專利名稱：層壓涂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型、有用的層壓涂膜的形成方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及在著色層上涂覆能量線固化性終涂涂料，其中，上述著色層是在熱塑性樹脂基材上涂覆含有使特定單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂、著色劑和有機(jī)溶劑的涂料后干燥形成的，上述涂料是含有使特定單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂的涂料，然后通過照射能量線使之固化，耐磨性、著色層與終涂涂料層之間的粘接性以及與熱塑性樹脂基材的粘接性特別優(yōu)良的層壓涂膜的形成方法。
但是，這些熱塑性樹脂模制品例如存在表面耐磨性不充分的嚴(yán)重缺點(diǎn)。因而，為了保護(hù)便攜式電話等熱塑性樹脂模制品的表面并具有良好的外觀，涂覆通過照射紫外線或電子射線固化的各種能量線固化型涂覆劑的涂層方法，基于優(yōu)良的耐磨性、涂層工藝中節(jié)省能量、操作性提高、生產(chǎn)率提高等理由，作為熱塑性樹脂模制品的涂層方法不斷進(jìn)行了研究(特開2000-63701號(hào)，特開平11-124515號(hào))。
但是，在紫外線固化系統(tǒng)中，使用這些能量線固化型涂覆劑作為著色涂料的場(chǎng)合，顏料大量吸收固化中必需的紫外線，固化中不能向游離基聚合性不飽和雙鍵供給充足的紫外線，固化不充分，因而在熱塑性樹脂模制品的表面涂覆配合了顏料著色的紫外線固化型涂覆劑在實(shí)際應(yīng)用中存在困難。因而，在熱塑性樹脂模制品上著色的場(chǎng)合，采取在熱塑性樹脂模制品的表面上涂覆著色涂料，再在其上涂覆透明型的紫外線固化型硬涂覆(hard coating)劑的2次涂層方式。
例如，在特開昭49-92152號(hào)公報(bào)中記載了在基材上涂覆由丙烯酸類熱塑性樹脂構(gòu)成的底涂涂料，接著涂覆活性能量線固化型涂料，然后照射活性能量線的涂膜形成方法。該專利的特征在于，底涂涂料中含有沸點(diǎn)在160℃以下的乙烯基單體或有機(jī)溶劑，因而底涂涂料的風(fēng)干性優(yōu)良，底涂涂料與基材的粘接性得以提高。但是，該方法雖然在某種程度上能夠提高底涂涂料與基材的粘接性，但底涂涂料為含有乙烯基單體與顏料的著色涂料，在通過紫外線照射固化的場(chǎng)合，顏料大量吸收固化必需的紫外線，乙烯基單體的固化不充分，因而不能充分滿足與基材的粘接性。
本發(fā)明者針對(duì)上述發(fā)明所要解決的課題，進(jìn)行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在著色層上涂覆含有化合物(D)與特定的丙烯酸類樹脂(E)作為必需成分且該化合物(D)在終涂涂膜形成成分中的含有率在50重量％以上的能量線固化性終涂涂料(2)，其中，上述著色層是在熱塑性樹脂基材上涂覆含有特定的丙烯酸類樹脂(A)、著色劑(B)和有機(jī)溶劑(C)的涂料(1)后干燥形成的，上述化合物(D)是具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；姆肿恿繛?50～1,800的化合物；然后通過照射能量線使之固化，能夠得到耐磨性、著色層與終涂涂料層之間的粘接性以及與熱塑性樹脂基材的粘接性特別優(yōu)良的涂膜，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供層壓涂膜的形成方法，其特征在于，在著色層上涂覆含有化合物(D)與丙烯酸類樹脂(E)作為必需成分且該化合物(D)在終涂涂膜形成成分中的含有率在50重量％以上的能量線固化性終涂涂料(2)，其中，上述著色層是在熱塑性樹脂基材上涂覆含有丙烯酸類樹脂(A)、著色劑(B)和有機(jī)溶劑(C)的涂料(1)后干燥形成的，該丙烯酸類樹脂(A)是使分別含有30重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂，上述化合物(D)是具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；姆肿恿繛?50～1,800的化合物，上述丙烯酸類樹脂(E)是使含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂；然后通過照射能量線使之固化。
作為本發(fā)明中使用的涂料(1)，只要是含有丙烯酸類樹脂(A)、著色劑(B)和有機(jī)溶劑(C)作為必需成分的涂料即可，上述丙烯酸類樹脂(A)是使分別含有30重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂，其中，優(yōu)選使用了將含有(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯分別為35重量％以上且合計(jì)在80重量％以上的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂的涂料。另外，作為上述丙烯酸類樹脂(A)，優(yōu)選平均分子量(Mn)為5,000～100,000、重量平均分子量(Mw)為10,000～200,000的物質(zhì)，其中，特別優(yōu)選平均分子量(Mn)為10,000～70,000、重量平均分子量(Mw)為20,000～150,000的物質(zhì)。
另外，在本發(fā)明中，平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)是使用Waters公司制GPC系統(tǒng)、Mireniam32作為測(cè)定器，依次使用Ultrastyragel 500埃、103埃、104埃、105埃和106埃作為分析柱，使用RI檢測(cè)器作為檢測(cè)器測(cè)定得到的聚苯乙烯換算的平均分子量和聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
