專利名稱：高透明度柔性丙烯共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯共聚物組合物、制備丙烯共聚物組合物的方法、本發(fā)明丙烯共聚物組合物在制備纖維、薄膜或模塑件中的用途以及包含本發(fā)明丙烯共聚物組合物的纖維、薄膜或模塑件。
丙烯聚合物可加工形成具有良好機械性能，特別是高硬度、勁度和形狀穩(wěn)定性的型材。由丙烯聚合物制備的消費品有廣泛用途，例如用作塑料容器、作為家庭或辦公物品、玩具或?qū)嶒炇冶匦杵贰５?，從先有文獻中已知的產(chǎn)品不能滿足許多應(yīng)用通常需要的同時具備低勁度和良好透明度的要求。
已知可通過Ziegler-Natta催化劑體系在多階段聚合反應(yīng)中制備具有良好沖擊韌性和降低勁度的多相丙烯共聚物。但是，乙烯含量高的乙烯-丙烯共聚物摻入聚合物基體中將使多相丙烯共聚物變渾濁。由于柔性相與聚合物基體的不良混溶性導(dǎo)致相分離，因此出現(xiàn)渾濁，并且導(dǎo)致非均相共聚物的透明度差。此外，由常規(guī)Ziegler-Natta催化劑制備的乙烯-丙烯橡膠也具有非常不均勻的組成。
也已知可使用茂金屬催化劑體系制備丙烯多相共聚物。用茂金屬催化劑體系制備的丙烯聚合物有低含量的可萃取物、均勻的共聚單體分布和良好的觸感。
WO 93/06145、WO 94/28042和EP-A 1 002 814描述了丙烯多相共聚物。但是，舉例時沒有公開具有丙烯共聚物基體的丙烯共聚物組合物。
EP-A 646 624公開了具有丙烯共聚物基體的丙烯共聚物組合物，但是其中每種組分被分開聚合然后再混合。
WO 01/48034涉及茂金屬化合物，采用這種化合物，可在工業(yè)相關(guān)聚合條件下獲得具有高摩爾質(zhì)量和高共聚乙烯含量的丙烯共聚物。以這種方法可獲得具有高勁度/沖擊韌性的多相丙烯共聚物。但是，它沒有描述具有高透明度的柔性丙烯共聚物組合物。
本發(fā)明的一個目的是克服上述先有技術(shù)的缺點并且提供同時具有低勁度和良好透明度的丙烯共聚物組合物。此外，它們應(yīng)具有低比例的可溶于正己烷的材料、具有高沖擊韌性(特別是在低溫下)、與丙烯共聚物一致的良好應(yīng)力發(fā)白行為和收縮行為，同時具有均勻的共聚單體分布和良好的觸感。
我們發(fā)現(xiàn)包含以下組分的丙烯共聚物可實現(xiàn)這個目標A)含有1至20％重量的非丙烯烯烴的丙烯共聚物，和B)至少一種含有5至98％重量的非丙烯烯烴的丙烯共聚物其中所述丙烯共聚物組合物可由兩階段或多階段聚合，并且在兩個階段都使用基于茂金屬化合物的催化劑體系而獲得。
此外，我們發(fā)現(xiàn)一種制備丙烯共聚物組合物的方法、丙烯共聚物組合物在制備纖維、薄膜或模塑件中的用途以及包含本發(fā)明的丙烯共聚物組合物，優(yōu)選作為基本組分的纖維、薄膜或模塑件。
丙烯共聚物A存在于本發(fā)明的丙烯共聚物組合物中并且作為組分B的丙烯共聚物優(yōu)選存在于另外的相中。具有這種結(jié)構(gòu)的丙烯共聚物組合物也稱為多相丙烯共聚物、非均相丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物。
在本發(fā)明的多相丙烯共聚物中，所述丙烯共聚物A通常形成了三維的連續(xù)相，其中包埋了丙烯共聚物B的相。這種分散了一種或多種其它相的連續(xù)相通常稱為基體。所述基體一般也占聚合物組合物重量的主要部分。
在本發(fā)明的多相丙烯共聚物中，所述丙烯共聚物B通常以微粒形式分散在基體中。此外，丙烯共聚物B獨立域的直徑一般為100nm至1000nm。
優(yōu)選微粒長度在100nm至1000nm的范圍并且厚度在100nm至300nm的范圍。可通過如強反差透射電鏡(TEMs)的評價方法來確定丙烯共聚物組合物各相的幾何大小。
為了制備本發(fā)明丙烯共聚物組合物中的丙烯聚合物，除丙烯外，至少使用了一種其它烯烴。作為丙烯共聚物A和B中的共聚單體，可使用除丙烯外的所有其它烯烴，特別是α-烯烴，也就是具有末端雙鍵的烴。優(yōu)選α-烯烴為線性或支化的非丙烯C2-C20-1-鏈烯，特別是線性C2-C10-1-鏈烯或支化C2-C10-1-鏈烯，例如4-甲基-1-戊烯、共軛和非共軛二烯如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或取代的苯乙烯。適合的烯烴也包括雙鍵為環(huán)狀結(jié)構(gòu)一部分的烯烴，其中環(huán)狀結(jié)構(gòu)可包括單環(huán)或多環(huán)體系。例子有環(huán)戊烯、降冰片烯、四環(huán)十二烯或甲基降冰片烯或者二烯如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可為兩種或多種烯烴與丙烯的共聚物。特別優(yōu)選的烯烴為乙烯和線性C4-C10-1-鏈烯如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，特別是乙烯和/或1-丁烯。也可使用不同的共聚單體或共聚單體的混合物以制備丙烯共聚物A和B。
本發(fā)明丙烯共聚物組合物中存在的丙烯共聚物A為含1至20％重量非丙烯烯烴的丙烯共聚物。優(yōu)選丙烯共聚物含有2至10％重量，特別是2.5至5％重量的非丙烯烯烴。作為共聚單體，優(yōu)選使用乙烯或線性C4-C10-1-鏈烯或其混合物，特別是乙烯和/或1-丁烯。丙烯聚合物A優(yōu)選具有全同結(jié)構(gòu)，在下文中表示除了有少量缺陷外，所有甲基側(cè)基都排在聚合物鏈的同側(cè)。
丙烯共聚物A的摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選為50,000g/mol至500,000g/mol，特別優(yōu)選為50,000g/mol至200,000g/mol并且最優(yōu)選為80,000g/mol至150,000g/mol。
本發(fā)明丙烯共聚物組合物中存在的組分B由至少一種含5至98％重量非丙烯烯烴的丙烯共聚物構(gòu)成。也可是兩種或多種彼此不同的丙烯共聚物共同存在作為組分B；它們的含量可不同并且可為不同的非丙烯共聚烯烴。優(yōu)選共聚單體為乙烯或線性C4-C10-1-鏈烯或其混合物，特別是乙烯和/或1-丁烯。此外，在優(yōu)選實施方案中，可另外使用含有至少兩個雙鍵的單體如1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。丙烯共聚物中的非丙烯烯烴的含量一般占丙烯共聚物B的7至50％重量，優(yōu)選為10至30％重量，特別優(yōu)選為12至20％重量，尤其是14％重量至17％重量。
丙烯共聚物B的摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選為50,000g/mol至500,000g/mol，特別優(yōu)選為50,000g/mol至200,000g/mol并且十分優(yōu)選為80,000g/mol至150,000g/mol。
丙烯共聚物A與丙烯共聚物B的重量比可改變。優(yōu)選為90∶10至20∶80，特別優(yōu)選為80∶20至50∶50并且特別優(yōu)選為70∶30至60∶40。在本文中，丙烯共聚物B包括所有形成組分B的丙烯共聚物。
