專利名稱：阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃樹脂組合物，更具體地，本發(fā)明涉及一種不含鹵素的阻燃熱塑性樹脂組合物，它具有良好的抗沖擊性、耐熱性、流動(dòng)性、阻燃性和擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性。
通常，阻燃ABS樹脂已被廣泛地應(yīng)用于各種場(chǎng)合，如電子和電器設(shè)備以及辦公自動(dòng)化設(shè)備，因?yàn)橛蛇@些樹脂制得的制品具有良好的外觀，這些樹脂具有良好的模壓性能和機(jī)械性能等。近年來從環(huán)保的角度考慮，趨向于在這些制品中應(yīng)避免使用基于鹵素的阻燃劑。出于這一原因，現(xiàn)在市場(chǎng)上已經(jīng)銷售這樣的阻燃樹脂材料，它含有PC(聚碳酸酯)/ABS合金樹脂作為基礎(chǔ)樹脂和基于磷酸酯的阻燃劑。
然而，當(dāng)將PC/ABS合金樹脂與基于磷酸酯的阻燃劑結(jié)合使用時(shí)，所得材料的擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，而且耐化學(xué)品性能也變差。
當(dāng)將這種低分子量聚碳酸酯樹脂與基于磷酸酯的阻燃劑結(jié)合使用以提高擠出穩(wěn)定性時(shí)，盡管擠出穩(wěn)定性有所提高，但所得組合物的抗沖擊性變差。而且，這種組合物通常含有聚四氟乙烯作為防流掛劑。然而，由于聚四氟乙烯的分子量通常高達(dá)不低于1,000,000，很難將聚四氟乙烯均勻地分散在樹脂中，因此使得所得組合物存在這樣的問題，如抗沖擊性較差，當(dāng)用擠出機(jī)造粒時(shí)生成線材不穩(wěn)定。
為解決上述問題本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過結(jié)合使用特定的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂、特定的芳族聚碳酸酯、特定的基于磷酸酯的阻燃劑和特定的添加劑，可解決這一問題?；谶@一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種不含鹵素的阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物不存在上述問題，并具有良好的抗沖擊性、耐熱性、流動(dòng)性、阻燃性和擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性。
為達(dá)到上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物含有(A)10-40重量份橡膠增強(qiáng)的樹脂，該樹脂是在橡膠聚合物存在下，通過含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物作為主要組分的單體組分的接枝聚合制得的，其中橡膠聚合物含有0-15wt％的粒徑不大于150nm的粒子，60-100wt％的粒徑為大于150至小于350nm的粒子，和0-25wt％的粒徑不小于350nm的粒子；以及(B)90-60重量份粘均分子量為16000-30000的芳族聚碳酸酯，條件是組分(A)和(B)的總量為100重量份；所述組合物進(jìn)一步含有(C)由下述通式(Ⅰ)表示的磷酸酯化合物 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示苯基或二甲苯基；X為間亞苯基或2,2-二(4′-亞苯基)丙烷基團(tuán)；n為0.5-1.2，基于100重量份所述組分(A)和(B)的總量，該磷酸酯化合物的量為8-25重量份；和(D)含10-70wt％聚四氟乙烯(d1)和90-30wt％潤(rùn)滑劑(d2)的一種組分，條件是(d1)和(d2)的總量為100wt％，基于100重量份所述組分(A)和(B)的總量，該組分的量為0.1-10重量份。
用于本發(fā)明中的橡膠增強(qiáng)的樹脂(A)可在具有特定粒徑分布的橡膠聚合物存在下，通過含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物作為主要組分的單體組分的接枝聚合制得。
同時(shí)，用于本發(fā)明中的橡膠增強(qiáng)的樹脂(A)也可以是通過由上述接枝聚合得到的接枝共聚物和一種分別制得的聚合物或共聚物進(jìn)行共混得到的混合物形式，其中分別制得的聚合物或共聚物是至少一種選自上述芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體組分的聚合物或共聚物。
作為橡膠聚合物，可例舉的有聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1或乙烯-丁烯-1-非共軛二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯橡膠和硅橡膠等。苯乙烯-丁二烯共聚物的具體實(shí)例包括苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。此外，也可以使用上述聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的鹵化產(chǎn)物作為橡膠聚合物。這些橡膠聚合物可以單獨(dú)或以任何兩種或多種的混合物形式使用。在這些橡膠聚合物中，優(yōu)選聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、基于鹵化二烯烴的聚合物或共聚物以及硅橡膠。
本發(fā)明中，橡膠聚合物的粒徑分布是非常重要的。橡膠聚合物需具有下述的粒徑分布。即橡膠聚合物含有0-15wt％、優(yōu)選0-12wt％的粒徑為50-150nm的粒子，60-100wt％、優(yōu)選不小于65-100wt％的粒徑為大于150至小于350nm的粒子，和0-25wt％、優(yōu)選0-20wt％的粒徑不小于350nm的粒子。
當(dāng)成型時(shí)對(duì)橡膠取向影響很大的橡膠聚合物的粒徑分布落在上述特定范圍內(nèi)時(shí)，所得組合物具有良好的實(shí)際抗沖擊性能。這里，“橡膠取向”是指通過模壓成型時(shí)所施加的剪切力，橡膠粒子在流動(dòng)方向上變形這樣一種現(xiàn)象。當(dāng)橡膠取向增加時(shí)，組合物的實(shí)際抗沖擊性能變差。
當(dāng)粒徑不大于150nm的橡膠聚合物粒子的含量超過15wt％時(shí)，在成型制品中由橡膠粒子產(chǎn)生的應(yīng)力分布效果將受到破壞，導(dǎo)致其實(shí)際抗沖擊性能變差。當(dāng)粒徑不小于350nm的橡膠聚合物粒子的含量超過25wt％時(shí)，橡膠取向變得相當(dāng)大，導(dǎo)致實(shí)際抗沖擊性能和燃燒評(píng)價(jià)速率(阻燃性)變差。
