專利名稱：：基于改性聚胺的聚合物用于洗滌劑添加劑的用途的制作方法基于改性聚胺的聚合物用于洗滌劑添加劑的用途本發(fā)明涉及一種通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得的聚合物用作洗衣洗滌劑添加劑的用途(a)多亞烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙咬接枝的聚酰胺型胺或它們的混合物，(b)如果需要的話，至少雙官能交聯(lián)劑，和(c)單烯屬不飽和羧酸，單烯屬不飽和羧酸的鹽、酯、酰胺或腈，氯羧酸和/或縮水甘油基化合物，所述組分U)具有20000-2000000的平均分子量Mw，且在所述組分(a)中的氮上的氫原子與所述組分(b)的摩爾比是l:0.7至1:0.9。本發(fā)明還涉及包含這些聚合物作為添加劑的洗衣洗滌劑配料。在織物材料的機(jī)洗中使用的洗衣洗滌劑的重要任務(wù)是使在洗滌中產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)分歉在洗滌液中，并防止這些物質(zhì)再次沉積在織物材料上。要分散的物質(zhì)特別是來(lái)自織物材料的污垢，例如含顏料的或泥質(zhì)的污垢；與來(lái)自自來(lái)水的硬離子形成的石灰；以及通過(guò)包含在洗衣洗滌劑中的皂而與自來(lái)水的硬離子形成的石灰皂。皂是長(zhǎng)鏈脂肪酸的水溶性鹽；特別是飽和和不飽和脂族(:8-<:24羧酸的>5^金屬鹽，尤其是鈉和鉀的鹽，和銨鹽。皂的例子是脂族Cnrds羧酸的鈉鹽和鉀鹽，特別是從牛油和棕櫚油衍生并具有C16-C18羧酸結(jié)構(gòu)部分的鳥(niǎo)，和從椰子和棕櫚核油衍生并具有d()-C"羧酸結(jié)構(gòu)部分的皂。皂特別是液體洗衣洗滌劑配料的組分，其中它們用作表面活性劑(即，作為洗滌活性物質(zhì))，用作助洗劑(即，螯合對(duì)水硬度起作用的堿土金屬離子)，以及用作泡沫調(diào)節(jié)劑。高的7j^更度引起形成石灰皂，其沉積在織物材料上和其它地方。所公開(kāi)的液體洗衣洗滌劑石灰急分散劑包括馬來(lái)酸酐與疏水單體的共聚物，所述疏水單體例如是二異丁烯、1，8-薛二烯、里哪醇和/或苯乙烯(EP-A-768370)，以及基于被聚亞烷基二醇酯化的丙烯酸的均聚物和它們與丙烯酰絲磺酸的共聚物(EP-A-147745,US-A-4797223)。WO-A-97/42292和97/42293公開(kāi)了包含基于乙氧基化聚乙烯亞胺作為棉污垢釋放添加劑的洗衣洗滌劑，其氮原子可以另外被季化和/或氧化。DE-A-1812166涉及包含聚乙烯亞胺與丙烯酸的^Jl產(chǎn)物作為組分的洗衣洗滌劑，其具有500-2000000的平均分子量，以及氨基的轉(zhuǎn)化程度在50-100%范圍內(nèi)。實(shí)施例使用了具有不同分子量的產(chǎn)物，但是沒(méi)有公開(kāi)各自的轉(zhuǎn)化程度。JP-A-2004-2589公開(kāi)了包含聚乙烯亞胺與丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物或與丙烯酸和馬來(lái)酸的反應(yīng)產(chǎn)物的洗衣洗滌劑，以防止顆粒污垢的再沉積。在實(shí)施例中所用的聚乙烯亞胺的平均分子量Mw不超過(guò)7500，不飽和羧酸的量不超過(guò)65mo1。/0，基于在聚乙烯亞胺中的氮原子的總量計(jì)。JP-A-2003-286344描述了為了同一目的的聚乙烯亞胺和丙烯酸和馬來(lái)酸的相似反應(yīng)產(chǎn)物，但是仍然具有較低的平均分子量Mw和僅僅在一個(gè)特殊情況下達(dá)到72%的轉(zhuǎn)化率(基于在聚乙烯亞胺中的氮原子總量計(jì))，而在其它情況下具有顯著更低的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明為其目的提供用作M劑的聚合物，所述^t劑用于分散在洗滌中產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)，特別是用于M石灰皂。我們發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)使用由以下組分的反應(yīng)獲得的聚合物作為洗衣洗滌劑添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)(a)多亞烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙咬接枝的聚酰胺型胺或它們的混合物，(b)如果需要的話，至少雙官能交聯(lián)劑，和(c)單烯屬不飽和羧酸，單烯屬不飽和羧酸的鹽、酯、酰胺或腈，氯羧酸和/或縮水甘油基化合物，所述組分(a)具有20000-2000000的平均分子量Mw，且在所述組分(a)中的氮上的氫原子與所述組分(b)的摩爾比是l:0.7至1:0.9。