本發(fā)明丙烯共聚物組合物中可溶于正己烷的材料的比例優(yōu)選為≤2.6％重量，特別優(yōu)選為≤1.8％重量，尤其是≤1.0％重量。根據(jù)本發(fā)明，采用改良的FDA法，通過在50℃用1升正己烷萃取大約2.5g材料來確定可溶于正己烷的材料的比例。根據(jù)所述FDA法，用擠壓膜做樣品。但是，在本發(fā)明丙烯共聚物組合物的情況中，使用由粒狀材料或碾碎后平均粒徑為例如100μm的粒狀材料組成的樣品可得到相同的能溶于正己烷的材料的比例值。
此外，本發(fā)明的丙烯共聚物組合物優(yōu)選具有≤30％，更優(yōu)選≤20％，特別優(yōu)選≤15％并且非常特別優(yōu)選小于10％的濁度值，其中濁度值基于膜厚為1mm的丙烯共聚物組合物測試。濁度值是材料渾濁程度的量度標準，因此是表征丙烯共聚物組合物透明度的參數(shù)。濁度值越低，透明度越高。此外，濁度值也取決于膜厚。膜層越薄，濁度值越低。濁度值一般根據(jù)標準ASTM D 1003測量，可使用不同的試驗樣品。根據(jù)本發(fā)明，可用厚度為1mm的注塑試驗樣品的濁度值表征丙烯共聚物組合物。
本發(fā)明的丙烯共聚物組合物具有低勁度，也就是高柔韌性。優(yōu)選本發(fā)明丙烯共聚物組合物的拉伸E模量(根據(jù)ISO 527-21993的拉伸試驗測定)為100至1500MPa，優(yōu)選為150MPa至800MPa并且特別是200MPa至500MPa，特別優(yōu)選為200MPa至500MPa。
丙烯聚合物在室溫下是韌性材料，也就是在機械應(yīng)力下在材料斷裂之前僅發(fā)生塑性形變。但是，在低溫下，丙烯聚合物呈現(xiàn)脆性斷裂，也就是沒有產(chǎn)生形變就發(fā)生實質(zhì)性斷裂或者裂紋高速擴展。描述形變行為由韌性變成脆性的溫度參數(shù)是“脆性/韌性轉(zhuǎn)變溫度”。
在本發(fā)明的丙烯共聚物組合物中，丙烯共聚物A通常作為基體存在，丙烯共聚物B的勁度一般低于基體并且用作沖擊改性劑，以微粒的形式分散在丙烯共聚物A中。這種沖擊改性劑不僅可提高高溫下的韌性，而且可降低脆性/韌性轉(zhuǎn)變溫度。就本發(fā)明而言，脆性/韌性轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)ISO 6603-2的擊穿試驗確定，其中溫度按連續(xù)步驟降低。擊穿實驗中記錄的力/位移圖可確定試驗樣品在各個溫度下的形變行為，因此確定脆性/韌性轉(zhuǎn)變溫度。為了表征本發(fā)明樣品，以2℃的步幅降低溫度并且規(guī)定所述脆性/韌性轉(zhuǎn)變溫度是總形變低于先前5次測量的平均總形變至少25％時的溫度；在本文中，總形變?yōu)楫斔隽?jīng)過了最大值并且下降為最大力的3％時沖頭移動的位移。在樣品不出現(xiàn)急速轉(zhuǎn)變并且沒有一次測量可滿足給出的技術(shù)條件的情況中，將在23℃進行測量得到的總形變做為參考值并且所述脆性/韌性轉(zhuǎn)變溫度是總形變低于23℃下的總形變至少25％時的溫度。優(yōu)選本發(fā)明丙烯共聚物組合物具有≤-15℃，優(yōu)選≤-18℃并且特別優(yōu)選≤-20℃的脆性/韌性轉(zhuǎn)變溫度。非常特別優(yōu)選脆性/韌性轉(zhuǎn)變溫度≤-22℃，尤其是≤-26℃。
此外，本發(fā)明丙烯共聚物組合物一般呈現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)力發(fā)白行為。就本發(fā)明而言，應(yīng)力發(fā)白是當聚合物經(jīng)受機械應(yīng)力時，受應(yīng)力區(qū)出現(xiàn)發(fā)白變色。一般地，可假設(shè)發(fā)白變色是由聚合物在機械應(yīng)力下形成小空洞所導(dǎo)致的。良好的應(yīng)力發(fā)白行為表示沒有或僅有非常少的區(qū)域在機械應(yīng)力下出現(xiàn)發(fā)白變色。
一種定量應(yīng)力發(fā)白行為的方法是將定義試驗樣品經(jīng)受定義沖擊應(yīng)力，然后測量所得的白點大小。因此，在圓頂法中，根據(jù)DIN 53443第一部分，在落鏢裝置中讓落鏢跌落到試驗樣品上。在該方法中，使用的落鏢質(zhì)量為250g，沖頭直徑為5mm。圓頂直徑為25mm并且下落距離為50cm。使用的試驗樣品為注塑的直徑為60mm并且厚度為2mm的環(huán)狀圓盤，并且每個試驗樣品僅經(jīng)受一次沖擊試驗。應(yīng)力發(fā)白報告的是可目測的應(yīng)力發(fā)白區(qū)的直徑，單位為mm；報告值是每種情況用5個試驗樣品得出的平均值并且每個值為兩次沖擊值的平均值，所述兩次沖擊值分別為在沖擊面的相反面上，按注塑流動方向及與該方向垂直的方向測量得到的值。
在23℃下以圓頂法測定時，本發(fā)明的丙烯共聚物組合物一般不出現(xiàn)或僅呈現(xiàn)極少的應(yīng)力發(fā)白。在優(yōu)選的丙烯共聚物組合物中，23℃下以圓頂法測定的值為0至8mm，優(yōu)選0至5mm并且特別是0至2.5mm。非常特別優(yōu)選23℃下以圓頂法測定時，丙烯共聚物組合物根本不出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白。
本發(fā)明的丙烯共聚物組合物一般還包括常規(guī)用量的本領(lǐng)域技術(shù)人員慣用的添加劑，例如穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑、填料、成核劑、抗靜電劑、增塑劑、染料、顏料或阻燃劑。一般，它們可在聚合中獲得的粉狀產(chǎn)品的造粒過程中加入。
慣用的穩(wěn)定劑包括抗氧劑如位阻酚、加工穩(wěn)定劑如亞磷酸鹽或亞膦酸鹽、酸凈化劑如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或二氫滑石塊、位阻胺或UV穩(wěn)定劑。通常，本發(fā)明的丙烯共聚物組合物包括一種或多種含量高達2％重量的穩(wěn)定劑。
適合的潤滑劑和脫模劑有例如脂肪酸、脂肪酸鈣或鋅鹽、脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烴蠟，其用量通常高達2％重量。
可能的填料有例如滑石粉、白堊或玻璃纖維，并且這些物質(zhì)的用量通常高達50％重量。
適合的成核劑的例子有無機添加劑如滑石粉、二氧化硅或高嶺土、一羧酸或多羧酸鹽如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁、二亞芐基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代衍生物如甲基二亞芐基山梨糖醇、乙基二亞芐基山梨糖醇或二甲基二亞芐基山梨糖醇或磷酸二酯鹽如2，2’-亞甲基雙(4，6，-二-叔丁基苯基)磷酸鈉。丙烯共聚物組合物的成核劑含量一般可高達5％重量。
這種添加劑一般是商業(yè)上可得的并且在如Gchter/Müller，Plastics Additives Handbook，，第4版，Hansa Publishers，Munich，1993中有描述。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明丙烯共聚物組合物含有0.1至1％重量，優(yōu)選0.15至0.25％重量的成核劑，具體為二亞芐基山梨糖醇或二亞芐基山梨糖醇衍生物，特別優(yōu)選二甲基二亞芐基山梨糖醇。
