專利名稱：水可固化聚氨酯組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及引入異氰酸酯-官能樹(shù)脂的那種流體組合物。更尤其，本發(fā)明涉及還稱作水誘導(dǎo)氨基甲酸酯的水可固化聚氨酯組合物。
本發(fā)明的背景水可固化的聚氨酯(或氨基甲酸酯)組合物是已知的。理想地，這些組合物是儲(chǔ)存穩(wěn)定的但容易和可控地使用與樹(shù)脂的異氰酸酯部分反應(yīng)性的含水固化劑固化或以其它方式凝固。水可以是液體水蒸氣，蒸汽，和/或類似物的形式。它也可是膠乳，乳液，分散體，淤漿，凝膠，或類似物。固化組合物是防水的，耐化學(xué)性的，彈性的，容易在寬范圍溫度條件下固化，且極少由于發(fā)泡而收縮或膨脹。該組合物可用作膠和/或施用，涂覆，鏟涂，傾倒，成型，噴霧，注射，輥壓，刷涂，或以其它方式用于形成具有任何所需厚度的結(jié)構(gòu)，包括涂層，膜，耐滑表面，塞子，墊圈，膩?zhàn)幽z，裂縫填料，密封，封裝，三維結(jié)構(gòu)，和類似物。
水可固化聚氨酯組合物的實(shí)施方案是商業(yè)上可得的。這些組合物有利地用作商業(yè)和住宅地板或其它人行道，屋頂，管道工程，管道，柱或其它建筑物，動(dòng)物園圍墻，海洋環(huán)境中的甲板，外人行道，和類似物上的底和/或面涂層。這些產(chǎn)品可根據(jù)需要或厚或薄地施用并通過(guò)使用水作為固化劑而可控地和一致性地固化。
典型的水固化組合物具有至少兩部分。第一部分包括異氰酸酯-官能樹(shù)脂(也稱作預(yù)聚物)和一種或多種有助于組合物的加工性能，儲(chǔ)存壽命，使用，和/或性能(在固化前后)的添加劑。第二部分引入一般包括水的固化劑。水可作為蒸汽，環(huán)境濕度，蒸氣，溶液，乳液，分散體，膠乳，或類似物而供給。可使用大量的化學(xué)計(jì)量過(guò)量的水。例如，上述的商業(yè)實(shí)施方案可按照該方式固化。U.S.Pat.No.4,426,488也描述了一種可按照該方式固化的水可固化聚氨酯組合物。使用時(shí)，包含樹(shù)脂的第一部分和包含固化劑的第二部分進(jìn)行相互作用。盡管組合物仍具有流體性能，它按照所需方式被噴霧，涂覆，刷涂，鏟涂，傾倒，刷涂，注射，或以其它方式使用。然后，組合物在預(yù)定時(shí)間內(nèi)固化和凝固。
用于這些組合物的常規(guī)NCO官能樹(shù)脂一般通過(guò)將多元醇組分與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的聚異氰酸酯組分反應(yīng)而形成。由于其有利的反應(yīng)性和商業(yè)可用性，甲苯二異氰酸酯(TDI)已廣泛用作聚異氰酸酯組分的主要成分。但TDI具有高蒸氣壓。引入這些樹(shù)脂中的TDI的含量一般因?yàn)榘踩铜h(huán)境原因而必須加以限制。安全和環(huán)境問(wèn)題由于由多元醇和化學(xué)計(jì)量過(guò)量聚異氰酸酯制造NCO官能樹(shù)脂的實(shí)際操作而出現(xiàn)。如果過(guò)量聚異氰酸酯組分和多元醇組分反應(yīng)，非常有可能留下至少一些未反應(yīng)的異氰酸酯官能反應(yīng)物。如果存在，任何留下的相對(duì)揮發(fā)性的反應(yīng)物，如TDI往往在使用過(guò)程中在一定程度上從組合物中脫氣，而如果固化不進(jìn)行完全，也許甚至在固化之后。
因?yàn)閾]發(fā)性有機(jī)化合物如揮發(fā)性異氰酸酯的釋放受到密切管理，所以針對(duì)常規(guī)組合物如引入TDI的那些采取預(yù)防措施。第一，為了盡量減少可留下的剩余二異氰酸酯如TDI的量，限制單體在配方中的量。另外，這些單體和多元醇組分之間的反應(yīng)小心地盡可能進(jìn)行接近完全。第二，在使用時(shí)，該組合物要在適當(dāng)預(yù)防措施下使用直至固化。盡可能進(jìn)行反應(yīng)至完全的這種要求往往增加制造成本。限制樹(shù)脂的異氰酸酯含量的要求也往往限制該樹(shù)脂的有益特性，因?yàn)闃?shù)脂的質(zhì)量往往隨著增加氨基甲酸酯/脲含量而增加。
水誘導(dǎo)氨基甲酸酯組合物的水固化可根據(jù)需要通過(guò)外部或內(nèi)部機(jī)理而進(jìn)行。外固化依賴于周圍的水分以進(jìn)行異氰酸酯官能樹(shù)脂的交聯(lián)。外固化存在局限。因?yàn)闇囟群铜h(huán)境濕度在所有情況下不容易控制，那么外固化不可預(yù)知和/或不可靠。另外，難以形成相對(duì)較厚的涂層或其它結(jié)構(gòu)，因?yàn)榄h(huán)境水分必須擴(kuò)散或以其它方式遷移穿過(guò)材料以進(jìn)行固化。
不同于外固化，內(nèi)固化包括固化劑的顯著化學(xué)計(jì)量過(guò)量的水和任何其它所需成分與第一部分在使用時(shí)的混合。因此，該組合物在各處固化，與材料的厚度或環(huán)境濕度無(wú)關(guān)。內(nèi)固化還確保在固化過(guò)程中存在顯著化學(xué)計(jì)量過(guò)量的作為處理助劑而需要的水。內(nèi)固化是可靠的和一致性的。
盡管固化反應(yīng)的準(zhǔn)確性質(zhì)并不確切知道，一般相信，水與樹(shù)脂上的NCO官能度反應(yīng)形成脲鍵。該反應(yīng)的副產(chǎn)物是二氧化碳CO2。如果不以某種方式適當(dāng)控制，CO2的釋放可造成過(guò)量發(fā)泡，起泡，有害的氣泡形成，或以其它方式損害所得固化材料的質(zhì)量。為了幫助控制發(fā)泡，使用CO2清除劑。這些清除劑一般包括一種或多種以某種方式化學(xué)和/或物理上與CO2和/或組合物的其它方面相互作用的化合物，這樣減緩否則會(huì)出現(xiàn)的發(fā)泡的程度。據(jù)信化學(xué)上與CO2相互作用的CO2清除劑的例子包括堿性化合物如氧化鎂，氫氧化鎂，氫氧化鈣，和氧化鈣。
即使使用一種或多種CO2清除劑，發(fā)泡可能仍難以控制。尤其是，增加樹(shù)脂的NCO含量(不僅包括樹(shù)脂自身的NCO官能度，而且包括任何未反應(yīng)的單體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物，如果有的話)往往加劇發(fā)泡。因此，盡管在某些情況下一般理想地配制成較高NCO含量，這樣做并不總是實(shí)際可行的。因此更難以通過(guò)增加NCO含量而控制發(fā)泡。類似地，使用具有較大的與水分反應(yīng)的速率的NCO官能化合物還往往加劇發(fā)泡。因此，盡管在某些情況下可能理想地使用這些化合物，但這樣做并不總是實(shí)際可行的。
本發(fā)明的綜述健康，安全，和環(huán)境意識(shí)的增加促使開(kāi)發(fā)新的和改進(jìn)的用于配制，制造，和使用水可固化組合物(在本領(lǐng)域中還稱作水誘導(dǎo)氨基甲酸酯)的水固化技術(shù)。本發(fā)明至少部分基于由包含MDI異構(gòu)體和/或其衍生物，和更優(yōu)選至少一種二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的空間位阻異構(gòu)體的一種或多種聚異氰酸酯成分配制用于水可固化組合物的NCO官能樹(shù)脂的概念。這些異構(gòu)體同時(shí)具有異常低的蒸氣壓和合適的水分反應(yīng)性，帶來(lái)許多優(yōu)點(diǎn)。由于其低揮發(fā)性，這些異構(gòu)體可替代常規(guī)水誘導(dǎo)氨基甲酸酯配方的所有或一部分TDI含量。尤其優(yōu)選的實(shí)施方案消除了任何TDI，具有100％固體，是無(wú)溶劑的，和特征在于對(duì)異氰酸酯來(lái)說(shuō)基本上零VOC排放。該組合物與常規(guī)配方相比基本上更環(huán)境友善。
MDI的空間位阻異構(gòu)體還使得與僅基于TDI的組合物所實(shí)際可行的相比將通常高NCO含量和/或氨基甲酸酯/脲鍵引入水誘導(dǎo)氨基甲酸酯中。這樣能夠基本上提高組合物在固化前后往往隨著增加脲/氨基甲酸酯含量而改進(jìn)的那些性能。
MDI的空間位阻異構(gòu)體還可單獨(dú)或與其它聚異氰酸酯反應(yīng)物結(jié)合使用以產(chǎn)生有益結(jié)果。例如，一些實(shí)施方案引入了MDI的空間位阻異構(gòu)體和至少一種其它聚異氰酸酯反應(yīng)物如4，4′-MDI的共混物。改變兩種反應(yīng)物的比率能夠更加精確地控制配方的儲(chǔ)存期。
所得組合物可用于制造用于防水的薄或厚結(jié)構(gòu)，膜，在陸地上或在海洋環(huán)境中的甲板，封裝，穹隆，斜坡，屋頂，膩?zhàn)?，密封劑，墊圈，裂縫修復(fù)，和類似物。組合物也可用于模塑各種各樣的氨基甲酸酯/聚脲彈性體橡膠產(chǎn)品。
