專利名稱：聚α-烯烴的合成及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚α-烯烴低聚物以及該低聚物的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于潤滑劑的組合物以及該組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
人們利用合成烴作為汽車、航空和工業(yè)用潤滑劑組分。在汽車業(yè)中，潤滑油包括機油、制動液和潤滑脂。汽車機油包括2沖程油、4沖程油和齒輪油。在航空業(yè)中，潤滑油包括渦輪機油、活塞機油、液壓系統(tǒng)流體和潤滑脂。在工業(yè)應(yīng)用中，潤滑油被用作燃氣輪機油、齒輪油、軸承和循環(huán)油、壓縮機油、液壓油、金屬加工流體、傳熱油和絕熱油、以及潤滑脂。
聚α-烯烴(PAO)是用作潤滑劑基礎(chǔ)油的合成烴。PAO具有好的低溫流動性、較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性、低的高溫蒸發(fā)損失、較高的粘度指數(shù)、好的摩擦性能、好的水解穩(wěn)定性和好的耐侵蝕性。PAO無毒，可與礦物油和酯溶混。因此，PAO適合用作機油、壓縮機油、液壓油、齒輪油和潤滑脂。然而，迄今為止已經(jīng)表征的PAO具有有限的氧化穩(wěn)定性、有限的可生物降解性和有限的添加劑溶混性。因此，可能并不適合用作為高性能齒輪油和可快速生物降解油。結(jié)構(gòu)上，PAO經(jīng)常帶有易于氧化的叔氫。因此，為了提高合成烴的抗氧化性，有利地是最小化叔氫含量。
目前，PAO是通過衍生自乙烯的線性α-烯烴的兩步反應(yīng)順序合成的。第一步是低聚物混合物的合成，所述低聚物是較低分子量的聚合物。這一步是用三氟化硼催化劑和諸如水、醇或弱羧酸的質(zhì)子催化劑一起來催化的。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，三氟化硼催化作用在低聚反應(yīng)過程中引起過量的骨架支化。骨架支化量的增加直接與分子中易于氧化的叔氫量的增加有關(guān)，因此用于潤滑劑時穩(wěn)定性差。所述制備方法的第二步是對不飽和低聚物的氫化。
由于對產(chǎn)品性能要求的日益增加，因此需要一種相對更穩(wěn)定的PAO以及由它制成的潤滑劑。由低聚反應(yīng)過程中基本上不引入附加叔氫的方法制成的PAO較不易于氧化，因此比本領(lǐng)域中目前已知的支化PAO具有更高的穩(wěn)定性。后文中將這種PAO稱作非異構(gòu)低聚物。
發(fā)明簡述在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了非異構(gòu)低聚物，它包含基本上以頭-尾分子結(jié)構(gòu)排列的烯烴單體的重復(fù)單元，其中低聚物的分子量為約10,000或更低，并且是在單中心催化劑存在下制備的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，烯烴單體選自脂肪族烯烴、芳族烯烴和環(huán)烯烴。本發(fā)明的脂肪族烯烴可以是α-烯烴。
在本發(fā)明的一個實施方案中，低聚物基本上不含有由于異構(gòu)化而形成的叔氫，即連接到直接與三個碳原子相連的碳原子上的氫。
在本發(fā)明的一個實施方案中，低聚物顯示出提高的氧化穩(wěn)定性和生物降解性。
在又一個實施方案中，低聚物通過與氫氣在催化量(0.1-5wt％)的氫化催化劑存在下反應(yīng)而被氫化。
在本發(fā)明的一個實施方案中，低聚物可以是二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、更高級低聚物或它們的混合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，不飽和鍵例如低聚物的雙鍵可以通過加入含有極性基團、酯基、聚醚基團、清潔劑等的物質(zhì)而官能化。
根據(jù)本發(fā)明方法制成的聚α-烯烴可以經(jīng)氫化后來調(diào)制潤滑油，其用量為約0.1wt％至約99wt％。該潤滑油還可以含有提供各種功能所需要量的多種常規(guī)添加劑。
附圖的簡要說明為了幫助理解本發(fā)明，參考后面的附圖。這些附圖僅僅是用于示范本發(fā)明，不應(yīng)當理解為對發(fā)明的限制。


圖1顯示了實施例8所述反應(yīng)產(chǎn)物的高溫模擬蒸餾色譜圖。
圖2顯示了實施例8所述的E8-1餾分的高溫模擬蒸餾色譜圖，其中所述餾分含有89％二聚體、7％三聚體和4％更高級聚合物。
圖3顯示了市售聚α-烯烴(Durasyn 162)的高溫模擬蒸餾色譜圖。
發(fā)明的詳細描述在后面的描述中，不管是否一起使用了措辭“約”或“大約”，在此所公開的所有數(shù)值都是近似值。它們可以變化高達1％、2％、5％，或者有時10％-20％。只要公開了具有下限RL和上限RU的數(shù)值范圍，則任何落入該范圍的數(shù)值R被具體公開R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是以1％為增量在1％至100％范圍內(nèi)變化的變量，即k為1％、2％、3％、4％、5％、......、50％、51％、52％、......、95％、96％、97％、98％、99％、至100％。此外，還具體公開了用上面定義的兩個數(shù)值R限定的任何數(shù)值范圍。
