專利名稱：高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚合物的合成領域，具體說是一種高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法。
二、技術背景由于氰酸酯樹脂具有優(yōu)異的介電性能、耐熱/耐濕熱性能、良好的力學性能和加工工藝性能等，它在航空、航天、電子技術等高科技領域有廣泛應用。這對于發(fā)展我國材料研究水平，填補我國在高性能復合材料樹脂基體研究領域的空白具有極重要的意義。
目前，合成氰酸酯的方法很多，按照有機合成機理，氰酸酯可由氰酸直接制得，但這種合成方法及產(chǎn)率無法控制。原因是氰酸主要以其異構(gòu)化形式—異氰酸而存在，只能得到異氰酸酯。目前存在的合成方法有五種，一是酚或醇與鹵化氰反應；二是噻三唑熱分解；三是鄰烷基硫代氨基甲酸酯以重金屬氧化脫水；四是鄰烷基-N-羥基硫代氨基甲酸酯進行?；头纸猓晃迨谴寂c硫代氰酸酯進行交換。以上合成方法前兩種是實際可行的。其中，由鹵化氰與酚或醇反應制備氰酸酯的方法應用最為廣泛。由酚或醇與鹵化氰反應制備氰酸酯的方法可分為一步法和二步法。一步法是直接利用氰化物如氰化鉀、氰化鈉制備氰酸酯的合成方法，是由D.Martin和M.Mauer于1983年報道的。其缺點是提純工藝復雜，純度較低，產(chǎn)品產(chǎn)率低。其產(chǎn)率在75％～85％之間。二步法是首先制備鹵化氰，再在另一反應體系內(nèi)合成氰酸酯。其典型的工藝過程是第一步由氯或溴與氰化物反應，制備并分離出氯化氰或溴化氰。第二步將酚和催化劑(或鹵化氰)的溶液加入到另一反應容器內(nèi)，冷卻至低溫，在劇烈攪拌下滴加催化劑或溴化氰(或氯化氰)進行樹脂合成。其產(chǎn)率在70％～78％之間。上述方法的主要缺點是需要合成反應的溫度較低(小于0℃)，時間長，而且反應難于控制，分離提純工藝復雜，成本高，合成產(chǎn)率低(約70％)，產(chǎn)物的雜質(zhì)含量高(純度大約90％)。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法，其特殊之處在于(1)、氰酸酯樹脂的合成方法采用的配方如下酚化合物(當量)1 鹵化氰(當量) 1.1-2.0溶劑(ml)200-600 催化劑(當量) 1-1.5(2)、其合成工藝步驟如下將鹵化氰和溶劑加入反應瓶中，開啟攪拌器，降溫至5℃以下后，開始同時滴加酚化合物和催化劑，反應溫度控制在10℃以下；滴加完畢后，繼續(xù)反應2-5h結(jié)束反應，過濾掉結(jié)晶鹽，將過濾液倒入蒸餾瓶中蒸出溶劑和沒有反應的催化劑，當溶劑含量小于20％后加入醇類和氯代烴類混合溶劑，加入量一般為氰酸樹脂含量的3～7倍；再加熱等氰酸樹脂完全溶解后緩慢降溫，使氰酸樹脂結(jié)晶出來；結(jié)晶物干燥后用10～20倍的去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥后即得產(chǎn)品。
上述的溶劑為醚類、酮類、酯類、氯代烴、芳烴、四氫呋喃、無機溶劑或其混合溶劑。
上述的催化劑為三烷基胺或醇鈉。
上述的酚化合物為雙酚A、雙酚S、苯酚、線性酚醛(分子量400-1200)、或甲酚。
上述的鹵化氰為氯化氰或溴化氰。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術其主要優(yōu)點是用同時滴加三乙胺和酚化合物可以減少副反應的進行，使反應溫度可以在0-10℃之間進行；采用先過濾鹽、蒸餾溶劑、加入混合溶劑使氰酸酯樹脂結(jié)晶析出，然后干燥、去離子水洗滌、真空干燥的過程使提純工藝更加簡單，操作簡便易行，得到的氰酸酯樹脂的產(chǎn)率和純度均較高，其合成產(chǎn)率大于97％，純度大于99.5％。
具體實施例方式通過簡便可行的合成工藝，制備出產(chǎn)率和純度較高的氰酸酯樹脂，需要選擇合理的原材料配比和適當?shù)拇呋瘎?、溶劑，在適宜的溫度條件控制下進行。
