專利名稱：應用可聚合絡合試劑制備金屬氰化物催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氰化物絡合物。確切的講，本發(fā)明涉及到一種與特定絡合試劑絡合的金屬氰化物催化劑，涉及到多相金屬氰化物催化劑，并涉及到在金屬氰化物催化劑存在的條件下聚合氧化烯的方法。
在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中，通過象環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷這樣的氧化烯的聚合反應制備聚醚。通常情況下，聚合反應是在引發(fā)劑化合物及催化劑存在條件下進行的。引發(fā)劑化合物通常決定了聚合物的官能性(每分子中羥基基團的數(shù)量)，而且在某些情況下在反應產(chǎn)物中引入某些需要的官能團。催化劑通用用于提供一種經(jīng)濟的聚合反應速率。
金屬氰化物絡合物日益成為重要的氧化烯聚合反應催化劑。這些絡合物通常被稱做“雙金屬氰化物”或“DMC”催化劑，也是許多專利的主題。在這些專利中，其中包括，例如，美國專利U.S.3278457、U.S.3278458、U.S.3278459、U.S.3404109、U.S.3427256、U.S.3427334、U.S.3427335及U.S.5470813。在某些情況下，這些金屬氰化物絡合物有利于提供快速的聚合反應速率以及狹窄的多分散性。另外，這些催化劑有時與如下聚醚的產(chǎn)生相關(guān)，該聚醚是具有非常低水平的單官能性的不飽和化合物。
在這些金屬氰化物絡合物中，應用最為普遍的六氰代鈷酸鋅(連同適宜的絡合試劑及相當數(shù)量的聚環(huán)氧丙烷)在催化活性以及形成低不飽和度的聚環(huán)氧丙烷方面具有優(yōu)勢。然而，自聚醚產(chǎn)物中除去這種催化劑十分困難。由于存在上述困難，且由于催化劑的用量很少，實際上通常是把催化劑簡單地留在產(chǎn)品中，然而這就意味著在生產(chǎn)中必須更換催化劑。另外，專利文獻中已有報道，聚醚產(chǎn)物中殘余催化劑的存在會造成一定的性能問題。報道的問題包括低劣的貯存穩(wěn)定性以及在某些情況下對下游反應的干擾。為了減少催化劑費用，迫切需要供應一種可以自聚醚產(chǎn)物中方便地回收的催化劑。
一方面，本發(fā)明是一種制備金屬氰化物催化劑的方法，包括(a)應用單體絡合試劑處理金屬氰化物催化劑，該單體絡合試劑含有至少一個可聚合的碳-碳不飽和鍵部位，和(b)將上述處理過的催化劑置于足以使單體絡合試劑聚合形成有機聚合物的反應條件下，其中金屬氰化物催化劑分散在所述有機聚合物之中。
第二方面，本發(fā)明是一種單體與一種雜原子形成的聚合物，所述單體含有至少一個可聚合的碳-碳不飽和鍵部位，所述雜原子與金屬氰化物催化劑形成絡合物，與上述聚合物絡合的金屬氰化物催化劑分散于聚合物之中。
第三方面，本發(fā)明是一種與單體及一種雜原子絡合的金屬氰化物催化劑，所述單體含有至少一個可聚合的碳-碳不飽和鍵部位，所述雜原子與金屬氰化物催化劑反應形成絡合物。
本發(fā)明涉及的絡合物包括水不溶性金屬氰化物催化劑。這種類型的某些金屬氰化物催化劑已為世人所知，通常被稱做“雙金屬氰化物”或“DMC”催化劑，因為在絕大多數(shù)情況下，這些絡合物含有兩種不同的金屬離子。適宜的金屬氰化物催化劑可由如下化學通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·n M3xAy其中M是金屬離子，其與M1(CN)r(X)t基團形成不溶性沉淀物；M1和M2是過渡金屬離子，其可能相同，也可能不同；每一個X分別代表一種不同于氰基基團的化學基團，其與M1和M2離子配位；M3xAy代表金屬離子M3與陰離子A形成的鹽，其中M3與M相同或者不同；b和c是正數(shù)，其與d一起反映靜電中性絡合物數(shù)量的；d是0或者是正數(shù)；x和y是反映靜電中性鹽的數(shù)量的數(shù)字；r從4到6；t從0到2；和
t是一個預示M3xAy相對數(shù)量的正數(shù)(其可能是分數(shù))；任何M2(X)6基團中的X基團沒有必要全部相同；摩爾比c∶d最好從約100∶0到約20∶80，優(yōu)選從約100∶0到約50∶50，最優(yōu)選從約100∶0到80∶20。
這里的專門名詞“金屬鹽”用于提到的具有MxAy或者M3xAy分子式的鹽，在這里，M、M3、x、A和y定義如上所述。
M和M3優(yōu)選自Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、pb2+、Cu2+、La2+或Cr3+的金屬離子，M和M3+更優(yōu)選Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、La3+以及Cr3+，M最優(yōu)選Zn2+。
M1和M2優(yōu)選Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Rh2+、V4+或V5+，在這些金屬離子之中，更優(yōu)選那些+3價氧化態(tài)的離子，進一步優(yōu)選Co3+和Fe3+，最優(yōu)選Co3+。M1和M2可以相同或不同。
X的優(yōu)選基團包括陰離子如鹵化物(特別是氯化物)、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、C1-4羧酸鹽和亞硝酸鹽(NO2-)，以及象CO、H2O和NO這樣的不帶電基團。格外優(yōu)選基團X是NO、NO2-和CO。
r優(yōu)選5或6，最優(yōu)選6，t優(yōu)選0或1，最優(yōu)選0。在許多情況下，r+t將等于6。
適宜的陰離子A包括象氯化物和溴化物這樣的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、高氯酸鹽、象甲基磺酸鹽這樣的鏈烷磺酸鹽、象對甲基苯基磺酸鹽這樣的亞芳基磺酸鹽、三氟甲基磺酸鹽(triflate)以及C1-4羧酸鹽。另外，陰離子A也可包括可聚合的類型，例如丙烯酸或甲基丙烯酸離子。當應用這樣可聚合的類型時，陰離子可以和單體絡合試劑發(fā)生共聚反應。
在本發(fā)明中，如前所述的金屬氰化物催化劑與單體以及至少含有一個雜原子的基團進行絡合反應，所述單體含有至少一個可聚合的碳-碳不飽和鍵部位，所述含有雜原子的基團與金屬氰化物催化劑形成絡合物。格外適宜的含有雜原子的基團包括氮原子、硫原子或氧原子，特別是氧原子，而且也包括，例如酰胺、腈、硫化物、羥基基團、醛基基團、酮基基團、酯基基團和醚基基團。最優(yōu)選酯基基團、醚基基團和羥基基團，或者任何兩種或更多種結(jié)合在一起的基團。甚至更優(yōu)選包括多個含有雜原子基團，特別是多醚基基團和/或醇基基團的絡合試劑。
“可聚合的碳-碳不飽和鍵部位”指的是含有至少一對彼此間以雙鍵或三鍵鍵合的碳原子的基團，該基團能夠與其它類似基團反應形成高分子量聚合物。這樣部位的示例包括烯鍵類不飽和化合物(此種類型存在于醋酸乙烯酯、乙烯醇等類似的物質(zhì)中)、丙烯酸類或甲基丙烯酸類不飽和化合物、存在于烯基芳族單體之中的烯基基團、共軛雙烯基團。在本發(fā)明中，烯鍵不飽和化合物的優(yōu)選部位是丙烯酸基團(H2C＝CH-X-C-(O)-)或甲基丙烯酸基團(H2C＝C(CH3)-X-C-(O)-)。
因此，適宜絡合試劑中的一個基團是包括氮原子或氧原子的乙烯基單體，例如醋酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基異丁基醚、乙烯基甲基酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及類似的物質(zhì)。
絡合試劑中更優(yōu)選的基團包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物，這樣的衍生物的例子包括N，N-二烷基丙烯酰胺及N，N-二烷基甲基丙烯酰胺，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺以及N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。
甚至，更優(yōu)選的絡合試劑是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特別是在分子的酯部分含有一個或多個醚基基團及/或醇基基團的分子。這些絡合試劑可由如下化學通式表示R1[-O-C(O)-CR＝CH2]x其中R是氫原子或甲基；x是至少為1的數(shù)字，優(yōu)選從1到8的數(shù)字，更優(yōu)選從1到約3的數(shù)字；R1是烴基基團(即，只含有一個碳原子和氫原子)，或者是包括一個或多個能夠與前述金屬氰化物催化劑絡合的雜原子的取代烴基基團?；鶊FR1優(yōu)選被一個或多個醚基或羥基基團，或兩者同時所取代，其重量從約31道爾頓到約3000道爾頓或更大，優(yōu)選從約31道爾頓到約1200道爾頓。
R1基團的適宜類型的示例包括(1)具有從1-8(優(yōu)選1-3)脂肪族烴基基團的化合物的殘余部分，(2)苯酚或雙酚的殘余部分。類型(1)的化合物包括(a)多元醇如丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇，(b)聚氧化烯類化合物如聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷共環(huán)氧乙烷(既包括嵌段共聚物，也包括無規(guī)共聚物)這樣的，質(zhì)量為從約50到約3000道爾頓、特別是從約100到約1200道爾頓的烷氧基化雙酚A和烷氧基化雙酚F，優(yōu)選的官能度是2-6，特別是1-3羥基基團/分子。類型(2)化合物的示例包括雙酚A和雙酚F。類型(1)或(2)中的任何化合物都可以被一種或多種疏水基團取代，特別是被(a)包括6～24碳原子的飽和或不飽和直鏈烴基，其直接或間接連接至所述殘余或聚氧化烯鏈或(b)芳基基團或芳氧基基團，如苯氧基基團所取代。
單體絡合試劑的特定示例包括(A)一摩爾或多摩爾丙烯酸或甲基丙烯酸與一摩爾如丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇這樣的多元醇形成的酯；(B)丙烯酸或甲基丙烯酸與(A)中所述的多元醇的乙氧基衍生物及/或丙氧基衍生物形成的酯；(C)丙烯酸或甲基丙烯酸與與如雙酚A、雙酚F、烷氧基化雙酚A、烷氧基化雙酚F這樣的雙酚類化合物形成的酯，例如二丙烯酸雙酚A酯；(D)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；(E)1-乙烯基吡咯烷酮；(F)N-取代的丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺及N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺；(G)一摩爾或多摩爾丙烯酸或甲基丙烯酸與(a)一摩爾或多摩爾C6～24直鏈飽和或非飽和羧酸及(b)如丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇這樣的多元醇或這樣的多元醇的乙氧基衍生物及/或丙氧基衍生物形成的絡合酯；(H)丙烯酸或甲基丙烯酸與四氫呋喃形成的酯。
配位的金屬氰化物催化劑可由如下化學通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·n M3xAy