本發(fā)明的實施方案提供了非異構(gòu)低聚物，它包含基本上以頭-尾分子結(jié)構(gòu)排列的烯烴單體的重復(fù)單元，其中低聚物的分子量為約10,000或更低，并且是在單中心催化劑存在下制備的。低聚物的分子量可以在約3,000或更低至約10,000或更低的范圍。低聚物的分子量可能優(yōu)選為約9,000或更低，約7,000或更低，或約5,000或更低。
本文中所用術(shù)語“區(qū)域規(guī)整的(regio-regular)”是指含有以頭-尾分子結(jié)構(gòu)排列的烯烴單體重復(fù)單元的低聚物。本文中所述的低聚物基本上是區(qū)域規(guī)整的，即基本上不含有頭-頭和尾-尾構(gòu)型。本發(fā)明的某些實施方案中，低聚物具有≥60％的區(qū)域規(guī)整性。本發(fā)明的其它實施方案中，低聚物具有≥70％的區(qū)域規(guī)整性。本發(fā)明的有些實施方案表現(xiàn)出≥80％的區(qū)域規(guī)整性。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案表現(xiàn)出≥90％的區(qū)域規(guī)整性。本發(fā)明的某些實施方案中，低聚物的特征為區(qū)域規(guī)整性為約95-100％。低聚物的區(qū)域規(guī)整性可以通過核磁共振譜來測定。
本文中所用術(shù)語“聚α-烯烴”是指通過α-烯烴低聚制成的烴。一般來講，合適的α-烯烴用下式表示
CH2＝CHR其中，R可以是任何烴基，如烷基、芳基或芳烷基。優(yōu)選的α-烯烴的一些具體實例包括但不限于，1-丙烯(丙烯)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和乙烯基環(huán)己烯。苯乙烯和對甲基苯乙烯是優(yōu)選的苯乙烯類烯烴。另一類優(yōu)選的α-烯烴是線性α-烯烴。盡管如果需要可以使用兩種或多種單體的混合物，但是低聚反應(yīng)中一般使用同類單體。
本文中所用術(shù)語“單中心”催化劑是指每個催化劑分子只有一個催化點位的那些催化劑。這與用于烯烴聚合的、每個催化劑分子中具有多個催化點位的常規(guī)Ziegler-Natta催化劑不同。一類單中心催化劑是茂金屬催化劑。另一類單中心催化劑是約束幾何構(gòu)型的催化劑。約束幾何構(gòu)型的催化劑公開在US5,064,802、US5,132,380、US5,703,187、US6,034,021、EP0468651、EP0514828、WO93/19104和WO95/00526中，所有這些文獻的所有內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。茂金屬催化劑公開在US5,044,438、US5,057,475、US5,096,867和US5,324,800，所有這些文獻的所有內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。說明的一點是，約束幾何構(gòu)型的催化劑可以被認為是茂金屬催化劑，本領(lǐng)域中有時將它們兩者都稱作單中心催化劑。所述催化劑體系優(yōu)選含有(a)茂金屬化合物，它是元素周期表中第IVb族的過渡金屬的化合物；和(b)鋁氧烷的組合。其它單中心催化劑公開在例如美國專利5,866,663,5,880,241，5,886,224，5,891,963，5,892,101，6,034,259，6,140,439和6,015,767中。所有上述專利公開的內(nèi)容通過引用整體結(jié)合在此。
本發(fā)明的一個實施方案中，烯烴單體可以選自脂肪族烯烴、芳族烯烴或環(huán)烯烴。脂肪族烯烴可以是α-烯烴。合適的α-烯烴包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。在本發(fā)明的一個方面，低聚物是利用單種烯烴單體合成的。在本發(fā)明的另一方面，低聚物是利用一種或多種不同種烯烴單體合成的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，低聚物基本上不含有由于異構(gòu)化而形成的叔氫，即連接到直接與三個碳連接的碳上的氫。本文中，基本上不含有由低聚反應(yīng)過程引入的叔氫的低聚物被稱作非異構(gòu)低聚物。在本發(fā)明的某些實施方案中，低聚物完全不含有來自異構(gòu)化的叔氫。術(shù)語“非異構(gòu)低聚物”不排除由其中發(fā)生一定程度的異構(gòu)化的方法制成的低聚物。優(yōu)選低聚反應(yīng)過程中不發(fā)生異構(gòu)化。這樣，優(yōu)選PAO的特征在于均勻的頭-尾結(jié)構(gòu)、提高了的生物降解性、較高的粘度指數(shù)和/或更好的氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明的實施方案中，叔氫個數(shù)(不包括由于異構(gòu)化產(chǎn)生的那些)是利用下式計算的。低聚反應(yīng)過程中的異構(gòu)化將使叔氫總數(shù)比按下式計算得到的數(shù)值更高。因此，術(shù)語“基本上不含有由于異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔氫”意味著，叔氫個數(shù)等于或基本上等于按下式計算得到的數(shù)值。