本發(fā)明丙烯共聚物組合物的性能基本上由丙烯共聚物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定。一種測定丙烯共聚物組合物中丙烯共聚物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法是通過DMTA(動態(tài)機械熱分析)測試丙烯共聚物組合物，其中在正弦振蕩力作用下測量的樣品形變?yōu)闇囟鹊暮瘮?shù)。在本文中，測定作用力與形變的振幅以及相移動的關(guān)系。優(yōu)選丙烯共聚物組合物具有-20℃至-40℃，優(yōu)選-25℃至-38℃，特別優(yōu)選-28℃至-35℃并且非常特別優(yōu)選-31℃至-34℃的丙烯共聚物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
丙烯共聚物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本上由它們的組成決定，特別是由非丙烯共聚單體的共聚比例決定。因此，可通過丙烯共聚物B的聚合中使用的單體類型和比例來控制丙烯共聚物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，用丙烯-乙烯共聚物作為丙烯共聚物B而制備的丙烯共聚物組合物中，乙烯含量為16％重量的組合物將具有-33℃至-35℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
優(yōu)選丙烯共聚物B組成在本發(fā)明丙烯共聚物組合物中為均勻的。這可將它們與用Ziegler-Natta催化劑聚合的常規(guī)非均相丙烯共聚物區(qū)分開，因為無論用何種聚合方法，使用Ziegler-Natta催化劑即使在低共聚單體含量時，共聚單體也以嵌段形式結(jié)合到丙烯共聚物中。
就本發(fā)明而言，術(shù)語“嵌段式結(jié)合”表示兩種或多種共聚單體單元直接互相連接。丙烯共聚物B的均勻結(jié)合也導(dǎo)致丙烯共聚物A和B彼此更相容。
在由丙烯和乙烯獲得的優(yōu)選丙烯共聚物中，可用13C-NMR光譜確定丙烯-乙烯共聚物B的結(jié)構(gòu)。光譜評價為現(xiàn)有技術(shù)，可由本領(lǐng)域人員使用H.N.Cheng在Macromolecules 17(1984)，第1950-1955頁或L.Abis等在Makromol.Chemie 187(1986)，第1877-1886頁中描述的方法進行測定。然后可用″PEx″和″PEP″的比例來描述結(jié)構(gòu)，其中PEx指具有≥2個連續(xù)乙烯單元的丙烯-乙烯單元并且PEP指在兩個丙烯單元之間有獨立乙烯單元的丙烯-乙烯單元。優(yōu)選由丙烯和乙烯獲得的丙烯共聚物組合物的PEP/PEx比例≥0.75，優(yōu)選≥0.85，特別優(yōu)選為0.85至2.5并且特別是1.0至2.0。
優(yōu)選丙烯共聚物B中隨后結(jié)合的丙烯單元具有全同立構(gòu)。
本發(fā)明丙烯共聚物組合物的性能也可由丙烯共聚物B和丙烯共聚物A的粘度比例決定，也就是分散相的摩爾質(zhì)量與基體摩爾質(zhì)量的比例決定。特別地，這可影響透明度。
為了確定粘度比，丙烯共聚物組合物可由TREF分餾法(溫度升高洗提分餾)分餾。然后，丙烯共聚物B就是在溫度達到并且包括70℃時由二甲苯洗提的合并餾分。丙烯共聚物A是在高于70℃的溫度下由二甲苯洗提的合并餾分。但是，當丙烯共聚物A中共聚單體含量較高時，難以得到清晰的TREF餾分，因為丙烯共聚物A的洗提溫度隨共聚單體含量增加而下降至低于70℃。一種獲得各組分信息的方法是用在第一聚合步驟后直接從反應(yīng)器中取出的聚合物檢測其中的丙烯共聚物A。丙烯共聚物B可從獨立試驗(該試驗的聚合方法與被檢驗的丙烯共聚物組合物相同，但是在第一聚合步驟中不添加共聚單體，也就是制備丙烯均聚物)的產(chǎn)品中分離出來。聚合物的剪切粘度由以這種方法獲得的組分決定。由基于ISO 6721-10的方法使用具有平板/平板幾何形狀的旋轉(zhuǎn)粘度計(直徑＝25mm，幅度＝0.05-0.5，預(yù)熱時間＝10-12min，在200至230℃的溫度下)測定。然后，報道在100s-1剪切速率下的丙烯共聚物B與丙烯共聚物A的剪切粘度比例。
在優(yōu)選丙烯共聚物組合物中，在100s-1剪切速率下的丙烯共聚物B與丙烯共聚物A的剪切粘度比例為0.3至2.5，優(yōu)選0.5至2并且特別優(yōu)選0.7至1.75。
本發(fā)明丙烯共聚物組合物優(yōu)選具有窄摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn。就本發(fā)明而言，摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn為重均摩爾質(zhì)量Mw與數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn的比例。所述摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn優(yōu)選為1.5至3.5，特別優(yōu)選2至2.5并且尤其是2至2.3。
本發(fā)明丙烯共聚物組合物的摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選為50,000g/mol至500,000g/mol，特別優(yōu)選為50,000g/mol至200,000g/mol并且非常特別優(yōu)選為80,000g/mol至150,000g/mol。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明丙烯共聚物組合物中的丙烯共聚物的制備方法。這優(yōu)選包括至少兩個連續(xù)聚合步驟的多步聚合法，該方法一般在階式反應(yīng)器中進行。可使用常規(guī)反應(yīng)器制備丙烯聚合物。
可以熟知的方法在本體、懸浮、氣相或超臨界介質(zhì)中實施聚合。可以以間歇式或者優(yōu)選連續(xù)式進行聚合。溶液法、懸浮法、攪拌氣相法或者氣相流動床法都可采用。作為溶劑或懸浮介質(zhì)，可使用惰性烴，例如異丁烷或者單體本身。也可在兩個或多個反應(yīng)器中實施本發(fā)明方法的一個或多個步驟。反應(yīng)器大小對本發(fā)明方法不是特別重要。它決定了每一個反應(yīng)區(qū)可達到的產(chǎn)量。
優(yōu)選在第二步聚合中丙烯共聚物B從氣相中形成的方法。前述丙烯共聚物A的聚合也可在本體中，也就是用液態(tài)丙烯做懸浮介質(zhì)或者在氣相中實施。如果所有的聚合都在氣相中發(fā)生，優(yōu)選它們在包括氣相攪拌串聯(lián)反應(yīng)器的階式反應(yīng)器中進行并且在氣相攪拌反應(yīng)器中，用垂直攪拌器保持粉狀反應(yīng)床運動。所述反應(yīng)床一般包括在各個反應(yīng)器中聚合的聚合物。如果最初以本體方法聚合丙烯共聚物A，優(yōu)選使用由一個或多個循環(huán)反應(yīng)器和一個或多個氣相流化床反應(yīng)器構(gòu)成的階式反應(yīng)器。也可在多區(qū)反應(yīng)器中進行制備。
為了制備本發(fā)明丙烯共聚物組合物中的丙烯共聚物，優(yōu)選使用基于元素周期表第3、4、5或6族的過渡金屬的茂金屬化合物的催化劑體系。