水固化是容易的，可靠的，和一致性的。將可被催化的組合物與通常是水的合適固化劑或包含水的組合物，如溶液，膠乳，乳液，或類似物混合或以其它方式與其相互作用。該組合物隨后可容易地被傾倒，鏟涂，噴霧，輥涂，鑄塑，刷涂，刷涂，或以其它方式施用。該組合物可與包括?；鹉z，砂，石英，粘土，膠接劑，磁性顆粒，和類似物的各種各樣的添加劑結(jié)合以增加彈性，經(jīng)濟(jì)性，耐磨性，耐滑性，和/或類似性能。本發(fā)明具有優(yōu)異耐候性和可外固化以形成固體物質(zhì)，其中發(fā)泡(如果有的話)的程度可根據(jù)需要被精確控制或至少被基本上消除。
還驚人地發(fā)現(xiàn)，如果發(fā)泡基本上要避免，應(yīng)該存在顯著化學(xué)計(jì)量過(guò)量的水以固化該組合物。本文所用的″顯著化學(xué)計(jì)量過(guò)量的水″一般是指，至少存在閾值性的化學(xué)計(jì)量過(guò)量的水以緩和發(fā)泡。作為一般準(zhǔn)則，這可包括使用至少5，更優(yōu)選至少10，和更優(yōu)選至少20倍固化所需的化學(xué)計(jì)量量的水。如果存在太少的水，甚至在其中組合物包括CO2清除劑的某些情況下也往往觀察到過(guò)度發(fā)泡。除了實(shí)際原因，無(wú)需避免使用太多的水。例如，最高某個(gè)程度，如，最高至少約25至約35倍的化學(xué)計(jì)量量的水往往被引入組合物中。使用與此相比較大量的水可能需要干燥或以其它方式去除某些過(guò)量的水。
違反直覺(jué)的是，一定閾值量的固化水對(duì)于優(yōu)異的泡沫控制是必需的，尤其在使用更反應(yīng)性的NCO化合物和/或更高NCO/OH比率時(shí)。常規(guī)認(rèn)為，水造成發(fā)泡。因此，工業(yè)上的強(qiáng)烈偏見(jiàn)是限制水的量，限制NCO化合物的反應(yīng)性，和/或限制NCO/OH比率以避免水誘導(dǎo)發(fā)泡活性。不同于這種反對(duì)水的偏見(jiàn)，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的創(chuàng)新方案不限制用于泡沫控制的水，而是加入更多。
本發(fā)明提供由較寬范圍的NCO化合物配制水可固化組合物和使用較寬范圍的NCO/OH比率配制NCO樹(shù)脂時(shí)增強(qiáng)的實(shí)際靈活性。這有利地使所得固化組合物的硬度也可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。例如，根據(jù)配方，本發(fā)明固化組合物優(yōu)選可具有低至10的Shore A硬度和高達(dá)90的ShoreA硬度的任何所需硬度。
本發(fā)明組合物的代表性實(shí)施方案包括部分衍生自MDI的空間位阻異構(gòu)體和經(jīng)濟(jì)的聚醚多元醇的NCO官能樹(shù)脂，用于粘度下降和驚人地抗發(fā)泡特性的增塑劑，有助于防止泡沫的堿性CO2清除劑，和根據(jù)需要的各種其它添加劑。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種配制水可固化組合物的方法，包括根據(jù)包含表示增塑劑抗發(fā)泡特性的數(shù)據(jù)的信息將增塑劑引入用于該組合物的配方。
本發(fā)明的另一方面提供了一種配制水可固化組合物的方法，包括在組合物隨著包括在配方中的第一和第二聚異氰酸酯化合物的相對(duì)量而固化時(shí)根據(jù)包含表示組合物抗發(fā)泡特性的數(shù)據(jù)的信息將第一和第二聚異氰酸酯化合物引入用于該組合物的配方。
本發(fā)明的各種示例性實(shí)施方案在以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求以及附圖
中描述。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述以下描述的本發(fā)明的實(shí)施方案無(wú)意于將本發(fā)明窮舉或限定至以下詳細(xì)描述所公開(kāi)的具體形式。相反，實(shí)施方案選擇和描述使得本領(lǐng)域其他熟練技術(shù)人員可領(lǐng)會(huì)和理解本發(fā)明的原理和實(shí)踐。
本發(fā)明組合物可以是引入至少一種衍生自二苯基甲烷二異氰酸酯(″MDI″)的空間位阻異構(gòu)體的異氰酸酯官能樹(shù)脂的單相混合物或溶液以及多相分散體，乳液，膠乳組合物，或類似物。該樹(shù)脂視需要與一種或多種其它成分混合。優(yōu)選的異氰酸酯官能樹(shù)脂通過(guò)將包含化學(xué)計(jì)量過(guò)量的聚異氰酸酯組分和多元醇組分的成分反應(yīng)而得到。
所得異氰酸酯官能樹(shù)脂的重均分子量并不重要且可在寬范圍內(nèi)根據(jù)其中引入樹(shù)脂的所得組合物的所需使用模式而變化。但如果重均分子量太低，固化組合物可能不具有所需的物理和機(jī)械性能如Young′s模量，斷裂伸長(zhǎng)率，硬度，柔韌性或剛性(根據(jù)具體情況)，彈性體質(zhì)量，韌性，彈性，耐磨性，或類似性能。另一方面，如果重均分子量太高，引入樹(shù)脂的組合物對(duì)于以所需方式適宜使用而言可能太粘稠。綜合這些問(wèn)題，NCO官能樹(shù)脂的優(yōu)選的實(shí)施方案具有重均分子量約500至約10,000，優(yōu)選1000至6000，更優(yōu)選1500至4500。
所得異氰酸酯官能樹(shù)脂的NCO含量是指構(gòu)成一個(gè)或多個(gè)側(cè)NCO部分的樹(shù)脂的％重量。NCO含量可在寬范圍內(nèi)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施時(shí)的所需模式而變化。一般，如果NCO含量太低，樹(shù)脂可能不具有所需的物理和/或機(jī)械性能。另一方面，如果NCO含量太高，所得聚合物可能不理想地具有彈性和/或可能在樹(shù)脂固化時(shí)超出所需而發(fā)泡。綜合這些問(wèn)題，NCO官能樹(shù)脂的代表性實(shí)施方案具有NCO含量約0.1％至約20％，優(yōu)選約1至約20％，和更優(yōu)選約1％至約15％。有利地，正如以下進(jìn)一步描述，本發(fā)明的樹(shù)脂可與常規(guī)配方的實(shí)踐相比配制成較高NCO含量。配制具有通常高NCO含量的樹(shù)脂的能力提供許多優(yōu)點(diǎn)，包括較大的韌性和硬度。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，用于形成異氰酸酯官能樹(shù)脂的聚異氰酸酯組分包含至少一種是MDI的異構(gòu)體或衍生物的可聚合，異氰酸酯官能化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案，包含MDI的那部分聚異氰酸酯組分包括至少10％，更優(yōu)選至少約15％，和更優(yōu)選至少約25％重量的空間位阻MDI異構(gòu)體和/或至少一種衍生自包含MDI空間位阻異構(gòu)體的成分的加成物。對(duì)于MDI-基化合物，″空間位阻″是指，該化合物的至少一個(gè)NCO部分相對(duì)另一環(huán)取代基處于鄰或間，優(yōu)選鄰位。
一般來(lái)說(shuō)，MDI的各種異構(gòu)體可一般表示為以下結(jié)構(gòu)式 因?yàn)镸DI是對(duì)稱的，2和6位是相當(dāng)?shù)模?′和6′位是相當(dāng)?shù)模?和5位是相當(dāng)?shù)?，?′和5′位是相當(dāng)?shù)?。因此，MDI的一個(gè)NCO部分獨(dú)立地可被視為處于2位(相對(duì)亞甲基的鄰位)，3位(相對(duì)亞甲基的間位)，或4位(相對(duì)亞甲基的對(duì)位)。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，處于2或3位的NCO部分可以是空間位阻的。類似地，其它NCO部分獨(dú)立地可以是處于2′位(相對(duì)亞甲基的鄰)，位3′(相對(duì)亞甲基的間)，或4′位(相對(duì)亞甲基的對(duì))的取代基。處于2′或3′位的NCO部分可以是空間位阻的。
因此，2，2′-MDI，2，3′-MDI，2，4′-MDI，3，3′-MDI，和3，4′-MDI表示空間位阻MDI異構(gòu)體，而4，4′-MDI不被認(rèn)為是空間位阻的。在空間位阻異構(gòu)體中，2，4′-MDI是最優(yōu)選的，因?yàn)樵摦悩?gòu)體是經(jīng)濟(jì)的，可購(gòu)自許多不同的銷售商，具有有利的用于固化的反應(yīng)性速率，具有非常低的揮發(fā)性(以下進(jìn)一步討論)，和在引入該異構(gòu)體的樹(shù)脂水固化時(shí)具有完全可控的發(fā)泡特性(即，發(fā)泡可根據(jù)需要被減緩或基本上避免)。