(1)原材料合成所用的原材料主要有下列幾種a、鹵化氰氯化氰、溴化氰；b、酚化合物雙酚A、雙酚S、苯酚、線性酚醛(分子量400-1200)、甲酚等；c、催化劑有機催化劑三烷基胺(三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺)、醇鈉等；d、溶劑醚類、酮類(丙酮、丁酮)、酯類(乙酸乙酯等)、氯代烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、芳烴(苯、甲苯等)、四氫呋喃等有機溶劑，無機溶劑如水及其混合溶劑等。
(2)合成配方合成所用的原材料配比如下酚化合物(當量)1 鹵化氰(當量) 1.1-2.0溶劑(ml)200-600 催化劑(當量) 1-1.5(3)合成工藝在三口反應瓶中加入配方所示量的鹵化氰和溶劑，開啟攪拌器，降溫至5℃以下后，開始同時滴加酚化合物和催化劑，反應溫度控制在10℃以下。滴加完畢后，繼續(xù)反應2-5h結(jié)束反應，過濾掉結(jié)晶鹽，將過濾液倒入蒸餾瓶中蒸出溶劑和沒有反應的催化劑，當溶劑含量小于20％后加入醇類和氯代烴類混合溶劑，加入量一般為氰酸樹脂含量的3～7倍。加熱等氰酸樹脂完全溶解后緩慢降溫，使氰酸樹脂結(jié)晶出來。結(jié)晶物干燥后用10～20倍的去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥后即得產(chǎn)品。
具體實施實例一雙酚A型氰酸樹脂的合成在3000ml三口反應瓶中加入265g(2.5mol)BrCN和300ml丙酮，用冰鹽水浴使反應瓶內(nèi)溶液溫度降至0℃以下，將228g(1.0mol)雙酚A溶解在300ml丙酮溶劑中，放入滴加瓶內(nèi)。在劇烈攪拌條件下(約130N/min)同時緩慢加入212g(2.1mol)三乙胺和雙酚A的丙酮溶液，控制反應溫度在10℃以下，滴加完畢后繼續(xù)在0～10℃之間反應3h，結(jié)束反應。用過濾漏斗過濾反應形成的鹽，將過濾液倒入2000ml蒸餾瓶中在40℃以下減壓蒸餾丙酮溶劑。當溶劑含量小于20％后加入1000ml異丙醇/三氯甲烷的混合溶劑。加熱使雙酚A型氰酸樹脂完全溶解，然后靜置降溫至10℃使雙酚A型氰酸酯樹脂結(jié)晶出來。真空干燥后用2000ml去離子水洗滌3次，真空干燥后得到白色結(jié)晶狀雙酚A型氰酸酯樹脂。其熔點為79℃，產(chǎn)率97％，純度99.5％。
具體實施實例二雙酚A型氰酸樹脂的合成放大工藝在5000ml三口反應瓶中加入500g(4.7mol)BrCN和600ml丙酮，用冰鹽水浴使反應瓶內(nèi)溶液溫度降至0℃以下，將460g(約2.0mol)雙酚A溶解在600ml丙酮溶劑中，放入滴加瓶內(nèi)。在劇烈攪拌條件下(約130N/min)同時緩慢加入420g(約4mol)三乙胺和雙酚A的丙酮溶液，控制反應溫度在10℃以下，滴加完畢后繼續(xù)在0～10℃之間反應4h，結(jié)束反應。用過濾漏斗過濾反應形成的鹽，將過濾液倒入2000ml蒸餾瓶中在40℃以下減壓蒸餾丙酮溶劑。當溶劑含量小于20％后加入2000ml異丙醇/三氯甲烷的混合溶劑。加熱使雙酚A型氰酸樹脂完全溶解，然后靜置降溫至10℃使雙酚A型氰酸酯樹脂結(jié)晶出來。真空干燥后用4000ml去離子水洗滌3次，真空干燥后得到白色結(jié)晶狀雙酚A型氰酸酯樹脂。其熔點為79℃，產(chǎn)率96.5％，純度99.3％。
具體實施實例三雙酚S型氰酸樹脂的合成在3000ml三口反應瓶中加入265g(2.5mol)BrCN和300ml丙酮，用冰鹽水浴使反應瓶內(nèi)溶液溫度降至0℃以下，將250g(1.0mol)雙酚S溶解在350ml丙酮溶劑中，放入滴加瓶內(nèi)。在劇烈攪拌條件下(約130N/min)同時緩慢加入212g(2.1mol)三乙胺和雙酚S的丙酮溶液，控制反應溫度在10℃以下，滴加完畢后繼續(xù)在0～10℃之間反應5h，結(jié)束反應。用過濾漏斗過濾反應形成的鹽，將過濾液倒入2000ml蒸餾瓶中在40℃以下減壓蒸餾丙酮溶劑。當溶劑含量小于20％后加入1000ml異丙醇/三氯甲烷的混合溶劑。加熱使雙酚S型氰酸樹脂完全溶解，然后靜置降溫至10℃使雙酚S型氰酸酯樹脂結(jié)晶出來。真空干燥后用2000ml去離子水洗滌3次，真空干燥后得到白色結(jié)晶狀雙酚S型氰酸酯樹脂。其熔點為182℃，產(chǎn)率97％，純度99.4％。