橡膠聚合物的凝膠含量?jī)?yōu)選為40-90wt％，更優(yōu)選50-90wt％，特別優(yōu)選60-90wt％。當(dāng)橡膠聚合物的凝膠含量低于40％時(shí)，所得組合物的抗沖擊性、勁度、阻燃性等變差。相反，當(dāng)橡膠聚合物的凝膠含量大于90wt％時(shí)，所得模壓制品的抗沖擊性和流動(dòng)性也將變差。
同時(shí)，按照下述測(cè)定橡膠聚合物的凝膠含量(甲苯不溶物含量)。將1g橡膠聚合物加入到100ml甲苯中。將所得混合物在室溫下放置48小時(shí)，然后經(jīng)100目的金屬篩網(wǎng)過濾。將由此分離出的濾液進(jìn)行干燥以除去其中的甲苯，由此得到甲苯溶解物的含量(g)。按照下述方程，由甲苯溶解物的含量(g)計(jì)算橡膠聚合物的凝膠含量凝膠含量(％)=[1(g)-甲苯溶解物含量(g)]×100在上述橡膠增強(qiáng)的樹脂(A)中，橡膠聚合物量的優(yōu)選范圍為10-60wt％，更優(yōu)選20-50wt％，特別優(yōu)選25-45wt％。當(dāng)橡膠聚合物在組分(A)中的含量不低于10wt％時(shí)，所得組合物具有特別良好的抗沖擊性。同樣，當(dāng)橡膠聚合物在組分(A)中的含量不大于60wt％時(shí)，所得組合物具有特別良好的流動(dòng)性和燃燒評(píng)價(jià)速率。當(dāng)橡膠聚合物在組分(A)中的含量太小時(shí)，所得組合物的抗沖擊性變差。相反，當(dāng)橡膠聚合物在組分(A)中的含量太大時(shí)，所得組合物的流動(dòng)性和阻燃性變差。
用于在組分(A)中接枝聚合的單體組分的芳族乙烯基化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-對(duì)氨乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對(duì)氨甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯等。在這些芳族乙烯基化合物中，特別優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
特別地，當(dāng)在單體組分中使用10-50wt％、優(yōu)選20-30wt％的α-甲基苯乙烯時(shí)，可賦予本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物以良好的耐熱性。
基于組分(A)的重量，在組分(A)中共聚合的芳族乙烯基化合物的量?jī)?yōu)選為30-70wt％，更優(yōu)選40-70wt％，特別優(yōu)選45-70wt％。
作為用于單體組分中的乙烯基氰化合物，可例舉的有丙烯腈、甲基丙烯腈等。在這些乙烯基氰化合物中，優(yōu)選丙烯腈。
基于組分(A)的重量，在組分(A)中共聚合的乙烯基氰化合物的量?jī)?yōu)選為5-40wt％，更優(yōu)選10-35wt％，特別優(yōu)選10-30wt％。
當(dāng)芳族乙烯基化合物的含量太大或乙烯基氰化合物的含量太小時(shí)，所得組合物的耐化學(xué)品性和阻燃性等變差。另一方面，當(dāng)芳族乙烯基化合物的含量太小或乙烯基氰化合物的含量太大時(shí)，所得組合物的流動(dòng)性和抗沖擊性等變差。
若需要的話，單體組分還可含有其它的共聚合單體。其它可共聚合的單體的實(shí)例包括不飽和酸酐、不飽和酸、不飽和二羧酸的酰亞胺化合物等。
不飽和酸酐的實(shí)例包括馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。在這些不飽和酸酐中，優(yōu)選馬來酸酐。
不飽和酸的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸等。
不飽和二羧酸的酰亞胺化合物的實(shí)例包括馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。在這些酰亞胺化合物中，優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺。
用于組分(A)中的這些單體組分可單獨(dú)或以任何兩種或多種的混合物形式使用。
而且若需要的話，組分(A)還可含有含官能團(tuán)的乙烯基單體。
含官能團(tuán)的乙烯基單體的實(shí)例包括含環(huán)氧基的不飽和化合物，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚；含羥基的不飽和化合物，如3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順-4-羥基-2-丁烯、反-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和羥基苯乙烯；不飽和羧酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；含氨基的不飽和化合物，如丙烯酰基胺、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基醚、甲基丙烯酸氨基丙酯和氨基苯乙烯；不飽和酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；含噁唑啉的不飽和化合物，如乙烯基噁唑啉等。這些含官能團(tuán)的乙烯基化合物可單獨(dú)或以任何兩種或多種的混合物形式使用。當(dāng)這種含官能團(tuán)的單體與組分(A)共聚合時(shí)，可以提高與其它共混樹脂的界面粘合性能(相容性)。
橡膠增強(qiáng)的樹脂(A)的接枝百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為60-120％，更優(yōu)選60-90％。
這里，接枝百分?jǐn)?shù)(％)是指接枝到橡膠聚合物上的單體組分的量，并由按下述方法得到的值表示。即，接枝百分?jǐn)?shù)是按照下述等式計(jì)算的接枝百分?jǐn)?shù)(％)=[(y-x)/x]×100其中x是含在橡膠增強(qiáng)樹脂的丙酮不溶物組分中的橡膠組分的重量，它可由預(yù)先得到的校正曲線確定，校正曲線例如可這樣得到，當(dāng)橡膠組分為聚丁二烯時(shí)，通過紅外光譜分析，用反式雙鍵在967cm-1處的面外C-H彎曲振動(dòng)的吸收率得到；y為丙酮不溶物組分的重量。
這里按下述方式得到丙酮不溶物組分將1g橡膠增強(qiáng)樹脂放在50ml丙酮中，于室溫下用振蕩器振動(dòng)24小時(shí)，以溶解丙酮中自由的(liberated)聚合物或共聚物，將所得的混合物進(jìn)行離心分離，然后在120℃下對(duì)如此分離出的丙酮不溶物組分真空干燥1小時(shí)。
