(chǎn)生的需要處置或需要焚燒的殘余物的量相當(dāng)少。
在導(dǎo)致本發(fā)明的研究過程中驚人地發(fā)現(xiàn)，通過簡單的蒸餾方法就可達(dá)到這些目的。
所以，本發(fā)明提供了一種從包含(甲基)丙烯酸及其二聚體和低聚體以及基本不含醛和不含其沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸的組分如水和乙酸的混合物中蒸餾分離純(甲基)丙烯酸的方法，并采用一種由薄膜式蒸發(fā)器、冷凝器，以及在薄膜式蒸發(fā)器和冷凝器之間的帶有折擋裝置的連接件的蒸餾裝置。
在本申請所使用的術(shù)語“粗(甲基)丙烯酸”指的是純度一般≥95％(重量)，通?！?7％(重量)的(甲基)丙烯酸，其中雜質(zhì)尤其可包括低級醛(例如甲醛、乙醛、丙烯醛、2-甲基丙烯醛、丙醛、正-丁醛、苯甲醛、糠醛或巴豆醛)、水、低級鏈烷羧酸(例如乙酸和丙酸)和鏈烷羧酸的酐(例如馬來酸酐)。
本申請書中所使用的術(shù)語“純(甲基)丙烯酸”指的是純度≥98％(重量)，常?！?9％(重量)的(甲基)丙烯酸。
本申請書所使用的術(shù)語“殘余(甲基)丙烯酸”指的是在蒸餾制備純(甲基)丙烯酸時保留在所得到的塔底產(chǎn)物中的殘余(甲基)丙烯酸。
待處理混合物中殘余(甲基)丙烯酸的含量一般最大約99％(重量)，一般為約20～約99％(重量)，優(yōu)選為約70～95％(重量)。
(甲基)丙烯酸的二聚體和低聚體含量一般最大約為5000ppm，優(yōu)選最大約為1000ppm，其隨貯存時間和/或貯存溫度而增加。
作為另一些組分，混合物包含抑制(甲基)丙烯酸聚合的加工穩(wěn)定劑，例如空氣、氫醌、氫醌單甲基醚、對亞硝基苯酚、對甲氧基苯酚或吩噻嗪，或其兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選使用吩噻嗪，用量為約50～約1000ppm。
以(甲基)丙烯酸(重量)計，加工穩(wěn)定劑(阻聚劑)的用量一般為約200～約800ppm。
因?yàn)榇髿獾难鯇?甲基)丙烯酸的聚合有抑制作用，所以，按照本發(fā)明使用的蒸餾裝置最好采用空氣通流式運(yùn)行。
混合物還包含醛-氨基胍加合物和/或醛-酰肼加合物，其量最高約為2000ppm，其源于在加工氣相氧化制得的反應(yīng)混合物開始時所加入的碳酸氫氨基胍和/或酰肼(衍生物)。
本發(fā)明所使用的術(shù)語“基本不含”意指這里所涉及的醛和“另外的組分”，特別是醛和/或諸如水和低級鏈烷羧酸的低沸點(diǎn)組分的含量，總是均不大于約1000ppm，優(yōu)選約500ppm，和特別是約300ppm。
用本發(fā)明方法加工在蒸餾制備純(甲基)丙烯酸中得到的含有殘余(甲基)丙烯酸的塔底產(chǎn)物是特別有效的。
對于新方法來說，主要的是把蒸餾裝置設(shè)計成薄膜蒸發(fā)器(Sambayor Luva蒸發(fā)器)，當(dāng)然，該蒸發(fā)器可為一級或多級。為有利實(shí)施本發(fā)明方法，薄膜蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)是必需的；至于其他蒸發(fā)器，例如管式蒸發(fā)器，難以加工本發(fā)明欲加工的、粘度在50℃下一般為約50～約1000mPas的較粘稠的混合物，它僅在較短時間之后，就發(fā)現(xiàn)形成沉積物，或者裝置結(jié)殼。對于本發(fā)明來說能夠使用的薄膜蒸發(fā)器，除上述之外，還有降膜蒸發(fā)器和旋膜蒸發(fā)器(Filmtruder)。