MDI的空間位阻異構(gòu)體的使用提供提高可制造性，使得更容易使用所得組合物，和提高所得組合物在固化時(shí)的性能的許多優(yōu)點(diǎn)。第一，所有的MDI異構(gòu)體具有非常低的揮發(fā)性。例如，2，4′-MDI的非常低的蒸氣壓是TDI的約1/2800。確實(shí)，所有的MDI異構(gòu)體具有有利地在數(shù)量級(jí)內(nèi)的低蒸氣壓。
MDI異構(gòu)體的低蒸氣壓因?yàn)榘踩铜h(huán)境原因是使用這些材料的重要的益處。
不同于TDI-基的常規(guī)實(shí)踐，通過(guò)使用至少一些不太揮發(fā)性MDI-基材料作為至少一部分聚異氰酸酯組分，未反應(yīng)的異氰酸酯的脫氣潛力可被急劇降低，使得所得組合物明顯更容易制造和明顯更安全地使用。如果使用不太揮發(fā)性MDI-基，聚異氰酸酯反應(yīng)物，剩余的未反應(yīng)的聚異氰酸酯的存在在安全角度上更可被接受，而且從提供具有較高氨基甲酸酯/脲含量的固化樹(shù)脂的角度上甚至是理想的。MDI的揮發(fā)性如此低，使得與未反應(yīng)的MDI有關(guān)的VOC排放在室溫下基本上為零。
為了降低異氰酸酯官能材料的VOC水平，空間位阻MDI異構(gòu)體可使用各種不同的方法被配制到異氰酸酯官能樹(shù)脂中。例如，空間位阻MDI異構(gòu)體可以是聚異氰酸酯組分的唯一異氰酸酯官能成分，或這些異構(gòu)體可用作否則可用于配方的某些TDI的替代物，或這些異構(gòu)體可與具有低于TDI的蒸氣壓(即不太揮發(fā)性)的其它可聚合，異氰酸酯官能化合物結(jié)合使用。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚異氰酸酯組分排除TDI和具有約等于或高于TDI的在25攝氏度下的蒸氣壓的任何其它異氰酸酯官能化合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚異氰酸酯組分僅包含其在25攝氏度下的蒸氣壓是TDI的約50％或更低，更優(yōu)選約10％或更低的異氰酸酯官能組分。尤其是優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚異氰酸酯組分包括至少75％重量，更優(yōu)選至少90％重量，和最優(yōu)選至少98％重量的是MDI的異構(gòu)體或衍生自MDI的異構(gòu)體的聚異氰酸酯材料，前提是至少一種這樣的MDI異構(gòu)體是空間位阻的。有利地，這些MDI-基聚異氰酸酯組分在二異氰酸酯脫氣方面具有基本上零VOC排放。這些組合物特征在于極低的毒性以極大地增加安全性，而且從實(shí)際角度上更容易制造。
使用MDI的空間位阻異構(gòu)體的另一主要優(yōu)點(diǎn)涉及空間位阻MDI異構(gòu)體向水可固化組合物所提供的有利的反應(yīng)性。該反應(yīng)性優(yōu)點(diǎn)在儲(chǔ)存期和發(fā)泡特性方面是重要的。不同于MDI的空間位阻異構(gòu)體的性能，一些其它異氰酸酯官能反應(yīng)物(4，4′-MDI是這些物質(zhì)中典型的)產(chǎn)生在水固化時(shí)非?；钚缘臉?shù)脂。所得樹(shù)脂往往具有對(duì)于實(shí)際來(lái)說(shuō)太短的儲(chǔ)存期和/或在固化時(shí)過(guò)度發(fā)泡。如果異氰酸酯成分產(chǎn)生太反應(yīng)性的樹(shù)脂，甚至泡沫-減緩添加劑，如，CO2清除劑和/或合適的增塑劑(參見(jiàn)以下討論)也不能提供足夠的泡沫控制。
在其中需要儲(chǔ)存期僅超過(guò)幾分鐘的那些實(shí)施方案中，本身太反應(yīng)性的單體的一個(gè)合適例子是4，4′-MDI。該化合物的高反應(yīng)性至少部分因?yàn)镹CO基團(tuán)是芳族的和空間未位阻的。不同于4，4′-MDI和甚至是芳族的和預(yù)期相對(duì)反應(yīng)性的MDI的空間位阻異構(gòu)體，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)MDI的空間位阻異構(gòu)體可用于形成其發(fā)泡可容易控制的水可固化組合物。更驚人地，使用與4，4′-MDI相結(jié)合的甚至中度量的空間位阻MDI異構(gòu)體，甚至可使反應(yīng)性4，4′-MDI被配制到在固化時(shí)具有較少(如果有的話)發(fā)泡的水固化組合物。正如以下更詳細(xì)描述，慢反應(yīng)的MDI異構(gòu)體與較快反應(yīng)的異氰酸酯材料如4，4′-MDI結(jié)合使用的能力使得能夠根據(jù)特定場(chǎng)合相當(dāng)精確地調(diào)節(jié)固化特性(如，儲(chǔ)存期和類似特性)，這只是調(diào)節(jié)較快和較慢反應(yīng)的異氰酸酯在配方中的相對(duì)量。
在配方中使用一種或多種空間位阻MDI異構(gòu)體的另一主要優(yōu)點(diǎn)涉及所得組合物在固化時(shí)的氨基甲酸酯/脲含量。該益處因?yàn)橐韵略蚨a(chǎn)生(1)MDI材料具有低揮發(fā)性；和(2)單獨(dú)或與其它異氰酸酯結(jié)合使用的空間位阻MDI異構(gòu)體有助于消除在水固化過(guò)程中否則可能會(huì)發(fā)生的發(fā)泡。
具體地，太揮發(fā)性的聚異氰酸酯材料的含量一般因?yàn)榘踩蚨仨毐幌拗?或根據(jù)需要避免)。類似地，太反應(yīng)性的聚異氰酸酯材料的含量必須被限制(或根據(jù)需要避免)，因?yàn)閮H由這些快反應(yīng)的材料制成的樹(shù)脂往往在固化時(shí)過(guò)度發(fā)泡，即使在CO2清除劑的存在下。但限制異氰酸酯反應(yīng)物的量相應(yīng)地要限制所得組合物的可能氨基甲酸酯/脲含量。這是不太理想的，因?yàn)橐恍├硐胩匦酝S著氨基甲酸酯/脲含量的增加而提高。這些特性的例子包括韌性，硬度，耐磨性，模量，彈性和類似特性。
但有利地，與對(duì)其它聚異氰酸酯而言合適或甚至實(shí)際可得的量相比，本發(fā)明的空間位阻MDI異構(gòu)體可安全和有益地以明顯更高的量被引入樹(shù)脂中(即，因此得到較高NCO/OH比率和/或NCO含量)。本發(fā)明的所選聚異氰酸酯得到由于較小的揮發(fā)性而具有增加的安全性和由于中度反應(yīng)性而具有降低的過(guò)度發(fā)泡傾向的組合物。安全實(shí)施這些較高NCO∶OH比率的能力增加了調(diào)節(jié)取決于脲/氨基甲酸酯含量的硬度，穩(wěn)定性，韌性，和其它理想的性能的能力。
確實(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的組合物可有益地被配制成具有高NCO/OH比率，如，約1.8或更多，優(yōu)選約2.2至約10，更優(yōu)選約2.2至約6的比率。在確定NCO/OH比率時(shí)，該比率的NCO部分是指在與多元醇組分反應(yīng)之前存在于聚異氰酸酯組分中的NCO部分的摩爾數(shù)，和OH是指在與聚異氰酸酯組分反應(yīng)之前多元醇組分的OH部分的摩爾數(shù)。盡管這些實(shí)施方案通常具有高NCO/OH含量，本發(fā)明組合物可進(jìn)行內(nèi)固化而不會(huì)過(guò)度發(fā)泡(如果有的話)，且所得固化的彈性體材料往往具有異常高的硬度，韌性，和耐磨性。涉及這些特性的這些高性能在實(shí)踐中不能容易地使用包含僅TDI(是相對(duì)揮發(fā)性的)或僅4，4′-MDI(本身是太反應(yīng)性的)的聚異氰酸酯組分而實(shí)現(xiàn)。
現(xiàn)還已發(fā)現(xiàn)，使用包含相對(duì)更反應(yīng)性化合物和相對(duì)不太反應(yīng)性化合物的可聚合異氰酸酯官能單體的共混物能夠根據(jù)所需場(chǎng)合容易地調(diào)節(jié)所得組合物的儲(chǔ)存期/固化速率。這樣益處在于，較快或較慢反應(yīng)的本身在某些情況下不能根據(jù)需要發(fā)揮作用。使用僅較快反應(yīng)的異氰酸酯單體可導(dǎo)致過(guò)度發(fā)泡，而使用僅慢反應(yīng)的異氰酸酯單體可導(dǎo)致儲(chǔ)存期/固化時(shí)間太長(zhǎng)。但通過(guò)結(jié)合使用使用這兩種材料，所得共混物可具有處于中間值并取決于這兩種材料在共混物中的相對(duì)量的儲(chǔ)存期/固化速率。在這些共混物中，增加更反應(yīng)性化合物的相對(duì)量可縮短儲(chǔ)存期，而降低更反應(yīng)性化合物的相對(duì)量則增加儲(chǔ)存期。