特別優(yōu)選基于式(I)的茂金屬化合物的催化劑體系， 其中M為鋯、鉿或鈦，優(yōu)選鋯，X彼此相同或不同，各自獨立為氫、鹵素或-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2基團，其中R為線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可被一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，優(yōu)選為C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基或C3-C20-環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基，其中兩個基團X可彼此結(jié)合在一起形成并且優(yōu)選形成C4-C40-二烯基配位體，尤其是1，3-二烯基配位體或-OR′O-基團，其中取代基R′為選自C1-C40-亞烷基、C6-C40-亞芳基、C7-C40-烷基亞芳基和C7-C40-芳基亞烷基的二價基團，其中X優(yōu)選為鹵素原子、-R或-OR基團或者兩個基團X形成-OR′O-基團并且X特別優(yōu)選為氯或甲基，L為二價橋基，選自C1-C20-亞烷基、C3-C20-亞環(huán)烷基、C6-C20-亞芳基、C7-C20-烷基亞芳基和C7-C20-芳基亞烷基，可包含元素周期表第13-17族的雜原子，或者具有高達5個硅原子的亞甲硅烷基如-SiMe2-或-SiPh2-，其中L優(yōu)選選自-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-、-SiMe(SiMe3)-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-，R1為線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可被一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，其中優(yōu)選R1的α位未支化并且優(yōu)選為α位未支化的線性或支化的C1-C10-烷基，尤其是C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2為式-C(R3)2R4的基團，其中R3彼此相同或不同，各自獨立為線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，或者兩個基團R3連接在一起以形成飽和或不飽和的C3-C20-環(huán)，其中R3優(yōu)選為線性或支化的C1-C10-烷基，并且R4為氫或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，其中R4優(yōu)選為氫，T和T′為(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的二價基團，
其中，用符號*和**標示的原子連接到式(I)化合物中用相同符號標示的原子上，并且R5彼此相同或不同，各自獨立為氫、鹵素或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，其中R5優(yōu)選為氫或者線性或支化的C1-C10-烷基，尤其是線性的C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且R6彼此相同或不同，各自獨立為鹵素或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，其中R6優(yōu)選為式(VII)的芳基， 其中R7彼此相同或不同，各自獨立為氫、鹵素或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，或者兩個基團R7可結(jié)合在一起形成飽和的或不飽和的C3-C20環(huán)，其中R7優(yōu)選為氫原子，并且R8為氫、鹵素或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，其中R8優(yōu)選為式-C(R9)3的支化烷基，其中R9彼此相同或不同，各自獨立為氫、鹵素或者線性或支化的C1-C6-烷基或者兩個或三個基團R9可結(jié)合在一起形成一個或多個環(huán)體系。
優(yōu)選基團T和T′中的至少一個由式(VII)的基團R6取代；特別優(yōu)選兩個基團都被這種式(VII)的基團取代。非常特別優(yōu)選基團T和T′中的至少一個為式(IV)的基團，其由式(VII)的基團R6取代，而另一個為式(II)或式(IV)的基團，并且也由式(VII)的基團R6取代。
最優(yōu)選基于式(VIII)的茂金屬化合物的催化劑體系， 例如，在WO 01/48034和歐洲專利申請?zhí)?1204624.9.中描述了特別有效的茂金屬化合物及其制備方法。
優(yōu)選使用式(I)的茂金屬化合物的外消旋體或假外消旋體形式，其中假外消旋體形式為絡(luò)合物，當不考慮其它取代基時，兩個基團T和T′彼此互為外消旋體排列。這種茂金屬可導(dǎo)致生成主要為全同立構(gòu)的聚丙烯。
也可使用各種茂金屬化合物的混合物或各種催化劑體系的混合物。但是，優(yōu)選僅使用含有一種茂金屬化合物的催化劑體系用于聚合丙烯共聚物A和丙烯共聚物B。
可用的茂金屬化合物的例子有二氯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜戊烯基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-苯基茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-苯基茚基)合鋯，和二氯二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鋯及其混合物。
基于茂金屬化合物的優(yōu)選催化劑體系一般還包括作為助催化劑可形成陽離子的化合物。適合的可形成陽離子的化合物(該化合物能與茂金屬化合物反應(yīng)，從而將茂金屬化合物轉(zhuǎn)變成陽離子化合物)有例如鋁氧烷、無電荷路易斯強酸、帶路易斯酸陽離子的離子化合物或帶有作為陽離子的Brnsted酸的離子化合物?？尚纬申栯x子的化合物經(jīng)常也稱為形成金屬茂陽離子的化合物。
作為鋁氧烷，可使用例如在WO 00/31090中描述的化合物。
特別有用的化合物為式(IX)或(X)的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物， 其中R21為C1-C4-烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，并且m為5至30的整數(shù)，優(yōu)選為10至25。
這些低聚鋁氧烷化合物通常可由三烷基鋁溶液與水反應(yīng)而制備。以這種方法獲得的低聚鋁氧烷化合物通常為各種長度的線性和環(huán)狀鏈分子的混合物，因此認為m為平均值。所述鋁氧烷化合物也可以與其它烷基金屬化物(優(yōu)選烷基鋁)的混合物形式存在。
此外，也可用改性烷基鋁(其中一些烴基或氫原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置換)代替式(IX)或(X)的鋁氧烷化合物。
使用如下用量的茂金屬化合物和鋁氧烷是有利的，其中鋁氧烷化合物中的鋁原子與茂金屬化合物的過渡金屬的原子比例為10∶1至1000∶1，優(yōu)選20∶1至500∶1并且特別優(yōu)選為30∶1至400∶1。