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物描述在WO-A-05/73357中，其在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日并未公開(kāi)，并用于硬表面清潔劑中。所述聚合物是通過(guò)組分(a)、(c)和如果需要的(b)反應(yīng)獲得的。因此，它們可以以交聯(lián)或未交聯(lián)的形式存在，但是在任一情況下組分(a)都,皮組分(e)改性。當(dāng)使用組分(b)時(shí)，組分(a)和(b)優(yōu)選以100:1至1:1000的摩爾比使用，更優(yōu)選20:l至l:20。選擇組分(a)和(c)的摩爾比，4吏得在組分(a)中的氮上的氫原子與所述組分(c)的摩爾比是1:0.7至l:0.9，優(yōu)選l:0.75至l:0.85。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物最優(yōu)選是初始已交聯(lián)的聚合物，即最多2%、優(yōu)選最多1.5%和更優(yōu)選最多1。/。的在組分(a)中所含的活性N-H鍵已經(jīng)與交聯(lián)劑(b)反應(yīng)。組分(a)選自多亞烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙咬接枝的聚酰胺型胺或它們的混合物，它們各自具有20000-2000000、優(yōu)選20000-1000000的平均分子量Mw(在各種情況下通過(guò)光散射測(cè)定)。多亞烷基多胺在這里應(yīng)當(dāng)理解為包含3或更多個(gè)氮原子的化合物，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二^J^亞丙基乙二胺、三^J^丙胺和聚乙烯亞胺。多亞烷基多胺可以是部分酰胺化的狀態(tài)。這種產(chǎn)品例如通過(guò)多亞烷基多胺與羧酸、羧酸酯、羧酸酐或a^卣反應(yīng)來(lái)制備。酰胺化的多亞烷基多胺優(yōu)選被酰胺化到1-30%的程度，更優(yōu)選最多20%，以用于隨后的反應(yīng)。它們?nèi)匀恍枰哂凶杂蒒-H基團(tuán)以使它們與化合物(b)和(c)反應(yīng)。合適的用于酰胺化多亞烷基多胺的羧酸是通常具有1-28個(gè)碳原子的飽和和不飽和的脂族或芳族羧酸，例如曱酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和二十二烷酸。當(dāng)然，也可以通過(guò)多亞烷基多胺與烷基雙烯酮反應(yīng)進(jìn)行酰胺化。多亞烷基多胺也可以以部分季化的形式用作組分(a)。有用的季化劑包括例如烷基卣，例如甲基氯、乙基氯、丁基氯、表氯醇和己基氯，硫酸二烷基酯，例如硫酸二曱酯和硫酸二乙酯，以及苯甲酰氯。當(dāng)季化的多亞烷基多胺用作組分(a)時(shí)，它們的季化度優(yōu)選是1-30%，更優(yōu)選最多20%。也用作組分(a)的聚酰胺型胺是例如通過(guò)C4-do二羧酸與多亞烷基多胺反應(yīng)來(lái)獲得，在其分子中優(yōu)選含有3-10個(gè)堿性氮原子。有用的二羧酸包括例如琥珀酸、馬來(lái)酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或?qū)Ρ蕉姿?。也可以使用羧酸的混合物，例如己二酸與戊二酸或己二酸的混合物。己二酸優(yōu)選用于制備聚酰胺型胺。用于與二羧酸縮合的多亞烷基多胺是在上面提到的那些，例如有用的多亞烷基多胺是二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、雙六亞甲基三胺、氨基丙基乙二胺和雙氨基丙基乙二胺。多亞烷基多胺也可以以混合物的形式使用以制備聚酰胺型胺。聚酰胺型胺優(yōu)選在不存在任何溶劑的情況下制備，但是如果合適的話，也可以在惰性溶劑中制備。二羧酸與多亞烷基多胺的縮合反應(yīng)在提高的溫度下進(jìn)行，例如120-220匸。反應(yīng)水從反應(yīng)混合物中蒸餾出去。該縮合反應(yīng)在合適時(shí)可以在具有4-8個(gè)碳原子的羧酸的內(nèi)酯或內(nèi)酰胺的存在下進(jìn)行。多亞烷基多胺的用量通常是0.8-1.4mol/每mol二羧酸。如此獲得的聚酰胺型胺具有伯和仲NH基團(tuán)，并能溶于水中。組分U)可以相似地是吖丙咬接枝的聚酰胺型胺。吖丙咬接枝的聚酰胺型胺可以通過(guò)吖丙啶在上述聚酰胺型胺上在布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸存在下的作用來(lái)制備，例如硫酸、磷酸或三氟化硼醚合物。