當(dāng)接枝百分?jǐn)?shù)太低時(shí)，所得阻燃熱塑性樹脂組合物的抗沖擊性和阻燃性變差。另一方面，當(dāng)接枝百分?jǐn)?shù)太高時(shí)，所得組合物的流動(dòng)性變差。因此，當(dāng)橡膠增強(qiáng)樹脂(A)的接枝百分?jǐn)?shù)在上述60-120％的范圍內(nèi)時(shí)，所得組合物具有良好的抗沖擊性、流動(dòng)性和阻燃性。
當(dāng)在30℃下在甲乙酮中測(cè)定時(shí)，作為用于本發(fā)明中的橡膠增強(qiáng)樹脂(A)的基體組分的甲乙酮可溶物組分，其特性粘度[η]優(yōu)選為0.2-1.2dl/g，更優(yōu)選0.2-1dl/g，特別優(yōu)選0.3-1dl/g。當(dāng)特性粘度在上述特定范圍內(nèi)時(shí)，按照本發(fā)明可得到特別是具有良好抗沖擊性、耐熱性和流動(dòng)性的阻燃熱塑性樹脂組合物。
同時(shí)，可很容易地通過改變用于橡膠增強(qiáng)樹脂的聚合中的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑和溶劑等的種類和用量，以及聚合時(shí)間和溫度，來控制上述接枝百分?jǐn)?shù)(％)和特性粘度[η]。
可通過公知的方法，如乳液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法和懸浮聚合法，在橡膠聚合物存在下，使含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物作為主要組分的單體組分進(jìn)行自由基接枝聚合，制得用于本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)樹脂。在乳液聚合中，可使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)、乳化劑和水等。
同時(shí)，在橡膠增強(qiáng)樹脂的制備中，在全部量橡膠聚合物存在下，單體組分可或者一次性加入，分幾次加入，或者連續(xù)地加入。也可以將這些方法組合在一起進(jìn)行聚合。而且，全部或部分的橡膠聚合物可在聚合過程中加入。
作為聚合引發(fā)劑，可使用由有機(jī)氫過氧化物和還原劑相結(jié)合制備的氧化還原型引發(fā)劑，有機(jī)氫過氧化物典型地例如為異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫和對(duì)蓋烷過氧化氫，還原劑典型地例如為含糖的焦磷酸和次硫酸鹽；過硫酸鹽，如過硫酸鉀；偶氮二異丁腈(AIBN)；有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酰、過氧化月桂酸叔丁酯和過氧化一元羧酸的叔丁酯。而且，聚合引發(fā)劑可或者一次性或者連續(xù)地加入到聚合體系中?；趩误w組分的重量，所用引發(fā)劑的量通常為0.1-1.5wt％，優(yōu)選0.2-0.7wt％。
本發(fā)明中，可使用通常公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的具體實(shí)例包括硫醇，如辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇和叔十四烷基硫醇；硫化四乙基秋蘭姆；四氯化碳；溴化乙烯；五苯基乙烷；萜烯；丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇和2-乙基己基硫代丙三醇或α-甲基苯乙烯的二聚體等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)或以任何兩種或多種的混合物的形式使用?；趩误w組分的重量，所用鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常為0.05-2wt％。
用于乳液聚合中的乳化劑可以是通常公知的那些。乳化劑的具體實(shí)例包括高級(jí)醇的硫酸鹽；烷基苯磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；脂族磺酸鹽，如月桂基磺酸鈉；脂族高級(jí)羧酸鹽，陰離子表面活性劑，如基于磷酸的表面活性劑；以及非離子表面活性劑，如聚乙二醇的烷基酯或烷基醚。這些乳化劑可單獨(dú)或以任何兩種或多種的混合物形式使用?；趩误w組分的重量，所用乳化劑的量通常為0.3-5wt％。
當(dāng)用乳液聚合法制備橡膠增強(qiáng)樹脂時(shí)，可通常用水洗滌用凝結(jié)劑通過凝結(jié)法得到的樹脂粉末，然后干燥樹脂粉末，對(duì)所得的橡膠增強(qiáng)樹脂進(jìn)行提純。作為凝結(jié)劑，可使用無機(jī)鹽，如氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂和氯化鈉，以及酸，如硫酸和鹽酸。
同時(shí)，若需要的話，用于本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)樹脂(A)還可含有至少一種選自上述單體組分的單體組分的聚合物或共聚物。這些聚合物或共聚物的單體組分可與用于接枝聚合中的那些相同或不同。同樣，這些聚合物或共聚物可單獨(dú)或結(jié)合使用。
上述聚合物或共聚物例如可通過如上所述相同的聚合方法制得。
當(dāng)在30℃下在甲乙酮中測(cè)定時(shí)，上述聚合物或共聚物的甲乙酮可溶物組分，其特性粘度[η]優(yōu)選為0.2-1dl/g，更優(yōu)選0.3-1dl/g，特別優(yōu)選0.3-0.8dl/g。當(dāng)特性粘度[η]落在上述特定范圍內(nèi)時(shí)，可得到具有良好抗沖擊性、耐熱性和流動(dòng)性的樹脂組合物?？赏ㄟ^如上所述相同的方法控制含在聚合物或共聚物中的甲乙酮可溶物組分的特性粘度[η]。
橡膠增強(qiáng)的樹脂(A)的具體實(shí)例包括下述樹脂，但不限定于這些。
(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；和(2)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂。
基于100重量份組分(A)和(B)的總量，摻混的組分(A)的量為10-40重量份，優(yōu)選10-30重量份，更優(yōu)選15-30重量份。當(dāng)組分(A)的共混量小于10重量份時(shí)，所得組合物的流動(dòng)性變差。另一方面，當(dāng)組分(A)的共混量大于40重量份時(shí)，所得組合物的燃燒評(píng)價(jià)速率變差。