作為無電荷路易斯強酸，優(yōu)選式(XI)的化合物，M2X1X2X3(XI)其中
M2為元素周期表第13族的元素，具體為B、Al或G并且優(yōu)選B，X1、X2和X3各自為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，其中各個基團在烷基上有1至10個碳原子并且在芳基上有6至20個碳原子，或者為氟、氯、溴或碘，尤其是鹵代芳基，優(yōu)選為五氟苯基。
在WO 00/31090中提到了無電荷路易斯強酸的其它例子。
特別優(yōu)選式(XI)的化合物，其中X1、X2和X3是相同的，優(yōu)選為三(五氟苯基)硼烷。
適合用作可形成陽離子的化合物的無電荷路易斯強酸也包括硼酸與2當量三烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物或三烷基鋁與2當量酸性氟化化合物，特別是多氟化碳化合物如五氟苯酚或雙(五氟苯基)硼酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
適合的帶路易斯酸陽離子的離子化合物包括式(XII)的陽離子鹽類化合物[(Ya+)Q1Q2...Q2]d+(XII)其中Y為元素周期表第1至16族的元素，Q1至Qz為帶一個負電荷的基團，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基，其中各個基團在芳基上有6至20個碳原子并且在烷基上有1至28個碳原子，可由C1-C10-烷基取代的C3-C10-環(huán)烷基，或鹵素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巰基，a為1至6的整數(shù)，并且z為0至5的整數(shù)，d與a-z不同，但是d大于或等于1。
特別有用的路易斯酸陽離子為碳鎓陽離子、氧鎓陽離子和硫鎓陽離子以及陽離子過渡金屬絡(luò)合物?？商貏e提及的有三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1’-二甲基二茂鐵基陽離子。優(yōu)選它們具有非配位抗衡離子，特別是WO 91/09882中提及的硼化合物，優(yōu)選四重(五氟苯基)硼酸鹽。
也可通過硼或鋁化合物(如烷基鋁)與能和兩個或多個硼或鋁原子反應(yīng)的第二種化合物(如水)，以及與硼或鋁化合物形成離子化離子化合物的第三種化合物(如三苯基氯甲烷)一起混合，以制備帶非配位陰離子的鹽。還可加入同樣能與硼或鋁化合物反應(yīng)的第四種化合物(如五氟苯酚)。
含有用作陽離子的Brnsted酸的離子化合物同樣優(yōu)選具有非配位抗衡離子。至于Brnsted酸，特別優(yōu)選質(zhì)子化胺或苯胺衍生物。優(yōu)選的陽離子有N，N-二甲基苯銨、N，N-二甲基環(huán)己銨和N，N-二甲基芐銨以及最后兩種的衍生物。
優(yōu)選離子化合物C)具體為四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基環(huán)己銨和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐銨。
兩個或多個硼酸鹽陰離子可彼此結(jié)合，如二價陰離子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或者所述硼酸鹽陰離子可經(jīng)具有合適官能團的橋鍵鍵合到載體表面上。
在WO 00/31090列出了其它適合的可形成陽離子的化合物。
無電荷路易斯強酸、帶路易斯陽離子的離子化合物或含有Brnsted酸陽離子的離子化合物的用量優(yōu)選為0.1至20當量，優(yōu)選為1至10當量，基于茂金屬化合物計算。
適合的可形成陽離子的化合物也包括硼-鋁化合物如二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷。例如，在WO 99/06414中公開了這種硼-鋁化合物。
也可使用所有上述可形成陽離子的化合物的混合物。優(yōu)選的混合物包括鋁氧烷(特別是甲基鋁氧烷)和離子化合物(特別是含四(五氟苯基)硼酸鹽的陰離子化合物)和/或無電荷路易斯強酸(特別是三(五氟苯基)硼烷)。
優(yōu)選同時使用茂金屬化合物和可在溶劑中形成陽離子的化合物兩種，其中所述溶劑優(yōu)選為具有6至20個碳原子的芳烴，特別是二甲苯和甲苯。
基于茂金屬化合物的優(yōu)選催化劑體系還可包括式(XIII)的金屬化合物的其他組分M3(R22)r(R23)s(R24)t(XIII)其中M3為堿金屬、堿土金屬或元素周期表第13族的金屬，也就是硼、鋁、鎵、銦或鉈，R22為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，其中每個基團的烷基部分具有1至10個碳原子并且芳基部分具有6至20個碳原子，R23和R24各自為氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，其中每個基團的烷基部分具有1至10個碳原子并且芳基部分具有6至20個碳原子，r為1至3的整數(shù)并且s和t為0至2的整數(shù)，其中r+s+t的和等于M3的價態(tài)，其中式(XIII)的金屬化合物不等同于可形成陽離子的化合物。也可使用各種式(XIII)的金屬化合物的混合物。
在式(XIII)的金屬化合物中，優(yōu)選M3為鋰、鎂或鋁，并且R23和R24各自為C1-C10-烷基。
特別優(yōu)選式(XIII)的金屬化合物為正丁基鋰、正丁基正辛基鎂、正丁基正庚基鎂、三-正己基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和三甲基鋁及其混合物。
如果使用式(XIII)的金屬化合物，優(yōu)選式(XIII)的M3與茂金屬化合物的過渡金屬的量的摩爾比為800∶1至1∶1，特別是200∶1至2∶1。
優(yōu)選基于茂金屬化合物的催化劑體系的一般以吸附在載體上的形式使用。適合的載體有例如有機或無機惰性多孔固體如微粒聚合物粉末、滑石粉、片狀硅酸鹽或無機氧化物。適于作載體的無機氧化物為元素周期表的第2、3、4、5、13、14、15和16族的元素的氧化物。優(yōu)選元素鈣、鋁、硅、鎂或鈦的氧化物或混合氧化物，也優(yōu)選對應(yīng)的氧化物混合物?？蓡为毷褂没蚺c上述氧化載體混合使用的其它無機氧化物有例如ZrO2或B2O3。優(yōu)選的氧化物為二氧化硅和氧化鋁，特別是硅膠或火成法二氧化硅。優(yōu)選混合氧化物的例子為煅燒水滑石。
優(yōu)選使用的載體材料的表面積為10至1000m2/g，優(yōu)選為50至500m2/g，特別是200至400m2/g，孔體積為0.1至5ml/g，優(yōu)選為0.5至3.5ml/g并且特別是0.8至3.0ml/g。微粒載體的平均粒徑通常為1至500μm，優(yōu)選5至350μm并且特別是10至100μm。
在本發(fā)明丙烯共聚物組合物中的丙烯共聚物的制備中，優(yōu)選首先在第一步通過在其它烯烴存在下聚合80％重量至99％重量(基于混合物總重量計)的丙烯以形成丙烯共聚物A，一般反應(yīng)溫度為40℃至120℃并且壓力為0.5bar至200bar。隨后，在第二步中，將2至95％重量的丙烯和5％至98％重量的其它烯烴的混合物聚合到第一步反應(yīng)得到的聚合物上，一般第二步反應(yīng)溫度為40℃至120℃并且壓力為0.5bar至200bar。丙烯共聚物A的聚合優(yōu)選在60至80℃，特別優(yōu)選在65至75℃并且在5至100bar，特別優(yōu)選在10bar至50bar的壓力下實施。丙烯共聚物B的聚合優(yōu)選在60至80℃，特別優(yōu)選在65至75℃并且在5至100bar，特別優(yōu)選在10bar至50bar的壓力下實施。