具體實施實例四酚醛型(分子量600)氰酸樹脂的合成在3000ml三口反應瓶中加入430gBrCN和500ml丙酮，用冰鹽水浴使反應瓶內(nèi)溶液溫度降至0℃以下，將300g線性酚醛樹脂(分子量600左右)溶解在500ml丙酮溶劑中，放入滴加瓶內(nèi)。在劇烈攪拌條件下(約130N/min)同時緩慢加入290g三乙胺和線性酚醛樹脂的丙酮溶液，控制反應溫度在10℃以下，滴加完畢后繼續(xù)在0～10℃之間反應5h，結(jié)束反應。用過濾漏斗過濾反應形成的鹽，將過濾液倒入2000ml蒸餾瓶中在40℃以下減壓蒸餾丙酮溶劑。當溶劑含量小于20％后加入1000ml異丙醇/三氯甲烷的混合溶劑。加熱使線性酚醛型氰酸樹脂完全溶解，然后靜置降溫至10℃使線性酚醛型氰酸酯樹脂結(jié)晶出來。真空干燥后用2000ml去離子水洗滌3次，真空干燥后得到白色結(jié)晶狀線性酚醛型氰酸酯樹脂。其熔點為48℃，產(chǎn)率97％，純度99％。
權利要求
1.一種高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法，其特征在于(1)、氰酸酯樹脂的合成方法采用的配方如下酚化合物(當量)1 鹵化氰(當量) 1.1-2.0溶劑(ml)200-600 催化劑(當量) 1-1.5(2)、其合成工藝步驟如下將鹵化氰和溶劑加入反應瓶中，開啟攪拌器，降溫至5℃以下后，開始同時滴加酚化合物和催化劑，反應溫度控制在10℃以下；滴加完畢后，繼續(xù)反應2-5h結(jié)束反應，過濾掉結(jié)晶鹽，將過濾液倒入蒸餾瓶中蒸出溶劑和沒有反應的催化劑，當溶劑含量小于20％后加入醇類和氯代烴類混合溶劑，加入量一般為氰酸樹脂含量的3～7倍；再加熱等氰酸樹脂完全溶解后緩慢降溫，使氰酸樹脂結(jié)晶出來；結(jié)晶物干燥后用10～20倍的去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥后即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法，其特征在于所述的溶劑為醚類、酮類、酯類、氯代烴、芳烴、四氫呋喃、無機溶劑或其混合溶劑。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法，其特征在于所述的催化劑為三烷基胺或醇鈉。
4.根據(jù)權利要求3所述的高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法，其特征在于所述的酚化合物為雙酚A、雙酚S、苯酚、線性酚醛(分子量400-1200)、或甲酚。
5.根據(jù)權利要求3所述的高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法，其特征在于所述的鹵化氰為氯化氰或溴化氰。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物的合成領域，具體說是一種高純度高收率氰酸酯樹脂的合成方法。目前，合成氰酸酯的方法很多，由鹵化氰與酚或醇反應制備氰酸酯的方法應用最為廣泛。由酚或醇與鹵化氰反應制備氰酸酯的方法可分為一步法和二步法。二步法是首先制備鹵化氰，再在另一反應體系內(nèi)合成氰酸酯，其主要缺點是需要合成反應的溫度較低(小于0℃)，時間長，而且反應難于控制，分離提純工藝復雜，成本高，合成產(chǎn)率低(約70％)，產(chǎn)物的雜質(zhì)含量高(純度大約90％)。本發(fā)明以鹵化氰、三乙胺、酚化合物為原料，以酮類、醇類、取代苯類、鹵仿類為溶劑，采用同時將三乙胺和酚化合物的丙酮溶液滴加到鹵化氰的丙酮溶液中的方法，在10℃以下合成出了氰酸酯樹脂。該工藝簡單，易控制、操作，合成產(chǎn)率大于96.5％，純度大于99％。
文檔編號C08G73/00GK1467238SQ0311452
公開日2004年1月14日 申請日期2003年3月7日 優(yōu)先權日2003年3月7日
發(fā)明者梁國正, 王志強, 張民習, 軒立新, 李文峰, 楊潔穎 申請人:梁國正, 王志強, 張民習, 軒立新, 李文峰, 楊潔穎