專利名稱：加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫催化劑，所述催化劑包括載在活性炭上的金屬鈀，本發(fā)明涉及及催化劑的制備方法和在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及催化劑在從包括4-羧基亞芐基醛(4-CBA)的雜質(zhì)中純化對(duì)苯二甲酸的應(yīng)用。
包括載在活性炭上的金屬鈀的加氫催化劑在文獻(xiàn)中是已知的。它們是通過(guò)將一鈀化合物吸附在活性炭上，然后還原吸附的化合物成金屬鈀來(lái)制備。
由美國(guó)專利3138560號(hào)已知，如果從四氯鈀酸鈉或氯化鈀的溶液中吸附鈀，那么許多鈀立即被還原并以生成鈀金屬薄膜沉積在表面上。
這樣制備的催化劑幾乎沒(méi)有活性。鈀還原成金屬鈀是因?yàn)榇嬖谠诨钚蕴康谋砻嫔系墓倌軋F(tuán)例如醛基的緣故。
為了避免這種還原反應(yīng)，已經(jīng)使用含氧化劑例如過(guò)氧化氫的鈀化合物溶液。
為了使沉積在活性炭表面上的鈀結(jié)晶有較小的粒徑(如果可能小于35_)，已經(jīng)使用鈀化合物有機(jī)溶劑的溶液(美國(guó)專利4476242)。在這種情況下，所有的鈀都集中在厚度小于70-80μm處的一層。
如果是從四硝基鈀酸鈉的水溶液中沉積鈀，得到了與上述相似的結(jié)果(美國(guó)專利4421676)。
根據(jù)傳統(tǒng)的方法，催化劑是通過(guò)用水洗滌活性炭除去其粉末來(lái)制備；因此所處理的炭被分散在水中，可為相應(yīng)于水的堿度，然后鈀鹽的水溶液逐滴加入活性炭。
對(duì)二甲苯氧化制備的對(duì)苯二甲酸中的雜質(zhì)主要是由對(duì)甲苯甲酸和4-CBA構(gòu)成。
當(dāng)通過(guò)含對(duì)甲苯甲酸的對(duì)苯二甲酸溶液的冷卻和結(jié)晶可除去對(duì)甲苯甲酸時(shí)，而除去4-CBA要求通過(guò)還原轉(zhuǎn)化成通過(guò)結(jié)晶可被分離的化合物。
這種轉(zhuǎn)換是通過(guò)在活性炭載體上的在鈀催化劑上加氫來(lái)進(jìn)行。
為了把4-CBA的濃度降低到對(duì)苯二甲酸用戶可接受的值和將上述4-CBA轉(zhuǎn)換成通過(guò)結(jié)晶可分離的化合物，催化劑要有高的活性和選擇性。
人們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，如果鈀化合物是干浸在活性炭載體上，包括載持在活性炭上的鈀催化劑的活性和選擇性都可以明顯地提高，優(yōu)選從所使用的量等于或小于活性孔體積的濃的水溶液中吸附鈀化合物。
載持優(yōu)選通過(guò)把鈀化合物液噴灑在活性炭上浸漬，所使用的溶液量?jī)?yōu)選等于活性炭孔體積的1／2-1／5(孔體積是通過(guò)用于載持的活性炭的重量乘以炭的孔隙率測(cè)定)。
按照這種方法操作，小于50％的鈀金屬包括在直到50μm的深度的一層；其余的鈀金屬包括在50-400μm深度的一層。
鈀的分布用X-射線電子微探針?lè)治?EMPA)測(cè)定。
可以使用的鈀化合物是各種鈀化合物。實(shí)例是鹵化物、雙乙酸鹽，硝酸鹽、氯鉑酸的堿式鹽、Pd氨的配合物和鹽類如四硝基鈀酸鈉(Na2Pd(NO2)4)。
優(yōu)選使用的化合物是易溶于水的化合物，例如四氯鈀酸鈉。在這種情況下，所使用的鈀鹽的濃度等于1-10％(wt)。
在其它的情況下，鈀化合物的濃度優(yōu)選等于在室溫下測(cè)量的它的飽和濃度的50-100％。
使用已知類型的裝置，每100g載體以0．1-1ml溶液／分的速率噴灑鈀化合物溶液。