在本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物中，作為粘均分子量為16000-30000的芳族聚碳酸酯樹脂(B)，可使用各種通過二羥基芳基化合物和光氣反應(yīng)(光氣法)，或二羥基芳基化合物和二苯基碳酸酯間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(酯基轉(zhuǎn)移法)制得的樹脂。
作為聚碳酸酯的原料的二羥基芳基化合物的實(shí)例包括二(4-羥基苯基)甲烷、1,1′-二(4-羥基苯基)乙烷、2,2′-二(4-羥基苯基)丙烷、2,2′-二(4-羥基苯基)丁烷、2,2′-二(4-羥基苯基)辛烷、2,2′-二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2′-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2′-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2′-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2′-二(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、1,1′-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1,1′-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4,4′-二羥基二苯基醚、4,4′-二羥基-3,3′-二甲基二苯基醚、4,4′-二羥基苯基硫化物、4,4′-二羥基-3,3′-二甲基苯基硫化物、4,4′-二羥基二苯基亞砜、4,4′-二羥基苯基亞砜、4,4′-二羥基-3,3′-二甲基二苯基亞砜、4,4′-二羥基二苯基砜、4,4′-二羥基-3,3′-二甲基二苯基砜、氫醌和間苯二酚等。這些二羥基芳基化合物可單獨(dú)或以任何兩種或多種的混合物形式使用。在這些二羥基芳基化合物中，優(yōu)選使用2,2′-二(4-羥基苯基)丙烷，即雙酚A。芳族聚碳酸酯樹脂的一個(gè)典型實(shí)例是由雙酚A和光氣反應(yīng)得到的聚碳酸酯。
芳族聚碳酸酯(B)的粘均分子量為16,000-30,000，優(yōu)選17,000-28,000，更優(yōu)選18,000-26,000。當(dāng)芳族聚碳酸酯(B)的粘均分子量小于16,000時(shí)，所得組合物的阻燃性和抗沖擊性變差。另一方面，當(dāng)芳族聚碳酸酯(B)的粘均分子量大于30,000時(shí)，所得組合物的流動(dòng)性變差。本發(fā)明中，也可使用兩種或多種具有不同分子量的芳族聚碳酸酯。
基于100重量份組分(A)和(B)的總量，組分(B)的共混量為90-60重量份，優(yōu)選90-70重量份，更優(yōu)選85-70重量份。當(dāng)組分(B)的共混量小于60重量份時(shí)，所得組合物的燃燒評(píng)價(jià)速率變差。另一方面，當(dāng)組分(B)的共混量大于90重量份時(shí)，所得組合物的流動(dòng)性變差。
作為磷酸酯化合物(C)，可使用由下述通式(Ⅰ)表示的那些化合物。這些磷酸酯化合物可單獨(dú)或以任何兩種或多種不同種類的混合物形式使用。 在通式(Ⅰ)中，R1-R4獨(dú)立地表示苯基或二甲苯基。鍵連在苯基芳環(huán)上的氫原子可被烷基等取代。X表示衍生自二羥基芳基化合物，如間苯二酚或雙酚A的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，即間亞苯基或2,2-二(4′-亞苯基)丙烷。在通式(Ⅰ)中，優(yōu)選所有的R1-R4均為二甲苯基，X為間亞苯基。
本發(fā)明中，當(dāng)以混合物的形式使用兩種或多種磷酸酯化合物(C)時(shí)，通式(Ⅰ)中的“n”值表示混合物中各縮合磷酸酯的幾個(gè)“n”值的平均值(平均聚合度)。平均聚合度“n”為0.5-1.2，優(yōu)選0.7-1.2，更優(yōu)選0.9-1.1。當(dāng)平均聚合度“n”小于0.5時(shí)，所得組合物的耐熱性變差，使得所用模具易于被污染，或由其制得的成型制品易有外觀缺陷，如銀紋條痕。另一方面，由于平均聚合度“n”大于1.2的磷酸酯化合物難以制備，因此使用它們將導(dǎo)致成本增加，方法不經(jīng)濟(jì)。
基于100重量份組分(A)和(B)的總量，磷酸酯化合物(C)的共混量為8-25重量份，優(yōu)選10-20重量份，更優(yōu)選10-15重量份。當(dāng)磷酸酯化合物(C)的共混量小于8重量份時(shí)，所得組合物的流動(dòng)性和阻燃性不夠。另一方面，當(dāng)磷酸酯化合物(C)的共混量大于25重量份時(shí)，所得組合物的耐熱性和抗沖擊性變差。
用于本發(fā)明的組分(D)為含有聚四氟乙烯(d1)和潤(rùn)滑劑(d2)的組合物，其量分別為10-70wt％和90-30wt％，條件是組分(d1)和(d2)的總量為100wt％。
聚四氟乙烯(d1)用作燃燒時(shí)的防流掛劑，它可以是數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,000,000-10,000,000，更優(yōu)選1,500,000-9,000,000的高分子量化合物。當(dāng)聚四氟乙烯(d1)的數(shù)均分子量小于1,000,000時(shí)，所得組合物的防流掛性能變差。
聚四氟乙烯(d1)的平均粒徑優(yōu)選為100-700μm，更優(yōu)選100-600μm。當(dāng)聚四氟乙烯(d1)的平均粒徑太小時(shí)，這種粒子將難于處理。另一方面，當(dāng)聚四氟乙烯(d1)的平均粒徑太大時(shí)，防流掛性能將變差。
作為聚四氟乙烯(d1)的粒徑分布，粒徑為600μm或更大的粒子的含量?jī)?yōu)選不超過30wt％，更優(yōu)選不超過25wt％。當(dāng)粒徑為600μm或更大的粒子的含量太大時(shí)，所得組合物的阻燃性和抗沖擊性將變差。
再者，聚四氟乙烯(d1)的堆積密度優(yōu)選為100-1000g/l，更優(yōu)選300-900g/l。當(dāng)聚四氟乙烯(d1)的堆積密度太小或太大時(shí)，聚四氟乙烯(d1)在組合物中的分散條件將變差，由此導(dǎo)致的后果是所得組合物的阻燃性和抗沖擊性變差。
聚四氟乙烯(d1)的熔點(diǎn)優(yōu)選為250-350℃，更優(yōu)選300-340℃。當(dāng)聚四氟乙烯(d1)的熔點(diǎn)太低或太高時(shí)，所得組合物的防流掛性能將變差。