為了得到上述丙烯酸類樹脂(A)而使用的單體混合物中的(甲基)丙烯酸甲酯的含有率低于30重量％的場(chǎng)合，得到的丙烯酸類樹脂(A)的玻璃化溫度低，出現(xiàn)①得到的涂料(1)的指觸干燥性慢，在涂覆流水線中易于附著塵?；驂m土，②引起終涂涂料(2)的耐磨性降低，③著色層與終涂涂料層之間的粘接性不充分等問題，因而不理想。另外，該單體混合物中的(甲基)丙烯酸正丁酯的含有率低于30重量％的場(chǎng)合，由于著色層與終涂涂料層之間的粘接性不充分，因而仍然不理想。
作為為了得到丙烯酸樹脂(A)而使用的單體混合物，(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯成為必需成分，其中，由于組合使用正丁基異丁烯酸酯與甲基異丁烯酸酯，著色層與終涂涂料層之間的粘接性優(yōu)良，因而理想。另外，必要時(shí)能夠合并使用(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯以外的可聚合的其它單體，其中，優(yōu)選在構(gòu)成丙烯酸類樹脂(A)的單體混合物中不超過20重量％的范圍內(nèi)合并使用。
作為(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯以外的可共聚物的其它單體的代表物質(zhì)，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、馬來酸、衣康酸、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、(甲基)丙烯腈等，但并不只限于這些，也可以使用任何通常用于丙烯酸類樹脂的單體。
作為著色劑(B)并沒有特別限定，例如涂料原料便覽1970年度版(日本涂料工業(yè)會(huì)編)中記載的填充顏料、白色顏料、黑色顏料、灰色顏料、紅色顏料、茶色顏料、綠色顏料、藍(lán)色顏料、紫色顏料、金屬粉顏料、發(fā)光顏料、珠光顏料等有機(jī)顏料或無機(jī)顏料以及塑料顏料等。
作為這些著色劑(B)的具體例子有各種各樣，首先作為有機(jī)顏料，例如，如聯(lián)苯胺黃、漢撒黃、色淀紅4R等各種不溶性偶氮顏料；如色淀紅C、胭脂紅6B、棗紅色10等可溶性偶氮顏料；如酞菁藍(lán)、酞菁綠等各種(銅)酞菁類顏料；如若丹明色淀、甲基紫色淀等各種堿性染上顏色的色淀；如喹啉色淀、堅(jiān)牢天藍(lán)等各種媒染染料類顏料；如蒽醌類顏料、硫靛類顏料、perinone類顏料等各種還原染料類顏料(vat dye typepigments)；如Cinquasia Red B等各種喹吖啶酮顏料；如二惡嗪紫等各種二惡嗪類顏料；如chromophthal等各種縮合偶氮顏料；苯胺黑等。
其次，作為無機(jī)顏料例如，如鉻黃、鉻酸鋅、鉬橙等各種鉻酸鹽；如普魯士藍(lán)等各種亞鐵氰化物；如氧化鈦、鋅白、Mapico Yellow、氧化鐵、鐵紅、氧化鉻綠等各種金屬氧化物；鎘黃、鎘紅、硫化汞等各種硫化物或硒化物；如硫酸鋇、硫酸鉛等各種硫酸鹽；如硅酸鈣、群青等各種硅酸鹽；如碳酸鈣、碳酸鎂等各種碳酸鹽；如鈷紫、錳紫等各種磷酸鹽；如鋁粉、金粉、銀粉、銅粉、青銅粉、黃銅粉等各種金屬粉末顏料；這些金屬的片狀顏料、云母·片狀顏料；如包覆金屬氧化物形的云母·片狀顏料、云母狀氧化鐵顏料等金屬顏料或珍珠色顏料；石墨、碳黑等。
作為填充顏料，例如沉淀性硫酸鋇、沉淀碳酸鈣、碳酸氫鈣、寒水石、氧化鋁白、二氧化硅、含水二氧化硅粉末(白碳黑)、超細(xì)微無水二氧化硅粉(二氧化硅氣凝膠，aerosil)、石英砂(二氧化硅砂)、滑石、沉淀性碳酸鎂、膨潤(rùn)土、粘土、高嶺土、黃土等。
而且，也可以使用塑料顏料〔例如大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制的Glandol PP-1000、PP-2000S〕等。
本發(fā)明使用的涂料(1)中的丙烯酸類樹脂(A)與著色劑(B)的使用比例根據(jù)著色劑的種類、希望的色彩、丙烯酸類樹脂(A)的組成等而不同，并沒有特別限定，通常相對(duì)于丙烯酸類樹脂(A)100重量份，著色劑(B)在2～40重量份的范圍。
作為本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑(C)，通常由于沸點(diǎn)為50～180℃的物質(zhì)能夠得到涂覆時(shí)的操作性、固化前后的干燥性均優(yōu)良的涂料，因而理想。作為具體例子可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚等酯類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑，二氧六環(huán)等環(huán)狀醚類溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或混合2種以上使用。有機(jī)溶劑(C)的使用量并沒有特別限定，通常在涂料(1)中涂膜形成成分的濃度為5～40重量％的范圍。
另外，在本發(fā)明使用涂料(1)中，根據(jù)目的，也可以再補(bǔ)充使用丙烯酸類樹脂(A)以外的天然或合成高分子物質(zhì)(G)、其它助劑(H)等。
如果示例作為丙烯酸類樹脂(A)以外的天然或合成高分子物質(zhì)(G)的代表性物質(zhì)，例如各種環(huán)氧乙烯酯樹脂類、環(huán)氧樹脂類、丙烯酸類樹脂(A)以外的丙烯酸樹脂類、醇酸樹脂類、尿素樹脂類、三聚氰胺樹脂類、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯類共聚物類、聚丁二烯類彈性體、飽和聚酯類、飽和聚醚類；如硝基纖維素、乙基纖維素、乙?；w維素、丁基纖維素、乙?；』w維素的纖維素衍生物；在這些纖維素衍生物中引入了聚合性不飽和雙鍵的聚合性纖維素衍生物類等。
作為其它助劑(H)，例如氧化防止劑、紫外線吸收劑、涂平劑、表面活性劑、滑爽劑、消泡劑等。