噴灑優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。如果溫度升高，干燥速率加快，可以生成細(xì)的分散相；但是鈀自發(fā)的還原速率也增加，在載體表面上可能形成鈀金屬不希望的薄膜。
在噴灑后，鈀化合物溶液浸漬的載體，其中載持的鈀可以已經(jīng)部分為鈀金屬態(tài)，用已知種類的還原劑處理，通常將鈀還原成金屬鈀，以便鈀完全還原。
可以使用甲醛、次磷酸鈉、葡萄糖和其它的化合物。還可以使用氫氣，只要還原反應(yīng)是在室溫或稍高的溫度(使用高溫導(dǎo)致結(jié)晶不希望粒晶的增加)下進(jìn)行。
使用8-10％濃度的次磷酸鹽溶液便利，使用的溶液體積小于孔體積。然后催化劑從溶液中排出，洗滌和干燥。
制備催化劑所使用的活性炭可以是源自動(dòng)物或植物。優(yōu)選椰子炭。炭的表面積優(yōu)選大于600m2／g(BET)，可達(dá)1000m2／g或更高。孔隙率(BET)為0．3-0．9cm3／g。優(yōu)選使用粒狀的炭，粒徑一般為2-15目之間；但是可以使用小片狀、丸狀或其它粒狀的活性炭。
用于空氣流和／或篩分排除粉末狀的炭(細(xì)粉)。
在噴灑Pd化合物溶液前，活性炭?jī)?yōu)選用含1-5重量％的濃HCL的酸性水溶液進(jìn)行預(yù)處理。噴灑在活性炭上的溶液量等于或小于孔體積。
用酸溶液處理提高了催化劑的酸性。
固定在活性炭上的Pd量一般為0．1-5％(wt)；在催化劑用于純化對(duì)苯二甲酸的情況下，優(yōu)選為0．2-0．6％(wt)，更優(yōu)選為0．3-0．5％(wt)。除Pd外，其它的金屬例如Rh或Cu可以存在。使用本發(fā)明的催化劑純化粗對(duì)苯二甲酸是通過(guò)將上述酸懸浮在水中加熱來(lái)進(jìn)行，在100℃和300℃度溫度間操作，并且氫氣壓力為約15-100巴。
催化劑也可用于純化除去飲水中的硝酸鹽和／或亞硝酸鹽離子及有機(jī)氯化物(例如三氯乙烷)。在這種情況下，除Pd外，催化劑也優(yōu)選包括Cu，而Pd／Cu為2∶1-20∶1。
在硝酸鹽的情況下，方法是室溫下進(jìn)行，使水和氫氣流流過(guò)催化劑的固定床、而在氯化物的情況下，方法是在15℃和150℃間的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的催化劑的特征是Pd金屬結(jié)晶分布在活性炭顆粒的表面上，結(jié)果50％以下的Pd包含在50μm的層內(nèi)，而其余的Pd是分布在50-400μm深度。
稱為Pd金屬的Pd結(jié)晶的表面積大于150m2／gPd，并且可以高到300m2／g或更高；關(guān)于催化劑，表面積大于0．8m2／g，可以達(dá)到1．5-2m2／g。
Pd的表面積是由CO的化學(xué)吸附數(shù)據(jù)得到的；而催化劑的表面積是用BET法測(cè)定的。
結(jié)晶縱向尺寸的平均值一般小于100_在某些情況下(特別是通過(guò)噴灑制備的催化劑)可以減少到小于50_或甚至小于35_(35_是通過(guò)X-射線測(cè)量結(jié)晶尺寸不能夠測(cè)定的下限)。結(jié)晶的平均尺寸是由X-射線衍射數(shù)據(jù)測(cè)定。平均尺寸小于35_的結(jié)晶的百分?jǐn)?shù)是通過(guò)催化劑上的Pd濃度(用化學(xué)方法測(cè)定)和尺寸大于35_的結(jié)晶百分?jǐn)?shù)的濃度間的差來(lái)計(jì)算。
本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步特征是催化劑的CO的化學(xué)吸附值為0．2ml CO／g催化劑，并且可達(dá)到0．5ml CO／g催化劑；Pd的化學(xué)吸附值大于50ml／gPd，可以達(dá)到100ml／gPd。