其中L代表單體絡合試劑和/或單體絡合試劑與其它絡合試劑的混合物；z是代表絡合試劑L分子相對數(shù)量的正數(shù)；一定量的水或另外的絡合試劑也可能鍵連在絡合物上。在這些催化劑中，尤其感興趣的是六氰代鈷酸鋅·zL·nZnCl2Zn[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2(o、p為正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2(o、p、q為正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代鈷酸鋅·zL·nLaCl3Zn[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3(o、p為正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3(o、p、q為正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代鈷酸鋅·zL·nCrCl3Zn[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3(o、p為正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3(o、p、q為正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代鈷酸鎂·zL·nZnCl2Mg[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2(o、p為正數(shù)，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2(o、p、q為正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代鈷酸鎂·zL·nLaCl3Mg[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3(o、p為正數(shù)，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3(o、p、q為正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代鈷酸鎂·zL·nCrCl3Mg[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3(o、p為正數(shù)，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3(o、p、q為正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；以及如美國專利U.S.3404109第三欄所描述的各種各樣的絡合物，在此作為參考文獻引用。在前述的任一絡合物中，鹽酸鹽都可以被相應的硫酸鹽代替。
金屬氰化物催化劑便利的制備方式是沉淀特定金屬鹽及金屬氰化物絡合物的溶液或漿液。沉淀的金屬氰化物催化劑以絡合試劑進行處理，絡合步驟與沉淀步驟可以同時進行，也可以在其后進行。
催化劑可以自水溶液、有機溶液或漿液中沉淀。制備催化劑優(yōu)選應用有機化合物作為溶劑或分散劑，下面將有詳細的描述。
第一種便利方法是自原材料在有機化合物的溶液中沉淀金屬氰化物催化劑。在這種方法中，化合物的溶液或懸浮液與金屬鹽的溶液或懸浮液混合。溶劑或懸浮劑包括下述的有機化合物?？扇苄越饘偾杌锟捎扇缦禄瘜W通式表示Hw[M1(CN)r(X)t]其中M1、X、r及t定義如前所述，w等于[M1(CN)r(X)t]基團化合價的絕對值。如果需要，可以包括具有化學通式Hw[M1(CN)r(X)t]的化合物的溶液，或者是可溶性金屬氰化物溶液的一部分，或者是分離的溶液。
有機化合物是滿足如下幾方面要求的化合物。首先，該有機化合物不與可溶性金屬氰化物或任何可能存在的HwM2(X)6類化合物反應；其次，該有機化合物不與金屬鹽反應。對于在金屬鹽和可溶性金屬氰化物反應過程中形成的金屬氰化物催化劑絡合物來說，該有機化合物不是溶劑。優(yōu)選地，對于可溶性金屬氰化物以及可能應用的任何HwM2(X)6類化合物來說，有機化合物是溶劑。當催化劑的絡合處理步驟與沉淀步驟同時進行時，優(yōu)選的有機化合物是與單體絡合試劑可混溶的有機化合物。更優(yōu)選的情況是，該有機化合物具有相對較低的沸點或者在其他方面容易自單體絡合試劑中分離。一種優(yōu)選的有機化合物是甲醇。
在剛才所述的有機溶液方法中，優(yōu)選的是在DMC絡合物形成過程中，將水含量最小化，甚至完全去除水。
金屬氰化物在有機化合物中的溶液可以通過多種方式制備。其中一種制備技術(shù)是形成相應堿金屬氫化物鹽(即，Bw[M1(CN)r(X)t]，其中B代表堿金屬離子)的水溶液。如果需要溶解金屬氫化物鹽，這可以在高溫條件下完成。水溶液與超過化學計量的高濃度的化學通式為HdJ的無機酸混合，其中J是與B形成不溶性鹽的陰離子，而d是J化合價的絕對值。優(yōu)選常用的無機酸，例如硫酸和鹽酸。優(yōu)選的硫酸是75％或更高濃度，優(yōu)選的鹽酸是30％或更高濃度，優(yōu)選濃度為37％。B和J形成的鹽沉淀下來，水溶液中留下需要的可溶性金屬氰化物Hw[M1(CN)r(X)t]。這時，通常在攪拌及稍微的高溫條件下加入有機化合物，以得到Hw[M1(CN)r(X)t]化合物的溶液。因為B和J形成的鹽通常具有吸濕性，與鹽一起除去了溶液中相當一部分水分。通過過濾、離心或其它固-液分離技術(shù)很容易地自清液層分離鹽。如果需要，可以應用額外大量的有機化合物洗滌鹽，以便回收包藏于鹽中的Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。
第二種制備可溶性金屬氰化物溶液的方法是最初在有機化合物和超過化學計量的無機酸的混合物中形成相應堿金屬氰化物鹽(即，Bw[M1(CN)r(X)t])的漿液，所述無機酸優(yōu)選鹽酸。鹽酸的加入可以有許多方式，例如，加入高濃度HCl水溶液，將HCl氣體引入有機化合物中，或者加入HCl在適宜溶劑(例如二乙醚或異丙醇)中形成的溶液。酸中的堿金屬鹽形成并自溶液中沉淀下來，留下需要的Hw[M1(CN)r(X)t]化合物溶解在有機化合物中。如果需要，依照前述方法分離和洗滌沉淀。
第三種便利地制備可溶性金屬氰化物溶液的方法是通過離子交換。應用最初為氫離子(H+)形式的陽離子交換樹脂或膜洗脫相應堿金屬鹽(即，Bw[M1(CN)r(X)t])的水溶液，使用足夠的樹脂以提供過量的H+。適宜的離子交換樹脂包括常用的凝膠或大孔交聯(lián)的聚苯乙烯陽離子交換樹脂，例如Dow Chemical Company生產(chǎn)的注冊商標為DOWEXMSC-1、DOWEX50WX4離子交換樹脂，以及Rohm&Haas公司銷售的AMBERLYST15離子交換樹脂。通常以水來洗脫離子交換柱，直到所需要的可溶性金屬氰化物全部回收。除去洗脫液中的水，得到可溶性金屬氰化物的固體沉淀。如果需要，在可溶性金屬氰化物與有機化合物混合時，可以在可溶性金屬氰化物中留有少量水。
制備溶液的其它離子交換方法見文獻F.Hein et al.，Z.Anorg.Allg.Chem.270，45(1952)以及A.Ludi et al.，Helv.Chem.Acta.50，2035(1967)。另外，其它方法在下述文獻中也有描述Klemm et al.，Z.Anorg.Allg.Chem.308，179(1961)以及Handbook of Preparative InorganicChemistry，G.Brauer，Ed.，F(xiàn)erdinand Enke Verlag，Stuttgart，1981。
HwM2(X)6化合物可以以類似的方式制備。
通?？梢酝ㄟ^直接將金屬鹽溶解在有機化合物中的方式制備金屬鹽溶液，有機化合物如前所述。在這種溶液中，有機化合物優(yōu)選與可溶性金屬氰化物溶液中的有機化合物相同。如果應用不同的有機化合物，優(yōu)選其可以與可溶性金屬氰化物溶液中使用的有機化合物易混溶。
溶液按一定比例混合，以便基于可溶性金屬氰化物的數(shù)量提供過量的金屬鹽，每摩爾M1(CN)r(X)t離子需要輸送的金屬離子(M)的摩爾數(shù)，優(yōu)選從約1.5摩爾到約4摩爾，更優(yōu)選從約2摩爾到約3摩爾(或者在M2(X)6離子存在時，M1(CN)r(X)t離子與M2(X)6離子的組合摩爾數(shù))。而且在溶液混合時優(yōu)選攪拌，在溶液混合完成之后，優(yōu)選繼續(xù)攪拌一段時間。金屬氰化物催化劑，Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d，沉淀出來，同時在有機化合物中形成精細的分散相。
沉淀催化劑的一種可供選擇的方法包括自水溶液或懸浮液中沉淀，優(yōu)選懸浮液沉淀技術(shù)，但是也可以應用水溶液沉淀技術(shù)。在該方法中，水溶性金屬氰化物鹽或相應酸的溶液或懸浮液與水溶性金屬鹽的水溶液結(jié)合。原料化合物形成分離的水溶液或懸浮液，原料溶液或懸浮液混合在一起沉淀金屬氰化物催化劑。如專利U.S.3404109及U.S.5712216中描述的常規(guī)的水溶液沉淀技術(shù)是適宜的。
第三種沉淀催化劑的方法是自不溶性金屬鹽或零價金屬粒子在酸性金屬氰化物的溶液中形成的漿液中沉淀催化劑。例如，不溶性金屬鹽是如前所述金屬M的氧化物、氫氧化物、重碳酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、鈦酸鹽或鋯酸鹽，ZnO是特別優(yōu)選的不溶性金屬鹽。適宜的金屬是鋅(最優(yōu)選)、鐵、鈷、鎳、鉬、鋁、釩、鍶、鎢、錳、錫、鉛、銅、鑭和鉻。不溶性金屬鹽或零價金屬與酸性金屬氰化物反應形成金屬與酸性金屬氰化物的鹽。如果反應體系中存在過量的不溶性金屬鹽或零價金屬，可以加入另外的無機酸，例如硫酸，以與過量的不溶性金屬鹽或零價金屬形成金屬與另外無機酸的共軛堿的可溶性鹽。這樣的步驟記述在臨時申請U.S.60/365666以及U.S.60/366759中，臨時申請U.S.60/365666的標題是《自不溶性金屬鹽中制備金屬氰化物催化劑的方法》，提交于2002年3月19日，臨時申請U.S.60/366759的標題是《應用零價金屬制備金屬氰化物催化劑的方法》，提交于2002年3月21日，兩者同時在此作為參考文獻引用。
以單體絡合試劑處理金屬氰化物催化劑，或與金屬氰化物催化劑的沉淀同時進行，或在其沉淀之后進行。為了實現(xiàn)沉淀與處理的同時進行，單體絡合試劑可以存在于一種或同時在兩種原料溶液中，或者在原料溶液混合的時候另外加入，或者在原料溶液混合之后立即另外加入。如果單體絡合試劑并非液體，則可以將其溶解在任何適宜的溶劑中，優(yōu)選前面提到的有機化合物或者與有機化合物混溶的其它物質(zhì)(在水溶液沉淀的情況下，或水或混溶于水的溶劑)。
在沉淀步驟之后，金屬氰化物催化劑可以用單體絡合試劑處理，這通過單體絡合試劑或其溶液洗滌沉淀一次或多次最容易實現(xiàn)。應用初濕技術(shù)引入單體絡合試劑也是可能的，適宜的初濕技術(shù)記述在專利U.S.6423662，在這里作為參考文獻引用。
優(yōu)選自得到的催化劑絡合物中除去溶劑(即，有機化合物和/或水)。去除溶劑的一種方法是過濾催化劑，以除去過量的液體。如果需要，可以使用水、單體絡合試劑、其它絡合試劑或者如果需要，組合使用，來洗滌一次或多次已過濾的催化劑絡合物?？梢酝ㄟ^如真空過濾這樣的技術(shù)除去已處理的催化劑中殘留的水、有機化合物及其它揮發(fā)性組分?；厥盏墓腆w催化劑絡合物可以按照慣常的方式干燥或粉碎。
更優(yōu)選以漿液的形式回收在過量絡合劑中的催化劑。當單體絡合試劑(以及其它可能存在的絡合試劑)的揮發(fā)性低于用于制備原料溶液的有機化合物(或水)時，這是最便利的方法。在這種情況下，有機化合物和/或水可以通過常壓蒸餾技術(shù)或真空蒸餾技術(shù)除去，只留下催化劑和絡合試劑。
如果用于制備原料溶液的有機化合物或水并不妨礙單體絡合試劑隨后的聚合反應(或催化劑絡合物的活性)，則沒有必要分離催化劑絡合物。