本發(fā)明使用的能量線固化性終涂涂料(2)是含有化合物(D)與丙烯酸類樹脂(E)作為必需成分的物質(zhì)，其中，上述化合物(D)是具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；姆肿恿繛?50～1,800的化合物，上述丙烯酸類樹脂(E)是使含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂，同時(shí)該化合物(D)在終涂涂膜形成成分中的含有率必須在50重量％以上，其中，優(yōu)選上述化合物(D)的含有率在55重量％以上。上述化合物(D)在終涂涂膜形成成分中的含有率低于50重量％的場(chǎng)合，照射能量線得到的固化涂膜的交聯(lián)密度不充分，不能得到耐磨性優(yōu)良的固化涂膜，因而不理想。另外，不含有上述丙烯酸類樹脂(E)的場(chǎng)合或含有丙烯酸類樹脂(E)以外樹脂的場(chǎng)合，與著色層的層間粘接性不充分，因而不理想。
作為上述具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；姆肿恿繛?50～1,800的化合物(D)，例如具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物以達(dá)到3個(gè)以上(甲基)丙烯?；慕M合進(jìn)行反應(yīng)得到的分子量為550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)、使3元以上的醇的3個(gè)以上的醇式羥基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的分子量為250～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)、使具有3個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的分子量為550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D3)等，其中，作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)優(yōu)選分子量為550～1,500的化合物，作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)優(yōu)選分子量為250～1,500的化合物，作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D3)優(yōu)選分子量為550～1,500的化合物，而且，它們均特別優(yōu)選具有4～6個(gè)(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)，優(yōu)選具有2～3個(gè)異氰酸酯基的化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物以達(dá)到3個(gè)以上(甲基)丙烯?；慕M合進(jìn)行反應(yīng)得到的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為上述具有2～3個(gè)異氰酸酯基的化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族或脂肪環(huán)式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；二異氰酸酯化合物的三聚物異三聚氰酸型三異氰酸酯等。
另外，作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單(甲基)丙烯酸酯、二縮三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
另外，在得到上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)時(shí)，也可以用2～4元醇取代與具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物反應(yīng)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的一部分，進(jìn)行聚合。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)，例如①3元醇的三(甲基)丙烯酸酯；②將4元以上醇的3個(gè)以上醇式羥基(甲基)丙烯酸酯化了的多官能(甲基)丙烯酸酯；③將上述4元以上醇的一部分醇式羥基用烷基或ε-己內(nèi)酯改性后，再將剩余的平均3個(gè)以上的羥基(甲基)丙烯酸酯化了的多官能(甲基)丙烯酸酯；④使多元醇與多元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)得到具有3個(gè)以上羥基的酯多元醇，再將其(甲基)丙烯酸酯化了的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為上述①中使用的3元醇，例如三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、三2-羥乙基異三聚氰酸酯、甘油等。另外，作為上述②和③中使用的4元以上的醇，例如季戊四醇、二季戊四醇、二三羥甲基丙烷等。而且，作為上述④中使用的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙氧基化雙酚A、乙氧基化氫化雙酚A、丙氧基化雙酚A、丙氧基化氫化雙酚A以及上述3元以上的醇等，作為多元酸，例如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、苯偏三酸酐、均苯四酸二酐等。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D3)，例如(1)在3元醇的三縮水甘油醚化物的等環(huán)氧化合物中加成(甲基)丙烯酸得到的三(甲基)丙烯酸酯；(2)使多元酚或其烯化氧加成物與縮水甘油醚反應(yīng)得到環(huán)氧化合物，再在其上加成(甲基)丙烯酸得到的苯酚酚醛清漆、甲苯酚酚醛清漆等酚醛清漆環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；(3)這些多官能芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的氫化型多官能脂肪環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為上述(1)中使用的3元醇，例如三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油等。