該結(jié)果不一定是直覺(jué)。兩種獨(dú)立地反應(yīng)性的化合物的組合不同于熱水與冷卻水共混得到微溫水的共混物。不同于在熱和冷卻水混合時(shí)出現(xiàn)的簡(jiǎn)單的溫度平均化作用，每種反應(yīng)性異氰酸酯化合物仍預(yù)期會(huì)獨(dú)立地與固化劑反應(yīng)和因此仍表現(xiàn)出其相應(yīng)的缺點(diǎn)。該組合提供更有利的固化特性同時(shí)掩蓋每種單獨(dú)組分的缺陷的事實(shí)因此是驚人的，但受歡迎的益處。
包含較慢反應(yīng)的，空間位阻MDI異構(gòu)體，優(yōu)選2，4′-MDI和/或2，2′-MDI與較快反應(yīng)的4，4′-MDI的共混物的聚異氰酸酯組分因?yàn)閹讉€(gè)原因而特別優(yōu)選。第一，這些共混物可以各種配方購(gòu)自許多來(lái)源。至少一種市售共混物包含相對(duì)較大量的空間位阻異構(gòu)體，另一種包含其中異構(gòu)體以大致相等量存在的共混物，和另一種包含相對(duì)較大量的4，4′MDI。因此，通過(guò)使用這些產(chǎn)品之一，或這些產(chǎn)品的共混物進(jìn)行配制，可容易配制出在寬組成范圍內(nèi)具有任何所需相對(duì)量的快和慢反應(yīng)的化合物的組合物。這樣能夠容易地配制出具有特殊儲(chǔ)存期約2分鐘至約20分鐘的組合物。較短的儲(chǔ)存期可通過(guò)增加催化劑和/或固化發(fā)生時(shí)的溫度而實(shí)現(xiàn)。較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期可通過(guò)降低和/或消除催化劑和/或通過(guò)降低固化發(fā)生時(shí)的溫度而實(shí)現(xiàn)。
現(xiàn)還已發(fā)現(xiàn)一種配制水可固化組合物的方法，包括，根據(jù)包括表示組合物在固化時(shí)的發(fā)泡特性的數(shù)據(jù)的信息將第一和第二聚異氰酸酯化合物引入用于該組合物的配方，其中所述特性取決于包括在配方中的第一和第二聚異氰酸酯化合物的相對(duì)量。
除了包含MDI的空間位阻異構(gòu)體的異氰酸酯官能樹(shù)脂，聚異氰酸酯組分視需要可進(jìn)一步包含一種或多種優(yōu)選每分子平均包含兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯部分的其它的，可聚合異氰酸酯官能化合物。可有可無(wú)的可聚合，異氰酸酯官能化合物可以是脂族和/或芳族的?？删酆系漠惽杷狨ス倌芑衔锟梢允侵辨湥h(huán)狀，稠合，和/或支鏈單體，低聚物，和/或聚合物?？捎锌蔁o(wú)的異氰酸酯官能化合物的代表例包括TDI，4，4′-MDI，以及在U.S.Pat.Nos.6,262,217(col.3)；5,464,921(col.4)；5,288,797(col.4)；5,459,185(col.2)；5,603,798(col.3)；5,672,652(col.3)；5,852,103(col.3)；5,536,805(col.6至col.7)；4,426,488(col.4)；5,962,618(col.3至col.4)；和5,530,085(col.2)中列舉或描述的其它聚異氰酸酯材料。其它還描述于化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，Kirk-Othmer，2d Ed.，vol.12，pp.46-47(1967)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)″單體″是指在聚合物鏈中形成基本重復(fù)單元的可聚合分子?！宓途畚铩迨侵钙渲麈溣?至10種單體形成的聚合的化合物?！寰酆衔铩迨侵钙渲麈溣沙^(guò)10種單體形成的聚合的化合物。
″樹(shù)脂″根據(jù)情況統(tǒng)一地表示低聚物和/或聚合物。在該說(shuō)明書(shū)中針對(duì)低聚物和聚合物通篇使用的術(shù)語(yǔ)″分子量″是指重均分子量，除非另外明確指出。
多元醇組分包含超過(guò)一種的可聚合OH(羥基)官能化合物，優(yōu)選每分子平均包含兩個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)。該可聚合，羥基官能化合物可以是脂族和/或芳族的?？删酆?，羥基官能化合物可以是直鏈，環(huán)狀，稠合，和/或支鏈的。優(yōu)選的，可聚合羥基官能化合物包括至少一種二醇，至少一種三醇，和/或至少一種四醇。任何的這些多元醇化合物可根據(jù)需要是單體，低聚物，和/或聚合物。如果是低聚物和/或聚合物，多元醇可選自一種或多種羥基官能聚醚，聚酯，聚氨酯，聚丙烯酸，環(huán)氧樹(shù)脂，聚酰胺，多元胺，聚脲，聚砜，這些的組合，或類似物。聚醚多元醇是優(yōu)選的，這些物質(zhì)可以相對(duì)低的成本購(gòu)得和是水解穩(wěn)定的。
在一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案中，多元醇組分優(yōu)選包括至少一種具有分子量約500至約12,000，優(yōu)選約800至約8000的二醇；至少一種優(yōu)選具有分子量100至約12,000，更優(yōu)選500至8000的三醇，和可有可無(wú)的具有分子量最高約500的擴(kuò)鏈劑二醇和/或二胺。引入優(yōu)選的多元醇組分中的二醇，三醇，和可有可無(wú)的擴(kuò)鏈劑的量可在寬范圍內(nèi)變化以產(chǎn)生有益的結(jié)果。一般，包括足夠的二醇以提供取決于二醇含量的所需程度的彈性體特性，鏈長(zhǎng)，或其它性能；足夠的三醇以提供所需程度的交聯(lián)；和足夠的擴(kuò)鏈劑以根據(jù)需要促進(jìn)形成氨基甲酸酯/脲鍵。作為一般準(zhǔn)則，合適的配方包括10至100，優(yōu)選約40至60重量份二醇，0至50，優(yōu)選5至25重量份三醇，和0至15，優(yōu)選2至10重量份可有可無(wú)的擴(kuò)鏈劑，基于100重量份多元醇組分。在其它實(shí)施方案中，多元醇組分可包含僅三醇材料，視需要與0至15重量份擴(kuò)鏈劑/100重量份多元醇組分相結(jié)合。
要被引入NCO官能樹(shù)脂中的聚異氰酸酯和多元醇組分，以及任何其它反應(yīng)物(如果有的話)可根據(jù)各種不同的反應(yīng)方案在一起反應(yīng)。例如，所有的反應(yīng)物可結(jié)合在一起并在單個(gè)反應(yīng)步驟中反應(yīng)。單步反應(yīng)在大多數(shù)情況下是適宜的和十分合適的。另外，各種反應(yīng)物可在一系列兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟中結(jié)合。如果需要比單步反應(yīng)相對(duì)更精確地控制所得樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，可使用反應(yīng)多步反應(yīng)方案。
可采用任何合適的條件用于將異氰酸酯官能材料與羥基官能材料共聚形成NCO-官能，聚氨酯樹(shù)脂。一般如本領(lǐng)域所熟知，這些反應(yīng)物的OH和NCO基團(tuán)相互鍵接地反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵。反應(yīng)一般在一定程度的加熱下進(jìn)行。催化劑一般不是該反應(yīng)所需的，但合適的有機(jī)金屬催化劑如二月桂酸二丁基錫可根據(jù)常規(guī)實(shí)踐而使用。反應(yīng)可根據(jù)需要純凈地(即，無(wú)溶劑地)或在溶劑中反應(yīng)。在優(yōu)選反應(yīng)方案中，反應(yīng)物純凈地結(jié)合以避免在反應(yīng)完成之后必須去除所有的溶劑。所得樹(shù)脂可隨后更容易純凈地與其它所需成分結(jié)合以提供本發(fā)明的無(wú)溶劑的實(shí)施方案。在意欲包括一種或多種特殊溶劑的其它實(shí)施方案中，反應(yīng)可在任何溶劑中發(fā)生，但優(yōu)選在至少一種這些特殊溶劑中發(fā)生以避免在與組合物的其它成分(如果有的話)結(jié)合之前具有以去除反應(yīng)溶劑聚異氰酸酯組分最好相對(duì)多元醇組分以化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在以確保所得樹(shù)脂具有側(cè)NCO官能度，這樣該樹(shù)脂能夠在與合適的固化劑反應(yīng)時(shí)固化。化學(xué)計(jì)量過(guò)量?jī)?yōu)選是指聚異氰酸酯組分的NCO基團(tuán)與多元醇組分的OH基團(tuán)的比率大于1，優(yōu)選大于約1.5至約20，更優(yōu)選大于約2至約10，最優(yōu)選大于約2.2至約10。在代表性實(shí)施方案中，NCO/OH摩爾比約2.5至約6特別適用于提供在理想速率下水固化而沒(méi)有過(guò)度發(fā)泡(如果有的話)的組合物，形成具有優(yōu)異的強(qiáng)度和硬度特性的彈性體固體。