隨后，將已處理的催化劑絡合物置于足以使單體絡合試劑聚合的條件下，已處理的催化劑絡合物成型為聚合物，這些條件通常包括在非必要的適宜催化劑或自由基引發(fā)劑存在的條件下，將已處理的催化劑絡合物置于高溫環(huán)境中。如果需要，聚合反應可與去除揮發(fā)性組分同時進行。
在單體絡合試劑在自由基過程中聚合的情況中，則一般要在聚合反應之前加入自由基引發(fā)劑。這通過將自由基引發(fā)劑加入到一種或同時兩種原料溶液中，或通過將自由基引發(fā)劑引入單體絡合試劑中或洗滌步驟中，便利地實現(xiàn)。適宜的自由基引發(fā)劑包括過氧化物和偶氮化合物，含有還原劑和氧化劑的氧化還原體系也是有用的。有用的引發(fā)劑是有機過氧化物，例如，二叔丁基過氧化物、叔丁基氫化過氧化物、月桂醇過氧化物、二氯苯甲酰過氧化物、異丙基苯氫化過氧化物以及類似的物質(zhì)；過氧化氫；過氧化碳酸鹽，例如，二異丙基過氧化碳酸氫鈉、雙環(huán)己基過氧化碳酸氫鈉以及類似的物質(zhì)；磺酰基過氧化物，例如，乙?；h(huán)己基磺?；^氧乙酸鹽、磺?；鶜溲趸?；偶氮化合物，例如，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷腈)、2，2′-偶氮二(2-二甲基丙烷腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-二甲基丁烷腈)(VAZO67)、1，1′-偶氮二(環(huán)己胺腈)(VAZO88)；叔丁基氫化過氧化物；無機過氧化物，例如，過氧化硫酸銨、過氧化硫酸鉀、偏亞硫酸氫鈉/硫酸亞鐵銨以及類似的物質(zhì)。優(yōu)選偶氮型引發(fā)劑。
選擇引發(fā)劑的數(shù)量以提供一種受控的反應，該受控反應按照經(jīng)濟的、吸引人的速率進行。對于特殊的引發(fā)劑，其用量稍微有所不同，但是通常情況下，引發(fā)劑用量是單體用量的約0.05％到約5％是足夠了。
通常情況下，固化條件包括提高的溫度，例如，從約50℃至約150℃，優(yōu)選情形是從約70-130℃。聚合反應的溫度以及完成聚合反應所需要的時間，通常依賴于所選用的特殊的引發(fā)劑，因為不同的引發(fā)劑往往在不同的溫度分解形成自由基。優(yōu)選在減壓條件下進行固化處理，以除去產(chǎn)物聚合物中的揮發(fā)性物質(zhì)。
如果需要，另外的單體，即那些不與金屬氰化物進行絡合的單體，也可以引入催化劑混合物中并與單體絡合試劑共聚。此類另外的單體，例如，包括脂肪族共軛雙烯如丁二烯和異戊二烯；單亞乙烯基芳香族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ar-甲基苯乙烯、ar-叔丁基苯乙烯、ar-氯代苯乙烯、ar-氰基苯乙烯、ar-溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、2，5-二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟甲基苯乙烯；α，β-烯鍵式不飽和羧酸及其相應的酯，包括衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、馬來酸酐以及類似物質(zhì)；α，β-烯鍵式不飽和腈及酰胺，比如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨甲基)丙烯酰胺以及類似的物質(zhì)；乙烯基酯，比如，醋酸乙烯酯；乙烯醚；乙烯酮；乙烯基及亞乙烯基鹵化物，比如，亞乙烯基氯化物及乙烯基氯化物；馬來酰亞胺，N-芳基馬來酰亞胺以及N-烷基馬來酰亞胺，比如馬來酰亞胺及N-乙基馬來酰亞胺；1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及乙烯基吡啶。在這些單體中，優(yōu)選單烯基芳香族以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
如果需要，可以應用含有多于一個可聚合的碳-碳不飽和鍵部位的單體，以形成交聯(lián)共聚物。
聚合可以是懸浮液聚合或是乳狀液聚合，以便形成與金屬氰化物催化劑絡合的離散的聚合粒子。在這樣的步驟中，滴狀物形式的金屬氰化物催化劑絡合物分散在連續(xù)相中，并置于足以實現(xiàn)不飽和絡合試劑聚合的條件下。
有利的情形是，已固化的聚合物含有金屬氰化物催化劑重量百分比的下限是約1％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約10％，特別優(yōu)選20％，上限約是75％，優(yōu)選約是65％，更優(yōu)選約是50％。在本文中，認為金屬氰化物催化劑的重量只是Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy化合物的重量，不包括任何與其結(jié)合的水或絡合試劑化合物的質(zhì)量。
通過將聚合物形成在適宜載體的表面，或通過在載體存在的條件下進行聚合反應，可以容易地制備負載催化劑。載體可以是有機材料，或優(yōu)選無機材料。有機載體包括聚丙烯酸酯或苯乙烯共聚物粒子，尤其是交聯(lián)的。無機載體包括，比如，氧化物、碳化物、氮化物或金屬。氧化物的示例是從IIA到IVA主族以及從IB到VIIIB副族的金屬形成的氧化物，特別是氧化鋁和二氧化硅。碳化物的例子包括碳化硅、碳化硼及碳化鎢。氮化物的示例包括氮化硼、氮化硅或氮化鋁。金屬載體包括金屬和合金，比如，鋼、鋁、貴金屬、鎳、不銹鋼、鈦、鉭及canthal。特別感興趣的一些載體包括硅膠(特別是粒狀硅膠，比如從約60目到約200目的粒狀硅膠(U.S.Sieve))、硅片(比如從約6目到約200目的硅片)、鋁粒或鋁球、多孔鋁球或鋁粒、聚丙烯酸酯或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物粒子、催化劑基片球以及類似的物質(zhì)。粒狀載體的優(yōu)點在于表面積大，易于自應用負載催化劑制備的聚醚中分離。然而，載體也可以成為反應器的內(nèi)表面，比如，管道或管狀反應器、金屬網(wǎng)、蜂巢結(jié)構(gòu)或其它嵌入式反應器，或者類似的反應器。
本發(fā)明的負載催化劑有利地含有從約1％，優(yōu)選約3％，更優(yōu)選約5％，特別優(yōu)選20％，至約50％，優(yōu)選約25％，更優(yōu)選約15％的金屬氰化物催化劑。如前所述，認為金屬氰化物催化劑的重量只是Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy化合物的重量，不包括任何與其結(jié)合的水或絡合試劑化合物。
本發(fā)明的催化劑絡合物用于聚合氧化烯來制備聚醚。一般來說，這個過程包括，在聚合條件下混合催化有效量的催化劑及氧化烯，進行聚合反應，直到氧化烯基本耗盡。選擇催化劑的濃度以便在需要的速率下或在需要的時間段內(nèi)聚合氧化烯。如上所述的聚合物或負載催化劑的量足以提供從約5到約10,000重量份的金屬氰化物催化劑(只計算Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy，不包括載體以及任何結(jié)合的水或共聚單體化合物)每百萬份結(jié)合的氧化烯和引發(fā)劑以及共聚單體，如果存在的話。在同一基準上，優(yōu)選催化劑含量從約20ppm，特別是從約30ppm到約5000ppm，更優(yōu)選約1000ppm，甚至更優(yōu)選100ppm。
為了制備高分子量單官能性聚醚，沒有必要引入引發(fā)劑化合物，然而為了控制分子量，引入需要的官能度(羥基基團/分子的數(shù)量)或需要的端基官能團，如前所述的引發(fā)劑化合物優(yōu)選在反應初期與催化劑絡合物混合。適宜的引發(fā)劑化合物包括單醇類化合物，比如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔基-1-醇、3-丁烯基-1-醇、炔丙基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-甲基-3-丁烯基-2-醇、3-丁炔基-1-醇、3-丁烯基-1-醇以及類似的物質(zhì)。適宜的單醇類引發(fā)劑化合物包括鹵代醇，比如，2-氯代乙醇、2-溴代乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝化醇、酮化醇、酯化醇(例如，包括羥基功能化丙烯酸酯)、氰化醇，其它惰性取代醇。適宜的多元醇引發(fā)劑化合物包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥甲基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露醇、2，5-二甲基-3-己炔基-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔基-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、如甲基葡萄苷和乙基葡萄苷一樣的烷基葡萄苷以及類似的物質(zhì)。低分子量多元醇，特別是當量約為350或更少，更優(yōu)選當量為約125～250的低分子量多元醇，也是有用的引發(fā)劑化合物。
在氧化烯中，能夠與本發(fā)明的催化劑絡合物聚合的氧化烯是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、以及上述化合物的混合物。不同的氧化烯可以按序列共聚，形成嵌段共聚物。更優(yōu)選地，氧化烯是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丁烷的混合物。特別優(yōu)選的是，氧化烯是單獨的環(huán)氧丙烷或是至少約為75wt％的環(huán)氧丙烷與最多約為25wt％的環(huán)氧乙烷的混合物。
另外，將與氧化烯在催化劑絡合物存在條件下共聚的單體可以用于制備改性的聚醚多元醇，這樣的共聚單體包括專利U.S.3278457及U.S.3404109中記述的氧雜環(huán)丁烷和專利U.S.5145883及U.S.3538048中記述的酸酐，氧雜環(huán)丁烷和酸酐可以分別生產(chǎn)出聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羥基鏈烷酸酯，比如，乳酸、3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯(及其二聚物)、內(nèi)酯，以及二氧化碳均是可以與本發(fā)明的催化劑進行聚合反應的其它適宜單體的例子。
聚合反應典型地在從約25℃到約150℃溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選溫度范圍是約80～130℃。便利的聚合技術(shù)包括混合催化劑絡合物和引發(fā)劑，引入氧化烯提高反應器的壓力。短暫的誘導期之后，聚合反應開始，反應器壓力的降低預示反應的開始。一旦聚合反應開始，其余的氧化烯按需要連續(xù)加入反應器中，直到生產(chǎn)出所需當量的聚合物。
另一種便利的聚合技術(shù)是連續(xù)法。在這種連續(xù)的過程中，引發(fā)劑連續(xù)加入例如連續(xù)攪拌反應釜反應器(CSTR)或含有催化劑的管式反應器這樣的連續(xù)反應器中。原料氧化烯引入反應器中，產(chǎn)物不斷的被移走。
本發(fā)明的催化劑通過任何慣常的固-液分離技術(shù)，包括簡單過濾及離心，可以很容易的自產(chǎn)物聚醚中分離?；厥盏拇呋瘎┰谶M一步的聚合反應中可以重新使用。
回收的催化劑可以選用水或優(yōu)選地用有機溶劑如甲醇洗滌一次或多次，優(yōu)選洗滌多次，然后在重新使用之前干燥。如果催化劑的表面被污染或被聚合物覆蓋，則需要洗滌或處理催化劑，以除去污染物或聚合物覆蓋層。