低聚反應(yīng)中沒有氫氣時，低聚物中的叔氫(t-H)個數(shù)為TH＝A*N+(N-1)其中，TH是低聚物中t-H總數(shù)，A是單體中t-H個數(shù)，N是低聚物中重復(fù)單元的個數(shù)。因此，在二聚體中N＝2，在三聚體中N＝3，等等。例如，如果單體是癸烯(C10H20)，A＝0，則TH在二聚體中為1，在三聚體中為2，在四聚體中為3，等等。如果單體是4-甲基-1-戊烯，A＝1，則TH在二聚體中為3，在三聚體中為5，在四聚體中為7，等等。
利用癸烯低聚物作為說明性實例利用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷(Cp2ZrCl2/MAO)催化劑體系低聚癸烯。MAO與Cp2ZrCl2反應(yīng)形成Cp2Zr+CH3活性物種。Cp2Zr+CH3引發(fā)癸烯單體插入Zr+和CH3之間，形成下述物種
不管是否插入更多單體，CH3總位于鏈的末端。癸烯單體第二次插入后，其變?yōu)?終止鏈增長的H的β-消除導(dǎo)致在低聚物鏈的一端形成雙鍵。因此，鏈終止后，癸烯二聚體具有下述結(jié)構(gòu)(氫化前) 該二聚體有一個t-H。
癸烯三聚體的結(jié)構(gòu)如 該三聚體有兩個t-H。
當單體本身含有t-H如4-甲基-1-戊烯時，TH應(yīng)當是A*N(低聚物側(cè)鏈貢獻的t-H)和N-1的總和。
當對低聚物進行附加的氫化步驟時，鏈末端雙鍵變?yōu)轱柡玩I，而且二聚體的結(jié)構(gòu)變?yōu)?并且用于所述氫化的低聚物的公式變?yōu)?br> TH＝A*N+N當?shù)途鄯磻?yīng)過程中使用氫氣時，所述公式為TH＝A*N+N低聚步驟中存在氫氣時，即使在施加附加的氫化步驟對低聚物進行處理之前，大多數(shù)低聚產(chǎn)物也是飽和的。β-消除變得不太明顯。因此，該條件下形成的二聚體具有下述結(jié)構(gòu) 該二聚體具有兩個t-H。
三聚體的結(jié)構(gòu)為 該三聚體具有三個t-H。
在本發(fā)明實施方案中，低聚物顯示出改進的氧化穩(wěn)定性和生物降解性。
在又一個實施方案中，所述低聚物通過與氫氣在催化量(0.1-5wt％)的氫化催化劑存在下進行反應(yīng)而被氫化。合適的氫化催化劑的實例是元素周期表第VIII族的金屬，如鐵、鈷、鎳、銠、鈀和鉑。在優(yōu)選的實施方案中，這些催化劑可以沉積在氧化鋁、硅膠或活性炭上。這些催化劑中，優(yōu)選鈀和鎳。特別優(yōu)選活性炭上的鈀和硅藻土上的鎳。本發(fā)明的一個實施方案中，合成的低聚物具有一些不飽和度。該不飽和度主要是亞乙烯基形式。本發(fā)明又一個實施方案中，合成的低聚物是飽和的。在本發(fā)明的一個方面，合成的低聚物是不飽和低聚物，隨后將它氫化制成飽和低聚物。
本發(fā)明實施方案中，低聚物可以是二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、更高級低聚物或它們的混合物。在本發(fā)明的一個方面，低聚物可以含有“TH”個叔氫(低聚反應(yīng)中不存在氫氣)，其中TH＝A*N+(N-1)，TH是低聚物中叔氫總數(shù)，A是單體中叔氫個數(shù)，N是低聚物中重復(fù)單元的個數(shù)。存在氫氣時，低聚物中叔氫個數(shù)用TH＝A*N+N來計算。
本發(fā)明實施方案中，不飽和鍵例如低聚物的雙鍵可以通過加入含有極性基團、酯基、聚醚基、清潔劑(detergent)等的物質(zhì)而官能化。更具體地說，優(yōu)選的官能化合物包括氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、C1-C20醇的丙烯酸酯、乙烯基酮、乙烯基胺、乙烯基酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑和乙烯基醚。更優(yōu)選的單體包括氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚。本發(fā)明實施方案中，也可以使用含有一個或多個官能團的化合物，所述官能團是例如羥基、羧基、胺、羧酸酯、酚酯、酰胺、磷酸酯、磺酰胺和硫代磷酸酯。任何已知的或未知的、能夠官能化不飽和部分的化學(xué)品都可以用于官能化不飽和低聚物。
本發(fā)明實施方案還提供了含有一種或多種α-烯烴低聚物的聚α-烯烴組合物，該低聚物的分子量為約10,000或更低，并且特征在于基本上不含有由于異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔氫。根據(jù)本發(fā)明實施方案得到的PAO可以經(jīng)氫化后，用于調(diào)制潤滑油，其含量為約0.1wt％至約99wt％。潤滑油還可以含有為提供各種功能所需要量的多種常規(guī)添加劑。這些添加劑包括但不限于無灰分散劑、金屬或高堿性金屬清潔劑添加劑、抗磨添加劑、粘度指數(shù)改進劑、抗氧化劑、防銹劑、傾點下降劑、減摩添加劑等。
