專利名稱：在乙烯基芳香烴的蒸餾過程中抑制聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在所說化合物的蒸餾過程中，通過將亞硝基化合物如N-亞硝基-N,N＇-雙-3-戊基-對(duì)苯二胺加入到乙烯基芳香烴化合物中來抑制乙烯基芳香烴化合物如苯乙烯聚合的方法。
苯乙烯是幾種具有重要工業(yè)用途的乙烯基芳香烴化合物之一。苯乙烯聚合成聚苯乙烯，聚苯乙烯是一種具有許多用途的透明的、容易染色的和容易制造的塑料。聚合過程的效率取決于單體原材料的純度。因?yàn)樯a(chǎn)苯乙烯、和其它乙烯基芳香烴化合物的過程將含有包括苯、甲苯等等的各種反應(yīng)產(chǎn)物，蒸餾該混合物分離出以這些不需要的雜質(zhì)。不幸的是，蒸餾所需要的溫度通常為90-150℃，導(dǎo)致乙烯基芳香烴化合物的聚合。為了減少或防止乙烯基芳香烴單體的聚合，通常將聚合抑制劑加入到蒸餾混合物中。
本領(lǐng)域公開了抑制聚合的各種化合物。US-A-4050993公開了使用N,N-亞硝基-甲苯胺作為聚合抑制劑。US-A-3988212公開了N-亞硝基二苯基胺與二硝基-o-甲酚結(jié)合用作抑制劑。US-A-4013580公開了N-亞硝基苯胺衍生物用作抑制劑。US-A-4341600公開了二硝基-p-甲酚和N-亞硝基-二苯基胺用作抑制劑。US-A-4654451公開了被烷基取代的對(duì)-亞硝基苯酚與對(duì)-亞硝基苯酚結(jié)合用作抑制劑。US-A-5034156公開了N-亞硝基苯基-羥胺加氫醌一甲基醚用作抑制劑。US-A-5396004公開了苯二胺化合物加羥基烷基羥基胺化合物用作抑制劑。US-A-5254760公開了1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶加芳香硝基化合物用作抑制劑。US-A-4929778公開了苯二胺化合物加受阻酚化合物用作抑制劑。US-A-5312952公開了C9-C20烷基苯酚與硫酸和硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物和任選的一種被芳基或烷基取代的苯二胺用作抑制劑。WO9503263公開了3,5-二-叔丁基-4-羥基-N,N-二甲基芐胺用作抑制劑。EP-A-697386公開了4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-烴氧基與4-亞硝基苯酚結(jié)合用作抑制劑。JP-A-0701910公開了亞磷酸鹽、亞硝基苯胺化合物或苯酚化合物用作抑制劑。JP-A-05310815公開了N-亞硝基苯基羥胺的銨鹽用作抑制劑。JP-A-03149205公開了亞硝基苯酚加二環(huán)己基硝酸銨用作抑制劑。JP-A-1226858公開了取代的亞硝基苯用作抑制劑。US-A-4967027公開了對(duì)-亞硝基-苯酚加對(duì)-叔-丁基鄰苯二酚。JP-A-59029624公開了N-亞硝基化合物如N-亞硝基-二苯胺和鄰苯二酚如對(duì)-叔-丁基鄰苯二酚用作抑制劑。
與這些化合物不同的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在抑制一般的乙烯基芳族化合物與特定的苯乙烯聚合方面特別有效的一系列化合物。這些化合物是具有下列結(jié)構(gòu)的未取代的或被二烷基取代苯二胺的N-亞硝基衍生物
單亞硝基和二亞硝基衍生物用作抑制劑。該化合物可以本身或與苯二胺結(jié)合使用。
本發(fā)明涉及一種在其蒸餾過程中抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法。該方法的具體方案包括將有效量的亞硝酸和具有下列通式的胺的反應(yīng)產(chǎn)物加入到乙烯基芳族化合物中
其中R和R1各自為氫或具有1-18碳原子的烷基。
另一個(gè)具體方案是在乙烯基芳族化合物的蒸餾過程中抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法，包括將有效量的選自下列組中的亞硝基化合物及其混合物加入到該化合物中
其中R和R1各自為氫或具有1-18碳原子的烷基。
另一種具體方案是在乙烯基芳族化合物的蒸餾過程中抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法，包括將有效量的具有結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的抑制劑化合物的混合物加入到該化合物中
其中R和R1各自為氫或具有1-18碳原子的烷基。
本發(fā)明涉及一種在乙烯基芳族化合物的蒸餾過程中抑制其聚合的方法。本方法適用的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和聚乙烯基苯。