在所述*#下，吖丙咬接枝到聚酰胺型胺上。例如，l-10個(gè)吖丙咬單元可以接枝到在聚酰胺型胺中的每個(gè)堿性氮原子上。多亞烷基多胺優(yōu)選用作組分(a)。特別優(yōu)選多亞烷基多胺，特別是聚乙烯亞胺，其平均分子量Mw是20000-2000000，特別是20000-1000000，尤其是20000-750000。用作組分(b)的至少雙官能交聯(lián)劑具有卣代醇、縮水甘油基、氮丙啶或異氰酸酯單元或卣原子作為官能團(tuán)。有用的交聯(lián)劑包括例如表卣醇，優(yōu)選表氯醇，以及a，co-二(氯代醇)聚亞烷基二醇醚和《，O-二環(huán)氧化物(聚亞烷基二醇醚的)，由其通過(guò)用堿處理來(lái)獲得。氯醇醚可以例如通過(guò)聚亞烷基二醇與表氯醇以1:2至1:5的摩爾比反應(yīng)來(lái)制備。有用的聚亞烷基二醇包括例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，以及CrCr環(huán)氧烷的嵌段共聚物。聚亞烷基二醇的平均分子量Mw通常是100-6000，優(yōu)選300-2000。a，o二(氯代醇)聚亞烷基二醇醚例如描述在US-A-4144123中。最近的文獻(xiàn)也指出雙縮水甘油醚可以通過(guò)用堿處理相應(yīng)的二氯醇醚來(lái)獲得。有用的交聯(lián)劑還包括a，co-二氯聚亞烷基二醇，例如公開(kāi)在EP-A-025515中。這些a，co-二氯聚亞烷基二醇可以如下獲得使二元醇、三元醇或四元醇(優(yōu)選烷氧基化的二元醇、三元醇或四元醇)與硫酰氯通過(guò)消除HC1反應(yīng)并隨后通過(guò)消除二氧化硫而催化分解氯磺化的化合物來(lái)獲得，或者與光氣通過(guò)消除HC1形成相應(yīng)的二氯碳酸酯并隨后通過(guò)消除二氧化碳進(jìn)行隨后的催化分解。二元醇、三元醇或四元醇優(yōu)選是乙氧基化和/或丙氧基化的二醇，其已經(jīng)與1-100、尤其4-40mol環(huán)氧乙烷/每mol二醇反應(yīng)。有用的交聯(lián)劑還包括a，o-或連位的二氯烷烴，例如1，2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷和1，6-二氯己烷。有用的交聯(lián)劑還可以通過(guò)使至少三元醇與表氯醇反應(yīng)獲得，使得反應(yīng)產(chǎn)物包含至少兩個(gè)氯代醇單元。有用的多元醇包括例如甘油、乙氧基化或丙氧基化的甘油，在分子中具有2-15個(gè)甘油單元的聚甘油，以及可以在合適時(shí)被乙氧基化和/或丙氧基化的聚甘油。這種交聯(lián)劑例如公開(kāi)在DE-A2916356中。有用的交聯(lián)劑還包括含有封端異氰酸酯基的那些，例如被2，2，3，6-四曱基-4-哌咬酮封端的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。這些交聯(lián)劑例如公開(kāi)在DE-A4028285中。有用的交聯(lián)劑還包括包含氮丙咬單元并基于聚醚或取代烴的那些，例如l，6-二(N-氮丙^!^基)己烷?？梢岳斫獾氖?，也可以使用兩種或多種交聯(lián)劑的混合物。優(yōu)選的組分(b)是表卣醇，特別是表氯醇，a，co-二(氯醇)聚亞烷基二醇醚，聚亞烷基二醇醚的a，co-二(環(huán)氧化物)，和聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚。組分(c)選自單烯屬不飽和羧酸，它們的鹽、酯、酰胺或腈，氯羧酸或縮7K甘油基化合物，或它們的混合物。用作組分(c)的單烯屬不飽和羧酸優(yōu)選在烷基中包含3-18個(gè)碳原子。特別有用的羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、亞甲基丙二酸、檸康酸、油酸和亞油酸。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸是優(yōu)選的。當(dāng)使用這些羧酸的鹽時(shí)，這些羧酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽特別用作組分(c)。鈉鹽、鉀鹽和銨鹽是優(yōu)選的。銨鹽可以不僅衍生自氨，還可以衍生自胺或胺衍生物，例如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。鎂鹽和鉤鹽特別用作堿金屬鹽。用作組分(c)的單烯屬不飽和羧酸特別衍生自一元的CVC2o醇或二元的C2-C6醇。