而且，聚四氟乙烯(d1)的比重優(yōu)選為1.8-2.5，更優(yōu)選2-2.4。當(dāng)聚四氟乙烯(d1)的比重太小時(shí)，所得組合物的防流掛性能變差。另一方面，當(dāng)聚四氟乙烯(d1)的比重太大時(shí)，所得組合物的防流掛性能也將變差，因?yàn)樾枰诮M合物中混合大量的組分(d1)。
聚四氟乙烯(d1)可采用乳液聚合法、懸浮聚合法等方法生產(chǎn)。
潤(rùn)滑劑(d2)用來增強(qiáng)聚四氟乙烯(d1)在組合物中的分散性。潤(rùn)滑劑(d2)的具體實(shí)例可包括(1)烴，如液體鏈烷烴、鏈烷烴蠟、微晶蠟和聚乙烯蠟；(2)脂族化合物或高級(jí)醇，如硬脂酸、二十二烷酸和12-羥基硬脂酸；(3)酯，如硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯，多元醇的脂肪酸酯，如季戊四醇的脂肪酸酯，例如，季戊四醇四硬脂酸酯，甘油酯如硬化的蓖麻油蠟和硬化的大豆油蠟，以及一價(jià)脂肪酸酯如硬脂酸硬脂基酯；和(4)高級(jí)醇，如硬脂醇。在這些潤(rùn)滑劑中，優(yōu)選酯基潤(rùn)滑劑，如甘油酯，如硬化的蓖麻油蠟和硬化的大豆油蠟，多元醇的脂肪酸酯，如季戊四醇或一價(jià)脂肪酸酯，如硬脂酸硬脂基酯。潤(rùn)滑劑(d2)的熔點(diǎn)優(yōu)選不低于40℃，例如，為40-150℃。熔點(diǎn)低于40℃的潤(rùn)滑劑(d2)在常溫下為液體。因而，在此情形下，很難將潤(rùn)滑劑均勻地分散于樹脂組合物中。這些潤(rùn)滑劑(d2)可單獨(dú)使用，或者以其任何兩種或多種的混合物形式使用。此外，潤(rùn)滑劑(d2)可與其它類型的潤(rùn)滑劑如硅油一起使用。
聚四氟乙烯(d1)與潤(rùn)滑劑(d2)的摻混比(d1)/(d2)為10-70/90-30(wt％)，優(yōu)選30-70/70-30(wt％)，更優(yōu)選40-70/60-30(wt％)，條件是組分(d1)與(d2)的總量為100wt％。
當(dāng)摻混的潤(rùn)滑劑(d2)太少時(shí)，則聚四氟乙烯(d1)在組合物中的分散性可能不會(huì)有適當(dāng)?shù)母纳疲瑥亩?，必須增加需要顯示優(yōu)異抗滴漏(anti-dripping)性能的組分(D)的總量，這導(dǎo)致?lián)交烊胩罅康木鬯姆蚁?d1)。在這種摻混大量聚四氟乙烯(d1)的情形下，可能將不會(huì)獲得具有改善的抗沖擊性和擠出時(shí)優(yōu)異的生產(chǎn)穩(wěn)定性的目標(biāo)組合物。
在本發(fā)明的組合物中，組分(D)優(yōu)選以先前摻混聚四氟乙烯(d1)和潤(rùn)滑劑(d2)而獲得的混合物形式使用，以增加抗沖擊性、阻燃性和擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性。或者，聚四氟乙烯(d1)和潤(rùn)滑劑(d2)可不經(jīng)混合分別加至本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物中。當(dāng)組分(D)以組分(d1)和(d2)的混合物形式使用時(shí)，需要使聚四氟乙烯(d1)與潤(rùn)滑劑(d2)在高速下混合，例如采用Henschel混合機(jī)或Super混合機(jī)。
摻混的組分(D)的量為0.1-10重量份數(shù)，優(yōu)選0.1-3重量份數(shù)，更優(yōu)選0.1-2重量份數(shù)，以100重量份的組分(A)和(B)的總重量計(jì)。當(dāng)摻混的組分(D)的量低于0.1重量份時(shí)，所獲得的組合物的抗滴漏性能會(huì)變差。另一方面，當(dāng)摻混的組分(D)的量超過10份時(shí)，所獲得的組合物的抗沖擊性和流動(dòng)性會(huì)變差。
此外，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物也可包含由有機(jī)酸和/或低聚物組成的組分(以下僅稱之為“組分(E)”)。組分(E)的含量?jī)?yōu)選不超過3重量份，更優(yōu)選不超過2.5重量份，特別優(yōu)選不超過2重量份，以100重量份的組分(A)和(B)的總重量計(jì)。當(dāng)組分(E)的含量不超過3重量份時(shí)，所采用的模具的模塑表面在模制時(shí)污染會(huì)較低，從而可以減少清潔模具的頻率。這使得模壓過程能夠連續(xù)進(jìn)行較長(zhǎng)的一段時(shí)間。有機(jī)酸與低聚物的含量可通過以下的實(shí)施例所述的測(cè)量方法確定。
有機(jī)酸可為那些在通過使也可用于生產(chǎn)組分(A)的凝結(jié)劑(強(qiáng)酸，如硫酸和鹽酸)進(jìn)行作用而生產(chǎn)組分(A)時(shí)所采用的乳化劑釋放出來的那些；包含于原料中的那些；以及用作穩(wěn)定劑或潤(rùn)滑劑的那些。此類有機(jī)酸的實(shí)例可以是油酸、硬脂酸、松香酸等。
為了控制有機(jī)酸的含量在上述特定優(yōu)選范圍之內(nèi)，可采用各種方法，方法之一中，進(jìn)行用于從經(jīng)乳液聚合法獲得的膠乳中回收組分(A)的粉末的凝結(jié)步驟，該步驟是在無機(jī)鹽如氯化鎂、硫酸鎂和氯化鈣存在下進(jìn)行的；或者，方法之二中，用堿洗滌具有高有機(jī)酸含量的組分(A)的粉末。但是，即使簡(jiǎn)單采用了上述方法，還是不能適當(dāng)?shù)乜刂朴袡C(jī)酸的含量在特定的范圍之內(nèi)。將有機(jī)酸限定在一定的含量范圍內(nèi)可通過適當(dāng)?shù)剡x擇各種條件如溫度、含水量、處理時(shí)間、凝結(jié)劑的量和混合方法、攪拌方法、用于凝結(jié)步驟中的堿濃度以及堿處理來完成。
進(jìn)而，在單體與組分(A)進(jìn)行接枝聚合期間會(huì)產(chǎn)生低聚物。這些低聚物也包括在聚合過程中使用的單體衍生的二聚物或三聚物，或者那些在上述單體聚合時(shí)分別產(chǎn)生然后摻混入組分(A)中的那些。
為了控制低聚物的含量在上述特定優(yōu)選范圍之內(nèi)，可以采用以下的手段降低在聚合過程中的溫度，使反應(yīng)體系接近共沸組成等。通過催化聚合法而非熱聚合法來生產(chǎn)組分(A)可更有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)低聚物含量的限制。
如果需要的話，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物可包含各種填料，例如玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石粉、云母、高嶺土、玻璃微珠、玻璃薄片、碎纖維、氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須。這些填料可單獨(dú)使用，或者以其任意兩種或多種的混合物形式使用。當(dāng)將這些填料摻混入本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物中時(shí)，可以帶來優(yōu)異的剛性。特別是，當(dāng)將滑石粉等摻混于本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物中時(shí)，可使組合物具有優(yōu)異的消光性。