合適的無灰分散劑可以包括但不限于，聚鏈烯基或硼酸化聚鏈烯基琥珀酰亞胺，其中鏈烯基衍生自C3-C4烯烴，特別是數(shù)均分子量約為5,000-7,090的聚異丁烯基。其它已知的分散劑包括油溶性的烴取代琥珀酸酐(如聚異丁烯基琥珀酸酐)的多元醇酯，和衍生自烴取代琥珀酸酐和二取代氨基醇的油溶性噁唑啉和內(nèi)酯噁唑啉分散劑。潤滑油一般含有約0.5至約5wt％的無灰分散劑。
合適的金屬清潔劑添加劑在本領(lǐng)域是公知的，可以包括一種或多種高堿性油溶性的苯酚鈣、苯酚鎂和苯酚鋇，硫化酚鹽和磺酸鹽(特別是C16-C50烷基取代苯或甲苯磺酸的磺酸鹽，其總堿值約為80-300)。這些高堿性物質(zhì)可以作為唯一的金屬清潔劑添加劑使用，或者與中性形式的相同添加劑組合使用；但是全部金屬清潔劑添加劑應(yīng)當具有上面總堿值表示的堿性。優(yōu)選的是，含量約為3-6wt％的高堿性硫化苯酚鎂和中性硫化苯酚鈣的混合物(由C9或C12烷基苯酚制成)。
合適的抗磨添加劑包括但不限于，油溶性的二烴基二硫代磷酸鋅，其總碳原子數(shù)至少為5，用量一般約為1-6wt％。
合適的粘度指數(shù)改進劑或粘度改進劑包括但不限于，烯烴聚合物如聚丁烯，苯乙烯與異戊二烯和/或丁二烯的氫化聚合物和共聚物和三元共聚物，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，甲基丙烯酸烷基酯與N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸二甲氨基烷基酯的共聚物，乙烯和丙烯與諸如馬來酸酐的活性單體的后接枝聚合物(它可以進一步與醇或亞烷基多胺反應(yīng))，與醇和胺后反應(yīng)的苯乙烯-馬來酸酐聚合物，等。這些聚合物可以按需使用，以根據(jù)已知的調(diào)配技術(shù)使成品油具有所需的粘度范圍。
合適的氧化抑制劑的實例包括但不限于，受阻酚如2，6-二叔丁基對甲酚，胺硫化酚和烷基酚噻嗪酮。通常，根據(jù)其效果，潤滑油可以含有約0.01-3wt％的氧化抑制劑。為了改善抗氧化性和控制氣味，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述配方中可以含有高達約5wt％的抗氧化劑。這些抗氧化劑中的一種合適的實例，即丁基化羥基甲苯(BHT)或二叔丁基對甲酚，由包括Rhein Chemie and PMC Specialties的許多供應(yīng)商銷售。另一個合適的實例是得自Ciba Gigy Corp的Irganox L-64。
可以使用很低含量例如約0.1-1wt％的防銹劑，合適的防銹劑的實例是C9-C30脂肪基琥珀酸或琥珀酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐。防沫劑一般包括但不限于聚硅氧烷硅聚合物，其含量約為0.01-1wt％。
對于大多數(shù)潤滑油粘度的礦物油基礎(chǔ)油來說，傾點下降劑一般以約0.01至約10.0wt％，更典型以約0.1至約1wt％的量使用。通常用于潤滑油組合物中的傾點下降劑的實例包括但不限于，甲基丙烯酸正烷基酯和丙烯酸正烷基酯的聚合物和共聚物，富馬酸二正烷基酯和醋酸乙烯酯的共聚物，α-烯烴共聚物，烷基化萘，α-烯烴和苯乙烯和/或烷基苯乙烯的共聚物或三元共聚物，苯乙烯二烷基馬來酸共聚物等。
如US6,245,719(全文通過引用結(jié)合在本文中)所述，可以使用多種添加劑來改善汽車、航空和工業(yè)領(lǐng)域中使用的潤滑油的氧化穩(wěn)定性和使用可靠性。這些添加劑包括聚結(jié)固體雜質(zhì)用的苯酚鈣、磺酸鎂和鏈烯基琥珀酰亞胺，無灰分散劑、金屬清潔劑等的組合，含硫苯酚衍生物等的氧化抑制劑，氧化抑制劑或類似物，或它們的混合物。
除了上述內(nèi)容之外，本發(fā)明另一個實施方案提供了一種制備非異構(gòu)低聚物的方法，該方法包括在單中心催化劑存在下使烯烴單體的重復(fù)單元接觸，和進行烯烴單體的低聚以制備基本上以頭-尾分子結(jié)構(gòu)排列的非異構(gòu)低聚物，其分子量為約10,000或更低。低聚物的分子量可以為約3,000或更低至約10,000或更低。該低聚物的分子量優(yōu)選為約9,000或更低，約7,000或更低，或約5,000或更低。該方法涉及到烯烴單體的低聚，其包括較低的異構(gòu)化至沒有異構(gòu)化，因此在產(chǎn)物分子中導(dǎo)致相對較少的支鏈(即叔氫)。低聚物的分子量可以通過調(diào)節(jié)合成溫度、催化劑濃度或者通過合成中使用氫氣來控制。
本發(fā)明實施方案中可以使用能夠低聚烯烴單體的任何催化劑。優(yōu)選地，所選擇的催化劑是能夠使烯烴單體(即α-烯烴)在反應(yīng)過程中異構(gòu)化發(fā)生最小化的催化劑。合適的催化劑包括但不限于，單中心催化劑(茂金屬催化劑和約束幾何構(gòu)型的催化劑二者)，和其變化形式。它們包括已知的和目前未知的任何烯烴聚合催化劑。應(yīng)當理解，本文中所用術(shù)語“催化劑”是指含有金屬的化合物，其用于與活化助催化劑一起形成催化劑體系。本文中使用的催化劑在不存在助催化劑或其它活化技術(shù)時一般不具有催化活性。然而，不是所有合適的催化劑在不存在助催化劑時都不具有催化活性，并因此要求活化。