另外，按照本發(fā)明所使用的裝置，在薄膜蒸發(fā)器和冷凝器之間有帶折擋裝置連接件。除了防止夾帶微液滴，特別是夾帶阻聚劑的檔板設(shè)備之外，連接件基本不含另外的內(nèi)部構(gòu)件。作為折擋裝置是除霧器，即具有很大內(nèi)表面積絲網(wǎng)填料，其能夠例如由鉻鎳不銹鋼、鋁、銅、鎳、聚丙烯、聚四氟乙烯等制造，所述折擋裝置還可是簡單填料臘希環(huán)等。
為使加工溫度盡可能低，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的蒸餾分離優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。按照本發(fā)明其適用的操作壓力為≤5×104Pa，優(yōu)選約0.1～約5×104Pa，更優(yōu)選約0.1～約3×104Pa和，特別是約7×103Pa。薄膜蒸發(fā)器的溫度一般為約40～約140℃，優(yōu)選為約40～約100℃和，特別是為約70℃，這時薄膜蒸發(fā)器的相應(yīng)壁溫為約30～40℃以上。
優(yōu)選的是將上述本發(fā)明的蒸餾分離純(甲基)丙烯酸的方法，與開頭討論現(xiàn)有技術(shù)時所述的從制備(甲基)丙烯酸得到的反應(yīng)混合物中制取純(甲基)丙烯酸的通常方法聯(lián)合使用。
所以，本發(fā)明還提供一種蒸餾回收純(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟(a)和(b)(a)借助萃取和蒸餾分離方法，從制備(甲基)丙烯酸所得的反應(yīng)混合物中分離純(甲基)丙烯酸；和(b)采用如上述的從混合物中蒸餾分離純(甲基)丙烯酸的方法，處理在步驟(a)蒸餾分離得到的含有(甲基)丙烯酸的塔底產(chǎn)物。
純(甲基)丙烯酸在步驟(a)和步驟(b)均在塔頂?shù)玫?，或者在?cè)流(步驟(a))和在塔頂(步驟(b))得到。
在這種組合情況下，將步驟(a)和(b)中得到的純(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物流合并。
一般，在所得到的產(chǎn)物純(甲基)丙烯酸中，加入貯存穩(wěn)定劑，如氫醌單甲基醚。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)按下述進(jìn)行首先，按如EP 95118901(EP-A 717029)所述的現(xiàn)有技術(shù)，制備粗(甲基)丙烯酸。
然后，借助于單級蒸餾按照步驟(a)蒸餾制備純(甲基)丙烯酸，在蒸餾中，純(甲基)丙烯酸從蒸餾裝置的塔頂部排出，所述蒸餾裝置有蒸餾設(shè)備、冷凝器以及在蒸餾設(shè)備和冷凝器之間的連接部件，含粗(甲基)丙烯酸的待分離液體混合物連續(xù)供入蒸餾裝置；其中至少部分供給蒸餾裝置的蒸發(fā)液體混合物所需要的能量采用如下方法供給以蒸餾設(shè)備中連續(xù)排出部分壓力為Px的該設(shè)備的液態(tài)內(nèi)容物；將所排出的這部分在高于Px的壓力Py下升溫Ty′，但須Ty′高于在壓力Px下蒸餾設(shè)備的液態(tài)內(nèi)容物的沸騰溫度Tx，而低于壓力Py下蒸餾設(shè)備的液態(tài)內(nèi)容物的沸騰溫度Ty；將排出的在壓力Px下過熱的部分蒸餾設(shè)備的返回到蒸餾裝置。這種方法敘述在DE 19539295.7中。
然后，把這種方法中的作為塔底產(chǎn)物留下的混合物例如可用泵直接送到第二套裝置中，并相應(yīng)如上所述按步驟(b)進(jìn)行處理。


圖1示出本方法的示意圖。
在圖中，將由萃取所得的粗(甲基)丙烯酸經(jīng)管線(1)引入蒸餾單元(2)中進(jìn)行蒸餾，所述粗(甲基)丙烯酸是用碳酸氫氨基胍(AGHC)和/或酰肼進(jìn)行過處理，以使醛分解，并含有阻聚劑和濕潤劑，例如十二烷苯磺酸作為防污劑，所述蒸餾單元如果需要裝置有除霧器(3)。純(甲基)丙烯酸以蒸餾單元塔頂部排出，并經(jīng)管線(4)在冷卻回路(5)中冷凝，還經(jīng)加入管(6)加入穩(wěn)定劑。如此得到的經(jīng)穩(wěn)定的純產(chǎn)物經(jīng)管線(7)輸送到容器(未示出)中，如圖所示，可設(shè)置循環(huán)泵(9)。