在這些具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；姆肿恿繛?50～1,800的化合物(D)中，具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物以達(dá)到3個(gè)以上(甲基)丙烯?；慕M合進(jìn)行反應(yīng)得到的分子量為550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)和使3元以上的醇的3個(gè)以上的醇式羥基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的分子量為250～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)固化涂膜的耐磨性優(yōu)良，因而特別優(yōu)選。
作為優(yōu)選的上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)的具體例子，如在二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯含有的2個(gè)異氰酸酯基上接合了三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二丙烯酸酯得到的具有4個(gè)丙烯酰基的丙烯酸酯；在異佛爾酮二異氰酸酯含有的2個(gè)異氰酸酯基的一個(gè)末端接合了三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二丙烯酸酯、在另一個(gè)末端接合了季戊四醇三丙烯酸酯得到的具有5個(gè)丙烯?；谋┧狨?；在異佛爾酮二異氰酸酯含有的2個(gè)異氰酸酯基上接合了季戊四醇三丙烯酸酯得到的具有6個(gè)丙烯?；谋┧狨?；在六亞甲基二異氰酸酯含有的2個(gè)異氰酸酯基上接合了季戊四醇三丙烯酸酯得到的具有6個(gè)丙烯?；谋┧狨ィ辉诙h(huán)己基甲烷二異氰酸酯含有的2個(gè)異氰酸酯基上接合了季戊四醇三丙烯酸酯得到的具有6個(gè)丙烯?；谋┧狨サ?。
另外，作為優(yōu)選的上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)的具體例子，如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等丙烯酸酯；己二酸或琥珀酸的2個(gè)羧基分別接合了1摩爾季戊四醇和環(huán)氧乙烷改性雙酚A得到具有4個(gè)羥基的聚酯多元醇，再將其用丙烯酸丙烯酸酯化得到的具有4個(gè)丙烯?；谋┧狨サ?。
能量線固化性終涂涂料(2)含有上述化合物(D)和丙烯酸類樹脂(E)，上述丙烯酸樹脂(E)是使含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂，作為其中使用的單體混合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯，以及必要時(shí)合并使用了(甲基)丙烯酸甲酯以外可共聚的其它單體的單體混合物。作為該可共聚的其它單體，例如(甲基)丙烯酸正丁酯以及和作為上述丙烯酸類樹脂(A)原料示例的(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯以外的可共聚的其它單體同樣的單體。其中，由于與著色層的層間粘接性提高，因而優(yōu)選(甲基)丙烯酸正丁酯，特別優(yōu)選異丁烯酸正丁酯。
另外，作為上述丙烯酸類樹脂(E)，由于能夠得到耐磨性和與著色層的層間粘接性的平衡均優(yōu)良的層壓涂膜，因而優(yōu)選使分別含有20重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂，特別優(yōu)選使分別含有30重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂。而且，作為上述丙烯酸類樹脂(E)，優(yōu)選平均分子量(Mn)為5,000～100,000、重量平均分子量(Mw)為10,000～200,000的物質(zhì)，其中，特別優(yōu)選平均分子量(Mn)為10,000～70,000、重量平均分子量(Mw)為20,000～150,000的物質(zhì)。
另外，丙烯酸類樹脂(E)不是必須具有(甲基)丙烯?；?。
作為具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；姆肿恿繛?50～1,800的化合物(D)與上述丙烯酸類樹脂(E)的重量比(D)/(E)，優(yōu)選95/5～50/50，其中，由于能夠得到與著色層的層間粘接性更優(yōu)良的終涂涂料，因而特別優(yōu)選92/8～55/45。
而且，在能量線固化性終涂涂料(2)中，作為涂膜形成成分，也可以在上述化合物(D)和上述丙烯酸類樹脂(E)以外，補(bǔ)充使用具有2個(gè)以下游離基聚合性不飽和雙鍵的化合物(F)。
作為上述具有2個(gè)以下游離基聚合性不飽和雙鍵的化合物(F)的使用量，在能量線固化性終涂涂料(2)的涂膜形成成分中的含有率在40重量％以下，只要在不使耐磨性和著色層與終涂涂料層之間的粘接性降低的范圍內(nèi)即可，并沒有特別限定，通常在上述能量線固化型終涂涂料(2)的涂膜形成成分中的含有率為5～30重量％的范圍內(nèi)使用。