本發(fā)明的催化劑在制備環(huán)氧丙烷均聚物以及環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丙烷與最多為15wt％的環(huán)氧乙烷(基于所有單體)的無規(guī)共聚物方面特別有用。特別感興趣的聚合物的羥基當量從約800，優(yōu)選從約1000到約5000，優(yōu)選到約4000，更優(yōu)選到約2500，不飽和度不超過0.02meg/g，優(yōu)選不超過約0.01meg/g。
產(chǎn)物聚合物因其分子量、當量、官能性及存在的官能團，可以有不同的用途。以此方式制備的聚醚多元醇可用作制備聚氨酯的原材料，聚醚可用作表面活性劑和液壓液體，也用作制備表面活性劑的原材料以及制備氨化聚醚的原材料。
下面的示例用來闡述本發(fā)明，但是并不用來限制本發(fā)明的范圍。所有的分數(shù)或百分數(shù)均為重量百分數(shù)，除非另有指定。
實施例1及1AA.制備負載催化劑1在13min內(nèi)將3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(1.23g，9.03mmol)及二丙烯酸聚(丙二醇)酯(Mn900；Aldrich目錄號45502-4，PRG-900-二丙烯酸酯；10g，11.11mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并攪拌。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，得到的漿液繼續(xù)攪拌10min。此時得到一種易于攪拌的漿液(57.0g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。將此懸浮液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，初始溫度為35℃，然后在＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度的真空條件下升溫至70～75℃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種半固態(tài)白色產(chǎn)物，繼續(xù)在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下加熱2h，這時得到一種糊狀固體，散發(fā)出辛辣的氣味。加入75g甲醇再次分散該糊狀固體，室溫下加入2，2-偶氮二異丁腈(AIBN，0.2g)進一步分散。然后，在些微真空及氮氣吹掃條件下，70～75℃加熱懸浮液。在自懸浮液中蒸餾出甲醇的過程中，逐漸形成一種白色橡膠狀的殘余物，殘余物可以自反應器壁上剝離下來。在完全蒸餾出甲醇之后，在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下加熱上述殘余物約1h，以促進其固化，得到11.6g橡膠狀的白色產(chǎn)物。在同樣的條件下，該產(chǎn)物在真空爐中進一步固化處理1h，然后在90～95℃/30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度條件下處理3.5h，這時得到11.05g產(chǎn)品，這略微低于11.56g的理論產(chǎn)量。
產(chǎn)品中得到的金屬催化劑的理論產(chǎn)量按如下方式估計通常認為，在制備過程中產(chǎn)品會有損失，因此，下述產(chǎn)品(以及隨后示例中的相應產(chǎn)品)的數(shù)量代表其最大值Zn1.5Co(CN)6的量＝3.01mmol＝0.943g；過量ZnCl2＝9.03-4.515mmol＝4.515mmol＝0.615g；金屬催化劑的重量＝0.943g+0.615g＝1.560g；負載催化劑的重量＝11.05g；金屬催化劑的百分比含量＝14.1％。
B.制備負載催化劑1A將3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化鋅(1.23g，9.03mmol)及二丙烯酸聚(丙二醇)酯(Mn700；Aldrich目錄號45500-8，PRG-700-二丙烯酸酯；10g，14.29mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并攪拌10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌10min。然后再加入AIBN 0.2g，繼續(xù)攪拌8min，得到一種易于攪拌的漿狀溶液(64.8g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。將此懸浮液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋轉(zhuǎn)，初始溫度為30～35℃，初始真空度約28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐漸增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種半固態(tài)白色產(chǎn)物，繼續(xù)在70～75℃在＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下加熱90～100min，然后在同樣條件下繼續(xù)加熱16h，最終得到11.73g橡膠狀產(chǎn)品。
使用Part A中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為13.3％。
C.環(huán)氧丙烷的聚合以如下方式評價負載催化劑1于密封瓶中混合0.12g 700MW聚(環(huán)氧丙烷)三醇、0.58g環(huán)氧丙烷以及標準數(shù)量的負載催化劑1，在未進行攪拌的情況下，在90℃條件下加熱18h。確定環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率并以此轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性的指標。催化劑的數(shù)量依據(jù)置于密封瓶中的每百萬份結(jié)合的引發(fā)劑及環(huán)氧丙烷所配的催化劑的重量來表示。當使用金屬氰化物催化劑約1000ppm(基于DMC絡合物加上過量鋅鹽的質(zhì)量，等于約12048ppm負載催化劑)的時候，環(huán)氧丙烷的定量轉(zhuǎn)化基本上在21h之內(nèi)。
當采用同樣的方式評價負載催化劑1A的時候，得到同樣的結(jié)果。
實施例2A.制備負載催化劑2將3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化鋅(1.23g，9.03mmol)及三羥甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯(TMPP-644-三丙烯酸酯，Mn約644，Aldrich目錄號40757-7，10g，15.53mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并攪拌13min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入偶氮二異丁腈(AIBN，0.2g)，攪拌條件下分散10min。此時得到一種易于攪拌的漿狀溶液(63.7g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。將此懸浮液在30～35℃下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，初始真空度約為28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐漸增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種半固態(tài)白色產(chǎn)物，繼續(xù)在70～75℃和＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下加熱6.5h，得到12.12g橡膠狀產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為12.9％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑2的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例3A.制備負載催化劑3將3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及“TMPP-644-三丙烯酸酯”(10g，15.53mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并攪拌10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入偶氮二異丁腈(AIBN，0.2g)，攪拌條件下分散10min。此時得到一種易于攪拌的漿狀溶液(65.6g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。將此懸浮液在30～35℃溫度下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋轉(zhuǎn)，初始真空度約為28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐漸增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種半固態(tài)白色產(chǎn)物，繼續(xù)在70～75℃和＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下加熱約8h，得到12.42g橡膠狀產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.1％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑3的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例4及4AA.制備負載催化劑4將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)、AIBN(0.2g，1.22mmol)及“TMPP-644-三丙烯酸酯”(10g，15.53mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并攪拌10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌10min，然后3～4min內(nèi)加入50g水。得到一種易于攪拌的漿狀溶液(65.6g)，此時使用氮氣抽空和回填混合物，以除去其中的空氣。緩慢加熱混合物至88℃，然后加入另外的50g水，再次使用氮氣抽空和回填混合物，除去其中的空氣。加熱混合物至60℃并過夜。觀察到輕微的放熱現(xiàn)象。得到漿狀溶液，使用Whatman2號濾紙真空過濾以分離固體，得到的固體在70～75℃和＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下真空干燥約16.5h，得到10.821g橡膠狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品是粗糙的球狀粒子。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為17.1％。