CO的化學(xué)吸附值是通過(guò)把已知體積的CO加到樣品來(lái)測(cè)量。
加入的CO直到樣品被其飽和為止，不能再化學(xué)吸附，和釋放出相應(yīng)加入CO體積的CO的恒定的體積。
測(cè)量是室溫下進(jìn)行；約6g的干催化劑加入-U型的設(shè)置進(jìn)、出口閥的樣品容器。
分析前，樣品用氫氣在室溫下處理，以便還原在干燥期間被氧化的Pd，和排除任何痕量的氧，痕量的氧會(huì)使CO轉(zhuǎn)化成CO2。
然后樣品用氫氣清洗，排除任何痕量的氫。
然后在惰氣流(He)下加入已知體積的CO(用已知體積的回路裝置測(cè)量)用熱導(dǎo)池測(cè)量吸附的體積。
有關(guān)化學(xué)吸附的色譜有各種不同的峰每一峰值與加入樣品的CO有關(guān)。
催化活性(按標(biāo)準(zhǔn)的4-CBA加氫試驗(yàn)測(cè)量，以4-CBA的濃度的對(duì)數(shù)與反應(yīng)時(shí)間(分)的函數(shù)關(guān)系繪圖得到的直線的斜率表示)大于0．05，可達(dá)到0．08。以斜率與Pd重量(g)之間的比表示大于10，可達(dá)到20。在反應(yīng)45分鐘后的4-CBA的轉(zhuǎn)化率大于90％，可達(dá)到99％。
加氫反應(yīng)是在設(shè)置螺旋漿攪拌器和線網(wǎng)催化劑貯留器的反應(yīng)釜中進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)條件達(dá)到時(shí)(200℃)，自動(dòng)閥使催化劑貯留器浸入反應(yīng)溶液。反應(yīng)釜有一提升器，通過(guò)提升器，樣品按有規(guī)則的間隔取出。
在一個(gè)上升的位置，將含500ppm的4-CBA的1．5l的水溶液加入反應(yīng)釜，并將0．750g催化劑輸入貯留器。
反應(yīng)釜關(guān)閉后，首先用氬氣洗滌，排除所有痕量的氧，然后用氮?dú)馇逑?。在開(kāi)始和加熱前，充入18巴的氫氣。
一旦已經(jīng)達(dá)到操作溫度(200℃)，但是在貯留器浸入溶液前，取出樣品，作為反應(yīng)時(shí)間為零的樣品。
然后，按5、10、15、20、30、45、60和90分鐘時(shí)間，相繼的取出樣品。為測(cè)定4-CBA的殘留量，和生成的羥甲基苯甲酸和對(duì)甲苯甲酸，所有樣品都通過(guò)HPLC分析。
除了高的活性外，本發(fā)明的催化劑的特征是在4-CBA還原成對(duì)甲苯甲酸和羥甲基苯甲酸方面有相當(dāng)高的選擇性(舉例來(lái)說(shuō)，按上述的試驗(yàn)操作45分鐘后，上述的酸生成為200-300ppm)。
例如，使用美國(guó)專利4476242號(hào)的已知類型的催化劑，和上述的試驗(yàn)條件，用4-CBA濃度的對(duì)數(shù)與反應(yīng)時(shí)間(分)的函數(shù)關(guān)系繪制的線得到的斜率小于0．04。對(duì)甲苯甲酸和p-羥甲基苯甲酸的濃度小于100ppm。
下述的實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1薄片狀的椰子炭500g，表面積(BET)為1100m2／g，孔隙率(BET)為0．68cm3／g和粒徑4-8目，通過(guò)適度的篩分和氮?dú)獯迪闯黾?xì)粉末，裝入設(shè)置無(wú)級(jí)變速馬達(dá)的一容器，使所述容器以24轉(zhuǎn)／分旋轉(zhuǎn)。
含7．1gNa2PdCL4的水溶液40ml，用HD調(diào)PH值為0-1，并加入35％(wt)的H2O26ml，在20分鐘內(nèi)，噴灑在活性炭上，容器繼續(xù)旋轉(zhuǎn)。