除了NCO-官能樹(shù)脂，本發(fā)明組合物視需要可包括一種或多種其它的單體，一種或多種其它的低聚物，和/或一種或多種其它聚合物。這些材料可以是熱固性和/或熱塑性的。例子包括聚醚，聚酯，聚氨酯，聚丙烯酸，環(huán)氧樹(shù)脂，聚酰胺，聚酰亞胺，多元胺，聚脲，聚砜，聚硅氧烷，氟化聚合物，聚苯乙烯和其共聚物，蜜胺-甲醛樹(shù)脂，硅氧烷，聚碳酸酯，聚烯烴，酚類樹(shù)脂，蛋白質(zhì)，這些的組合，或類似物。
作為一種選擇，任何這些單體，低聚物，和/或聚合物可包含NCO和/或其它官能度以使這些材料通過(guò)與本發(fā)明NCO官能樹(shù)脂相同的和/或不同的機(jī)理固化。如果這些材料包括NCO官能度，它們往往在固化時(shí)與NCO官能樹(shù)脂形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另外，任何這些材料的反應(yīng)性NCO官能度最好在該配方的NCO化學(xué)計(jì)量中考慮到。如果固化官能度不同于NCO，這些材料往往在固化時(shí)與NCO官能樹(shù)脂形成互穿聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。作為另一選擇，任何這些低聚物和/或聚合物可以是在固化時(shí)與NCO官能樹(shù)脂形成半互穿聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱塑性材料。另外，這些材料可與NCO-官能樹(shù)脂混溶以使共混物成為單相。另外，這些材料可在某些情況下完全或部分與NCO官能樹(shù)脂混溶以使材料物理交聯(lián)。如果使用這些其它材料，NCO-官能樹(shù)脂與這些其它材料的重量比可以是約1∶20至20∶1。
另外，本發(fā)明組合物可根據(jù)常規(guī)實(shí)踐引入一種或多種添加劑，因?yàn)橛袝r(shí)可進(jìn)行這些實(shí)踐。例如，一種或多種CO2清除劑是尤其優(yōu)選的添加劑。CO2清除劑是理想的，因?yàn)镹CO官能樹(shù)脂在水固化時(shí)往往發(fā)生氣態(tài)副產(chǎn)物的釋放。NCO官能樹(shù)脂本身往往在被水分固化時(shí)產(chǎn)生CO2作為反應(yīng)副產(chǎn)物。這些CO2往往在該組合物水固化時(shí)造成非所需量的發(fā)泡和/或起泡。因此，本發(fā)明優(yōu)選的組合物引入一種或多種CO2清除劑以使該組合物能夠外部和/或內(nèi)固化而沒(méi)有過(guò)度發(fā)泡。例如，使用CO2清除劑能夠讓幾英寸厚的本發(fā)明代表性實(shí)施方案十分容易地內(nèi)水固化。所得固化材料在各處固化而收縮或膨脹(如果有的話)非常小。
在本發(fā)明中，CO2清除劑廣義地表示與水固化反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物物理和/或化學(xué)相互作用的物質(zhì)，無(wú)論該副產(chǎn)物是CO2或另一氣體。這種清除劑這樣有助于消除這種組合物在水固化時(shí)否則會(huì)發(fā)生的發(fā)泡作用。各種各樣的CO2清除劑可有益地用于實(shí)施本發(fā)明。代表性例子包括氧化鎂，氫氧化鎂，氧化鈣，氫氧化鈣，氧化鋅，這些的組合，和類似物。優(yōu)選的CO2清除劑是堿性的。
CO2清除劑的存在量最好有效地幫助減少本發(fā)明組合物在水固化時(shí)否則會(huì)經(jīng)歷的發(fā)泡作用。一般，最好使用化學(xué)計(jì)量上0.5至5，優(yōu)選1至4，更優(yōu)選1至2當(dāng)量的CO2清除劑/當(dāng)量理論上在水固化過(guò)程中產(chǎn)生的CO2，假設(shè)組合物中的每當(dāng)量反應(yīng)性NCO產(chǎn)生0.5當(dāng)量CO2。在說(shuō)明性實(shí)施方案中，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)該組合物合適地使用1至20重量份，優(yōu)選2至12重量份，和最優(yōu)選4至10重量份的CO2清除劑/100重量份NCO官能成分。
一種或多種增塑劑可因?yàn)楦鞣N原因被引入組合物中，例如降低粘度和/或使組合物成分更容易混合在一起。增塑劑的使用是有益的，因?yàn)樗档筒ＡмD(zhuǎn)變溫度，降低挺度和脆性，和改進(jìn)加工性能，如，降低粘度。有利地，增塑劑在許多方面作用如同溶劑，但所得較低粘度的流體組合物仍被認(rèn)為是純凈的，即，無(wú)溶劑的。
大多數(shù)增塑劑是非揮發(fā)性有機(jī)液體或低熔點(diǎn)固體，其降低樹(shù)脂中的正常分子間力的功能因此使得大分子更自由地在另一大分子上面滑動(dòng)。所用的增塑劑的種類在所有情況下并不重要(但參見(jiàn)以下的討論，其中優(yōu)選使用有助于消除發(fā)泡的某些增塑劑)和一般可使用現(xiàn)在或?qū)?lái)已知與氨基甲酸酯化學(xué)相容的任何增塑劑。例子包括極性油，支鏈鄰苯二甲酸酯(包括鄰苯二甲酸二異庚基酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異壬基酯，鄰苯二甲酸二異葵酯，鄰苯二甲酸二異十一烷基酯，鄰苯二甲酸二異十三烷基酯，這些的組合，和類似物)，支鏈己二酸酯(己二酸二異壬基酯，己二酸二辛基酯，己二酸二異癸基酯，和/或類似物)，碳酸亞丙基酯，鏈烷酸油，這些的組合，和類似物。其它的增塑劑另外在以下實(shí)施例中給出。
特殊種類的增塑劑可在一些實(shí)施方案中理想地使用。具體地，與具有較少NCO含量的組合物相比，引入作為樹(shù)脂成分上的NCO官能度存在和/或作為剩余未反應(yīng)的單體存在的相對(duì)高NCO含量的本發(fā)明組合物往往在水固化時(shí)過(guò)度發(fā)泡。即使使用不太反應(yīng)性NCO部分和/或在組合物中包括合適的CO2清除劑，過(guò)度發(fā)泡問(wèn)題不能充分地消除至所需程度。現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，一種或多種特殊種類增塑劑的使用可用作抗發(fā)泡劑，這在具有較高NCO含量，如，NCO含量3％，優(yōu)選5％，和更優(yōu)選8％或更高的本發(fā)明實(shí)施方案中特別有益。換句話說(shuō)，如果要避免在固化過(guò)程中的過(guò)度發(fā)泡，對(duì)增塑劑的合適的選擇可有助于配制與否則可行的情形相比具有較高NCO含量和/或更多反應(yīng)性NCO部分的水可固化組合物。
因此，實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選模式包括使用一種或多種增塑劑配制組合物，所述增塑劑能夠有助于消除該組合物在水固化時(shí)的發(fā)泡活性。增塑劑消除發(fā)泡的能力因此是在篩選一個(gè)或多個(gè)可被引入水可固化組合物中的增塑劑代表時(shí)所使用的特別有用的選擇標(biāo)準(zhǔn)。確實(shí)，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種配制水可固化組合物的方法，包括根據(jù)包括表示增塑劑抗發(fā)泡特性的數(shù)據(jù)的信息將增塑劑引入用于該組合物的配方中。例如，可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)化以評(píng)估一種或多種增塑劑對(duì)一種或多種配方的發(fā)泡活性可產(chǎn)生的影響。這些增塑劑消除發(fā)泡的能力可因此用作確定是否將該增塑劑引入特殊商業(yè)配方的一個(gè)要素。
使用這些篩選步驟，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，支鏈，極性增塑劑如支鏈鄰苯二甲酸酯具有泡沫減緩特性。因此，高度優(yōu)選將至少一種這些材料引入本發(fā)明組合物中以有助于使用較高NCO含量和/或更多反應(yīng)性NCO部分。如果優(yōu)選的NCO官能樹(shù)脂的聚異氰酸酯組分包括MDI的異構(gòu)體，或異構(gòu)體混合物，這些增塑劑尤其可用于幫助降低發(fā)泡活性。在支鏈鄰苯二甲酸酯中，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)目前是最優(yōu)選的。