將在單元(2)中蒸餾所得到的含有殘余(甲基)丙烯酸的塔底產(chǎn)物被排出，并經(jīng)加料管線(8)，如果需要可裝置循環(huán)泵(9)，輸送到帶有除霧器(2′)的薄膜蒸發(fā)器(10)，使其經(jīng)殘余物蒸餾程序。從塔頂排出純(甲基)丙烯酸還可經(jīng)加料管線(11)進(jìn)入另一冷卻回路(12)中，同樣經(jīng)加入管(13)加入穩(wěn)定劑。如此得到的純產(chǎn)物經(jīng)管線(14)輸送到容器(未示出)中，如圖所示也可設(shè)置循環(huán)泵(9″)。在薄膜蒸發(fā)器中的含有高沸點(diǎn)化合物的殘余物經(jīng)出管線(15)及管線上的排泄泵(9′)排出，并繼續(xù)輸送至焚燒。所生成的殘余物的量以粗(甲基)丙烯酸的加入量計為約1～2％(重量)。
如圖1中虛線(16)所示，在殘余物蒸餾中從塔頂排出的純(甲基)丙烯酸，也能夠經(jīng)與連接冷卻設(shè)備的連接部件(16)與從單元(2)得到的由純(甲基)丙烯酸組成的蒸餾產(chǎn)物流合并兩股產(chǎn)物流能夠一起冷凝，并加入貯存穩(wěn)定劑，以及輸送到圖中未示出的容器中。
正如圖中所示，在本方法多處可設(shè)置循環(huán)蒸發(fā)器(17)。
總的說來，應(yīng)該考慮到，本發(fā)明方法最好能連續(xù)進(jìn)行，但是也能間斷進(jìn)行；而且本新方法能單獨(dú)實(shí)施，或與在通過氣相氧化并隨后精制的制備純(甲基)丙烯酸的方法中的其他加工步驟聯(lián)合在一起實(shí)施。
實(shí)例通過丙烯醛氣相催化氧化，及其隨后經(jīng)萃取和蒸餾精制而得到的塔底產(chǎn)物，組分如下丙烯酸92％(重量)吩噻嗪(加工阻聚劑)4000ppm丙烯酸的二聚體和低聚體2％(重量)AGHC和醛/馬來酐的加合物 2％(重量)十二烷基苯磺酸(防污劑)3％(重量)丙酸 300ppm乙酸 300ppm水100ppm將塔底產(chǎn)物加到具有薄膜蒸發(fā)器和折擋裝置的蒸餾裝置中。
蒸餾裝置和工藝運(yùn)行的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)如下—Sambay型薄膜蒸發(fā)器，壁面積10m2；
—除霧器，直徑700mm，長度1m；—待分離混合物直接進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器的入口溫度30～90℃，速度0.5m3/h；—裝置壓力7×103Pa(70mbar)；—設(shè)備頂部沸騰溫度約70℃；—冷卻回路80m3/h。
在冷凝器中，所得的冷凝包含99.7％(重量)丙烯酸，還含有1000ppm以下二丙烯酸、約300ppm丙酸、約300ppm乙酸、＜10ppm低分子量醛和＜1ppm吩噻嗪，并直接向冷凝物中加入200ppm氫醌單甲醚作為貯存穩(wěn)定劑。
以加入量計丙烯酸收率約90％。在蒸餾中得到的塔底產(chǎn)物約占加入總量的10％，其主要包含丙烯酸二聚體和低聚體、加工穩(wěn)定劑、防污劑、AGHC和醛/馬來酐的加合物，以及少量丙烯酸。
權(quán)利要求
1.一種從包含(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸的二聚體和低聚體、而基本不合醛和沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸的組分的混合物中蒸餾分離純(甲基)丙烯酸的方法，該方法使用由具有薄膜蒸發(fā)器、冷凝器以及在薄膜蒸發(fā)器和冷凝器之間的具有折擋裝置的連接件組成的蒸餾裝置。