B.制備負載催化劑4A在15min內(nèi)將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(35.48g，6.02mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(1.23g，9.03mmol)、丙烯酸鋅(1.87g，9.04mmol)、AIBN(0.2g，1.22mmol)及“TMPP-644-三丙烯酸酯”(25g，38.82mmol)的混合物的甲醇溶液中(59.2g)，并攪拌。自洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇淋洗H3Co(CN)6溶液。觀察到輕微的放熱現(xiàn)象。反應漿液繼續(xù)攪拌10min，這時以每次50ml加入250g水。使用氮氣抽空和回填混合物，以除去其中的空氣。緩慢加熱混合物至50℃，加熱時間超過1h，然后60～64℃溫度下加熱約4h，再次觀察到輕微的放熱現(xiàn)象。得到漿狀溶液，將其冷卻至室溫，并使用Whatman2號濾紙真空過濾以分離固體，得到的固體分別以水和隨后以甲醇淋洗，然后在過濾器上抽氣風干約10min。隨后固體在70～75℃和＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下真空干燥約18.5h，得到26.292g橡膠狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品是粗糙的球狀粒子。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為14.3％。
C.聚合環(huán)氧丙烷采用與實施例1C中記述的方式分別評價負載催化劑4及4A的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例5A.制備負載催化劑5在10min內(nèi)將3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及季戊四醇二丙烯酸酯單硬酯酸鹽(Penta-DAMS，Aldrich目錄號44109-0，10g，15.53mmol)的混合物在微溫叔丁醇(50g)的溶液中，并攪拌。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌10min。隨后在室溫下加入AIBN(0.2g)并攪拌分散10分鐘。得到88.2g漿液。懸浮液在30～35℃下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，初始真空度約為28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐漸增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色產(chǎn)物，將其在＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下加熱，溫度自30℃升高至75℃，在溫度達到55℃時，出現(xiàn)了輕微的泡沫，產(chǎn)品迅速固化并放出熱量，形成了一種堅硬的橡膠狀固體。在70～75℃在＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度的條件下固化處理19h之后，得到12.02g堅硬的產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.6％。
B.聚合環(huán)氧丙烷采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑5的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例6A.制備負載催化劑6將3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(1.23g，9.03mmol)及三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(“TMPP-912-三丙烯酸酯”，Mn約912，Aldrich目錄號41219-8，10g，10.96mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，攪拌超過10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.2g)，攪拌條件下分散10min。此時得到一種易于攪拌的漿狀溶液(65.4g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。將此懸浮液在30～38℃下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，初始真空度約為28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐漸增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種半固態(tài)白色產(chǎn)物，將其繼續(xù)在50℃和30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度條件下加熱40min。所得產(chǎn)物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下真空固化處理15h。最終得到11.89g堅硬的橡膠狀產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.8％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑6的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例7A.制備負載催化劑7用超過10min將3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯(“NGP二丙烯酸酯”，Mn328，Aldrich目錄號41214-7，10g，30.49mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并伴隨攪拌。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.2g)，攪拌條件下分散10min。此時得到一種易于攪拌的漿狀溶液(62.5g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。該懸浮液在30～35℃/約為28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并用氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色產(chǎn)物，將在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理30min。所得產(chǎn)物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下進一步固化處理約15h。最終得到12.34g堅硬的橡膠狀產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.2％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑7的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例8A.制備負載催化劑8將3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及新戊二醇乙氧基二丙烯酸酯(“NGE二丙烯酸酯”，Mn300，Aldrich目錄號41213-9，10g，33.33mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，攪拌超過10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.2g)，并使其在攪拌條件下分散10min。此時得到一種易于攪拌的漿狀溶液(64.1g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。該懸浮液在30～35℃/約為28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并用氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色產(chǎn)物，將其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理30min。所得產(chǎn)物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下進一步固化處理約15h。最終得到12.38g堅硬的橡膠狀產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.2％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑8的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例9A.制備負載催化劑9將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及雙酚A乙氧基二丙烯酸酯(“Bis-A-E二丙烯酸酯”，Mn688，Aldrich目錄號41210-4，10g，14.53mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，攪拌超過10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌7min。室溫下加入AIBN(0.2g)，攪拌條件下分散13min。此時得到一種易于攪拌的漿狀溶液(63.8g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。將此懸浮液在30～35℃/約為28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋轉(zhuǎn)，并用氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色產(chǎn)物，將其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理約1小時。所得產(chǎn)物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下進一步固化處理約15h。最終得到12.17g堅硬的橡膠狀產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.7％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑9的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例10A.