用于組合物的增塑劑的量可根據(jù)預(yù)期使用模式而改變。一般，在許多情況下該組合物合適地使用0至50，優(yōu)選10至25重量份增塑劑/100重量份。
一種或多種可被有益地引入本發(fā)明組合物的其它成分的其它例子包括溶劑，著色劑，滑動(dòng)改性劑，觸變劑，發(fā)泡或抗發(fā)泡劑(根據(jù)情況)，流動(dòng)或其它流變控制劑，抗氧化劑，無(wú)機(jī)酸，抗沉降劑，水分清除劑如p-甲苯磺?；惽杷狨ィ贤夥€(wěn)定化劑，光澤劑，抗光澤劑，殺真菌劑，殺菌劑，有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顆粒(可以是無(wú)定形或結(jié)晶的)，不透明劑，分散劑，抗靜電劑，和/或類似物。
組合物可使用一種或多種合適的固化劑視需要在合適催化劑如有機(jī)金屬化合物(如，二丁基二月桂酸錫和/或叔胺的存在下內(nèi)和/或外固化。合適的固化劑一般包含水(作為熱或冷液體水，蒸汽，蒸氣，濕度或類似物)，視需要與一種或多種具有能夠與樹(shù)脂NCO部分固化反應(yīng)的官能度的其它化合物相結(jié)合。在某些情況下可有利地與水分結(jié)合使用相對(duì)低含量的其它反應(yīng)性固化劑，如，最高10％的化學(xué)計(jì)量量(摩爾基)以提高處理，使用，和/或性能特性。例如，胺如以Jeffamine商品名購(gòu)得的那些可用作觸變劑。其它合適的固化劑的代表性例子包括多元醇(如二醇，三醇，四醇，或更高OH官能化合物)，多元胺(如每分子平均包括兩個(gè)或多個(gè)胺部分的那些化合物)，這些的組合，和類似物。優(yōu)選的固化劑是水分，因?yàn)樗质墙?jīng)濟(jì)和有效的。所需量的固化劑可被混入該組合物的本體中以提供內(nèi)固化和/或可存在于環(huán)境中用于外固化。內(nèi)固化對(duì)于確保該組合物遍及各處固化是優(yōu)選的。
所用的固化劑的所需量可在寬范圍內(nèi)變化，但通常以化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在以幫助確保該組合物基本上所有的NCO官能度被反應(yīng)。這些組合物的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)在于，在確定加入多少固化劑時(shí)需要或甚至要求的精度較小。通常有利地加入基本上化學(xué)計(jì)量過(guò)量的固化劑。盡管固化機(jī)理不完全理解，據(jù)信過(guò)量的固化劑容易以某種方式被引入固化材料中。這通過(guò)數(shù)據(jù)顯然看出，該材料在固化過(guò)程中經(jīng)歷非常少(如果有的話)的重量損失，不同于在過(guò)量水或其它固化劑從該體系中被蒸發(fā)或以其它方式被去除時(shí)所預(yù)期出現(xiàn)的。例如，本發(fā)明固化組合物在低于水凝固點(diǎn)的溫度下保持其彈性體性能。另外，比起當(dāng)游離水保留在該體系中時(shí)所預(yù)期，固化材料在較寬溫度范圍內(nèi)保持其彈性體性能。作為用于水固化實(shí)施方案的一般準(zhǔn)則，固化可通過(guò)將100體積份(或重量)的組合物與1至100，優(yōu)選5至50，更優(yōu)選約15至30體積份(或重量)的水混合而實(shí)現(xiàn)。
對(duì)于內(nèi)或外固化，根據(jù)情況，固化劑可在與組合物混合時(shí)處于任何合適的溫度，這所取決的因素包括環(huán)境條件，所需儲(chǔ)存期，預(yù)期用途，和類似因素。一般，儲(chǔ)存期隨著固化劑溫度的增加而下降。例如，在其中固化劑是水的那些實(shí)施方案中，固化劑可作為冷卻或熱水，蒸汽，蒸氣，或類似物而供給。視需要，所有或一部分合適的催化劑(如果有的話)可與組合物和/或固化劑混合以促進(jìn)固化反應(yīng)。二丁基二月桂酸錫是合適的催化劑的一個(gè)例子，但可使用現(xiàn)在或?qū)?lái)已知適用于促進(jìn)所使用的特殊固化劑和NCO部分之間固化反應(yīng)的任何催化劑。
為了說(shuō)明，本發(fā)明現(xiàn)根據(jù)實(shí)施本發(fā)明原理的特別優(yōu)選模式的制造和用途進(jìn)行描述。制備出包含NCO官能預(yù)聚物的預(yù)混物。為此，將多元醇組分和化學(xué)計(jì)量過(guò)量的聚異氰酸酯組分合并和混合在一起。一種或多種其它的成分也可根據(jù)需要被引入該預(yù)混物，只要任何的這些成分不過(guò)度影響多元醇組分和聚異氰酸酯組分之間的聚合反應(yīng)。任何這些其它的成分還應(yīng)該耐受聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的溫度。作為一個(gè)例子，合適的量的增塑劑(如，1至50重量份/100重量份總聚異氰酸酯組分和多元醇組分)，溶劑(如，1至80重量份/100重量份總聚異氰酸酯組分和多元醇組分)，抗氧化劑(如，0.1至約5重量份/100重量份總聚異氰酸酯組分和多元醇組分)，和/或催化量的合適催化劑可被包括在預(yù)混物中。優(yōu)選，任何固體添加劑在此時(shí)最好被排除在預(yù)混物之外，但可如下所述以后加入。
預(yù)混物的成分隨后在合適的溫度下反應(yīng)合適的持續(xù)時(shí)間。代表性反應(yīng)條件包括將混合物在密閉反應(yīng)器中，視需要在惰性氣氛下，在140°F至約240°F，優(yōu)選約210°F至約230°F下加熱約5分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選約1至3小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。紅外光譜分析是一種合適的可用于監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程的方案。如果這些分析表明至少基本上所有的OH被消耗，該反應(yīng)被視為完成。為了防止所得NCO官能預(yù)聚物的過(guò)早固化，限制所得反應(yīng)產(chǎn)物的水分，游離胺，和游離多元醇含量。
如果需要，即，如果該組合物的一種或多種成分不被引入預(yù)聚合物預(yù)混物，一種或多種其它的混合物可由該組合物的剩余成分(如果有的話)制成。例如，如果這些成分包括任何固體材料，CO2清除劑，和/或溫度敏感材料，情況如此?？捎米黝A(yù)聚物的固化劑的材料一般從混合物中被排除至足夠程度，這樣當(dāng)混合物和預(yù)聚物預(yù)混物結(jié)合時(shí)該預(yù)聚物不會(huì)過(guò)早固化。代表性混合物是一種包含增塑劑(可用作淤漿溶劑，可有可無(wú)的溶劑(最好被排除，如果最終組合物意欲是無(wú)溶劑的)，CO2清除劑，水分清除劑(如果需要或理想)，粘土和/或其它無(wú)機(jī)顆粒，著色劑，顆粒分散劑，和類似物的淤漿。任何合適的設(shè)備可用于制備該混合物，但優(yōu)選的設(shè)備使得所得混合物具有均相的調(diào)勻組成。作為一個(gè)例子，Cowles混合器已被發(fā)現(xiàn)是合適的，因?yàn)樗沟迷诨旌线^(guò)程中通過(guò)固體顆粒成分的一定研磨而形成均相淤漿。本發(fā)明代表性的調(diào)勻混合物可在Hegman度量時(shí)達(dá)到約5。
所得混合物和預(yù)聚合物混合物可隨后混合在一起。其它的添加劑也可在此時(shí)根據(jù)需要被引入組合物中。例如，所有或一部分的所需固化催化劑可被引入組合物中。結(jié)合的組合物隨后隨后在溫度約35°F至約250°F下加熱約5分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選約180°F至約240°F用于約1至3小時(shí)。在加熱之后，其它的添加劑也可趁熱和/或在該組合物已被至少冷卻至一定程度之后被引入該混合物。此時(shí)可被引入組合物中的典型添加劑包括，例如，無(wú)機(jī)酸，和/或一種或多種其它低聚物和/或聚合物材料。所得組合物可隨后被脫氣，冷卻，和包裝在用于儲(chǔ)存的合適氣密容器中。
有利地，所得組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在使用時(shí)，該組合物可結(jié)合上(用于內(nèi)固化)或暴露于(用于外固化)合適的量的所需固化劑，其它的催化劑(如果需要)，并隨后以所需方式用于形成無(wú)縫，整體結(jié)構(gòu)。該組合物可根據(jù)需要被噴霧，涂覆，滾壓，刷涂，傾倒，注射，鏟涂，和/或類似處理，并遍及各處完全固化。該組合物可用于形成各種各樣的厚或薄涂層，膜，密封，膩?zhàn)幽z，填料，膠，封裝，模塑制品或類似物。