作為具有2個(gè)以下游離基聚合性不飽和雙鍵的化合物(F)的具體物質(zhì)，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫化鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氫化鄰苯二甲酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟丙基(甲基)丙烯酸酯；2-金剛烷以及金剛烷二醇衍生得到的一價(jià)的具有單(甲基)丙烯酸酯的金剛烷基丙烯酸酯等金剛烷衍生物單(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成型己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成型己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油異丁烯酸酯丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚等1元和2元醇的單乙烯基醚和二乙烯基醚；雙酚F型二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚F型二丙烯酸酯、雙酚A型二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A型二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性異三聚氰酸二丙烯酸酯；分別具有平均不足3個(gè)游離基聚合性不飽和雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等代表的各種能量線固化型樹脂類等。
具有2個(gè)以下游離基聚合性不飽和雙鍵的化合物(F)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。
在本發(fā)明使用的能量線固化性終涂涂料(2)中，根據(jù)目的，也可以在具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；姆肿恿繛?50～1,800的化合物(D)、丙烯酸酯(E)和具有2個(gè)以下游離基聚合性不飽和雙鍵的化合物(F)3種成分以外，再補(bǔ)充使用有機(jī)溶劑(C’)、丙烯酸類樹脂(E)以外的天然或合成高分子物質(zhì)(G’)、其它助劑(H’)、光聚合引發(fā)劑(I)、消光劑(J)等。
其中，作為使用的有機(jī)溶劑(C’)、丙烯酸類樹脂(E)以外的天然或合成高分子物質(zhì)(G’)和其它助劑(H’)，例如可以分別使用與涂料(1)中根據(jù)目的補(bǔ)充使用的有機(jī)溶劑(C)、丙烯酸類樹脂(A)以外的天然或合成高分子物質(zhì)(G)和其它助劑(H)同樣的物質(zhì)。
有機(jī)溶劑(C’)的使用量并沒有特別限定，通常在能量線固化性終涂涂料(2)中的涂膜形成成分的濃度為5～40重量％的范圍。
作為光聚合引發(fā)劑(I)，可以使用各種物質(zhì)，如果示例特別代表性物質(zhì)，作為通過去氫產(chǎn)生游離基的典型化合物，如二苯甲酮、聯(lián)苯酰、米蚩酮、噻噸酮或蒽醌等。這些化合物一般與甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等叔胺合并使用。另外，作為通過分子內(nèi)分裂產(chǎn)生游離基的典型化合物，如安息香、二環(huán)烷氧基苯乙酮、?；旷ァ⒈郊谆s醇、羥基苯烷酮、鹵代酮(halogenoketon)等。
另外，使用上述光聚合引發(fā)劑(I)的場(chǎng)合，必要時(shí)，也可以添加如氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、對(duì)特丁基兒茶酚等聚合抑制劑。
作為消光劑(J)，如果示例代表性物質(zhì)，如碳酸鈣、滑石、云母、粘土、二氧化硅粉末、膠體二氧化硅、氫氧化鋁、硬脂酸鋅等。
本發(fā)明層壓涂膜的形成方法是首先在熱塑性樹脂基材上涂覆涂料(1)后干燥形成著色層，然后再在得到的著色層上涂覆能量線固化性終涂涂料(2)的2次涂層方式，而且是通過照射紫外線、可見光、激光、電子射線、X射線、γ射線、等離子體、微波等能量線使該終涂涂料(2)固化形成層壓涂膜的方法。
下面表示本發(fā)明層壓涂膜形成方法的更具體的例子。
通過本發(fā)明方法在熱塑性樹脂基材上形成層壓涂膜優(yōu)選用流水線進(jìn)行，流水線速度通常為每分鐘3～10m。首先涂覆涂料(1)，通常，在流水線上安裝熱塑性樹脂模制品等基材后，為了抑制涂膜上附著塵土或麻點(diǎn)的出現(xiàn)，進(jìn)行基材的除電、除塵操作，接著，通常用有機(jī)溶劑(C)稀釋涂料(1)，調(diào)節(jié)涂膜形成成分的濃度至5～40重量％后，使用噴射槍等在第一噴漆櫥涂覆，使干燥時(shí)的膜厚為3～15μm，再通過加熱干燥揮發(fā)除去有機(jī)溶劑(C)，從而形成著色膜。加熱干燥優(yōu)選使用遠(yuǎn)紅外線或熱風(fēng)等干燥方式的干燥爐，通常在55～80℃下進(jìn)行3～15分鐘。接著，涂覆能量線固化性終涂涂料(2)，通常在第2噴漆櫥使用噴射槍等在著色層上涂覆用有機(jī)溶劑(C’)稀釋成終涂涂膜形成成分的濃度為5～40重量％的能量線固化性終涂涂料(2)，使干燥時(shí)的膜厚為5～20μm，再通過加熱干燥揮發(fā)除去有機(jī)溶劑(C’)。加熱干燥與涂覆上述涂料(1)的加熱干燥同樣，優(yōu)選使用遠(yuǎn)紅外線或熱風(fēng)等干燥方式的干燥爐，通常在55～80℃下進(jìn)行3～15分鐘。接著，在能量線照射爐內(nèi)，對(duì)加熱干燥了的涂膜照射能量線，使該終涂涂料(2)固化，在基材上形成耐磨性著色涂膜。
使用紫外線作為能量線的場(chǎng)合，作為產(chǎn)生紫外線的紫外線燈的種類例如放電燈方式、閃光(flash)方式、激光方式、無電極燈方式等。使用放電燈方式的高壓水銀燈進(jìn)行紫外線固化的場(chǎng)合，通常優(yōu)選在紫外線的累積照度為300～1,500mJ/cm2的條件下進(jìn)行紫外線照射。
另外，能量線固化在瞬間形成堅(jiān)硬的涂膜，因而固化時(shí)涂膜容易出現(xiàn)嚴(yán)重變形，有時(shí)涂膜上出現(xiàn)裂縫或裂紋。為了抑制這種情況，特別優(yōu)選充分進(jìn)行著色層的干燥，使涂膜中殘留的有機(jī)溶劑的量減少。