在聚合中，可使用常規(guī)添加劑，例如摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(如氫氣)或惰性氣體(如氮氣或氬氣)。
可選擇在各個步驟中單體的用量以及工藝條件如壓力、溫度或添加摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑如氫氣，使形成的聚合物具有所需的性能。本發(fā)明包括以下的技術(shù)指導(dǎo)例如，通過設(shè)定丙烯共聚物A和B中的定義共聚單體的含量以及丙烯共聚物A和丙烯共聚物B的粘度比，可獲得具有低勁度并且同時具備良好透明度的丙烯共聚物組合物。
丙烯共聚物B的組合物可顯著影響本發(fā)明丙烯共聚物組合物的透明度。降低丙烯共聚物B的含量可改善透明度，同時也降低了基體的勁度，這是由于與所述丙烯共聚物B的相容性更好。因此，所述丙烯共聚物B或丙烯共聚物B的組成部分起基體增塑劑的作用。增加丙烯共聚物B的共聚單體含量可改進沖擊韌性，特別是在低溫下的沖擊韌性，但是損害了透明度。此外，降低可與基體混溶并且起增塑劑作用的丙烯共聚物B的比例將提高共聚物的勁度。同時，也可通過增加丙烯共聚物B的比例來降低勁度。因此，本發(fā)明產(chǎn)品的優(yōu)點是具有這些性能的結(jié)合，也就是能同時獲得具有透明度的韌性產(chǎn)品。在優(yōu)選使用乙烯作為共聚單體的情況下，特別優(yōu)選設(shè)定丙烯共聚物B中的乙烯含量為10至20％重量，特別是12至18％重量并且特別優(yōu)選約16％重量。本發(fā)明丙烯共聚物組合物的透明度實質(zhì)上不依賴于其中的丙烯共聚物B的比例。
調(diào)節(jié)丙烯共聚物A和丙烯共聚物B的粘度比會影響丙烯共聚物B在聚合物基體中的分散，因此影響所述丙烯共聚物組合物的透明度和機械性能。
本發(fā)明的丙烯共聚物組合物顯示出高度柔韌性和良好的透明度。此外，它們含有低比例的可被正己烷溶解的材料，具有良好的應(yīng)力發(fā)白行為，同時具有優(yōu)良的低溫沖擊韌性和均勻的共聚單體分布，以及良好的觸感。因為脆性/剛性轉(zhuǎn)變溫度低于-15℃，所以本發(fā)明的丙烯共聚物組合物也可在低于凝固點的、對多相共聚物的材料性能要求高的溫度范圍內(nèi)使用。另一優(yōu)點是丙烯共聚物組合物的收縮行為與丙烯聚合物的收縮行為一致。在由不同材料組成的模塑件的情況中，如由丙烯聚合物制備并且要用柔性蓋子封上的容器，可發(fā)現(xiàn)該材料具有能夠精確配合并且不會泄漏的優(yōu)點，特別是當所述容器要在升溫下經(jīng)受洗滌時。這可拓寬本發(fā)明丙烯共聚物組合物在透明材料應(yīng)用中的新的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的多相共聚物適于例如通過注塑或擠壓成型的方法制備纖維、薄膜或模塑件，特別是制備注塑模塑部件、薄膜、薄板或大型空心體?？赡艿膽?yīng)用為如下領(lǐng)域包裝、家居用品、儲存和運輸容器、辦公用品、電子設(shè)備、玩具、實驗室必需品、機動車輛部件和園藝必需品，尤其是需要在低溫下應(yīng)用的情況。
通過下面的優(yōu)選實施例舉例說明本發(fā)明，但不是要限制本發(fā)明的范圍實施例茂金屬催化劑的制備將3kg Sylopol 948裝入濾板方向朝下的加工過濾器(process filter)中并且懸浮于15升的甲苯中。在攪拌下以一定速率計量供給7升30％重量的MAO溶液(來自Albemarle)，使得內(nèi)溫不超過35℃。在低攪拌速率下進一步攪拌1小時，首先不加壓，然后在3bar的氮氣壓力下過濾懸浮液。在處理載體材料的同時，將2.0升30％重量的MAO溶液裝入反應(yīng)器中，加入92.3g外消旋-二氯二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)合鋯，攪拌所述溶液1小時并且讓其進一步靜置30分鐘。隨后，讓溶液流到預(yù)先處理的載體材料上，同時關(guān)閉出口。當添加完畢后，打開出口并且讓濾液流干。接著關(guān)閉所述出口，攪拌所述濾餅15分鐘并且靜置1小時。然后，打開出口同時用3bar的氮氣壓力將液體從濾餅中壓出。將15升異十二烷加到剩余固體中，將所述混合物攪拌15分鐘并且過濾。重復(fù)洗滌步驟，隨后用3bar的氮氣壓力壓干濾餅。為了用于聚合，將全部用量的催化劑重新懸浮于15升異十二烷中。
聚合在兩個串聯(lián)的、每個容積為200升并且裝配了自立式螺旋攪拌器的壓力釜中實施聚合。兩個反應(yīng)器都包含了微粒丙烯聚合物的攪拌固定床。
將丙烯和乙烯以氣體形式流經(jīng)第一聚合反應(yīng)器，用茂金屬催化劑，在表1所示的壓力和溫度下，按照表1所示的平均停留時間進行聚合。計量供給茂金屬催化劑的量，使得由第一聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)入第二聚合反應(yīng)器的聚合物量平均起來與表1所述的量一致。將所述茂金屬催化劑與Frisch丙烯一起計量加入以調(diào)節(jié)所述壓力?？赏瑯訉⒛枬舛葹?的三乙基鋁的庚烷溶液計量加入所述反應(yīng)器中。
將第一氣相反應(yīng)器中得到的丙烯共聚物與仍然具有活性的催化劑組分一起轉(zhuǎn)移到第二氣相反應(yīng)器中。在那里，在如表1所示的總壓力、溫度和平均停留時間下聚合丙烯-乙烯共聚物B。可通過氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)氣體中的乙烯濃度。表1中顯示了在第一反應(yīng)器中形成的丙烯共聚物A[A(I)]與在第二反應(yīng)器中形成的丙烯共聚物B[B(II)]的重量比?？赏瑯訉惐?摩爾濃度為0.5的庚烷溶液形式)計量加入第二反應(yīng)器中。在第一反應(yīng)器中形成的聚合物與在第二反應(yīng)器中形成的聚合物的重量比可通過計量加入第二反應(yīng)器的摩爾濃度為0.5的異丙醇的庚烷溶液來控制，如表1所示。為了調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量，必須將氫氣計量通入第二反應(yīng)器中。依照(第二反應(yīng)器產(chǎn)量-第一反應(yīng)器產(chǎn)量)/第二反應(yīng)器產(chǎn)量的關(guān)系式，通過轉(zhuǎn)移量與卸料量的差值可得到在第二反應(yīng)器中形成的丙烯-乙烯共聚物B的比例。
表1聚合條件
*)標準1/H標準升/小時在造粒步驟中，將聚合中獲得的聚合物粉末與標準添加劑混合物混合。使用Werner & Pfleiderer公司的雙螺桿擠出機ZSK 30在熔融溫度250℃下進行造粒。獲得的丙烯共聚物組合物含有0.05％重量的Irganox 1010(來自Ciba Specialty Chemicals)、0.05％重量的Irgafos168(來自Ciba Specialty Chemicals)、0.1％重量的硬脂酸鈣和0.22％重量的Millad 3988(雙-3，4-二甲基亞芐基山梨醇，來自MillikenChemical)。
