專利名稱：一種疏水性含氟端基聚氨酯組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疏水聚氨酯組合物，尤其涉及一種疏水性含氟端基聚氨酯組合物，本發(fā)明還涉及該組合物在制備疏水性表面涂層中的應(yīng)用。
對于含有氟功能基團(tuán)的聚氨酯表面材料，由于氟原子是自然界中表面能最低的物質(zhì)，Hare等在J.Phys.Chem.1954，236報道，表面能大小順序?yàn)?CH2＞-CH3＞-CF2＞-CF2H＞-CF3。Nishino等人在Langmuir 1999，15，4321發(fā)表了將全氟二十烷烴沉積到玻璃表面的研究結(jié)果，其表面與水的接觸角為119°，相應(yīng)的表面自由能是6.7mJ/m2。CF3基團(tuán)呈六方密堆積排列在表面，是所有固體中表面能最低的。因而氟可以有效的降低表面自由能，并且具有向表面自動凝聚的本性，它帶動主鏈高分子一起向界面移動，從而使界面層性質(zhì)不同于體相性質(zhì)。含氟聚合物具有低的表面能，從高分子設(shè)計(jì)的概念進(jìn)行設(shè)計(jì)，將含氟單體引入到聚氨酯中，使其既具有良好的成膜性，有具有較低的表面能。
但是，僅有氟基團(tuán)的表面，其表面能的降低是有限的，當(dāng)采取某種特殊的表面加工后，在表面微區(qū)若能形成交錯混雜的不同性質(zhì)的二維相區(qū)(即粗糙度)，在一定條件下，宏觀上表現(xiàn)出常規(guī)的界面物性。在特定的表面上微觀幾何形狀互補(bǔ)的(如凸與凹相間)界面結(jié)構(gòu)，由于低凹的表面可使吸附氣體分子穩(wěn)定存在，所以在宏觀表面上相當(dāng)于有一層穩(wěn)定的氣體薄膜，使水無法與材料的表面直接接觸，從而使材料的表面疏水性更強(qiáng)，這時水滴與界面的接觸角趨于最大值。
Nakajima等人在Adv.Mater 1999，1365報道通過升華法，用乙酰丙酮鋁制備疏水的多孔鋁或硅膜，經(jīng)過多次涂覆、燒結(jié)制成多孔的鋁或硅膜，表面粗糙度在100-300nm，再引入CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3作為防水劑，制備疏水薄膜，與水的接觸角為150.3°。
Ogawa等人在Jpn.J.Appl.Phys.1993，32，L614報道通過等離子體刻蝕方法，使氟氯硅烷沉積在玻璃表面，制備了疏水的薄膜。
Hozumi等人在Thin Solid Films 1997，303，222中報道用氣相沉積的方法，控制氣體壓力和基底溫度，使用氟硅氧烷，能精確控制表面粗糙度9.4-60.8nm，制得疏水膜。
Shibuichi等人在J.Phys.Chem 1996，100.19512報道通過控制烷基酮(AKD)晶體生長速度，形成粗糙表面，也可制備疏水表面。
上述方法雖然可以制備疏水表面，但由于其工藝復(fù)雜，或形成的溫度的影響，大大限制疏水表面在日常生活中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的疏水性的含氟端基聚氨酯組合物。
本發(fā)明的目的還在于提供一種含氟端基聚氨酯組合物在制備疏水性表面涂層中的應(yīng)用。
本發(fā)明的一種疏水性含氟端基聚氨酯組合物，按重量計(jì)包括如下組分含氟端基聚氨酯 20～80％輔助組分 20～80％所述輔助組分為聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯類聚合物(-(CH2C(CH3)COOR-)、聚丙烯酸酯類聚合物(-CH2CHCOOR-)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚順丁二烯(PB)、聚酯(PET/PBT)或其混合物。
所述含氟端基聚氨酯具有如下通式PU-[O(CH2)m(CF2)nCF3]x，其中PU代表二異氰酸酯與聚醚二醇或者聚酯二醇聚合后再經(jīng)過胺或醇擴(kuò)鏈而形成的聚醚型或聚酯型聚氨酯，n值為3～20，m值為0～12，x＝2～6，可以按下述方法制備在單端羥基氟醇存在下，將二異氰酸酯和聚醚或者聚酯二醇及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，所述單端羥基氟醇為具有如下通式的化合物或其衍生物CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中n值為3～20，m值為0～12；二異氰酸酯與聚醚二醇的聚合是在50～120℃下聚合，其摩爾配比為1.0∶0.2～1.0∶1.0；所述單端羥基氟醇的重量百分含量為1～20％；所述的擴(kuò)鏈劑為小分子二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)m、小分子二胺NH2-R-NH2或多胺R’-(NH2)m，其中，R＝CnH2n，R’＝CnH2n-m，n＝1～10，m＝0～6；所述二異氰酸酯優(yōu)選為二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其衍生物。