而且，一般地已知在使用電子射線固化系統(tǒng)使能量線固化性終涂涂料(2)固化的場(chǎng)合，電子射線系統(tǒng)即使在含有顏料的著色體系中也不會(huì)引起顯著的固化不良，從而也可以使能量線固化性終涂涂料(2)中含有著色劑(B)。
作為熱塑性樹脂基材，例如由ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂以及這些聚合物混合體等制造的熱塑性樹脂模制品，其中，優(yōu)選由ABS樹脂或含有ABS樹脂的聚合物混合體，如ABS樹脂與聚碳酸酯樹脂的混合體制造的熱塑性樹脂模制品。
〔實(shí)施例〕下面通過合成例、實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明。在下文中，只要沒有特別規(guī)定，份和％均以重量為基準(zhǔn)。
合成例1〔丙烯酸類樹脂(A)的制備〕
向裝有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的2升清潔可拆式燒瓶中吹入氮?dú)?，用氮?dú)馊〈鸁績(jī)?nèi)的空氣，然后向燒瓶中加入甲苯275份和正丁醇275份，攪拌，同時(shí)升溫至110℃。接著，使用滴液漏斗用4小時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴加配合了甲基丙烯酸甲酯180份、甲基丙烯酸正丁酯270份、Perbutyl O〔日本油脂(株)制叔丁基過氧-2-乙基己酸酯〕2份和Perbutyl Z〔日本油脂(株)制叔丁基過氧苯甲酸酯〕2份的預(yù)混合物(premix)，滴加結(jié)束后，110℃下保持6小時(shí)，得到丙烯酸類樹脂溶液〔不揮發(fā)成分45.3％，加德納粘度(25℃)X，加德納顏色1以下，丙烯酸類樹脂的平均分子量(Mn)30,000，丙烯酸類樹脂的重量平均分子量(Mw)72,000〕997份。下面將其稱為丙烯酸類樹脂溶液(A1)。
合成例2(同上)除使用配合了甲基丙烯酸甲酯270份、甲基丙烯酸正丁酯180份、Perbutyl O 2份和Perbutyl Z 2份的預(yù)混合物以外，與合成例1同樣操作，得到丙烯酸類樹脂溶液〔不揮發(fā)成分45.3％，加德納粘度(25℃)V，加德納顏色1以下，丙烯酸類樹脂的平均分子量(Mn)19,000，丙烯酸類樹脂的重量平均分子量(Mw)46,000〕998份。下面將其稱為丙烯酸類樹脂溶液(A2)。
合成例3(同上)除使用配合了甲基丙烯酸甲酯202.5份、甲基丙烯酸正丁酯202.5份、β-羥乙基甲基丙烯酸酯45份、Perbutyl O 2份和Perbutyl Z 2份的預(yù)混合物以外，與合成例1同樣操作，得到丙烯酸類樹脂溶液〔不揮發(fā)成分45.0％，加德納粘度(25℃)V，加德納顏色1以下，丙烯酸類樹脂的平均分子量(Mn)28,000，丙烯酸類樹脂的重量平均分子量(Mw)60,000〕998份。下面將其稱為丙烯酸類樹脂溶液(A3)。
合成例4(同上)除向可拆式燒瓶中加入甲苯300份、正丁醇300份以及使用配合了甲基丙烯酸甲酯320份、甲基丙烯酸異丁酯80份、Perbutyl O 2份和Perbutyl Z 2份的預(yù)混合物以外，與合成例1同樣操作，得到丙烯酸類樹脂溶液〔不揮發(fā)成分39.6％，加德納粘度(25℃)U，加德納顏色1以下，丙烯酸類樹脂的平均分子量(Mn)34,000，丙烯酸類樹脂的重量平均分子量(Mw)73,000〕995份。下面將其稱為丙烯酸類樹脂溶液(A4)。
合成例5(同上)用甲苯500份代替甲苯275份和正丁醇275份，而且作為預(yù)混合物使用配合了甲基丙烯酸甲酯325份、甲基丙烯酸正丁酯100份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸25份、Perbutyl O 2份和Perbutyl Z 2份的預(yù)混合物，除此以外，與合成例1同樣操作，得到丙烯酸類樹脂溶液〔不揮發(fā)成分51.0％，加德納粘度(25℃)Y，加德納顏色1以下，丙烯酸類樹脂的平均分子量(Mn)16,000，丙烯酸類樹脂的重量平均分子量(Mw)40,000〕997份。下面將其稱為丙烯酸類樹脂溶液(A5)。
合成例6〔上述化合物(D)的制備〕向裝有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、冷凝器和溫度計(jì)的1升清潔4口燒瓶中吹入干燥空氣，用干燥空氣取代燒瓶?jī)?nèi)的空氣，然后向燒瓶中加入Allonix M-305〔東亞合成(株)制季戊四醇三丙烯酸酯，加德納粘度(25℃)R，羥值130〕651.6份、Sumirayza BHT〔住友化學(xué)工業(yè)(株)制氧化防止劑〕2.4份、Methoquinone〔精工化學(xué)工業(yè)(株)制聚合抑制劑〕0.2份、二丁基錫二乙酸鹽0.1份和乙酸丁酯200份，均勻攪拌，升溫至70℃。接著，一邊注意產(chǎn)熱，一邊向燒瓶?jī)?nèi)按比例加入異佛爾酮二異氰酸酯145.7份，升溫至80℃，保持4小時(shí)，得到分子量為1056的丙烯酸酯化合物溶液〔不揮發(fā)成分80.3％，加德納粘度(25℃)O-P，加德納顏色1以下〕996份。該聚氨酯丙烯酸酯樹脂通過IR測(cè)定確認(rèn)異氰酸酯基引起的2240cm-1的峰消失。下面將其稱為丙烯酸酯化合物溶液(D-1)。另外，上述丙烯酸酯化合物的分子量，使用Waters公司制GPC系統(tǒng)、Mireniam32作為測(cè)定器，依次使用Ultrastyragel 500埃、103埃、104埃、105埃和106埃作為分析柱，使用RI檢測(cè)器作為檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，采用得到的測(cè)定圖的主峰表示的分子量(聚苯乙烯換算的分子量)。
實(shí)施例1～6以及比較例1～4<涂料(1-1)～(1-5)的制備與著色涂膜的制作>