該方法通常包括在乙烯基芳族化合物蒸餾過程中將抑制劑化合物加入到其中。在本發(fā)明中可以使用的抑制劑化合物包括選自結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的亞硝基化合物及其混合物
N-亞硝基-二烷基- N,N′-二亞硝基-二烷基 N-苯基，N′-亞硝基-1,4-二氨苯二胺 苯二胺 基環(huán)己烷其中R和R1各自為氫或具有1-18碳原子的烷基?？梢允褂玫耐榛邮羌谆?、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、仲丁基、異丙基和異戊基。包括在上述結(jié)構(gòu)Ⅰ和Ⅱ中的是鄰、間和對(duì)位異構(gòu)體。包含在結(jié)構(gòu)Ⅰ和Ⅱ中的優(yōu)選化合物是具有結(jié)構(gòu)ⅠA和ⅡA的下列化合物。
N-亞硝基-N,N＇-二-3-戊基-對(duì)-苯二胺
N,N′-二亞硝基-N,N＇-二-3-戊基-對(duì)-苯二胺可以用作聚合抑制劑的另一種亞硝基化合物是具有下列結(jié)構(gòu)Ⅲ的N-苯基，N′-亞硝基-1,4-二氨基環(huán)己烷。
通過將亞硝酸與胺反應(yīng)來制備亞硝基化合物。用來得到這些化合物的胺具有下列結(jié)構(gòu)(Ⅳ)和(Ⅴ)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道亞硝酸與胺的反應(yīng)，出于完整性將其包括在本文中。一般地，胺與亞硝酸在-10℃-10℃的溫度下反應(yīng)。可以加入亞硝酸或通過加入亞硝酸鈉和鹽酸當(dāng)場(chǎng)產(chǎn)生亞硝酸。而且，在二胺存在的條件下，加入亞硝酸的數(shù)量將決定是否獲得單亞硝基化合物或二亞硝基化合物。然而，即使加入亞硝酸∶胺的化學(xué)計(jì)量比例為1∶1，也會(huì)獲得單亞硝基化合物和二亞硝基化合物的混合物。因此，反應(yīng)產(chǎn)物的確切的性能是不知道的。反應(yīng)產(chǎn)物可以同時(shí)含有單亞硝基化合物和二亞硝基化合物以及未反應(yīng)的胺。事實(shí)上，未反應(yīng)的胺可以作為亞硝基混合物的溶劑。
在優(yōu)選的具體方案中，胺是由下列結(jié)構(gòu)(ⅣA)表示的N,N＇-二-3-戊基-對(duì)-苯二胺。
該反應(yīng)產(chǎn)物可以含有化合物ⅠA、ⅡA和ⅣA。
因此，本發(fā)明的一個(gè)具體方案是使用上述的反應(yīng)產(chǎn)物作為聚合抑制劑。換句話說，純凈的組份可以孤立地單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域都知道的方法如分步結(jié)晶法、液相色譜法和柱型色譜法來分離這些獨(dú)立的組份。
為了適當(dāng)防止乙烯基芳族化合物的聚合，必須使用有效量的亞硝基化合物或其混合物。對(duì)于具有結(jié)構(gòu)Ⅰ和Ⅲ的亞硝基化合物來說，有效量從1到1000重量.ppm變化。如果亞硝基化合物具有結(jié)構(gòu)(Ⅱ)，那么有效量為1-1000ppm。當(dāng)使用化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)的混合物時(shí)，混合物中各組份的數(shù)量變化如下化合物Ⅰ為18-96重量％，化合物Ⅱ?yàn)?-50重量％，和化合物Ⅳ為2-80重量％。加入到乙烯基芳族化合物中的混合物的數(shù)量為1-1000wt.ppm。
可以使用胺和亞硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物而不需要凈化。因此當(dāng)胺是由結(jié)構(gòu)Ⅳ表示時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可以含有化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和其它化合物，而且加入到乙烯基芳族化合物的反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量為1-1000wt.ppm。
將有效數(shù)量的抑制劑加入到含有乙烯基芳族化合物的混合物中后，在65-150℃的溫度下在標(biāo)準(zhǔn)蒸餾柱中蒸餾該混合物。通過控制柱中壓力為1-53kPa可以控制蒸餾溫度。而且，可以以任何方便的方式將抑制劑加入到乙烯基芳族化合物中。通常通過間歇和連續(xù)地將需要數(shù)量的抑制劑以液體的形式加入到蒸餾喂入料中。在這方面，如果抑制劑是固體，將其溶解在合適的溶劑中。可以使用的溶劑的例子是甲苯、苯、乙苯、二甲苯等等。優(yōu)選的溶劑是乙苯或容易與純凈的乙烯基芳族化合物分離的起始胺。