浸漬在室溫下進(jìn)行，和上述容器轉(zhuǎn)動(dòng)。
在噴灑過(guò)程結(jié)束后，保持其原有外觀的活性炭用含25g的Na2H2PO2H2O的水溶液300ml處理。
排出催化劑，洗滌并在120℃干燥。
鈀載持量為0．413％(wt)。
催化劑的其它特征和按上述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的還原4-CBA的活性列如表中。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的制備方法，不同的只是通過(guò)活性炭浸漬在加入300ml氯鈀酸鈉溶液的容器中進(jìn)行。
成品催化劑中Pd的載持量為0．464％(wt)。
催化劑的特征和活性示于表中。對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例2的試驗(yàn)，不同的只是活性炭用水沖洗除粉末后用600ml的Pd鹽溶液浸漬。在加入5分鐘后，溶液無(wú)色載體有金屬外觀。
通過(guò)加入含25g次磷酸鈉的溶液50ml完成還原反應(yīng)。
成品催化劑的Pd載持量為0．474％(wt)。
催化的其它特征和按上述試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的活性示于表中。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的制備方法，不同的只是已經(jīng)排除活性炭粉末的活性炭與實(shí)施例1不同，本例的活性炭在用Pd鹽溶液浸漬前，用HD水溶液進(jìn)行預(yù)處理。用HD溶液進(jìn)行預(yù)處理的方法與浸漬使用的方法相同，也就是說(shuō)，將HD溶液(含3．5％HD(wt)100ml)噴灑在連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的容器中的活性炭上。
催化劑的特征列于表中。
在催化劑一些顆粒上進(jìn)行X-射線電子微探針?lè)治觥＿@種方法(EMPA)在于是檢測(cè)初級(jí)的X-射線照射，通常是檢測(cè)一種元素，在樣品中用電子進(jìn)行轟擊。
利用EDX(或EDS，能量分散光譜儀)方法，可以快速地評(píng)價(jià)構(gòu)成所檢測(cè)樣品的元素，得到組成圖。但是，這種系統(tǒng)的分辨力太低(150ev)所頒布的元素濃度的信息不可靠。
為了得到定量的信息，必須有更高的分辨力，通過(guò)使用WDX(或WDS，波長(zhǎng)分散光譜儀)方法可達(dá)到此目的。在這種情況下，用這種系統(tǒng)，人們得到非常高的分辨力(10ev)和Pd的百分?jǐn)?shù)與所得到的部分表面上的光束的位置的關(guān)系繪制的定量圖。
在這種情況下，在每一測(cè)量后，通過(guò)電子束的調(diào)整移動(dòng)，借助計(jì)算機(jī)，逐點(diǎn)得到沿掃描區(qū)域的軸的所有的定量分析數(shù)據(jù)。
沿粒子的整個(gè)厚度的線的Pd的L2射線的剖面圖表明Pd位于約350μm深的一層內(nèi)，而小于50％Pd，位于50μm的一層深處。實(shí)施例4和5重復(fù)實(shí)施例3，不同的只是實(shí)施例4中噴灑7％CL(wt)的溶液100ml，而在實(shí)施例5中噴灑1．75％CL(wt)溶液200ml。
催化劑中的特征列于表中。對(duì)比例2按美國(guó)專利4476241號(hào)實(shí)例C制備催化劑。