以表1所示的組成，配合丙烯酸類樹脂溶液(A1)～(A5)、硝化棉〔旭化成工業(yè)(株)制H1/4硝化棉〕、鋁漿〔東洋Alumi(株)制1109-MA〕和碳黑〔三菱化學(xué)(株)制MA-100〕，制成涂料(1-1)～(1-5)。表示得到的涂料(1-1)～(1-5)的P.W.C(涂料固形成分中顏料的重量％)。
接著，用由下述組成構(gòu)成的稀釋劑稀釋得到涂料(1-1)～(1-5)，使福特杯＃4的粘度在25℃下為10秒，然后，噴霧至ABS樹脂板上，再在熱風(fēng)干燥爐內(nèi)于70℃下加熱干燥10分鐘，得到具有膜厚10μm的著色層的涂覆板(P-1)～(P-5)。
稀釋劑的組成二甲苯/甲苯/乙酸乙酯/乙酸丁酯/溶纖劑乙酸酯＝25/40/15/10/10(重量％)表1

<能量線固化性終涂涂料(2-1)～(2-5)的制備>
如表2所示，以表2的所示組成，配合丙烯酸化合物(D-1)、AllonixM-305〔東亞合成(株)制季戊四醇三丙烯酸酯，加德納粘度(25℃)R〕、Allonix TO-1450〔東亞合成(株)制4官能型酯丙烯酸酯，加德納粘度(25℃)Z1〕、Cayaratd DPHA〔日本化藥(株)制二季戊四醇六丙烯酸酯，加德納粘度(25℃)Z43-Z5〕、Neomer NA-305〔三洋化成(株)制丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，加德納粘度(25℃)A-A1〕、丙烯酸類樹脂溶液(A1)〔其中，作為丙烯酸類樹脂(E)使用〕、乙酸正丁酯以及Irugakiua 184(Tiba Specialiteikemical公司制1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)，制成能量線固化性終涂涂料(2-1)～(2-5)。得到的終涂涂料不揮發(fā)成分的濃度、外觀、粘度(25℃下的加德納粘度)如表2所示。
表2

<能量線固化性終涂涂料的涂覆固化及其評(píng)價(jià)>
如表3(1)～(2)所示，使用棒材涂漆機(jī)在涂覆板(P-1)～(P-5)上涂覆能量線固化性終涂涂料(2-1)～(2-5)，使膜厚為10μm，在熱風(fēng)干燥爐內(nèi)于70℃下加熱干燥10分鐘，然后使其由15cm的距離，以5m/min的速度通過160W/cm的高壓水銀燈下1次，進(jìn)行紫外線照射，使涂膜固化。如下所述，對(duì)得到的固化涂膜進(jìn)行粘接性試驗(yàn)、耐磨性試驗(yàn)、耐濕試驗(yàn)以及耐溫水試驗(yàn)，并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表3(1)～(2)所示。
粘接性試驗(yàn)用切斷刀在固化涂膜上制作100條間隔1mm的棋盤狀劃線，粘接賽璐玢帶后，強(qiáng)行剝離，求出涂膜的殘留率(JIS K-5400)。
耐磨性試驗(yàn)使用#0000鋼絲絨，以220g/cm2的載重進(jìn)行100往復(fù)摩擦試驗(yàn)，通過肉眼觀察評(píng)價(jià)涂膜的外觀。涂膜無異常的用○表示，涂膜表面有少許損傷的用△表示，涂膜表面顯著損傷的用×表示。
耐濕試驗(yàn)將試樣放置于保持溫度65℃、濕度95％的恒溫恒濕槽中120小時(shí)后，用肉眼觀察評(píng)價(jià)涂膜的外觀。涂膜無異常的用○表示，涂膜上出現(xiàn)斑點(diǎn)的用△表示，涂膜出現(xiàn)泛白或變色的用×表示。
耐溫水試驗(yàn)將試樣在70℃的溫水中浸漬5小時(shí)后，進(jìn)行粘接性試驗(yàn)的同時(shí)，用肉眼觀察評(píng)價(jià)涂膜的外觀。涂膜無異常的用○表示，涂膜上出現(xiàn)斑點(diǎn)的用△表示，涂膜出現(xiàn)泛白或變色的用×表示。
表3


按照本發(fā)明層壓涂膜的形成方法，能夠得到耐磨性、著色層與終涂涂料層之間的粘接性以及與熱塑性樹脂基材的粘接性均優(yōu)良的涂膜，是特別對(duì)便攜式電話等熱塑性樹脂模制品的涂覆非常有用的層壓涂膜的形成方法。
權(quán)利要求
1.一種層壓涂膜的形成方法，其特征在于，在著色層上涂覆含有化合物(D)與丙烯酸類樹脂(E)作為必需成分且該化合物(D)在終涂涂膜形成成分中的含有率在50重量％以上的能量線固化性終涂涂料(2)，其中，上述著色層是在熱塑性樹脂基材上涂覆含有丙烯酸類樹脂(A)、著色劑(B)和有機(jī)溶劑(C)的涂料(1)后干燥形成的，該丙烯酸類樹脂(A)是使分別含有30重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂，上述化合物(D)是具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的分子量為250～1,800的化合物，上述丙烯酸類樹脂(E)是使含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂；然后通過照射能量線使之固化。
2.如權(quán)利要求1所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物(D)為一種以上選自具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物以達(dá)到3個(gè)以上(甲基)丙烯?；慕M合進(jìn)行反應(yīng)得到的分子量為550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)、使3元以上的醇的3個(gè)以上的醇式羥基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的分子量為250～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)以及使具有3個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的分子量為550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D3)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物(D)是具有4～6個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔?。
