專利名稱：低介電常數(shù)可溶性聚芳醚的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種低介電常數(shù)可溶性聚芳醚的合成技術(shù)。
隨著電子信息工業(yè)的不斷發(fā)展，用做主要絕緣材料的高分子材料除對(duì)耐熱性、強(qiáng)度、耐腐蝕和絕緣性等不斷提出更高的使用要求外，更為重要的是要求材料具有足夠低的介電常數(shù)。隨著儀器、設(shè)備尺寸的不斷縮小以及芯片的內(nèi)部連接、傳輸線路、芯片模塊和模板連接等線路模式變得愈來愈密集，儀器、設(shè)備的通路和循環(huán)時(shí)間等性能受到導(dǎo)體間傳輸滯后、電容性和誘導(dǎo)耦合的強(qiáng)烈影響。如果大幅度降低用于儀器設(shè)備的聚合物絕緣體的介電常數(shù)，就可以非常明顯地減少導(dǎo)體線路間的傳輸滯后、電子的交叉干擾和電容耦合，這樣就可以制造更密集的多級(jí)線路。低介電常數(shù)高分子材料主要用于高速計(jì)算機(jī)、電訊器材和印刷線路板(PWB)等的封裝涂布材料，一般高分子材料的介電常數(shù)均在3.0-4.0之間，而一些特殊的領(lǐng)域則需要介電常數(shù)小于3.0的特殊功能材料。低介電常數(shù)絕緣材料的發(fā)展水平代表著一個(gè)國家信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平。
目前，對(duì)低介電常數(shù)高分子材料研究較多的主要是含氟聚合物。氟元素具有較強(qiáng)的電負(fù)性，原子半徑較小，可以形成強(qiáng)化學(xué)鍵并具有較好的電性能，使其在化學(xué)物質(zhì)的分子設(shè)計(jì)中成為極有價(jià)值的取代基。含氟聚合物可以影響聚合物的溶解性、阻燃性、熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、顏色、結(jié)晶性、介電常數(shù)和吸水性等性能。
聚芳醚類樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性、絕緣性及耐老化性等，其優(yōu)異的物理機(jī)械性能、熱性能、電性能以及化學(xué)性能，使它在電子電器、機(jī)械儀表、交通運(yùn)輸及宇航等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，因而不同應(yīng)用背景的聚芳醚新品種的開發(fā)研究成為研究的熱點(diǎn)。
降低介電常數(shù)的方法，一種是在有機(jī)或無機(jī)的材料中產(chǎn)生閉合的多孔單元，使材料形成較大的自由體積，另一種方法是顯著改變聚合物鏈的偶極矩，降低電子的極化作用。在另一申請(qǐng)的專利中我們發(fā)明了新型含氟側(cè)基的對(duì)苯二酚(FH)的制備技術(shù)。由于這種單體含有較大的側(cè)基，而且含有-CF3，如果用其制備出新型聚芳醚則可以使聚合物具有較低的介電常數(shù)，而且可以改善聚芳醚的溶解性。
本發(fā)明是利用另一申請(qǐng)的專利中合成的2-(3’-三氟甲基苯)對(duì)苯二酚(FH)單體與單體4,4’-二氟二苯酮(DF)或4,4’-二氯二苯砜(DCl)，其摩爾比為1∶0.99～1.01，以碳酸鉀為成鹽劑，混合加入到反應(yīng)器中，再加入有機(jī)溶劑NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)或TMS(環(huán)丁砜)和帶水劑二甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流帶水，除去H2O，待二甲苯變得澄清透明；然后將反應(yīng)溫度控制在200-240℃繼續(xù)反應(yīng)2-24小時(shí)，一般4-8小時(shí)即可。將聚合物溶液倒入水中沉淀析出，經(jīng)粉碎用去離子水反復(fù)洗滌，除去溶劑和離子，得到低介電常數(shù)可溶性聚芳醚，產(chǎn)率為90～95％。經(jīng)測(cè)試，聚合物的介電常數(shù)為2.7～2.8，可溶于氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、NMP和環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑，當(dāng)FH與DF或DCl的摩爾比為1∶0.99時(shí)，得羥端基含氟聚芳醚，可用作涂料；當(dāng)FH與DF或DCl的摩爾比為1∶1.01時(shí)，得氟端基含氟聚芳醚，可用作涂料或塑料；FH與DF或DCl的摩爾比為1∶1時(shí)，得混端基含氟聚芳醚，為分子量最高的塑料。
實(shí)施例一
將12.75g(0.05mol)FH與10.9g(0.05mol)的4,4’-二氟二苯酮(DF)加入三頸瓶中，加入7.68gK2CO3,44ml TMS和60ml二甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，回流帶水，除去H2O，待二甲苯澄清透明后，將反應(yīng)溫度控制在200～240℃，反應(yīng)約6小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚合物溶液倒入水中沉淀析出，經(jīng)粉碎用去離子水反復(fù)洗滌，除去溶劑和離子，得到低介電常數(shù)含氟聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)物為灰白色粉狀，產(chǎn)率為93％，介電常數(shù)為2.7。