制備負載催化劑10將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及四氫呋喃甲基丙烯酸酯(“THF甲基丙烯酸酯”，Mn170，Aldrich目錄號40945-6，10g，58.75mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，攪拌超過10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.2g)，攪拌條件下分散10min。得到一種易于攪拌的漿狀溶液(64.3g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。該懸浮液在30～35℃約為28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并伴隨氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色物質(zhì)，將其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理約1小時，然后在70～75℃/15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度條件下固化處理25min。所得產(chǎn)物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度條件下進一步固化處理約17h，得到12.09g產(chǎn)品，該產(chǎn)品室溫下堅硬易碎，但是在加熱時卻富有彈性，呈橡膠狀。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.6％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑10的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例11A.制備負載催化劑11將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及2-羥基-3-苯氧基丙烷基丙烯酸酯(“HPP丙烯酸酯”，Mn222，Aldrich目錄號40736-4，10g，45mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，攪拌超過10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.2g)，攪拌條件下分散10min。此時得到一種易于攪拌的漿狀溶液(66.5g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。該懸浮液在30～35℃/約為28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并伴隨氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色產(chǎn)物，在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理30min，然后在70～75℃/15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度條件下固化處理約1小時。隨后，壓力減小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮氣吹掃19h，得到10.98g產(chǎn)品，該產(chǎn)品室溫下堅硬易碎，但是在加熱時卻富有彈性，呈橡膠狀，并緊緊地粘在反應器壁上。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為17.2％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑11的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例12A.制備負載催化劑12將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及二(乙二醇)-2-乙基己基乙醚丙烯酸酯(“DEG-EH丙烯酸酯”，Mn272，Aldrich目錄號40754-2，10g，36.71mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，攪拌超過10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.2g)，攪拌條件下分散10min。得到一種易于攪拌的漿狀溶液(64.9g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。該懸浮液在30～35℃/約為28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并伴隨氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。產(chǎn)物是一種糊狀白色物質(zhì)，將其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理約1小時，然后在70～75℃和15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度條件下固化處理25min。然后，壓力減小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮氣吹掃16h，得到11.88g堅硬的、些微類似橡膠的產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.8％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑12的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例13A.制備負載催化劑13將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及丙三醇二甲基丙烯酸酯(工業(yè)級(85％)，Mn228，Aldrich目錄號43689-5，10g，43.81mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，攪拌超過10min。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.1g)，攪拌條件下分散10min。得到一種易于攪拌的漿狀溶液(66.6g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。該懸浮液在30～35℃/約為28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并伴隨氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色物質(zhì)，將其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理約70min，然后在70～75℃和15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度條件下固化處理25min。隨后，壓力減小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮氣吹掃16h，得到11.82g硬且脆的產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.9％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑13的活性，觀察到聚合速率稍微放慢的現(xiàn)象。
實施例14A.制備負載催化劑14將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化鋅(1.23g，9.03mmol)及叔丁醇(20g，270mmol)的混合物的甲醇(20g)溶液中，攪拌超過10min。反應漿液繼續(xù)攪拌25min。反應燒瓶加裝了配備氮氣/抽真空入口的蒸餾頭、熱電偶探針及玻璃塞。氮氣抽真空及回填漿液數(shù)次，然后分階段加熱至70℃以蒸餾甲醇。得到的殘余物在氮氣保護下過夜。
這時，加入15g叔丁醚，再次以氮氣抽真空及回填反應混合物數(shù)次，隨后在溫度升至79℃時進行第二次蒸餾?；旌衔锢鋮s至40℃并以玻璃塞代替橡膠膜。利用注射器在超過5min的時間內(nèi)加入縮水甘油基甲基丙烯酸酯(Aldrich目錄號141280-8，1.076g)，并在40℃溫度下加熱10min，然后在不低于10min的時間內(nèi)加入另外的8.045g縮水甘油基甲基丙烯酸酯。混合物在40℃條件下攪拌3h，然后再次加入3.213g縮水甘油基甲基丙烯酸酯?；旌?0min以后，將反應溫度緩慢升至50℃，并在此溫度下保持75min，之后繼續(xù)升溫至65℃，在此溫度下過夜。然后，加熱混合物至78℃，時間超過3h，然后冷卻至室溫。得到帶有少量油性殘余物的橡膠狀產(chǎn)物，在70～75℃/30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度條件下短暫蒸餾產(chǎn)物中的溶劑。隨后產(chǎn)物在70～75℃/30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度條件下，在真空爐中進一步固化處理25h，得到稍微堅硬的聚合物。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為14.9％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑14的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例15A.制備負載催化劑15在超過10min內(nèi)將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺(Mn157，Aldrich目錄號43653-4，10g，63.61mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并攪拌。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.2g)，攪拌條件下分散10min。此時得到一種易于攪拌的漿狀溶液(66.5g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。該懸浮液在30～35℃/～28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并伴隨氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色產(chǎn)物，在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理75min，然后在70～75℃/15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度條件下固化處理25min。這時，壓力減小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，少量氮氣吹掃約18h，得到11.57g硬且脆的產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為16.2％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑15的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例16A.制備負載催化劑16