實(shí)施例1中所使用的薄片狀的活性炭12g用甲醇沖洗除去粉末。傾析出甲醇，活性炭轉(zhuǎn)移到300ml三頸燒瓶中，然后懸浮在40ml甲醇中。用浸沒(méi)在液體上層(沒(méi)有與固體接觸)的攪拌器漿葉攪拌分散體系。
進(jìn)行冷卻到5℃逐滴加入含0．072g Pd(NO3)2的甲醇溶液50ml，繼續(xù)攪拌21小時(shí)。
然后加入水，洗滌催化劑，在60℃干燥。
在催化劑上載持的Pd量為0．17％(wt)。催化劑有金屬外觀(表明Pd的分散度差)。
催化劑的特征列于表。
如上述實(shí)施例3的電子微探針?lè)治霰砻魉械腜d都位于在60-70μm深的一層內(nèi)。表
權(quán)利要求
1．加氫催化劑，包括載在活性炭上的鈀金屬，其中小于50％Pd(wt)包括在達(dá)50μm深的一表面層內(nèi)，其余的位于在50-400μm深度的一層內(nèi)。
2．按權(quán)利要求1的催化劑，能夠化學(xué)吸附CO的量大于0．2mlCO／g催化劑。
3．按權(quán)利要求1和2的催化劑，其中固定在活性炭上的CO的化學(xué)吸附值大于50ml CO／gPd。
4．按權(quán)利要求1的催化劑，其中Pd載持量為0．1和5％(wt)之間。
5．按權(quán)利要求2和3的催化劑，其中Pd載持量為0．2-0．6％(wt)。
6．按權(quán)利要求2和3的催化劑，其中Pd的表面積為150-300m2／g之間。
7．按權(quán)利要求1的催化劑，除Pd之外，還包括選自Rh和Cu中的金屬。
8．按權(quán)利要求2和3的催化劑，其中Pd結(jié)晶的平均粒徑為小于100A°。
9．按權(quán)利要求2和3的催化劑，其中Pd結(jié)晶的平均粒徑小于50A°。
10．按前述權(quán)利要求的催化劑，其中活性炭是植物炭，表面積小于600m2／g。
11．制備前述權(quán)利要求催化劑的方法，其中把Pd化合物的一種水溶液干浸在活性炭上，所利用的溶液量等于或小于活性炭的孔體積。
12．按權(quán)利要求11的方法，其中浸漬是通過(guò)噴灑來(lái)進(jìn)行。
13．按權(quán)利要求11和12的方法，其中吸附是在與室溫下的50-100％的飽和濃度相等的濃度的Pd化合物溶液中進(jìn)行。
14．按權(quán)利要求11-13的方法，其中活性炭用PH值為0和1的酸溶液預(yù)處理，所使用的溶液的量等于或小于活性炭的孔體積。
15．權(quán)利要求1-10的催化劑在純化粗對(duì)苯二甲酸中的應(yīng)用，所述的對(duì)苯二甲酸是對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的，含4-CBA雜質(zhì)。
16．權(quán)利要求1-10的催化劑在純化含硝酸鹽和／或亞硝酸鹽離子的水中的應(yīng)用。
全文摘要
加氫催化劑包括載持在活性炭上的金屬鈀,其中小于50%Pd(wt)位于達(dá)50μm深度的表面層內(nèi),而其余的Pd位于50—400μm深的一層內(nèi)。催化劑可特別用于通過(guò)對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)制備的粗對(duì)苯二甲酸的純化。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1205244SQ9810975
公開(kāi)日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1998年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月19日
發(fā)明者M·馬倫塔赤, L·卡瓦利, C·魯比尼 申請(qǐng)人:舒德化學(xué)公司