特別有用的酯是(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-幾乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯和(甲基)丙烯酸羥己基酯。用作組分(c)的單烯屬不飽和羧酰胺包括例如(甲基)丙烯酰胺和油酰胺，以及這些羧酸(特別是(甲基)丙烯酸)與酰氨基鏈烷磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物。特別有用的酰胺具有下式I或II:H2C=CH—X-S03HIH2C=C(CH3)-X-S03HII其中每個(gè)X是化學(xué)鍵或以下間隔基團(tuán)之一-C(O)-NH-CH2n(CH3)nHCH2)m-，-C(O)NH-或—C(0)-NH—CH(CH2CH3)j-，其中n是0-2，m是0誦3。特別優(yōu)選1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸(式I:X=-C(0)-NH—CH(CH2CH3W-)、2-丙烯酰氨基-l-丙磺酸(式I:X=-C(0)-NH—[CH(CH3)-CH2—)、2-丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙磺酸(式I:X=-C(O)-NH-[C(CH3)2-CH2-)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸(式II:X=—C(0)-NH—[C(CH3)2-CH2_)和乙烯基磺酸(式I:X-化學(xué)鍵)。丙烯腈和曱基丙烯腈特別是最終的用作組分(c)的單烯屬不飽和羧酸腈。用作組分(c)的化合物還包括氯羧酸，其優(yōu)選包含2-5個(gè)碳原子和最多2個(gè)氯原子。特別有用的例子是氯乙酸、2-氯丙酸、2-氯丁酸、二氯乙酸和2，2，-二氯丙酸，用作組分(c)的化合物還包括式III的縮7JC甘油基化合物HH，C一C—C一X川oo其中X是-NH2、畫(huà)OM或-OR;M是H、Na、K或銨；R是CVCr烷基或CVC4-羥基烷基。優(yōu)選的式III化合物是環(huán)氧丙酸、其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽，環(huán)氧丙酰胺和縮水甘油酸酯，例如縮水甘油酸甲酯、縮水甘油酸乙酯、縮水甘油酸正丙酯、縮水甘油酸正丁酯、縮水甘油酸異丁酯、縮水甘油酸2-乙基己基酯、縮水甘油酸2-羥基丙酯和縮水甘油酸4-羥基丁酯。特別優(yōu)選環(huán)氧丙酸、其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，以及環(huán)氧丙酰胺。特別優(yōu)選用作組分(c)的是單烯屬不飽和羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸，其中最優(yōu)選丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明使用的水溶性或可水分散的聚合物可以通過(guò)常規(guī)公知方法制備。有用的制備方法例如描述在DE-A-4244194中，其中組分(a)先與組分(c)在加入組分(b)之前反應(yīng)，或組分(c)和組分(b)同時(shí)與組分(a)反應(yīng)。但是，優(yōu)選，通過(guò)先將組分(a)用組分(b)交聯(lián)(步驟i))并然后與組分(c)反應(yīng)(步驟ii))來(lái)制備聚合物。交聯(lián)(步驟i))可以按照公知的方式進(jìn)行。通常，交聯(lián)劑(b)作為水溶液使用，使得反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在10-200t:的范圍內(nèi)，優(yōu)選30-100'C。該反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間取決于所用的組分(a)和(b)，范圍通常是0.5-20小時(shí)，特別是1-10小時(shí)。獲得的產(chǎn)物可以分離，或優(yōu)選在步驟ii)中以所得溶液的形式直接反應(yīng)。在步驟ii)中，在步驟i)中獲得的產(chǎn)物按照邁克爾加成的方式與包含單烯屬不飽和雙鍵的(c)組化合物反應(yīng)，而氯羧酸和式III的縮水甘油基化合物經(jīng)由氯基團(tuán)或經(jīng)由環(huán)氧基團(tuán)與在步驟i)中獲得的初始交聯(lián)產(chǎn)物的伯或仲M(fèi)反應(yīng)。該反應(yīng)通常在水溶液中于10-200n、優(yōu)選30-100匸和在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間取決于所用的組分，通常是5-100小時(shí)，特別是l-50小時(shí)。