4.如權(quán)利要求1所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸類樹脂(E)是使分別含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸正丁酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂。
5.如權(quán)利要求3所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸類樹脂(E)是使分別含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸正丁酯作為必需成分的單體混合物共聚得到的丙烯酸類樹脂。
6.如權(quán)利要求1所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)與丙烯酸類樹脂(E)的重量比(D)/(E)為95/5～50/50。
7.如權(quán)利要求5所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)與丙烯酸類樹脂(E)的重量比(D)/(E)為95/5～50/50。
8.如權(quán)利要求1所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸類樹脂(A)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯分別為35重量％以上且合計(jì)在80重量％以上的單體混合物反應(yīng)得到的丙烯酸類樹脂，并且，丙烯酸類樹脂(E)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯分別為35重量％以上且合計(jì)在80重量％以上的單體混合物反應(yīng)得到的丙烯酸類樹脂。
9.如權(quán)利要求5所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸類樹脂(A)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯分別為35重量％以上且合計(jì)在80重量％以上的單體混合物反應(yīng)得到的丙烯酸類樹脂，并且，丙烯酸類樹脂(E)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯分別為35重量％以上且合計(jì)在80重量％以上的單體混合物反應(yīng)得到的丙烯酸類樹脂。
10.如權(quán)利要求7所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸類樹脂(A)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯分別為35重量％以上且合計(jì)在80重量％以上的單體混合物反應(yīng)得到的丙烯酸類樹脂，并且，丙烯酸類樹脂(E)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯分別為35重量％以上且合計(jì)在80重量％以上的單體混合物反應(yīng)得到的丙烯酸類樹脂。
11.如權(quán)利要求8所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)與丙烯酸類樹脂(E2)的重量比(D)/(E2)為92/8～55/45。
12.如權(quán)利要求9所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)與丙烯酸類樹脂(E2)的重量比(D)/(E2)為92/8～55/45。
13.如權(quán)利要求1所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，熱塑性樹脂基材為由ABS樹脂或含有ABS樹脂的聚合物混合體制造的熱塑性樹脂模制品。
14.如權(quán)利要求8所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，熱塑性樹脂基材為由ABS樹脂或含有ABS樹脂的聚合物混合體制造的熱塑性樹脂模制品。
15.如權(quán)利要求9所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，熱塑性樹脂基材為由ABS樹脂或含有ABS樹脂的聚合物混合體制造的熱塑性樹脂模制品。
16.如權(quán)利要求10所述的層壓涂膜的形成方法，其特征在于，熱塑性樹脂基材為由ABS樹脂或含有ABS樹脂的聚合物混合體制造的熱塑性樹脂模制品。
全文摘要
一種層壓涂膜的形成方法,在著色層上涂覆含有化合物(D)與丙烯酸類樹脂(E)且化合物(D)在涂膜形成成分中的含有率在50重量%以上的涂料(2),上述著色層是在熱塑性樹脂基材上涂覆含有丙烯酸類樹脂(A)、著色劑(B)和有機(jī)溶劑(C)的涂料(1)后干燥形成的,丙烯酸類樹脂(A)是使分別含有30重量%以上(甲基)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯的單體混合物共聚得到的,化合物(D)是具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；姆肿恿繛?50～1,800的化合物,丙烯酸類樹脂(E)是使含有20重量%以上(甲基)丙烯酸甲酯的單體混合物共聚得到的;然后通過照射能量線使之固化。按照該方法,能夠得到耐磨性、著色層與終涂涂料層之間的粘接性以及與熱塑性樹脂基材的粘接性均優(yōu)良的涂膜。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1351090SQ0113686
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月31日
發(fā)明者谷本洋一, 阿部庸一 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社