2.權(quán)利要求1的方法，其中混合物是在蒸餾制備純(甲基)丙烯酸中得到的含有殘余(甲基)丙烯酸的塔底產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在混合物中的殘余(甲基)丙烯酸的比例達(dá)99％(重量)。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中混合物包含吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲基醚、對亞硝基苯酚、對甲氧基苯酚，或其兩種或兩種以上的混合物作為阻聚劑。
5.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中薄膜蒸發(fā)器中的壓力為1×103～3×104Pa。
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在蒸餾過程中薄膜蒸發(fā)器的塔頂溫度為40～140℃。
7.一種蒸餾回收純(甲基)丙烯酸的方法，其包括以下步驟(a)和(b)(a)借助萃取和蒸餾分離方法，從制備(甲基)丙烯酸所得的反應(yīng)混合物中，分離純(甲基)丙烯酸；和(b)通過權(quán)利要求2～6中任何一項(xiàng)的方法，處理在步驟(a)中蒸餾分離得到的包含殘余(甲基)丙烯酸的塔底產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中按照步驟(a)的純(甲基)丙烯酸的分離在由具有蒸餾設(shè)備、冷凝器以及在蒸餾設(shè)備和冷凝器之間的連接件組成的蒸餾裝置中進(jìn)行；將待分離的液體混合物連續(xù)供入蒸餾裝置；其中至少部分供給蒸餾裝置的蒸發(fā)液體混合物所需要的能量采用如下方法供給以蒸餾設(shè)備中連續(xù)排出部分壓力為Px的該設(shè)備的液態(tài)內(nèi)容物；將所排出的這部分在高于Px的壓力Py下升溫Ty′，但須Ty′高于在壓力Px下蒸餾設(shè)備的液態(tài)內(nèi)容物的沸騰溫度Tx，而低于壓力Py下蒸餾設(shè)備的液態(tài)內(nèi)容物的沸騰溫度Ty；將排出的在壓力Px下過熱的部分蒸餾設(shè)備的返回到蒸餾裝置。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中將在步驟(a)和(b)所得的純(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物流合并。
10.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中將貯存穩(wěn)定劑加入到所得到的產(chǎn)物純(甲基)丙烯酸中。
全文摘要
一種從包含(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸的二聚體和低聚體、而基本不含醛和沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸的組分的混合物中蒸餾分離純(甲基)丙烯酸的方法,該方法使用由具有薄膜蒸發(fā)器、冷凝器以及在薄膜蒸發(fā)器和冷凝器之間的具有折擋裝置的連接件組成的蒸餾裝置。
文檔編號C07C51/44GK1228760SQ97197480
公開日1999年9月15日 申請日期1997年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月27日
發(fā)明者R·克羅克爾, M·維德曼 申請人:Basf公司