本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物還可包含各種添加劑，如阻燃劑如銻化合物、公知的偶聯(lián)劑、抗菌劑、防霉劑、抗氧化劑、耐氣候老化劑(耐光劑)、增塑劑、著色劑(如顏料和染料)和抗靜電劑，要求這些添加劑的加入不會(huì)對(duì)樹脂組合物所需的性能有不利的影響。
進(jìn)而，根據(jù)所需的性能，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物還可摻入其它聚合物或共聚物。作為其它摻混的聚合物或共聚物，其實(shí)例為聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、液晶聚合物、聚偏二氟乙烯、苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺彈性體、聚酰胺-酰亞胺彈性體、聚酯彈性體、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛清漆樹脂等。
采用各種擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、滾壓機(jī)、喟料擠出機(jī)等將各種組分相互捏合可得到本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物。其中，優(yōu)選采用擠出機(jī)或班伯里密煉機(jī)。在捏合時(shí)，各組分可一次性加入或分幾部分加入。捏合過程可采用多級(jí)進(jìn)料型擠出機(jī)進(jìn)行?；蛘?，通過班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)等將各組分捏合在一起后，可采用擠出機(jī)將捏合后的材料造粒。
所獲得的本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物可通過注射模塑法、片材擠出法、真空成形法、異形擠出產(chǎn)品法、發(fā)泡成型法、注壓法、壓模法、吹塑法等成型或模制成各種產(chǎn)品。
通過上述模制法生產(chǎn)出的各種模制產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐熱性、流動(dòng)性、阻燃性和擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性，并可用于各種應(yīng)用場(chǎng)合，例如辦公自動(dòng)化裝置、家用電器，電、電子和電信設(shè)備、計(jì)算機(jī)、雜品、衛(wèi)生用品、交通工具等。
同樣，由于本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)選的擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性，由其生產(chǎn)的模塑制品通過UL-94實(shí)驗(yàn)顯示出令人滿意的V-0-鑒定阻燃性能，并同時(shí)具有優(yōu)異的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和落錘沖擊強(qiáng)度。模塑制品的落錘沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為300-550kgf-mm，更優(yōu)選350-520kgf-mm，特別優(yōu)選389-500kgf-mm。同時(shí)，作為耐熱性指數(shù)，模塑制品的熱變形溫度優(yōu)選為85-100℃，更優(yōu)選85-95℃，特別優(yōu)選88-95℃。
如上所述，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物是一種不含鹵素的組合物，其具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐熱性、流動(dòng)性、阻燃性和擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性。此外，由本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的模塑制品可適宜地用于各種應(yīng)用場(chǎng)合，例如辦公自動(dòng)化裝置、家用電器，電、電子和電信設(shè)備、計(jì)算機(jī)、雜品、衛(wèi)生用品、交通工具等。
在實(shí)施例、對(duì)比例和參考例中，除非另有說明，“份數(shù)”和“％”分別代表“重量份數(shù)”和“重量百分?jǐn)?shù)”。評(píng)價(jià)方法測(cè)量各種性能，并通過下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)橡膠聚合物的粒徑橡膠聚合物的粒徑通過電子顯微鏡和圖像分析儀測(cè)量。其中，當(dāng)所采用的橡膠聚合物為膠乳時(shí)，首先通過電子顯微鏡進(jìn)行觀察并確認(rèn)先以乳化狀態(tài)生產(chǎn)的膠乳的粒徑與分散于橡膠增強(qiáng)的樹脂中的顆粒粒徑相同。然后，在乳液中的分散顆粒的粒徑通過光散射法測(cè)量。更具體地，通過累積法在累積數(shù)為70處采用由Ohtsuka Denshi Co.,Ltd.生產(chǎn)的激光粒徑分析系統(tǒng)LPA-3100測(cè)量粒徑。(2)凝膠含量(甲苯-不溶物組分的含量)采用在如上本申請(qǐng)說明書中描述的方法測(cè)定凝膠含量。(3)接枝百分?jǐn)?shù)接枝百分?jǐn)?shù)也采用在如上本申請(qǐng)說明書中描述的方法測(cè)量。(4)特性粘度[η]甲乙酮可溶物組分的特性粘度可這樣測(cè)量將1g的組分(A)加至20ml的甲乙酮中，將形成的混合物在室溫下用搖動(dòng)器振動(dòng)2小時(shí)，以將釋放出的聚合物或共聚物溶解于甲乙酮中，采用離心分離器在轉(zhuǎn)速為15,000rpm下對(duì)獲得的溶液離心處理30分鐘，從可溶物組分中分離出不溶物組分；然后，在干燥后，測(cè)量所分離出的可溶物組分的特性粘度。通過真空干燥器將分離出的可溶物組分進(jìn)行充分干燥。再將干燥后的可溶物組分溶解于甲乙酮中以制備五種不同濃度的溶液。