該組合物的代表性用途包括使用組合物作為用于行人或車輛表面的底涂層，包括人行道，地板和樓梯井，陸地基或海洋環(huán)境中的甲板，車行道，停車場(chǎng)，包括車庫(kù)的停車區(qū)域，在行車路和停車區(qū)域之間的護(hù)墻，和類似物。該組合物也可用于幫助形成氣密和防水密封圓形所有或一部分管道系統(tǒng)，管子系統(tǒng)，管道工程，工具，設(shè)備，屋項(xiàng)，木結(jié)構(gòu)，硬板結(jié)構(gòu)，混凝土構(gòu)件，結(jié)構(gòu)建筑，藝術(shù)建筑，裝飾物品，和類似物。
在其中該組合物要進(jìn)行內(nèi)固化的代表性場(chǎng)合中，該組合物在氣密和防水容器中供給。在使用時(shí)，所有或一部分組合物與催化劑和固化劑，如，熱或冷卻水結(jié)合。使用太多的催化劑不一定對(duì)所得固化組合物的質(zhì)量有害，但未固化組合物的儲(chǔ)存期對(duì)于適宜的使用可能太短。還可選擇不使用任何催化劑，但儲(chǔ)存期和固化時(shí)間可最終長(zhǎng)于所需。在其中需要使用催化劑的那些情況下，催化劑可用惰性介質(zhì)(如，溶劑和/或增塑劑)以任何所需量稀釋以促進(jìn)混合特性。例如，在一些實(shí)施方案中，催化劑有利地作為0.1至300重量份催化劑/100重量份可與組合物和催化劑相容的增塑劑的混合物供給。優(yōu)選，每100加侖組合物使用約0.5至20，更優(yōu)選約1至2克的總催化劑。在使用時(shí)加入的催化劑的量可因?yàn)樵诠┙o時(shí)引入組合物中的催化劑的量而降低。催化劑優(yōu)選在固化劑加入之前加入。如果使用水作為固化劑，使用約1至300體積份的水/100體積份組合物是合適的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每100體積份組合物使用10至50優(yōu)選15至30，更優(yōu)選25體積份的水。在加入催化劑(如果有的話)，和固化劑之后，組合物隨后以所需方式使用并固化。得到堅(jiān)硬，無(wú)縫，整體結(jié)構(gòu)。如果固化劑和組合物進(jìn)行充分混合，該組合物在其本體中各處固化，這樣有可能形成根據(jù)需要厚或薄的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明其它實(shí)施方案中，最好可配制出在固化時(shí)具有一些程度發(fā)泡的組合物。有利地，本發(fā)明使得發(fā)泡特性容易配制。例如，這可通過(guò)一種或多種以下措施而實(shí)現(xiàn)降低CO2清除劑的量，調(diào)節(jié)2，4′-MDI與4，4′-MDI的比率，調(diào)節(jié)增塑劑的量，和/或類似措施。適度發(fā)泡的組合物中度泡沫可例如在地板場(chǎng)合中理想地用作在更剛性面涂層下面的底涂層以提供具有舒適感覺(jué)的地板。
現(xiàn)在參考用于說(shuō)明本發(fā)明原理和實(shí)踐的以下實(shí)施例描述本發(fā)明代表性實(shí)施方案。在這些實(shí)施例中Mondur ML是2，4′-MDI和4，4′-MDI與約50至60％重量2，4′-MDI的混合物。
Lupernate MI是2，4′-MDI和4，4′-MDI與約45至55％重量2，4′-MDI的混合物。
Lupernate MM 103是2，4′-MDI和4，4′-MDI與約2％重量2，4′-MDI的碳二亞胺改性的混合物。
Lupernate MS是2，4′-MDI和4，4′-MDI與約低于2％重量的2，4′-MDI的混合物。
Lupernate ISO 253是2，4′-MDI和4，4′-MDI與約低于4％重量的2，4′-MDI的混合物。
Rubinate 9433是2，4′-MDI和4，4′-MDI與約25％重量2，4′-MDI的混合物。
實(shí)施例I樣品1的制備預(yù)聚物通過(guò)將43重量份2000分子量(所有的分子量是指重均分子量，除非另有所指)聚丙二醇二醇(Pluracol P 2010)和5重量份重量4800分子量聚丙二醇三醇(Pluracol P 1421)與20重量份重量亞甲基二苯基二異氰酸酯(Lupernate MI)混合而制成。亞甲基二苯基二異氰酸酯是約45至51％重量4，4′-MDI和約49至55％重量2，4′-MDI的商業(yè)共混物。另外，成分還包括0.2重量份重量DBPC-BHT抗氧化劑和6重量份重量鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)作為增塑劑/溶劑。成分在約230°F下在密閉反應(yīng)器容器中加熱約2小時(shí)。
產(chǎn)物是具有平均NCO含量6.5％的NCO官能預(yù)聚物在蒸煮之后的預(yù)聚物粘度是2900cps(在80°F下)。
另外，淤漿通過(guò)將16重量份鄰苯二甲酸二異壬基酯與2重量份白色糊(70重量份TiO2，29.3重量份DINP增塑劑，0.7重量份分散劑Disperplast 1142的混合物)和0.2重量份分散劑Disperplast 1142混合而制成。然后，將0.3重量份憎水無(wú)定形氣相法硅石(Arosil R-972)與足夠量的水分清除劑(對(duì)-甲苯磺?；惽杷狨?一起加入淤漿以得到不超過(guò)0.02％的水分含量。隨后加入6.8重量份氧化鎂。淤漿混合在Cowles混合器中在加入各成分時(shí)進(jìn)行，得到在Hegman度量上達(dá)到5的均相，調(diào)均的淤漿。淤漿在80°F下的粘度是4700cps。
所得淤漿和預(yù)聚物隨后混合在一起。向該混合物中加入非常少量的二月桂酸二丁基錫，如，約0.02克/加侖?；旌衔镫S后在230°F下加熱0-120分鐘。(注在這些實(shí)施例中，樣品1-6按照該方式加熱約90至120分鐘，而其它樣品不加熱。在加熱之后，將0.02重量份抑制劑(10重量份磷酸(85％)和90重量份碳酸亞丙基酯)，0.14重量份聚甲基烷基硅氧烷，0.4重量份聚丙烯酸酯共聚物，和0.07重量份聚合物改性的聚-二甲基-聚硅氧烷加入混合物中。該混合物隨后被脫氣和冷卻至130-150°F，然后包裝在氣密容器中。
在包裝之后，測(cè)試工作壽命，即，儲(chǔ)存期。將100克材料與0.05克二丁基二月桂酸錫結(jié)合和用刮刀混合直至形成均勻混合物。將23份自來(lái)水另外加入混合物中，隨后用連接到手鉆上的油漆混合器混合直至均勻。工作壽命即儲(chǔ)存期是約10至12分鐘。
實(shí)施例2樣品2-10的制備制備樣品2至10和按照實(shí)施例1的步驟測(cè)試，只是使用在表2-1和2-2中給出的配方。另外，催化劑二辛基錫硫醇化物用于樣品6-10以替代二月桂酸二丁基錫。為了對(duì)比目的，包括樣品1的組成和數(shù)據(jù)用于。
表2-1
表2-2
實(shí)施例3樣品11-21按照實(shí)施例1的步驟制備和試驗(yàn)，只是使用表3-1和3-2中的配方。
在該實(shí)施例的表中，使用以下術(shù)語(yǔ)Y-是，N-不，G-光澤的，F(xiàn)-平整W-使用催化劑W/o-沒(méi)有催化劑-->與使用催化劑時(shí)相同的步驟，只是排除0.02克二辛基錫硫醇化物。
用于檢測(cè)樣品11-21的工作壽命的步驟@80°F。取100克材料和加入0.02克二辛基錫硫醇化物。向該混合物中加入23克自來(lái)水?；旌霞s1至2分鐘并隨后檢測(cè)非流動(dòng)特性。
然后，測(cè)量這種彈性體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)下表I所示。
表1由PTMEG-基預(yù)聚物與MCDEA固化劑形成的彈性體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能
動(dòng)態(tài)力學(xué)性能是在1％的應(yīng)變和10Hz的頻率下在Rheometrics動(dòng)態(tài)力學(xué)儀上測(cè)定的。測(cè)量的性能包括儲(chǔ)能模量、損耗模量和tanΔ。從這些性能也可以計(jì)算出相對(duì)功率損耗。
表1中的儲(chǔ)能模量G’的單位是達(dá)因/cm2。在實(shí)際應(yīng)用，例如造紙廠滾筒和其它的動(dòng)態(tài)應(yīng)用中，希望在30℃至230℃，尤其是在30℃至150℃的范圍內(nèi)G’保持恒定。如果G’在此范圍內(nèi)下降太多，動(dòng)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)的制品可能由于熱量的累積而失效。
tanΔ是指示滯后作用的無(wú)量綱數(shù)值。在30℃至200℃，尤其是在30℃至150℃的整個(gè)范圍內(nèi)，較低的tanΔ值通常是希望的。