^L據(jù)本發(fā)明用于洗衣洗滌劑中的聚合物用作在洗滌中產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)的M劑。顆粒物質(zhì)可以是由洗衣洗滌劑與硬自來(lái)水的相互作用形成的石灰皂；由自來(lái)水的硬離子形成的石灰；或來(lái)自要洗滌的織物的污垢顆粒，例如由于茶、咖啡、紅酒、水果和果汁、蔬菜和草以及化妝品的著色成分產(chǎn)生的帶色污垢；或粘土礦物。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物在^a石灰皂方面是特別重要的。所以，聚合物更優(yōu)選用于液體洗衣洗滌劑中，但是其對(duì)于所有顆粒物質(zhì)的M作用使得它們對(duì)于固體洗衣洗滌劑也是有利的。本發(fā)明進(jìn)一步提供液體洗衣洗滌劑配料，其特別包含(A)0.05-20重量％的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物，(B)0.5-50重量％的至少一種非離子、陰離子、陽(yáng)離子和/或兩親性表面活性劑，(C)0-25重量％的至少一種皂，(D)0-30重量％的非皂助洗劑體系，(E)0-80重量％的其它常規(guī)組分，例如碳酸鈉、酶、香料、配合劑、抗腐蝕劑、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、抗污垢再沉積劑、熒光增白劑、去污聚酯、纖維和著色保護(hù)劑、有機(jī)硅、染料、殺菌劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、有機(jī)溶劑、增溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、增稠劑和/或鏈烷醇胺，以及(F)0-99.45重量％的水。本發(fā)明的固體洗衣洗滌劑配料優(yōu)選具有以下組成(A)0.05-20重量％的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物，(B)0.5-40重量％的至少一種非離子、陰離子、陽(yáng)離子和/或兩親性表面活性劑，(C)0-25重量％的至少一種皂，(D)0-60重量％的非鬼助洗劑體系，(E)0-60重量％的其它常規(guī)組分，例如有機(jī)硅、酶、香料、配合劑、抗腐蝕劑、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、抗污垢再沉積劑、熒光增白劑、去污聚酯、纖維和著色保護(hù)劑、有機(jī)硅、染料、殺菌劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、溶解改進(jìn)劑和/或崩解劑，所迷組分(A)至(E)總計(jì)100重量％。本發(fā)明的固體洗衣洗滌劑配料可以以粉末、顆粒、擠出物或片料的形式存在。有用的非離子表面活性劑(B)特別包括誦烷氧基化CVC22醇，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物和格爾伯特醇乙氧基化物烷氧基化反應(yīng)可以用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷進(jìn)行?？梢源嬖谇抖喂簿畚锘驘o(wú)規(guī)共聚物。它們通常含有2-50mo1、優(yōu)選3-20mol的至少一種環(huán)氧烷/每mol醇。環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的環(huán)氧烷。醇優(yōu)選具有10-18個(gè)碳原子。-烷基酚烷氧基化物，特別是烷基酚乙氧基化物，包含Q-d4烷基鏈和5-30mo1的環(huán)氧烷/mo1。-烷基聚苷，包含Q-C22烷基鏈、優(yōu)選Cnrd8烷基鏈，和通常1-20個(gè)、優(yōu)選1.1-5個(gè)葡糖苷單元。-N-烷基葡糖酰胺，脂肪酸酰胺烷氧基化物，脂肪酸鏈烷醇酰胺烷氧基化物，以及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物。有用的陰離子表面活性劑包括例如-具有8-22個(gè)、優(yōu)選10-18個(gè)碳原子的(脂肪)醇的硫酸酯，特別是C9Cn-醇硫酸酯、CuC"-醇硫酸酯、<:12-(:18-醇硫酸酯、硫酸月桂基酯、硫酸十六烷基酯、硫酸肉豆蔻基酯、硫酸棕櫚基酯、硫酸硬脂基酯和牛油脂肪醇硫酸酯。-硫酸鹽化的烷氧基化Q-C22-鏈烷醇(烷基醚硫酸鹽)這種化合物例如通過(guò)先將CVC22-醇、優(yōu)選CurCw-醇(例如脂肪醇)烷氧基化，然后將烷氧基化產(chǎn)物進(jìn)行硫酸鹽化而制備。