在超過10min內(nèi)將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及丙烯酰胺(10g，140.7mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并攪拌。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.05g)，攪拌條件下分散10min。此時得到一種易于攪拌的漿液(71.2g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。該懸浮液在30～35℃/～28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并伴隨氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種固體白色產(chǎn)物，將其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理35min。反應產(chǎn)物在70～75℃/22英寸Hg柱(74.5kPa)真空度條件下進一步固化處理40min，這時，壓力減小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮氣吹掃約16h，得到11.97g堅硬的、白色泡沫狀產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.7％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑16的活性，觀察到聚合速率稍微放慢。
實施例17A.制備負載催化劑17在超過10min內(nèi)將3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及N，N-二甲基丙烯酰胺(10g，100.9mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并攪拌。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.05g)，攪拌條件下分散10min。得到一種易于攪拌的漿液(64.4g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。將該懸浮液在30～35℃/～28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并伴隨氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色產(chǎn)物，將其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理70min。所得產(chǎn)物在70～75℃/22英寸Hg柱(74.5kPa)真空度條件下進一步固化處理45min，隨后，壓力減小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，少量氮氣吹掃約16h，得到11.13g堅硬的、有些脆的產(chǎn)品。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為16.9％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑17的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例18A.制備負載催化劑18在超過10min內(nèi)將3.84wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.09g，3.01mmol H3Co(CN)6)，加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)及1-乙烯基-2吡咯烷酮(10g，89.98mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并攪拌。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌5min。室溫下加入AIBN(0.05g)，攪拌條件下分散10min。得到一種易于攪拌的漿液(75.8g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。懸浮液在30～35℃/～28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度條件下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提，并用氮氣吹掃，直到除去所有揮發(fā)性組分。得到一種糊狀白色產(chǎn)物，在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度條件下固化處理5～10min。由于蒸餾行為開始發(fā)生，真空度降至10～15英寸Hg柱(33.9～50.8kPa)，而且這種狀況持續(xù)40min。所得產(chǎn)物在70～75℃/5英寸Hg柱(16.9kPa)真空度條件下進一步固化處理3h，隨后，壓力減小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮氣吹掃約105min，得到11.88g固體產(chǎn)品，該產(chǎn)品在加熱條件下稍微具有柔韌性。
使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為15.9％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑18的活性，觀察到聚合速率稍微放慢。
實施例19A.制備負載催化劑19在超過10min內(nèi)將3.84wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.09g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化鋅(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸鋅(0.937g，4.52mmol)、三羥甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯(“TMPP-470-三丙烯酸酯”，Mn470，Aldrich目錄號40756-9，2g，4.26mmol)、3-(三羥甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(MW248，Aldrich目錄號44015-9，2g，8.05mmol)及AIBN(0.03g)的混合物的甲醇(20ml，15.8g)溶液中，并同時進行攪拌。洗滌瓶中取3.5ml洗滌甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得漿液繼續(xù)攪拌15min。得到一種易于攪拌的漿液(42.1g)，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成。
向汽提燒瓶中加入硅膠(DavisilTM Grade 646，35～60目，孔徑150A，Aldrich目錄號23684-5，50g)，然后在不低于30min的時間內(nèi)，小批量加入漿液，溫和攪拌。反應混合物在室溫和20英寸Hg柱(67.7kPa)真空度條件下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥15min，并伴隨氮氣吹掃。然后真空度增加至20～25英寸Hg柱(67.7～84.7kPa)，繼續(xù)干燥15min。溫度及壓力分別增加至30～35℃及25～26英寸Hg柱(84.7～88kPa)，這時開始蒸餾甲醇。15min以后，得到一種白色的、可自由流動的硅產(chǎn)品。提高溫度至50℃并保持30min，然后繼續(xù)提高至75℃(仍然保持25～26英寸Hg柱(84.7～88kPa)的真空度)，保持時間為20min。然后將真空度增大至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)并保持約15h。所得產(chǎn)物由具有涂層的硅膠粒子組成，該涂層含有活性催化劑。使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為3.52％。
B.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑19的活性，得到了相似的結(jié)果。
實施例20A.制備甲醇H3Co(CN)6溶液將K3Co(CN)6(10.0g，30.09mmol)溶解于去離子水中(23.3g)，并加熱至45℃。在超過約10min的時間內(nèi)，在攪拌的條件下，滴加濃硫酸(96％，12.8g，～120.4mmol)，在5～10min內(nèi)加入甲醇(100g)。在加入甲醇的過程中形成了白色沉淀。隨后冷卻漿液至約10℃，然后真空過濾以除去沉淀，得到淡黃色濾液，其重量為150.28g，理論上含有4.49wt％的H3Co(CN)6。
B.制備負載催化劑20將上述A部分制備的3.84wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液的一部分(48.57g，～10mmol H3Co(CN)6)加入到氧化鋅(3.09g，38.0mmol)及三羥甲基丙烷(2.44g，18.2mmol)的甲醇(20ml，15.8g)漿液中，同時快速攪拌，時間長于75min。所得漿液繼續(xù)攪拌15min。得到一種易于攪拌的漿液，其由在甲醇中精細分散的懸浮液組成，并含有部分未參加反應的氧化鋅。漿液在50℃下加熱2h。在26℃加入二甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(“PEG(200)-DMA”，121.75g，368.9mmol)及AIBN(0.109g)，所得漿液攪拌15min。漿液逐漸加熱至50℃，加熱時間長于約1h。在聚合反應開始的時候，放熱現(xiàn)象發(fā)生，提升漿液溫度至60～62℃。漿液層增厚，加入80ml甲醇?；旌衔镌?0℃攪拌3h，然后在室溫下靜置過夜。
將混合物再次加熱至60℃約5h，然后冷卻至室溫，并真空過濾。以甲醇洗滌固體，抽吸風干約1h，然后固體在75℃和25英寸Hg柱(84.7kPa)真空度條件下，在氮氣吹掃的真空爐中干燥15h。提升干燥條件至120℃/25英寸Hg柱(84.7kPa)真空度，繼續(xù)干燥1h，進一步提升干燥條件至150℃/30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度，繼續(xù)干燥3h。所得產(chǎn)物的重量為121.28g。使用實施例1中記述的通用方法，產(chǎn)品中金屬催化劑的百分比含量估計為4.27％。