在30℃下采用烏氏粘度計(jì)測(cè)量五種溶液的比濃粘度。由所測(cè)量的粘度值計(jì)算特性粘度[η](單位dl/g)。(5)有機(jī)酸的含量將阻燃熱塑性樹脂組合物溶解于一種溶劑(1,4-二噁烷)中以制備一種溶液。將包含于溶液中的有機(jī)酸用二偶氮甲烷進(jìn)行甲基酯化處理，采用備有氫氣火焰電離檢測(cè)器的氣相色譜對(duì)所獲得的甲基酯進(jìn)行測(cè)量以測(cè)定有機(jī)酸的含量(％)。(6)低聚物的含量將阻燃熱塑性樹脂組合物溶解于一種溶劑甲乙酮中以制備一種溶液。采用正戊烷對(duì)包含于溶液中的聚合物組分進(jìn)行再沉淀處理，然后，將獲得的上清液用氣相色譜進(jìn)行分析以測(cè)量包含于其中的總二聚物和三聚物的量，從而測(cè)量出低聚物的含量(％)。(7)粘均分子量將芳族聚碳酸酯溶解于二氯甲烷中以制備五種不同濃度的溶液。在20℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)量五種溶液的比濃粘度，以測(cè)定五種溶液的特性粘度。按照Mark-Houwink方程由所獲得的特性粘度計(jì)算粘均分子量，其中，Mark-Houwink常數(shù)K值和a值分別為1.23×10-4和0.83。(8)沖擊強(qiáng)度(懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度)根據(jù)JIS K7110，采用由Nippon Seikosho Co.,Ltd.生產(chǎn)的注模機(jī)J100E-C5生產(chǎn)2號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品，設(shè)定筒體的溫度和注模溫度分別為220℃和50℃，測(cè)量所述實(shí)驗(yàn)樣品以測(cè)量懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(單元kgf-cm/cm)。(9)熱變形溫度(HDT)按照J(rèn)IS K7207，在彎曲應(yīng)力為18.5kgf/cm2下，對(duì)12.8mm寬×12.8mm高×128mm長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以測(cè)量熱變形溫度(℃)。(10)流動(dòng)性(熔體流速；MFR)按照J(rèn)IS K7210，在98N的負(fù)載下，在240℃下測(cè)量熔體流速(單位g/10分鐘)。(11)落錘式?jīng)_擊強(qiáng)度采用由Shimadzu Corporation生產(chǎn)的高速?zèng)_擊試驗(yàn)儀“SERVO-PULSER EHF-2H-20L”測(cè)量尺寸為50mm寬×80mm長(zhǎng)×2.4mm厚的實(shí)驗(yàn)樣品的斷裂能。測(cè)量條件如下樣品臺(tái)座直經(jīng)30mmφ；沖擊棒尖端12.7mmR；沖擊速度3.1m/s。落錘式?jīng)_擊強(qiáng)度的單位為“kgf-mm”。(12)燃燒性能評(píng)價(jià)(阻燃性)采用在UL94標(biāo)準(zhǔn)中所述的方法對(duì)尺寸為127mm長(zhǎng)×12.7mm寬×2.5mm厚的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行垂直式燃燒實(shí)驗(yàn)。
在對(duì)垂直式燃燒實(shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果中，“V-0”表示“V-0”-可接受等級(jí)，“BN”表示“燃燒”，即，“V-0”不可接受等級(jí)，“D”表示可不可接受的滴漏等級(jí)。(13)擠出產(chǎn)品(extrusion-production)穩(wěn)定性采用由Nakatani Kikai Co.,Ltd.生產(chǎn)的擠出機(jī)“NVC50”對(duì)樹脂組合物進(jìn)行造粒，設(shè)置筒體溫度為220℃。按照下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性。
優(yōu)穩(wěn)定的擠出生產(chǎn)是可能的；和差擠出絲條中斷在擠出模的相對(duì)端的孔口。參考例1(制備橡膠聚合物)
作為橡膠聚合物(a)-(c)，采用如下表1所示的下述聚丁二烯膠乳。
表1
參考實(shí)施例2(制備組分(A))在表2所示的混合比下，橡膠聚合物(a)-(c)分別與作為單體組分的苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行乳液聚合，從而獲得具有不同接枝百分?jǐn)?shù)的接枝共聚物(A-1)-(A-2)和(A′-1)-(A′-6)。另外，在如表2所示的混合比下，僅由單體組分進(jìn)行溶液聚合，從而獲得共聚物(a-1)。表2示出了所獲得的接枝共聚物及共聚物的性能。
表2
表2(續(xù))
參考例3(制備作為組分(B)的芳族聚碳酸酯)下述芳族聚碳酸酯(B-1)-(B-3)和(B′-1)-(B′-2)用作組分(B)。
(B-1)聚碳酸酯，粘均分子量為18,000；(B-2)聚碳酸酯，粘均分子量為23,000；(B-3)聚碳酸酯，粘均分子量為28,000；(B′-1)聚碳酸酯，粘均分子量為15,000；(B′-2)聚碳酸酯，粘均分子量為31,000。參考例4(制備作為組分(C)的磷酸酯化合物)下述磷酸酯(C-1)-(C-3)和(C′-1)-(C′-2)用作組分(C)。
(C-1)由上述通式Ⅰ表示的磷酸酯化合物，其中，R1-R4為苯基；X為2,2-二(4′-亞苯基)丙烷；n為1.1。
(C-2)由上述通式Ⅰ表示的磷酸酯化合物，其中，R1-R4為2,6-二甲苯基；X為間亞苯基；n為1.0。
(C-3)由上述通式Ⅰ表示的磷酸酯化合物，其中，R1-R4為苯基；X為2,2-二(4′-亞苯基)丙烷；n為0.6。
(C′-1)由上述通式Ⅰ表示的三苯基磷酸酯化合物，其中，R1-R4為苯基；n為0。
(C′-2)由上述通式Ⅰ表示的磷酸酯化合物，其中，R1-R4為苯基；X為2,2-二(4′-亞苯基)丙烷；n為0.3。參考例5(制備組分(D))下述組合物(D-1)-(D-4)和(D′-1)-(D′-2)通過摻混作為組分(d1)的“PHOSTAFRON TF1620”(商品名；由Dainion Co.，Ltd.生產(chǎn)；平均粒徑220μm；粒徑分布粒徑不小于600μm的顆粒含量不超過25wt％；堆積密度850g/l；熔點(diǎn)327℃；比重2.15；數(shù)均分子量7,000,000)和作為組分(d2)的硬化蓖麻油蠟而制得。