數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明范圍內(nèi)的彈性體(實(shí)施例4)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能優(yōu)于<p>表3-2
實(shí)施例4樣品22-32按照實(shí)施例1的步驟制備和試驗(yàn)，只是使用表4-1和4-2中的配方。
在該實(shí)施例的表中，使用以下術(shù)語(yǔ)Y-是，N-不，G-光澤的，F(xiàn)-平整W-使用催化劑W/o-沒(méi)有催化劑--&gt;與使用催化劑時(shí)相同的步驟，只是排除0.02克二辛基錫硫醇化物。
用于檢測(cè)樣品22-32的工作壽命的步驟@80°F。取100克材料和加入0.02克二辛基錫硫醇化物。向該混合物中加入23克自來(lái)水?；旌霞s1至2分鐘并隨后檢測(cè)非流動(dòng)特性。
表4-1
表4-2
實(shí)施例5樣品33-36按照步驟實(shí)施例1的步驟制備和試驗(yàn)，只是使用表5-1和5-2中的配方。
在該實(shí)施例的表中，使用以下術(shù)語(yǔ)Y-是，N-不，G-光澤的，F(xiàn)-平整W-使用催化劑W/o-沒(méi)有催化劑--&gt;與使用催化劑時(shí)相同的步驟，只是排除0.02克二辛基錫硫醇化物。
用于檢測(cè)樣品33-36的工作壽命的步驟@80°F。取100克材料和加入0.02克二辛基錫硫醇化物。向該混合物中加入23克自來(lái)水?；旌霞s1至2分鐘并隨后檢測(cè)非流動(dòng)特性。
白色糊包括29.3重量份鄰苯二甲酸二異壬基酯，0.7重量份Disperplast 1142分散劑，和70重量份TiO2。抑制劑包括90重量份碳酸亞丙基酯和10重量份磷酸(85％)。
表5-1
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在考慮到該說(shuō)明書(shū)時(shí)或根據(jù)本文所公開(kāi)的本發(fā)明實(shí)踐顯然得出本發(fā)明的其它實(shí)施方案。對(duì)本文所述原理和實(shí)施方案的各種省略，變型，和變化可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員做出，而不背離由以下權(quán)利要求確定的本發(fā)明的真實(shí)范圍和主旨。
權(quán)利要求
1.一種水可固化組合物，包含衍生自以下成分的NCO-官能樹(shù)脂(a)聚異氰酸酯組分，其中聚異氰酸酯組分包含MDI的空間位阻異構(gòu)體；和(b)多元醇組分，其中聚異氰酸酯和多元醇組分的存在量有效地提供大于約1.8的NCO/OH比率，其中NCO-官能樹(shù)脂具有NCO含量約0.1％至約20％。
2.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含在該組合物水固化時(shí)有助于減少發(fā)泡的有效量的增塑劑。
3.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含在該組合物水固化時(shí)有助于減少發(fā)泡的有效量的CO2清除劑。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中MDI的空間位阻異構(gòu)體選自2，2′-MDI，2，3′-MDI，2，4′-MDI，3，3′-MDI，3，4′-MDI，和其組合。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中聚異氰酸酯組分進(jìn)一步包含至少一種反應(yīng)性不同于MDI異構(gòu)體反應(yīng)性的其它聚異氰酸酯化合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中MDI的空間位阻異構(gòu)體的存在量是聚異氰酸酯組分的約50至約60％重量。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中MDI的空間位阻異構(gòu)體的存在量是聚異氰酸酯組分的約45至約55％重量。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中MDI的空間位阻異構(gòu)體的存在量低于聚異氰酸酯組分的約4％重量。
9.一種水可固化組合物，包含(a)衍生自以下成分的NCO-官能樹(shù)脂(i)聚異氰酸酯組分的組合物，其中聚異氰酸酯組分包含MDI的空間位阻異構(gòu)體，和(ii)多元醇組分；和(b)在該組合物水固化時(shí)有助于減少發(fā)泡的量的增塑劑。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中聚異氰酸酯和多元醇組分的存在量有效地提供大于約1.8的NCO/OH比率。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中NCO-官能樹(shù)脂具有NCO含量約0.1％至約20％。
12.權(quán)利要求9的組合物，其中增塑劑包含支鏈，極性增塑劑。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中支鏈，極性增塑劑包含鄰苯二甲酸二異壬基酯。
14.權(quán)利要求9的組合物，其中增塑劑包含鏈烷酸油。
15.權(quán)利要求9的組合物，其中該組合物至少基本上沒(méi)有蒸氣壓約等于或高于TDI單體蒸氣壓的任何二異氰酸酯。
16.一種配制水可固化組合物的方法，包括根據(jù)包括表示增塑劑抗發(fā)泡特性的數(shù)據(jù)的信息將增塑劑引入用于該組合物的配方中。
17.一種配制水可固化組合物的方法，包括根據(jù)包括表示該組合物在固化時(shí)的抗發(fā)泡特性的數(shù)據(jù)的信息將第一和第二聚異氰酸酯化合物引入用于該組合物的配方中，所述特性取決于包括在配方中的第一和第二聚異氰酸酯化合物的相對(duì)量。
18.一種制造包含NCO-官能樹(shù)脂的水可固化組合物的方法，包括(a)提供聚異氰酸酯組分的組合物，其中聚異氰酸酯組分包含MDI的空間位阻異構(gòu)體；(b)提供多元醇組分；和(c)將聚異氰酸酯組分和多元醇組分按照大于約1.8的NCO/OH比率混合，其中NCO-官能樹(shù)脂具有NCO含量約0.1％至約20％。
19.一種制造水可固化組合物的方法，包括(a)提供聚異氰酸酯組分的組合物，其中聚異氰酸酯組分包含MDI的空間位阻異構(gòu)體；(b)提供多元醇組分；和(c)提供有效量的增塑劑以幫助減少該組合物在水固化時(shí)的發(fā)泡；和(d)將聚異氰酸酯組分，多元醇組分和增塑劑在一起混合以提供NCO-官能樹(shù)脂。
20.一種使用水可固化組合物的方法，包括步驟(a)提供水可固化組合物，包含衍生自以下成分的NCO-官能樹(shù)脂(i)聚異氰酸酯組分的組合物，其中聚異氰酸酯組分包含MDI的空間位阻異構(gòu)體；和(ii)多元醇組分；和(b)將水可固化組合物與包含顯著化學(xué)計(jì)量過(guò)量的水的固化劑在有效地固化該組合物的條件下混合。
21.權(quán)利要求20的方法，其中聚異氰酸酯和多元醇組分的存在量有效地提供大于約1.8的NCO/OH比率。
22.權(quán)利要求20的方法，其中NCO-官能樹(shù)脂具有NCO含量約0.1％至約20％。
23.權(quán)利要求20的方法，其中顯著化學(xué)計(jì)量過(guò)量的水包含至少20倍固化該組合物所需的化學(xué)計(jì)量量的水。
全文摘要
對(duì)健康，安全，和環(huán)境關(guān)注的增加促使開(kāi)發(fā)用于配制，制造，和使用水可固化組合物(在本領(lǐng)域中也稱作水誘導(dǎo)氨基甲酸酯)的新的和改進(jìn)的水固化技術(shù)。本發(fā)明至少部分基于由一種或多種包含至少一種二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)空間位阻異構(gòu)體的聚異氰酸酯成分配制用于水可固化組合物的NCO官能樹(shù)脂的概念。這些異構(gòu)體具有異常低蒸氣壓和合適的水分反應(yīng)性的組合，帶來(lái)許多優(yōu)點(diǎn)。由于其低揮發(fā)性，這些異構(gòu)體可替代常規(guī)水誘導(dǎo)氨基甲酸酯配方的所有或一部分TDI含量。尤其優(yōu)選的實(shí)施方案排除任何TDI，具有100％固體，是無(wú)溶劑的，和特征在于針對(duì)異氰酸酯的基本上零VOC排放。該組合物基本上比常規(guī)配方更環(huán)境友善。
文檔編號(hào)C08G18/12GK1649928SQ03809797
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者拉克西米·C·古普塔 申請(qǐng)人:拉克西米·C·古普塔