C.環(huán)氧丙烷的聚合采用與實施例1C中記述的方式評價負載催化劑20的活性，得到了相似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種催化劑絡合物，其包含一種水不溶性金屬氰化物催化劑，該金屬氰化物催化劑與含有至少一個可聚合的碳-碳不飽和鍵部位的單體絡合試劑絡合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑絡合物，其由如下化學通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3xAy其中M是金屬離子，其與M1(CN)r(X)t基團形成不溶性沉淀物；M1及M2是過渡金屬離子，其可能相同，也可能不同；每一個X分別代表一種不同于氰基的基團，其與M1或M2離子配位；M3xAy代表金屬離子M3與陰離子A形成的鹽，其中M3與M相同或者不同；b和c為正數(shù)，和d一起，反映靜電中性絡合物的數(shù)量；d是0或者是正數(shù)；x和y是反映靜電中性鹽的數(shù)量的數(shù)字；r從4到6；t從0到2；n是一個預示M3xAy相對數(shù)量的正數(shù)；L代表絡合試劑；而z是代表絡合試劑L分子相對數(shù)量的正數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑絡合物，其是一種六氰代鈷酸鋅催化劑絡合物，其中M3是鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑絡合物，其中單體絡合試劑是含有氮原子或氧原子的乙烯基單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑絡合物，其中所述單體絡合試劑是醋酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基異丁基醚、乙烯基甲基酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或上述兩種或更多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑絡合物，其中所述單體絡合試劑是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑絡合物，其中所述單體絡合試劑是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑絡合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在分子的酯基部分含有一個或多個醚和/或醇基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑絡合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯由如下化學結(jié)構(gòu)表示R1[-O-C(O)-CR＝CH2]x其中R是氫原子或甲基，x是至少為1的數(shù)字，R1是(1)具有從1～8脂肪族羥基基團的化合物的殘余部分，(2)苯酚或雙酚的殘余部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑絡合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是(A)一摩爾或多摩爾丙烯酸或甲基丙烯酸與一摩爾丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物或丙氧基衍生物形成的酯；(B)一摩爾或多摩爾丙烯酸或甲基丙烯酸與(a)一摩爾或多摩爾C6～24直鏈飽和或非飽和羧酸及(b)丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物合/或丙氧基衍生物形成的絡合酯；或；(C)上述兩種或更多種(A)和/或(B)的混合物。
11.一種在其中分散了金屬氰化物催化劑的聚合物，其中所述金屬氰化物催化劑與所述聚合物絡合，通過將權(quán)利要求1所述的催化劑配位絡合物置于足以聚合單體絡合試劑的條件下形成。
12.一種在其中分散了金屬氰化物催化劑的聚合物，其中所述金屬氰化物催化劑與所述聚合物絡合，通過將權(quán)利要求3所述的催化劑配位絡合物置于足以聚合單體絡合試劑的條件下形成。
13.一種在其中分散了金屬氰化物催化劑的聚合物，其中所述金屬氰化物催化劑與所述聚合物絡合，通過將權(quán)利要求4所述的催化劑配位絡合物置于足以聚合單體絡合試劑的條件下形成。
14.一種在其中分散了金屬氰化物催化劑的聚合物，其中所述金屬氰化物催化劑與所述聚合物絡合，通過將權(quán)利要求5所述的催化劑配位絡合物置于足以聚合單體絡合試劑的條件下形成。
15.一種在其中分散了金屬氰化物催化劑的聚合物，其中所述金屬氰化物催化劑與所述聚合物絡合，通過將權(quán)利要求6所述的催化劑配位絡合物置于足以聚合單體絡合試劑的條件下形成。
16.一種在其中分散了金屬氰化物催化劑的聚合物，其中所述金屬氰化物催化劑與所述述聚合物絡合，通過將權(quán)利要求7所述的催化劑配位絡合物置于足以聚合單體絡合試劑的條件下形成。
17.一種在其中分散了金屬氰化物催化劑的聚合物，其中所述金屬氰化物催化劑與所述聚合物絡合，通過將權(quán)利要求9所述的催化劑配位絡合物置于足以聚合單體絡合試劑的條件下形成。
18.一種在其中分散了金屬氰化物催化劑的聚合物，其中所述金屬氰化物催化劑與所述聚合物絡合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚合物，其中所述聚合物是包含氮原子或氧原子的乙烯基單體的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚合物，其中所述聚合物是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺的聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚合物，其中所述聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚合物，其中所述聚合物是如下物質(zhì)的聚合物(A)一摩爾或多摩爾丙烯酸或甲基丙烯酸與一摩爾丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物或丙氧基衍生物形成的酯；(B)一摩爾或多摩爾丙烯酸或甲基丙烯酸與(a)一摩爾或多摩爾C6～24直鏈飽和或非飽和羧酸及(b)丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物及/或丙氧基衍生物形成的絡合酯；或；(C)上述兩種或更多種(A)和/或(B)的混合物。
23.一種制備聚合催化劑的方法，包括(a)用含有至少一個可聚合的碳-碳不飽和鍵部位的絡合試劑處理金屬氰化物催化劑；和(b)將上述已處理的催化劑置于足以使上述絡合試劑聚合形成聚合物的條件下，所述金屬氰化物催化劑分散于聚合物中。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述金屬氰化物催化劑由如下化學通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3xAy其中M是金屬離子，其與M1(CN)r(X)t基團形成不溶性沉淀物；M1及M2是過渡金屬離子，其可能相同，也可能不同；每一個X分別代表一種不同于氰基的化學基團，其與M1或M2離子配位；M3xAy代表金屬離子M3與陰離子A形成的鹽，其中M3與M相同或者不同；b和c是正數(shù)，和d一起反映靜電中性絡合物數(shù)量；d是0或者是正數(shù)；x和y是反映靜電中性鹽的數(shù)量的數(shù)字；r從4到6；t從0到2；n是一個預示M3xAy相對數(shù)量的正數(shù)；L代表絡合試劑；而z是代表絡合試劑L分子相對數(shù)量的正數(shù)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述聚合反應是在自由基引發(fā)劑存在的條件下進行。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述金屬氰化物催化劑從原料溶液或懸浮液中沉淀出來，且步驟(b)與催化劑的沉淀步驟同時進行。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是偶氮型引發(fā)劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述單體絡合試劑是含有氮原子或氧原子的乙烯基單體。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述單體絡合試劑是醋酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基異丁基醚、乙烯基甲基酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或者上述兩種或更多種的混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述單體絡合試劑是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。
31.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述單體絡合試劑是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在分子的酯基部分含有一個或多個醚基和/或醇基基團。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯由如下化學結(jié)構(gòu)表示R1[-O-C(O)-CR＝H2]x其中R是氫原子或甲基，x是至少為1的數(shù)字，R1是(1)具有從1～8脂肪族羥基基團的化合物的殘余部分，(2)苯酚或雙酚的殘余部分。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是(A)一摩爾或多摩爾丙烯酸或甲基丙烯酸與一摩爾丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物或丙氧基衍生物形成的酯；(B)一摩爾或多摩爾丙烯酸或甲基丙烯酸與(a)一摩爾或多摩爾C6～24直鏈飽和或非飽和羧酸及(b)丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物及/或丙氧基衍生物形成的絡合酯；或；(C)上述兩種或更多種(A)和/或(B)的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中在單體絡合試劑聚合反應之前已經(jīng)汽提除去催化劑中的揮發(fā)性組分。
36.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中在單體絡合試劑聚合反應的同時汽提除去催化劑中的揮發(fā)性組分。
37.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述步驟(b)在載體的存在下進行。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述載體是粒狀硅石、硅片、鋁?；蜾X球、多孔鋁球或鋁粒、聚丙烯酸酯或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物粒子或催化劑基底球。
39.一種制備聚醚的方法，包括在權(quán)利要求11所述的聚合物存在的條件下，將氧化烯及引發(fā)劑化合物的混合物置于足以聚合氧化烯的條件下。
全文摘要
金屬氰化物聚合反應催化劑以及某些特定單體絡合試劑的絡合物提供了一種制備多相活性金屬氰化物催化劑的方法。金屬氰化物催化劑容易從聚合反應產(chǎn)物和循環(huán)體系中分離，是一種有益于氧化烯聚合反應的催化劑。
文檔編號C08G65/26GK1735647SQ200380108295
公開日2006年2月15日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者R·M·韋邁爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司