表2和3中顯示了丙烯共聚物組合物的性能。檢測加入添加劑并且造粒后的丙烯共聚物組合物的數(shù)據(jù)或者檢測由此制備的測試樣品的數(shù)據(jù)。
表2丙烯共聚物組合物的分析結(jié)果
*)測定從按照實施例1的條件(但是第一步聚合不加入乙烯)聚合的產(chǎn)品中分離出的丙烯-乙烯共聚物的PEP和PEx值。
**)丙烯共聚物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度***)丙烯-乙烯共聚物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度****)在100s-1的剪切速率和230℃的測試溫度下測定的剪切粘度表3丙烯共聚物組合物的與用途有關(guān)的試驗
NF沒有破裂*)厚度為1mm的注塑板。
分析根據(jù)表3列出的標準制備與用途有關(guān)的試驗需要的試驗樣品并且測試它們。
為了確定關(guān)于產(chǎn)品組分的數(shù)據(jù)，可通過L.Wild，″TemperatureRising Elution Fractionation″，Advanced Polym.Sci.98，第1-47頁，1990年中描述的方法通過TREF法在二甲苯中分餾制備的聚合物。在40、70、80、90、95、100、110和125℃下洗提出餾分并且將其歸屬于反應(yīng)器I制備的丙烯共聚物A或反應(yīng)器II制備的丙烯共聚物B。至于丙烯-乙烯共聚物B，由在達到和包括70℃在內(nèi)的溫度下洗提的TREF餾分合并構(gòu)成。至于丙烯-乙烯共聚物A，由在高于70℃溫度下洗提的TREF餾分合并構(gòu)成。
通過使用改良的FDA法可確定可溶于正己烷的材料的比例。稱量大約2.5g的顆粒并且將其懸浮于1升的正己烷中。在攪拌下，在20-25分鐘內(nèi)將懸浮液加熱至50℃±0.2℃并且在此溫度下再保持2小時。用預(yù)熱至50℃的玻璃料過濾所述懸浮液。使用在干燥器內(nèi)預(yù)先用P2O5干燥12小時的蒸發(fā)燒瓶稱量350g濾出液。在60℃和減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)濾出液至大約20-30ml。通過用溫熱的己烷清洗幾遍，將所述溶液定量轉(zhuǎn)移至200ml的預(yù)先在干燥器內(nèi)用P2O5干燥12小時的蒸發(fā)皿中并且稱重。一邊通入氮氣，一邊將所述溶液在電熱板上蒸發(fā)至干。在蒸發(fā)后，蒸發(fā)皿在200mbar下，在用P2O5干燥的干燥器中干燥12小時、稱重并且測定萃取剩余物。不加入聚合物顆粒，重復(fù)相同的程序并且確定在純正己烷中的剩余物。減掉在純正己烷中的剩余物以確定可被正己烷萃取的材料的比例。
通過在ISO 6603-2/40/20/C/4.4中描述的擊穿試驗的方法確定脆性/剛性轉(zhuǎn)變。選擇沖頭的速度為4.4m/s，承重環(huán)直徑為40mm并且沖擊環(huán)直徑為20mm。將試驗樣品夾住。所述試驗樣品的幾何尺寸為6cm×6cm，厚度為2mm。為了確定溫變曲線，在26℃至-35℃的溫度范圍內(nèi)以2℃的溫度步幅使用預(yù)熱/預(yù)冷至各個溫度的試驗樣品進行測定。
在本發(fā)明實施例中，可定義為當所述力經(jīng)過最大值并且下降到這個最大值的3％時沖頭移動的位移的總形變(單位為mm)來確定所述脆性/剛性轉(zhuǎn)變。為了本發(fā)明的目的，將所述脆性/剛性轉(zhuǎn)變溫度定義為總形變至少低于前面5次測定點的平均總形變的25％的溫度。
可根據(jù)標準ASTM D 1003測定濁度值。用含有2200ppm Millad3988的樣品測定所述值。試驗樣品為注塑板，其邊緣長度為6×6cm并且厚度為1mm。在250℃的熔融溫度下注塑試驗樣品并且設(shè)備表面溫度為30℃。在室溫下儲存7天使試驗樣品后結(jié)晶，將其夾在Pacific Scientific公司的Hazegard System XL 211的進料口前的夾具上，隨后進行測定。在23℃下進行試驗，其中每個試驗樣品測試一次。為了獲得平均值，每種情況要試驗5個試驗樣品。
通過圓頂法評價應(yīng)力發(fā)白行為。在圓頂法中，按照DIN 53443第一部分規(guī)定使用質(zhì)量為250g的落鏢、沖頭直徑為5mm并且圓頂直徑為25mm的落鏢裝置測定應(yīng)力發(fā)白。下降距離為50cm。至于試驗樣品，可使用直徑為60mm并且厚度為2mm的注塑環(huán)狀盤。在250℃的熔融溫度下注塑試驗樣品并且設(shè)備表面溫度為30℃。在23℃下進行試驗，同時每個試驗樣品僅經(jīng)受一次沖擊試驗。首先將沒有夾住的試驗樣品放到承重環(huán)上，接著釋放落鏢。為了獲得平均值，至少測試5個試驗樣品?？梢姂?yīng)力發(fā)白區(qū)域的直徑的單位為mm并且可通過測定兩次沖擊形成的應(yīng)力發(fā)白區(qū)域直徑的平均值來確定，其中兩次沖擊值分別為在沖擊面的相反面上，按注塑流動方面及與該方面垂直的方面測量得到的值。
通過IR光譜測定丙烯-乙烯共聚物中的C2含量。
通過13C-NMR光譜測定丙烯-乙烯共聚物B的結(jié)構(gòu)。
模量E可根據(jù)ISO 527-21993測定。在250℃的熔融溫度和30℃的設(shè)備表面溫度下，注塑出總長度為150mm并且平行截面為80mm的類型1的試驗樣品。為了發(fā)生后結(jié)晶，可將試驗樣品在23℃/50％空氣濕度的標準條件下儲存7天。用Zwick-Roell公司的試驗設(shè)備(型號Z022)進行測試。測定E模量的位移測定系統(tǒng)具有1μm的分辨率。在測定E模量時，測試速率為1mm/min，否則為50mm/min。在測定E模量時，屈服點在0.05％-0.25％的范圍內(nèi)。
可通過DSC(差示掃描量熱法)進行熔點測定。根據(jù)ISO標準3146進行測試在第一加熱步驟以20℃/分鐘的加熱速率加熱至200℃，以20℃/分鐘的冷卻速率冷卻至25℃進行動態(tài)結(jié)晶并且在第二加熱步驟以20℃/分鐘的加熱速率再加熱至200℃。熔點就是在第二加熱步驟中焓對溫度所作的關(guān)系曲線出現(xiàn)最大值時對應(yīng)的溫度。
可通過凝膠滲透色譜(GPC)在145℃和1，2，4-三氯苯中使用Waters公司的GPC裝置(型號150C)測定摩爾質(zhì)量Mn和摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn。用HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Ober-Hilber-sheim的Win-GPC軟件評價所述數(shù)據(jù)。用摩爾質(zhì)量為100至107g/mol的聚丙烯標準物校正色譜柱。
根據(jù)ISO 1628，在135℃和十氫化萘中測定極限粘度，也就是當聚合物濃度外推至零時，粘數(shù)對應(yīng)的極限值。
通過基于ISO 6721-10的方法(RDS裝置具有平板/平板幾何形狀，直徑＝25mm，振幅＝0.05-0.5，預(yù)熱時間＝10-12min，T＝200-230℃)測定所述剪切粘度。在100s-1的剪切速率下測定丙烯共聚物B與丙烯共聚物A的剪切粘度比。測試溫度為220-230℃。