烷氧基化反應(yīng)優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷進(jìn)行。-直鏈Cs-C2(r烷基^t酸鹽(LAS)，優(yōu)選直鏈Q(jìng)-d3-烷基苯磺酸鹽和直鏈CVd3-烷基甲苯磺酸鹽。-鏈烷磺酸鹽，特別是C8-C24-和優(yōu)選d(rd8-鏈烷磺酸鹽，-皂，例如Q-C24-羧酸的鈉鹽和鉀鹽。陰離子表面活性劑優(yōu)選以鹽的形式包含在洗衣洗滌劑中。這里，有用的鹽包括例如堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，銨鹽，例如羥基乙基銨、二(羥基乙基)銨和三(羥基乙基)銨鹽。特別有用的陽(yáng)離子表面活性劑是-C7-C25-坑基胺;-N，N-二甲基-N-(羥基-<:7-<:25-烷基)銨鹽；畫(huà)烷基化季化的單畫(huà)和二(CrC25-烷基)二甲基銨化合物；陽(yáng)酯季化物，特別是季酯化的單-、二-和三鏈烷醇胺，被Cs-C22-羧酸酯化；-咪唑啉季化物，特別是式IV或V的l-烷基咪唑啉錯(cuò)鹽IVv其中R1是CrC2s-烷基或(:2-<:25-鏈烯基；R2是CVC4-烷基或羥基-C廣CV烷基；R3是d-0烷基、羥基-d-Cr烷基或式R1-(CO)-X-(CH2)p-的基團(tuán)(X是-O-或-NH-;p是2或3);前提是至少一個(gè)y是CrC22-烷基。有用的兩親性表面活性劑包括例如烷基甜菜堿、烷基酰胺甜菜堿、氨基丙酸酯、氨基甘氨酸酯和兩性咪唑錄化合物。有用的無(wú)機(jī)助洗劑特別是-具有離子交換性能的結(jié)晶和無(wú)定形的硅鋁酸鹽，特別是沸石；各種類型的沸石是有用的，特別是沸石A、X、B、P、MAP和HS,以其鈉形式或以其中鈉部分被其它陽(yáng)離子例如鋰、鉀、鈣、鎂或銨代替的形式。曙結(jié)晶硅酸鹽，特別是二硅酸鹽和片狀硅酸鹽，例如5-和p-Na2Si2Os。硅酸鹽可以以其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的形式使用，優(yōu)選鈉、鋰和鎂硅酸鹽。-無(wú)定形的硅酸鹽，例如偏硅酸鈉和無(wú)定形二硅酸鹽。-碳酸鹽和碳酸氫鹽它們可以以其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的形式使用。優(yōu)選鈉、鋰和鎂的碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別是碳酸鈉和/或碳酸氬鈉。國(guó)多磷酸鹽，例如三磷酸五鈉。有用的有機(jī)助洗劑特別是-低分子量羧酸，例如檸檬酸、疏水改性的檸檬酸，例如藻酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、琥珀酸、亞氨基琥珀酸、氧基二琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、環(huán)戊烷四曱酸、烷基-和鏈烯基琥珀酸，和氨基多羧酸，例如次氮基三乙酸、J3-苯胺二乙酸、乙二胺四乙酸、絲氨酸二乙酸、異絲氨酸二乙酸、N-(2-羥基乙基)亞氨基二乙酸、乙二胺二琥珀酸和甲基-和乙基甘氨酸二乙酸。-低聚和聚合的羧酸，例如丙烯酸和天冬氨酸的均聚物，低聚馬來(lái)酸，馬來(lái)酸與丙烯酸、曱基丙烯酸或C2-C22-烯烴的共聚物，例如異丁烯或長(zhǎng)鏈a-烯烴，乙烯基d-Cs-垸基醚，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，d-(V醇的(曱基)丙烯酸酯與苯乙烯。優(yōu)選使用丙烯酸的均聚物以及丙烯酸與馬來(lái)酸的共聚物。低聚和聚合的羧酸以酸形式或作為鈉鹽使用。有用的漂白劑包括例如過(guò)氧化氫與無(wú)機(jī)鹽的加合物，例如過(guò)硼酸鈉一7jC合物，過(guò)硼酸鈉四7JC合物和碳酸鈉過(guò)氧化氫合物，和過(guò)羧酸，例如鄰苯二甲酰氨基過(guò)己酸。有用的漂白活化劑包括例如N，N，N，，N，-四乙?；叶?TAED)，對(duì)壬酰氧基苯磺酸鈉和N-甲基嗎啉代乙腈硫酸二甲酯。優(yōu)選用于洗衣洗涂劑中的酶是蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化酶和過(guò)氧化酶。有用的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括例如1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡^lN-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。