如上所述，合適的催化劑體系優(yōu)選包含(a)茂金屬化合物，它是元素周期表第IVb族的過渡金屬的化合物；和(b)鋁氧烷的組合。所述茂金屬化合物優(yōu)選是具有一個或兩個配位的(hapto)η5-配體的三價和四價金屬，所述η5-配體選自最大數(shù)氫被烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或苯并基取代至沒有氫被取代的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基。當有兩個η5-配體時，它們可以相同或不同，并且它們可以被選自C1-C4亞烷基、R2Si、R4Si2、R2Si-O-Si-R2、R2Ge、R2P、R2N(其中R是氫原子、烷基或芳基)的橋基連接，或者沒有被連接。非配位(non-hapto)配體可以是鹵素或R，四價或三價過渡金屬分別有兩個或一個這種配體。
當只有一個配位的η5-配體時，它可選自最大數(shù)氫被R或苯并基取代或者至沒有氫被取代的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基。過渡金屬在+4和+3氧化態(tài)時將分別具有三個或兩個非配位配體。配位配體的一個氫可以被選自基團NR、NR2、PR、PR2的雜原子部分取代，它們通過C1-C4亞烷基、R2Si、R4Si2連接到η5-環(huán)上。當配價結(jié)合NR2或PR2部分時，對于四價金屬來說，非配位配體的合適個數(shù)是三個，并且對于三價金屬來說少一個非配位配體。當共價結(jié)合NR或PR部分時，上述個數(shù)分別減掉一個。
鈦化合物的示范性但非限定性實例包括二(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、二(環(huán)戊二烯基)二異丙基鈦、一氯二(環(huán)戊二烯基)甲基鈦、一氯二(環(huán)戊二烯基)乙基鈦、一氯二(環(huán)戊二烯基)異丙基鈦、二氯二(環(huán)戊二烯基)鈦、二氯二甲基亞甲硅基(1-η5-2，3，4，5-四甲基戊二烯基)(叔丁氨基)鈦、二氯2-二甲基氨乙基-η5-環(huán)戊二烯基鈦。
鋯化合物的示范性但非限定性實例包括二氯二(異丙基環(huán)戊二烯基)鋯、二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二(環(huán)戊二烯基)二乙基鋯、二(甲基環(huán)戊二烯基)二異丙基鋯、一氯二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯、一氯二(環(huán)戊二烯基)乙基鋯、二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、外消旋-二氯亞乙基二(1-η5-茚基)鋯、外消旋-亞乙基二(1-η5-茚基)二甲基鋯、外消旋-二氯亞乙基二(1-η5-4，5，6，7-四氫茚基)鋯和二氯亞異丙基-(1-η5-環(huán)戊二烯基)(9-η5-芴基)鋯。
鉿化合物的示范性但非限定性實例包括二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿、一氯二(環(huán)戊二烯基)甲基鉿、二氯二(環(huán)戊二烯基)鉿和外消旋-二氯亞乙基二(1-η5-茚基)鉿。
本發(fā)明催化劑中所用的鋁氧烷助催化劑是聚合鋁化合物，其可用通式(R-Al-O)n(它是環(huán)狀化合物)和R(R-Al-O)nAlR2(它是線性化合物)表示。通式中，R是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n是1至約20的整數(shù)。最優(yōu)選的是，R是甲基，n為約4。一般來講，在由例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷時，得到了線性和環(huán)狀化合物的混合物。
以低聚反應(yīng)中包含過渡金屬化合物的催化劑的濃度計，包含元素周期表IVb族過渡金屬化合物的催化劑的比例可以為，例如10-8-1mol/L，優(yōu)選10-3-10-2mol/L。以低聚反應(yīng)中鋁原子濃度計，所用鋁氧烷的比例可以為，例如10-4-10mol/L，優(yōu)選10-3-5×10-1mol/L。低聚反應(yīng)體系中，鋁原子與過渡金屬的比例可以為，例如25-106，優(yōu)選50-104。低聚物的分子量可以通過使用氫氣和/或通過調(diào)節(jié)低聚溫度或通過改變單體和催化劑濃度來控制。
盡管上面的描述闡述了用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑，但是也可以使用等價催化劑及其組合來進行烯烴低聚反應(yīng)。
本發(fā)明實施方案中，低聚反應(yīng)可以在沒有溶劑下進行，或者在烴溶劑中進行。適合該目的的烴溶劑的實例是脂肪烴例如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)族烴例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴例如苯、甲苯和二甲苯；和石油餾分例如汽油、煤油、潤滑劑基礎(chǔ)油和輕油。起始烯烴或PAO本身可以用作為烴介質(zhì)。在這些烴介質(zhì)中，芳烴和起始烯烴可優(yōu)選用于本發(fā)明方法中。