為了根據(jù)ISO 6721-7通過DMTA測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可將在210℃和30bar下保持7min由熔體壓制的薄板(壓制完成后的冷卻速率為15K/min)沖壓成尺寸為10mm×60mm并且厚度為1mm的試驗樣品。將這種試驗樣品夾到設(shè)備上并且在-100℃開始測試。升溫速率為2.5K/min并且測試頻率為1Hz。
權(quán)利要求
1.一種丙烯共聚物組合物，所述丙烯共聚物組合物包含A)含1至20％重量的非丙烯烯烴的丙烯共聚物，和B)至少一種含5至98％重量的非丙烯烯烴的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物組合物通過兩階段或多階段聚合方法，并且在兩個階段都使用基于茂金屬化合物的催化劑體系而獲得。
2.權(quán)利要求1的丙烯共聚物組合物，所述組合物具有50,000g/mol至500,000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn。
3.權(quán)利要求1或2的丙烯共聚物組合物，其中所述催化劑體系包括至少一種式(I)的茂金屬化合物， 其中M為鋯、鉿或鈦，X彼此相同或不同，各自獨立為氫、鹵素或-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2基團，其中R為線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，其中兩個基團X可彼此結(jié)合在一起，L為二價橋基，選自C1-C20-亞烷基、C3-C20-亞環(huán)烷基、C6-C20-亞芳基、C7-C20-烷基亞芳基和C7-C20-芳基亞烷基，可包含元素周期表第13-17族的雜原子，或者具有高達5個硅原子的亞甲硅烷基，如-SiMe2-或-SiPh2-，R1為線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，其中R1優(yōu)選為α位未支化的線性或支化的C1-C10-烷基，特別是線性C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2為式-C(R3)2R4的基團，其中R3彼此相同或不同，各自獨立為線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，或者兩個基團R3連接在一起以形成飽和或不飽和的C3-C20-環(huán)，R4為氫或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，T和T′為(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的二價基團， 其中用符號*和**標示的原子連接到式(I)化合物中用相同符號標示的原子上，并且R5彼此相同或不同，各自獨立為氫、鹵素或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，R6彼此相同或不同，各自獨立為鹵素或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵。
4.權(quán)利要求3的丙烯共聚物組合物，其中R6為式(VII)的芳基， 其中R7彼此相同或不同，各自獨立為氫、鹵素或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵，或者兩個基團R7可結(jié)合在一起形成飽和的或不飽和的C3-C20環(huán)，R8為氫、鹵素或者線性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基，可由一個或多個C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或者一個或多個不飽和鍵。
5.權(quán)利要求4的丙烯共聚物組合物，其中R8為式-C(R9)3的支化烷基，其中R9彼此相同或不同，各自獨立為線性或支化的C1-C6-烷基或者兩個或三個基團R9可結(jié)合在一起形成一個或多個環(huán)體系。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的丙烯共聚物組合物，其中R1的α位未支化。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的丙烯共聚物組合物，其中所述非丙烯烯烴僅為乙烯。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的丙烯共聚物組合物，其中丙烯共聚物A與丙烯共聚物B的重量比為90∶10至80∶20。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的丙烯共聚物組合物，所述組合物含有占其總重量0.1至1％重量的成核劑。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的丙烯共聚物組合物，其中通過DMTA(動態(tài)機械熱分析)測定的丙烯共聚物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃至-40℃。
11.權(quán)利要求1至10中任一項的丙烯共聚物組合物，其中所述摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn為1.5至3.5。
12.一種丙烯共聚物組合物，所述丙烯共聚物組合物包含A)含1至20％重量的非丙烯烯烴的丙烯共聚物，和B)至少一種含5至98％重量的非丙烯烯烴的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物A和所述丙烯共聚物B為分離的相并且可溶于正己烷的比例為≤2.6％重量。
13.一種丙烯共聚物組合物，所述丙烯共聚物組合物包含A)含1至20％重量的非丙烯烯烴的丙烯共聚物，和B)至少一種含5至98％重量的非丙烯烯烴的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物A和所述丙烯共聚物B為分離的相，并且所述丙烯共聚物組合物的濁度≤30％并且所述拉伸E模量為100至1500MPa。
14.一種用于制備權(quán)利要求1至11中任一項的丙烯共聚物組合物的方法，其中實施兩階段聚合并且使用基于茂金屬化合物的催化劑體系。
15.權(quán)利要求1至13中任一項的丙烯共聚物組合物在制備纖維、薄膜或模塑件中的用途。
16.一種纖維、薄膜或模塑件，所述纖維、薄膜或模塑件包含權(quán)利要求1至13中任一項的丙烯共聚物組合物，優(yōu)選用作基本組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物組合物，所述共聚物組合物包含A)含1至20重量％非丙烯烯烴的丙烯共聚物和B)至少一種含5至98重量％非丙烯烯烴的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物組合物可通過兩階段或多階段聚合方法，并且在兩個階段都使用基于茂金屬化合物的催化劑體系而獲得。
文檔編號C08F10/06GK1659200SQ03813458
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者A·福赫斯, F·莫爾哈德 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司