(D-1)采用Henchel混合機(jī)將50份的(d1)與50份的(d2)混合5分鐘制備的組合物；(D-2)采用Henchel混合機(jī)將20份的(d1)與80份的(d2)混合5分鐘制備的組合物；(D-3)采用Henchel混合機(jī)將70份的(d1)與30份的(d2)混合5分鐘制備的組合物；(D-4)采用Henchel混合機(jī)將50份的(d1)與50份的(d2)混合5分鐘制備的組合物；(D′-1)采用Henchel混合機(jī)將80份的(d1)與20份的(d2)混合5分鐘制備的組合物。實(shí)施例1-11和對(duì)比例1-13采用Henchel混合機(jī)，以表3-6所示的混合比將各組分混合3分鐘。然后，將形成的混合物從Nakatani Kikai Co.,Ltd.制造的NVC-型50-mm排氣式擠出機(jī)中熔融體擠出，筒體溫度設(shè)定為220-250℃，從而獲得顆粒狀物。將所獲得的顆粒狀物充分干燥，然后采用由NipponSeikosho Co.，Ltd.生產(chǎn)的注模機(jī)J100E-C5進(jìn)行注模，設(shè)定筒體的溫度和注模溫度分別為240℃和50℃，從而獲得用于各種評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)樣品。通過上述評(píng)價(jià)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果如下表3-6所示。
表3
表4
表5
表6
從表3-6所示的實(shí)施例1-11的結(jié)果看出，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物均具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐熱性、流動(dòng)性、阻燃性和擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性。
另一方面，從表5和表6看出，在對(duì)比例1和2中獲得的樹脂組合物(其中，在組分(A)中粒徑范圍不高于150nm的橡膠聚合物顆粒的含量超出了本發(fā)明定義的范圍)，其落錘式?jīng)_擊強(qiáng)度變差。在對(duì)比例3和4中獲得的樹脂組合物(其中，在組分(A)中粒徑范圍不低于350nm的橡膠聚合物顆粒的含量超出了本發(fā)明定義的范圍)，其落錘式?jīng)_擊強(qiáng)度和阻燃性均變差。在對(duì)比例5中獲得的樹脂組合物(其中，所摻混的組分(A)的量降至低于本發(fā)明定義的范圍，并且，所摻混的組分(B)的量增至超出本發(fā)明定義的范圍)，其流動(dòng)性變差。在對(duì)比例6中獲得的樹脂組合物(其中，所摻混的組分(A)的量增至高于本發(fā)明定義的范圍，并且，所摻混的組分(B)的量降至低于本發(fā)明定義的范圍)，其阻燃性變差。
在對(duì)比例7中獲得的樹脂組合物(其中，組分(B)的粘均分子量降至低于本發(fā)明定義的范圍)，其落錘式?jīng)_擊強(qiáng)度變差。在對(duì)比例8中獲得的樹脂組合物(其中，組分(B)的粘均分子量增至高于本發(fā)明定義的范圍)，其流動(dòng)性變差。在對(duì)比例9和10中獲得的樹脂組合物(其中，組分(C)的聚合度降至低于本發(fā)明定義的范圍)，其耐熱性變差。在對(duì)比例11中獲得的樹脂組合物(其中，所摻混的組分(C)的含量降至低于本發(fā)明定義的范圍)，其阻燃性變差。在對(duì)比例12中獲得的樹脂組合物(其中，所摻混的組分(C)的含量增至高于本發(fā)明定義的范圍)，其耐熱性變差。在對(duì)比例13中獲得的樹脂組合物(其中，在組分(D)中(d1)與(d2)的摻混比降低，即(d1)的含量增加，而(d2)的含量減少，超出本發(fā)明定義的范圍)，其落錘式?jīng)_擊強(qiáng)度、阻燃性和擠出產(chǎn)品穩(wěn)定性變差。
權(quán)利要求
1．一種阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物含有(A)10-40重量份橡膠增強(qiáng)的樹脂，該樹脂是在橡膠聚合物存在下，通過含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物作為主要組分的單體組分的接枝聚合制得的，其中橡膠聚合物含有0-15wt％的粒徑不大于150nm的粒子，60-100wt％的粒徑為大于150至小于350nm的粒子，和0-25wt％的粒徑不小于350nm的粒子；以及(B)90-60重量份粘均分子量為16000-30000的芳族聚碳酸酯，條件是組分(A)和(B)的總量為100重量份；所述組合物進(jìn)一步含有(C)由下述通式(Ⅰ)表示的磷酸酯化合物 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示苯基或二甲苯基；X為間亞苯基或2,2-二(4′-亞苯基)丙烷基團(tuán)；n為0.5-1.2，基于100重量份所述組分(A)和(B)的總量，該磷酸酯化合物的量為8-25重量份；和(D)含10-70wt％聚四氟乙烯(d1)和90-30wt％潤(rùn)滑劑(d2)的一種組分，條件是(d1)和(d2)的總量為100wt％，基于100重量份所述組分(A)和(B)的總量，該組分的量為0.1-10重量份。
2．權(quán)利要求1的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中通式(Ⅰ)的R1、R2、R3和R4為二甲苯基，且X為間亞苯基。
3．權(quán)利要求1的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中在使用前預(yù)先將所述聚四氟乙烯(d1)和潤(rùn)滑劑(d2)混合形成一種混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃熱塑性樹脂組合物，含有(A)10－40重量份橡膠增強(qiáng)的樹脂，(B)90－60重量份粘均分子量為16000－30000的芳族聚碳酸酯，條件是組分(A)和(B)的總量為100重量份；所述組合物進(jìn)一步含有(C)由通式(Ⅰ)表示的磷酸酯化合物基于100重量份所述組分(A)和(B)的總量，該磷酸酯化合物的量為8－25重量份；和(D)含10－70wt%聚四氟乙烯(d1)和90－30wt%潤(rùn)滑劑(d2)的一種組分，條件是(d1)和(d2)的總量為100wt%，基于100重量份所述組分(A)和(B)的總量，該組分的量為0.1－10重量份。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1317514SQ0110383
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月24日
發(fā)明者野呂雅彥, 伊藤博幸, 檜垣圭吾, 宮崎廣秋 申請(qǐng)人:大科能樹脂有限公司