在本發(fā)明方法第一步中，低聚溫度可以為例如約0℃至約200℃，優(yōu)選約20℃至約120℃。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所用的單中心催化劑是包含二氯二(環(huán)戊二烯基)鋯的茂金屬基催化劑。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明實施方案的低聚物可以有一定水平的不飽和度，例如存在雙鍵。不飽和鍵可以在氫化反應(yīng)中被氫化。氫化反應(yīng)可在溶劑中或無溶劑存在下進行。需要溶劑僅是為了增加體積。合適的溶劑的實例是烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴例如甲苯、二甲苯或苯。氫化反應(yīng)溫度可以為例如約150℃至約500℃，優(yōu)選約250℃至約350℃。氫化反應(yīng)的壓力可以為例如250-1000psig氫氣。然后將氫化的低聚產(chǎn)物用常規(guī)方法回收。在氫化產(chǎn)物中，低聚步驟中形成的雙鍵已經(jīng)被氫化，因此低聚物是分離型產(chǎn)物。氫化產(chǎn)物可以以與未氫化低聚物相同的方式使用。
下面的工作實施例僅僅是為了舉例說明本發(fā)明，決不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將帶有電磁攪拌棒的120ml壓力反應(yīng)瓶徹底抽空，然后吹入氬氣。然后，向瓶中加入10ml無水甲苯(用鉀處理蒸餾)和10ml 1-十四碳烯(用5A分子篩干燥過)。在40℃，向反應(yīng)瓶中加入4ml 3.3M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，并攪拌15分鐘。然后向瓶中注入4ml 6.2×10- 3M的二氯二(環(huán)戊二烯基)鋯的甲苯溶液以開始反應(yīng)。反應(yīng)體系的溫度通過恒溫浴控制在±1℃范圍內(nèi)。1小時后，向反應(yīng)瓶中加入50ml 10％的HCl水溶液停止反應(yīng)，并將所得混合物攪拌2小時。然后分離有機層，并進一步用50ml去離子水洗滌兩次。隨后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將甲苯溶劑從有機層中除去。用高溫模擬蒸餾(ASTM D2887改進方法)對產(chǎn)品混合物的分析表明，低聚物產(chǎn)率為66％。該低聚物含有約42％的二聚體、26％的三聚體、15％的四聚體、8％的五聚體和9％的更高級低聚物。
實施例2除了反應(yīng)在60℃下進行之外，步驟基本上與實施例1的相同。低聚物產(chǎn)率為86％。該低聚物含有約60％的二聚體、23％的三聚體、8％的四聚體、4％的五聚體和5％的更高級低聚物。
實施例3
除了反應(yīng)在60℃下進行并且使用了2ml 3.3M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液之外，步驟基本上與實施例1的相同。低聚物產(chǎn)率為87％。該低聚物含有約68％的二聚體、20％的三聚體、7％的四聚體、3％的五聚體和2％的更高級低聚物。
實施例4除了反應(yīng)在70℃下進行并且使用了2ml 3.3M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液之外，步驟基本上與實施例1的相同。低聚物產(chǎn)率為89％。該低聚物含有約71％的二聚體、19％的三聚體、7％的四聚體、1％的五聚體和2％的更高級低聚物。
實施例5除了反應(yīng)在70℃下進行并且使用了1ml 3.3M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液之外，步驟基本上與實施例1的相同。低聚物產(chǎn)率為88％。該低聚物含有約78％的二聚體、15％的三聚體、5％的四聚體、1％的五聚體和1％的更高級低聚物。
實施例6除了起始單體用1-癸烯代替1-十四碳烯，反應(yīng)在60℃下進行并且使用了2ml 3.3M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液之外，步驟基本上與實施例1的相同。低聚物產(chǎn)率為94％。該低聚物含有約60％的二聚體、23％的三聚體、9％的四聚體、3％的五聚體和5％的更高級低聚物。
實施例7除了起始單體用1-癸烯代替1-十四碳烯，反應(yīng)在60℃下進行并且使用了1ml 3.3M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液之外，步驟基本上與實施例1的相同。低聚物產(chǎn)率為95％。該低聚物含有約71％的二聚體、19％的三聚體、6％的四聚體、2％的五聚體和2％的更高級低聚物。