已經(jīng)與氯乙^應(yīng)的4-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物也用作染料轉(zhuǎn)移抑制劑。另外，洗衣洗滌劑的組分是公知的。詳細(xì)的描述參見(jiàn)例如WO-A-99/06524和99/04313;LiquidDetergents,編輯Kuo國(guó)YannLai，SurfactantSci.Ser"第67巻，MarcelDecker,NewYork,1997，p.272-304。實(shí)施例I.制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物聚合物l將196g的無(wú)水聚乙烯亞胺(Mw:25000;LupasolWF;BASF)在氮?dú)夥障铝η啡肱鋫溆薪饘贁嚢杵骱突亓骼淠鞯乃念i燒瓶中，并用588g水稀釋到25重量％。在攪拌下加熱到70TC之后，快速加入40ml的22重量％交聯(lián)劑水溶液(聚乙二醇(Mw:1500)與表氯醇按照摩爾比1:2的反應(yīng)產(chǎn)物)。在隨后于70C攪拌5小時(shí)并進(jìn)一步加熱到80t:之后，于80t:在3小時(shí)內(nèi)滴加263.2g的丙烯酸。然后于80"C攪拌1小時(shí)。在冷卻之后，獲得固含量為42重量％的粘稠的橘黃色聚合物溶液。該聚合物具有17的K值(在1重量％水溶液中于25'C檢測(cè))和80%的轉(zhuǎn)化程度，基于在聚乙烯亞胺中的N-H鍵計(jì)。聚合物2將350g的聚乙烯亞胺(56%,Mw:25000;LupasolHF)在氮?dú)夥障路湃肱鋫溆薪饘贁嚢杵骱突亓骼淠鞯乃念i燒瓶中，并用456g水稀釋。在攪拌下加熱到70r:之后，快速加入18ml的50重量％交聯(lián)劑水溶液(聚乙二醇(Mw:660)與表氯醇按照摩爾比l:2的反應(yīng)產(chǎn)物)。在隨后于70匸攪拌5小時(shí)并進(jìn)一步加熱到80X:之后，于80'C在3小時(shí)內(nèi)滴加259.4g的丙烯酸。然后于95匸攪拌1小時(shí)。在冷卻之后，獲得固含量為44.1重量％的粘稠的橘黃色聚合物溶液。該聚合物具有23.1的K值(在1重量％水溶液中于25t:檢測(cè))和80%的轉(zhuǎn)化程度，基于在聚乙烯亞胺中的N-H鍵計(jì)。對(duì)比聚合物VI重復(fù)聚合物1的制備，不同的是僅僅50%的N-H鍵與丙烯^A應(yīng)。對(duì)比聚合物V2重復(fù)聚合物2的制備，不同的是僅僅50%的N-H鍵與丙烯^A應(yīng)。II.a制得的聚合物在洗衣洗滌劑中的應(yīng)用為了檢測(cè)抗表面硬化性能，將5重量。/。的各聚合物(活性)加入三種不同的液體洗衣洗滌劑中。這些洗衣洗滌劑的組成列在表1中。然后在表2列出的條件下洗滌棉測(cè)試布(BW283，來(lái)自Reichenbach,Einbeck以及EMPA211，SwissMaterialsTestingInstitute,St.Gallen，Switzerland)。在15倍洗滌之后，通過(guò)在700X:灰化測(cè)定測(cè)試布的灰分含量，這是在織物材料上的有機(jī)沉積物的量度。獲得的結(jié)果列在表3a和b中。為了比較，也在各種情況下用不包含聚合物的洗衣洗滌劑洗滌棉布。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>lib.檢查抑制沉積的作用將15ml的0.5重量％油酸鈉水溶液和15ml的1重量％聚合物1或2的水溶液的混合物用完全不含離子的水在100ml玻璃燒瓶中加到60ml。然后將玻璃板(3.5x7.5cm)懸掛在攪拌的溶液中1分鐘。然后加入30ml完全不含離子的水，其中已經(jīng)加入氯化物形式的750ppm鈣和250ppm鎂，將整個(gè)混合物再攪拌5分鐘。然后從溶液中取出玻璃板，并目測(cè)。為了比較，代替聚合物溶液，使用相應(yīng)量的完全不含離子的水。用聚合物溶液進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)僅僅在玻璃板后留下很薄的細(xì)膜，而對(duì)比實(shí)驗(yàn)的玻璃板帶有厚的結(jié)晶沉積物。權(quán)利要求1.一種通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得的水溶性或水可分散的聚合物用作洗衣洗滌劑添加劑的用途(a)多亞烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙啶接枝的聚酰胺型胺或它們的混合物，(b)如果需要的話，至少雙官能交聯(lián)劑，和(c)單烯屬不飽和羧酸，單烯屬不飽和羧酸的鹽、酯、酰胺或腈，氯羧酸和/或縮水甘油基化合物，所述組分(a)具有20000-2000000的平均分子量Mw，且在所述組分(a)中的氮上的氫原子與所述組分(b)的摩爾比是1∶0.7至1∶0.9。