所述聚醚二醇優(yōu)選為分子量M＝1.0×102～1.0×105的四氫呋喃均聚醚二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚二醇、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷二元共聚醚二醇、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三元共聚醚二醇。所述聚酯二醇為分子量M＝1.0×102～1.0×105的蓖麻油、聚ε-己內(nèi)酯二醇、以及己二酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇或它們的混合物的聚合物。所述反應(yīng)中可進(jìn)一步含有二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃或者其混合溶劑。所述反應(yīng)可進(jìn)一步含有催化劑，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺。
本發(fā)明的一種含氟端基聚氨酯組合物在制備疏水性表面涂層中的應(yīng)用，包括在含氟端基聚氨酯組合物中加入溶劑，加熱至60-120℃，使兩組分溶解為均一透明溶液，然后取該溶液滴在10-50℃下成膜，所述溶劑為四氫呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、甲苯、甲乙酮、乙酸乙烯酯或者它們的混合溶劑。所述含氟端基聚氨酯組合物在所述溶液中以重量計(jì)優(yōu)選含量為2～15％。
本發(fā)明使用含氟端基的聚氨酯，其優(yōu)點(diǎn)是成膜性好，其表面能較低，具有優(yōu)良的疏水性，適于在日常生活中應(yīng)用。另外，考慮到使用均一的含氟聚氨酯進(jìn)行成膜時，由于膜的平整度高，疏水性受到限制。為了提高表面性能，引入輔助組份使成膜時形成相分離，造成粗糙表面，使疏水性也隨著增強(qiáng)。
材料與水接觸角的大小是表征表面疏水和親水性的常用手段，一般來講，接觸角低于90°為親水表面，而接觸角高于90°為疏水表面，普通聚氨酯表面接觸角為105°左右，而本發(fā)明的含氟端基聚氨酯表面接觸角可達(dá)140°以上，表現(xiàn)出強(qiáng)疏水性。原子力顯微鏡照片可以明顯看出凸凹不平的粗糙表面結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1將2000克分子量為2000的聚四氫呋喃聚醚二醇(PTMG)和93克單端羥基的氟醇CF3(CF2)7CH2CH2OH，120℃預(yù)熱1小時，在氬氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜內(nèi)，降溫至60℃。加入500克二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)(配成濃度為10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，80℃下攪拌2小時。在20℃下逐滴加入濃度為0.025g/ml二甲基甲酰胺溶液的丁二胺70克，攪拌下反應(yīng)0.5小時，90℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，加入2500克聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(分子量200000)，加入N，N’-二甲基甲酰胺56000克，使聚合物的含量在8％(重量計(jì))，80℃下攪拌，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分，使之為透明溶液，待完全溶解后，25°下干燥成膜。
根據(jù)XPS的原理，通過改變?nèi)肷浣?，可以獲得不同表面深度的氟原子含量，低角度反映較淺表層的氟含量，高角度反映較深表層的氟含量。在上述產(chǎn)物的XPS測試時，當(dāng)入射角為30°時，氟原子含量為63.56％；當(dāng)入射角為90°時，氟原子的含量為60.73％，由此可以看出，氟原子在表層的濃度高于深層，證明了氟原子的表面富集趨勢。