實施例8將帶有電磁攪拌棒的500ml壓力反應(yīng)瓶徹底抽空，然后吹入氬氣。然后，向瓶中加入50ml無水甲苯(用鉀處理蒸餾)和100ml 1-癸烯(用5A分子篩干燥過)。在50℃，向反應(yīng)瓶中加入20ml 3.3M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，并攪拌20分鐘。然后向瓶中注入4ml 0.049M的二氯二(異丙基環(huán)戊二烯基)鋯的甲苯溶液以開始反應(yīng)。反應(yīng)體系的溫度通過恒溫浴控制在±1℃范圍內(nèi)。1小時后，向反應(yīng)瓶中加入100ml 10％的HCl水溶液停止反應(yīng)，并將所得混合物攪拌2小時。然后分離有機層，并進一步用150ml去離子水洗滌兩次。隨后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將甲苯溶劑從有機層中除去。用高溫模擬蒸餾(ASTM D2887，改進方法)對產(chǎn)品混合物的分析表明，低聚物產(chǎn)率為96％。該低聚物混合物含有約43％的二聚體、24％的三聚體、11％的四聚體、5％的五聚體和17％的更高級低聚物(圖1)。
將所述低聚物混合物氫化，然后通過真空蒸餾分餾。收集含有89％二聚體、7％三聚體和4％更高級低聚物的餾分(餾分E8-I)并進一步表征(圖2)。測定該餾分的粘度性能為100℃下的運動粘度(KV100)為1.8cSt，40℃下的運動粘度(KV40)為5.3cSt，粘度指數(shù)(VI)為138.9。PDSC誘導(dǎo)時間記錄為44.2分鐘。作為比較，購自BritishPetroleum(BP)，商品名為Durasyn 162的市售聚α-烯烴，其KV100為1.8cSt，KV40為5.7cSt，VI為94.1，PDSC誘導(dǎo)時間為27.3分鐘。發(fā)現(xiàn)Durasyn 162含有85％二聚體和15％三聚體(圖3)。新合成的聚α-烯烴具有更高的VI和更長的PDSC誘導(dǎo)時間(更好的氧化穩(wěn)定性)，這表明它比現(xiàn)存的同等粘度的市售聚α-烯烴產(chǎn)物具有明顯更高的線性度。
實施例9實施例8合成的低聚物混合物的另一個餾分(餾分E8-II)含有86％三聚體、10％四聚體和4％更高級低聚物。經(jīng)測試，其KV100為3.6cSt，KV40為14.8cSt，VI為129.7，PDSC誘導(dǎo)時間為31.4分鐘。作為比較，另一種得自BP，商品名為Durasyn 164的市售聚α-烯烴，其KV100為4.0cSt，KV40為17.6cSt，VI為126，PDSC誘導(dǎo)時間為27.4分鐘。
實施例10將帶有電磁攪拌棒的1000ml壓力反應(yīng)瓶徹底抽空，然后吹入氬氣。然后，向瓶中加入100ml無水甲苯(用鉀處理蒸餾)和150ml 1-十四碳烯(用5A分子篩干燥過)。在70℃，向反應(yīng)瓶中加入15ml 3.3M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，并攪拌20分鐘。然后向瓶中注入8ml0.051M的二氯二(環(huán)戊二烯基)鋯的甲苯溶液以開始反應(yīng)。反應(yīng)體系的溫度通過恒溫浴控制在±1℃范圍內(nèi)。1小時后，向反應(yīng)瓶中加入300ml 10％的HCl水溶液停止反應(yīng)，并將所得混合物攪拌2小時。然后分離有機層，并進一步用300ml去離子水洗滌兩次。隨后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將甲苯溶劑從有機層中除去。用高溫模擬蒸餾(ASTMD2887，改進方法)對產(chǎn)品混合物的分析表明，低聚物產(chǎn)率為86％。該低聚物混合物含有約85％的二聚體、10％的三聚體、3％的四聚體、和1％的更高級低聚物。
將所述低聚物混合物氫化，然后通過真空蒸餾分餾。收集含有45％二聚體、42％三聚體、10％四聚體和3％更高級低聚物的餾分(餾分E10-I)并進一步表征。測定該餾分的粘度性能為KV100為5.1cSt，KV40為21.8cSt，VI為175。PDSC誘導(dǎo)時間記錄為44.6分鐘。作為比較，另一種得自BP，商品名為Durasyn 166的市售聚α-烯烴，其KV100為5.9cSt，KV40為31.0cSt，VI為135，PDSC誘導(dǎo)時間為26.4分鐘。
實施例11實施例10中合成的低聚物混合物的另一個餾分(餾分E10-II)主要含有二聚體，并且在室溫下為蠟狀物。經(jīng)測試，其PDSC誘導(dǎo)時間為48.4分鐘。
實施例12實施例10中合成的低聚物混合物的第三個餾分(餾分E10-III)含有16％二聚體、55％三聚體、13％四聚體和16％更高級低聚物。經(jīng)測試，其KV100為6.4cSt，KV40為30.3cSt，VI為169，PDSC誘導(dǎo)時間為46.2分鐘。
實施例13除了反應(yīng)在50℃下進行并且使用了8ml 0.034M的二氯二(異丙基環(huán)戊二烯基)鋯的甲苯溶液之外，方法基本上與實施例10的相同。低聚物產(chǎn)率為88％。該低聚物約含有35％二聚體、22％三聚體、12％四聚體和31％更高級低聚物。
將所述低聚物混合物氫化，然后通過真空蒸餾分餾。收集含有2％二聚體、40％三聚體、22％四聚體和36％更高級低聚物的餾分(餾分E13-I)并進一步表征。經(jīng)測試，其KV100為9.2cSt，KV40為50.3cSt，VI為166，PDSC誘導(dǎo)時間為34.7分鐘。