實(shí)施例1在園底燒瓶中，放入2.1克從UOP獲得且標(biāo)志為UOP No5的N,N′-二-3-戊基-對(duì)-苯二胺。將50毫升由等份水和濃鹽酸組成的鹽酸溶液加入到冷卻到0℃的燒瓶中。接著，在20分鐘的期間內(nèi)加入0.51克亞硝酸鈉在12毫升水中的溶液。任何過量的酸與冷卻的氫氧化鈉溶液中和。將所得到的混合物倒入已經(jīng)加入100毫升乙醚的分液漏斗中。將有機(jī)相收集、干燥，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醚。分離的產(chǎn)物是黑色液體，將其標(biāo)為試樣A。實(shí)施例2使用下列測(cè)試方法測(cè)量試樣A抑制苯乙烯聚合的能力。將5個(gè)細(xì)頸玻瓶裝入5克苯乙烯和250wt.ppm的試樣A。將4個(gè)細(xì)頸瓶放入加熱到120℃的油浴中。分析第5個(gè)細(xì)頸瓶獲得聚合的初始數(shù)量。在每增加1小時(shí)移出一個(gè)細(xì)頸瓶，并過濾其中的物質(zhì)以測(cè)量形成的聚苯乙烯的數(shù)量。這些結(jié)果表示如下。除了每次將試樣A的數(shù)量改變?yōu)?75、125和75wt.ppm外，重復(fù)該試驗(yàn)。以相同的方式測(cè)量二硝基丁基苯酚(DNBP)和二硝基苯酚(DNP)，以提供下面對(duì)比實(shí)施例，這些結(jié)果也表示如下。
各種抑制劑的聚合抑制劑活性
表中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的抑制劑比現(xiàn)有技術(shù)的抑制劑具有優(yōu)良的活性。該抑制劑與DNBP或DNP一樣具有相同的活性，但是只有三分之一的濃度。
權(quán)利要求
1．一種在乙烯基芳族化合物蒸餾過程中抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法，包括將有效量的亞硝酸和具有下列通式的胺的反應(yīng)產(chǎn)物加入到該化合物中
其中R和R1各自為氫或具有1-18碳原子的烷基。
2．權(quán)利要求1的方法，其中R和R1各自選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、仲丁基、異丙基和異戊基。
3．權(quán)利要求2的方法，其中胺是
4．權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基芳族化合物選自苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和聚乙烯基苯。
5．一種在乙烯基芳族化合物的蒸餾過程中抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法，包括將有效量的選自下列基團(tuán)的亞硝基化合物及其混合物加入到該化合物中
其中R和R1各自為氫或具有1-18碳原子的烷基。
6．權(quán)利要求5的方法，其亞硝基化合物是化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。
7．權(quán)利要求5的方法，其中R和R1各自選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、仲丁基、異丙基和異戊基。
8．權(quán)利要求5的方法，其中亞硝基化合物是
9．權(quán)利要求5的方法，其中以具有結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的抑制劑化合物的混合物形式加入亞硝基化合物
其中R和R1各自為氫或具有1-18碳原子的烷基。
10．權(quán)利要求9的方法，其中化合物Ⅰ的數(shù)量為18-96重量％，化合物Ⅱ的數(shù)量為2-50重量％，和化合物Ⅳ的數(shù)量為2-80重量％。
11．權(quán)利要求9的方法，其中化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ具有結(jié)構(gòu)ⅠA、ⅡA和ⅣA
全文摘要
在乙烯基芳族化合物的蒸餾過程中,通過將亞硝基化合物如N－亞硝基－N,N′－二－3－苯基－對(duì)－苯二胺加入到乙烯基芳族化合物如苯乙烯中來抑制乙烯基芳族化合物的聚合。
文檔編號(hào)C07C15/46GK1217311SQ9812027
公開日1999年5月26日 申請(qǐng)日期1998年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月17日
發(fā)明者R·R·弗雷姆, P·R·庫勒克 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司