2.根據(jù)權(quán)利要求l的用途，其中所述組分(a)是聚亞烷基亞胺.3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中所述組分(b)是具有鹵代醇、縮水甘油基、氮丙啶或異氛酸酯單元或卣原子作為官能團(tuán)的雙官能交聯(lián)劑，4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的用途，其中所述組分(c)是單烯屬不飽和羧酸.5.根據(jù)權(quán)利要求l-4的用途，其中在所述組分(a)中存在的最多2%的活性N-H鍵已經(jīng)與交聯(lián)劑(b)反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5的用途，其中所述聚合物用作用于分散在洗滌中產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)的添加劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中所述顆粒物質(zhì)是來(lái)自要洗滌的織物材料的污垢、石灰皂或石灰.8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的用途，其中所述聚合物用作用于分散石灰皂的添力口齊'Jo9.一種洗衣洗滌劑配料，其包含根據(jù)權(quán)利要求l-5的所述聚合物作為添力口齊'J,10.—種液體洗衣洗滌劑配料，其包含(A)0.05-20重量％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-5的聚合物，(B)0.5-50重量％的至少一種非離子、陰離子、陽(yáng)離子和/或兩親性表面活性劑，(C)0-25重量％的至少一種皂，(D)0-30重量％的非皂助洗劑體系，(E)0-80重量％的其它常規(guī)組分，例如碳酸鈉、酶、香料、配合劑、抗腐蝕劑、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、抗污垢再沉積劑、熒光增白劑、去污聚酯、纖維和著色保護(hù)劑、有機(jī)硅、染料、殺菌劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、有機(jī)溶劑、增溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、增稠劑和/或鏈烷醇胺，以及(F)0-99.45重量％的水。11.一種固體洗衣洗滌劑配料，其包含(A)0.05-20重量％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-5的聚合物，(B)0.5-40重量％的至少一種非離子、陰離子、陽(yáng)離子和/或兩親性表面活性劑，(C)0-25重量％的至少一種皂，(D)0-60重量％的非皂助洗劑體系，(E)0-60重量％的其它常規(guī)組分，例如有M、酶、香料、配合劑、抗腐蝕劑、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、抗污垢再沉積劑、熒光增白劑、去污聚酯、纖維和著色保護(hù)劑、有機(jī)硅、染料、殺菌劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、溶解改進(jìn)劑和/或崩解劑，所述組分(A)至(E)總計(jì)100重量％。全文摘要本發(fā)明涉及水溶性或水可分散的聚合物作為洗滌劑添加劑的用途。所述聚合物可以通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得(a)多亞烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙啶接枝的聚酰胺型胺或它們的混合物，(b)如果需要的話，至少雙官能交聯(lián)劑，和(c)單烯屬不飽和羧酸，單烯屬不飽和羧酸的鹽、酯、酰胺或腈，氯羧酸和/或縮水甘油基化合物，所述組分(a)具有20000-2000000的平均分子量Mw，且在所述組分(a)中的氮上的氫原子與所述組分(b)的摩爾比是1∶0.7至1∶0.9。文檔編號(hào)C08G73/02GK101107349SQ200680003257公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期2006年1月24日優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日發(fā)明者H·貝克爾,L·赫瑞拉·塔博阿達(dá),V·布賴格申請(qǐng)人:巴斯福股份公司