表面接觸角測試表明，該表面接觸角為140°，表現(xiàn)出強(qiáng)疏水性。表面原子力顯微鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)表面具有凸凹不平的二維粗糙結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2清洗并用氮?dú)怙柡脱b配有氮?dú)獗Ｗo(hù)管、溫度計(jì)、電動攪拌機(jī)的反應(yīng)釜，加入分子量2000的聚四氫呋喃醚二醇2000克，單端羥基的氟醇CF3(CF2)6CH2CH2OH 21克，120℃預(yù)熱1小時，在80℃攪拌下加入經(jīng)過預(yù)熱的二苯基甲基二異氰酸酯263克，攪拌反應(yīng)，加入擴(kuò)鏈劑丁二胺44克，迅速攪拌至反應(yīng)完成，加入1000克聚苯乙烯(PS)(分子量100000)，加入四氫呋喃33000克，使聚合物的含量在10％(重量計(jì))，100℃下攪拌，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分，使之為透明溶液，待完全溶解后，45°下干燥成膜。
表面接觸角測試表明，該表面接觸角為141°。
實(shí)施例3將分子量為2000的聚四氫呋喃聚醚二醇2000克，二苯基甲基二異氰酸酯1250克，在氬氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜內(nèi)，加溫80℃并攪拌，2小時內(nèi)逐步加入溶劑二甲基甲酰胺6000ml，在30℃下加入丁二醇45克，攪拌下反應(yīng)0.5小時，70℃下加入單端羥基的氟醇CF3(CF2)8CH2CH2OH 257克，攪拌并氬氣保護(hù)下反應(yīng)30分鐘，于50℃滴加68克季戊四醇(配成0.05g/ml濃度的二甲基甲酰胺溶液)，反應(yīng)半個小時后加入丁二胺220克反應(yīng)至完成，加入2100克聚氯乙烯(PC)，加入甲乙酮57000克，使聚合物的含量在9％(重量計(jì))，110℃下攪拌，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分，使之為透明溶液，待完全溶解后，35°下干燥成膜。
表面接觸角測試表明，該表面接觸角為143°。
權(quán)利要求
1.一種疏水性含氟端基聚氨酯組合物，按重量計(jì)包括如下組分含氟端基聚氨酯20～80％輔助組分 20～80％所述含氟端基聚氨酯具有如下通式PU-[O(CH2)m(CF2)nCF3]x，其中PU代表二異氰酸酯與聚醚二醇或者聚酯二醇聚合后再經(jīng)過胺或醇擴(kuò)鏈而形成的聚醚型或聚酯型聚氨酯，n值為3～20，m值為0～12，x＝2～6；所述輔助組分為聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯類聚合物(-(CH2C(CH3)COOR-)、聚丙烯酸酯類聚合物(-CH2CHCOOR-)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚順丁二烯(PB)、聚酯(PET/PBT)或其混合物。
2.一種含氟端基聚氨酯組合物在制備疏水性表面涂層中的應(yīng)用，包括在含氟端基聚氨酯組合物中加入溶劑，加熱至60-120℃，使兩組分溶解為均一透明溶液，然后取該溶液在10-50℃下成膜，所述溶劑可以是四氫呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、甲苯、甲乙酮、乙酸乙烯酯或者它們的混合溶劑。
3.一種含氟端基聚氨酯組合物在制備疏水性表面涂層中的應(yīng)用，其特征在于所述含氟端基聚氨酯組合物在所述溶液中以重量計(jì)含量為2～15％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種疏水性含氟端基聚氨酯組合物,按重量計(jì)包括如下組分:含氟端基聚氨酯20～80%,輔助組分20～80%。本發(fā)明還公開了該組合物在制備疏水性表面涂層中的應(yīng)用。使用本發(fā)明的含氟端基的聚氨酯組合物,其優(yōu)點(diǎn)是成膜性好,其表面能較低,具有優(yōu)良的疏水性,適于在日常生活中應(yīng)用。
文檔編號C08L75/04GK1369524SQ01103929
公開日2002年9月18日 申請日期2001年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月15日
發(fā)明者唐文紅, 羅向東, 徐堅(jiān), 張小莉, 戴新華, 施良和 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所