實(shí)施例二方法同實(shí)施例一，只將FH的量調(diào)整為12.88g(0.0505mol)，可得到羥端基含氟聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例三方法同實(shí)施例一，只將DF的量調(diào)整為11.1g(0.0505mol)，可得到氟端基含氟聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例四方法同實(shí)施例一，只將TMS換成50ml NMP，亦可得到灰白色粉狀低介電常數(shù)含氟聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率為93％。
實(shí)施例五方法同實(shí)施例二，只將TMS換成50ml NMP，仍可得到羥端基含氟聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例六方法同實(shí)施例三，只將TMS換成50ml NMP，仍可得到氟端基含氟聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例七方法同實(shí)施例一，將反應(yīng)時(shí)間延長為12小時(shí)，也可以得到含氟聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率為93.5％。
實(shí)施例八方法同實(shí)施例一，將K2CO3的量調(diào)整為12g，也可得到含氟聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率為92.5％。
實(shí)施例九方法同實(shí)施例一，只將10.9g(0.05mol)的4,4’-二氟二苯酮(DF)換成14.49g(0.05mol)的4,4’-二氯二苯砜(DCl)，可得到低介電常數(shù)含氟聚芳醚砜聚合物，產(chǎn)物為灰白色粉狀，產(chǎn)率為93％，介電常數(shù)為2.8。
實(shí)施例十方法同實(shí)施例二，只將10.9g(0.05mol)的4,4’-二氟二苯酮(DF)換成14.35g(0.05mol)的4,4’-二氯二苯砜(DCl)，可得到羥端基含氟聚芳醚砜聚合物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例十一方法同實(shí)施例三，只將11.1g(0.0505mol)的4,4’-二氟二苯酮(DF)換成14.49g(0.05mol)的4,4’-二氯二苯砜(DCl)，可得到氟端基含氟聚芳醚砜聚合物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例十二方法同實(shí)施例九，只將TMS換成50ml NMP，亦可得到灰白色粉狀低介電常數(shù)含氟聚芳醚砜聚合物，產(chǎn)率為93％。
實(shí)施例十三方法同實(shí)施例九，只將TMS換成50ml NMP，仍可得到羥端基含氟聚芳醚砜聚合物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例十四方法同實(shí)施例九，只將TMS換成50ml NMP，仍可得到氟端基含氟聚芳醚砜聚合物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例十五方法同實(shí)施例九，將反應(yīng)時(shí)間延長為12小時(shí)，也可以得到含氟聚芳醚砜聚合物，產(chǎn)率為93.5％。
實(shí)施例十六方法同實(shí)施例九，將K2CO3的量調(diào)整為12g，也可得到含氟聚芳醚砜聚合物，產(chǎn)率為92.5％。
權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)可溶含氟聚芳醚的制備方法，其特征在于2-(3’-三氟甲基苯)對(duì)苯二酚(FH)單體與單體4,4’-二氟二苯酮(DF)或4,4’-二氯二苯砜(DCl)的摩爾比為1∶0.99～1.01，以K2CO3為成鹽劑，混合加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，再加入有機(jī)溶劑NMP或TMS和帶水劑二甲苯，在N2保護(hù)下加熱帶水回流，除去H2O至回流液澄清透明即可，然后將反應(yīng)溫度控制在200～240℃，繼續(xù)反應(yīng)2-24小時(shí)，將聚合物溶液倒入去離子水中沉淀析出，經(jīng)粉碎過濾，去離子水反復(fù)洗滌，除去溶劑和離子，干燥，得到低介電常數(shù)可溶聚芳醚，產(chǎn)率為90～95％。
2.如權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)可溶含氟聚芳醚的制備方法，其特征在于單體FH與DF或DCl的摩爾比為1∶0.99時(shí)，得羥端基含氟聚芳醚，可用作涂料；FH與DF或DCl的摩爾比為1∶1.01時(shí)，得氟端基含氟聚芳醚，可用作涂料或塑料；FH與DF或DCl的摩爾比為1∶1時(shí)，得混端基含氟聚芳醚，為分子量最高的塑料。
3.如權(quán)利要求1,2所述的低介電常數(shù)可溶含氟聚芳醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在200～240℃，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間一般為4～8小時(shí)即可。
全文摘要
本發(fā)明是一種低介電常數(shù)可溶聚芳醚的合成技術(shù)。其內(nèi)容是利用自行制備的2－(3’－三氟甲基苯)對(duì)苯二酚單體與4,4’－二氟二苯酮或4,4’－二氯二苯砜聚合,制備含氟聚芳醚聚合物,此種聚芳醚具有較低的介電常數(shù)(2.7～2.8)和較好的溶解性能,可用于印刷線路板用的高頻涂料、疏水涂料和功能性結(jié)構(gòu)材料等。
文檔編號(hào)C08G65/40GK1311262SQ0110352
公開日2001年9月5日 申請(qǐng)日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月2日
發(fā)明者王貴賓, 陳春海, 姜振華, 張萬金, 吳忠文 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)