如上所證明的，根據(jù)本發(fā)明實施方案制成的PAO可以具有一個或多個以下特征1)基本上不含有由于異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔氫，2)更高的氧化穩(wěn)定性，3)更高的生物降解性，和4)成本效率。因此，根據(jù)本發(fā)明實施方案制成的潤滑劑，成本更低，氧化穩(wěn)定性更高，并且是環(huán)境安全的。本發(fā)明實施方案所提供的其它特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
除了用作基礎(chǔ)油和潤滑劑組分之外，本發(fā)明的產(chǎn)物還可以用于例如空氣凈化、皮膚護理、頭發(fā)護理、化妝品、家用產(chǎn)品、清潔劑、拋光劑、織物護理劑、紡織品涂層和紡織品潤滑劑、汽車產(chǎn)品、汽車清潔劑和拋光劑、燃料添加劑、油品添加劑、蠟燭、醫(yī)藥、懸浮劑、防曬劑、殺蟲劑、凝膠、液壓流體、傳遞液體、聚合物改性劑、可生物降解應(yīng)用和二次循環(huán)油之類的應(yīng)用。
盡管本發(fā)明對多個實施方案進行了描述，但是還存在變化和改進。在進行或不進行改變的情況下，本發(fā)明實施方案中可以使用多種組分和應(yīng)用方法。后面的權(quán)利要求意欲覆蓋落在本文所述發(fā)明范圍內(nèi)的這些改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種聚α-烯烴組合物，包含一種或多種α-烯烴低聚物，該低聚物的分子量約為10,000或更低，并且特征在于基本上區(qū)域規(guī)整的結(jié)構(gòu)和基本上不含有由于異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔氫。
2.一種含有權(quán)利要求1的聚α-烯烴組合物的潤滑劑。
3.一種制備聚α-烯烴的方法，包括在單中心催化劑存在下，將烯烴單體接觸；和使烯烴單體進行低聚反應(yīng)，以制備分子量約為10,000或更低的基本上區(qū)域規(guī)整的低聚物。
4.一種制備潤滑劑的方法，還包括將低聚物與一種或多種潤滑劑添加劑混合。
5.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物的分子量約為9,000或更低。
6.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物的分子量約為7,000或更低。
7.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物的分子量約為5,000或更低。
8.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物的分子量約為3,000或更低。
9.權(quán)利要求3或4中，其中所述一種或多種低聚物是在單中心催化劑存在下聚合的。
10.權(quán)利要求3中，其中單中心催化劑是茂金屬催化劑。
11.權(quán)利要求3中，其中單中心催化劑包含二氯二(環(huán)戊二烯基)鋯。
12.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中α-烯烴是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。
13.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物完全不含由于異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔氫。
14.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物是二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、更高級低聚物或它們的混合物。
15.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物是不飽和的。
16.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物是完全飽和的。
17.權(quán)利要求1、2、3或4中，其中低聚物被氫化。
全文摘要
在單中心催化劑存在下制備了一種或多種烯烴低聚物。優(yōu)選所述烯烴是α－烯烴，所述低聚物是聚α－烯烴(PAO)。這樣制成的PAO完全或基本上不含有由于異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔氫。因此，該PAO具有改善的生物降解性、改善的抗氧化性和/或相對更高的粘度指數(shù)。該PAO具有諸如作為潤滑劑組分的許多有用的應(yīng)用。
文檔編號C08F4/64GK1549852SQ02817015
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月31日
發(fā)明者衛(wèi) 宋, 宋衛(wèi), W·J·海爾曼, 海爾曼 申請人:國際殼牌研究有限公司