專利名稱：熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兼有高物理特性和光學(xué)特性的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜、光學(xué)膜、偏振器保護(hù)膜、相位差片、偏振片和熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法。
背景技術(shù)：
熱塑性飽和降冰片烯類樹脂在耐熱性、光學(xué)特性、透明性、電氣特性等方面具有優(yōu)異的性能，對于作為用于汽車零件、電氣-電子零件、光學(xué)零件和建材等的薄膜的應(yīng)用進(jìn)行了研究。尤其是期待其作為用于臺式電子計算機(jī)、電子表、文字處理器、汽車、機(jī)械類的計數(shù)器類等的液晶顯示裝置的偏振片中的偏振器保護(hù)膜、相位差片的應(yīng)用。
偏振片通常由使碘或二色性染料吸附于拉伸取向后的聚乙烯醇樹脂中而形成的偏振器、在偏振器的兩面粘接的偏振器保護(hù)膜構(gòu)成。對于用作偏振器保護(hù)膜的光學(xué)膜，要求光透過性等光學(xué)特性優(yōu)異，具有能防止收縮性大的偏振器收縮的力學(xué)強(qiáng)度和能耐制造工序中施加的高溫的耐熱性等。
以往，作為偏振器保護(hù)膜，一直使用三乙酰基纖維素構(gòu)成的光學(xué)膜。但是，由三乙?；w維素構(gòu)成的光學(xué)膜雖然具有高光學(xué)特性，但耐熱性、耐濕性不足，在高溫或高濕氣氛下長時間使用時，存在產(chǎn)生偏光度的顯著降低、偏振器和保護(hù)膜的剝離、由于三乙酰基纖維素的水解而產(chǎn)生透明性的降低等，使偏振片的性能降低的問題。
此外，以補(bǔ)償通過液晶物質(zhì)時光的偏斜為目的，在偏振片中使用相位差片。作為該相位差片，使用由聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂這樣透明性、耐熱性優(yōu)異的樹脂構(gòu)成的相位差片。
特開平5-247324號公報公開了由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構(gòu)成的光學(xué)膜。由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構(gòu)成的光學(xué)膜除了對于應(yīng)力的雙折射表現(xiàn)小的特征、高透明性等優(yōu)異的光學(xué)特性外，顯示出優(yōu)異的耐熱性。因此，如果使用由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構(gòu)成的光學(xué)膜，可以期待得到具有高光學(xué)特性的偏振片。
但是，由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構(gòu)成的光學(xué)膜存在著非常脆、薄膜化困難的問題。此外，即使想用擠出成型法制造，如果拉伸速度快則薄膜斷裂，因此在生產(chǎn)性上也存在問題。
此外，在液晶顯示裝置的制造中進(jìn)行在液晶單元上貼合偏振片的工序，貼合時卷入氣泡、異物，或者偏振片自身存在缺陷是不可避免的。因此，在將偏振片貼合到液晶單元的工序后進(jìn)行檢查，存在缺陷時進(jìn)行將偏振片剝離，將高價的液晶單元再利用的所謂再次利用的工序。為了使該再利用成為可能，剝離時必須能容易地將偏振片剝離，但對于使用了由脆的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構(gòu)成的偏振器保護(hù)膜、相位差片的偏振片，還存在著剝離時產(chǎn)生斷裂，再次利用性差的問題。
對此，特開平3-106963號公報公開了含有降冰片烯開環(huán)聚合物氫化物和橡膠的樹脂組合物。其通過在降冰片烯開環(huán)聚合物氫化物中添加橡膠，用于金屬零件的內(nèi)部成型時得到開裂和成型時的收縮得到抑制的成型品，此外，與熱塑性飽和降冰片烯類聚合物的粘接性優(yōu)異。該樹脂組合物被認(rèn)為降冰片烯類樹脂具有的脆性等物理特性得到改善。但是，通過橡膠的添加，平行光線透過率等光學(xué)特性顯著降低，不能用作光學(xué)膜。
此外，特開平5-247324號公報中記載了由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂和與其非相容的配合劑構(gòu)成，配合劑形成微疇而分散的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物和由其構(gòu)成的光學(xué)材料，當(dāng)使用橡膠質(zhì)聚合物作為配合劑時，公開了與各種涂料和膜的粘接性能夠得到改善的主旨。但是，為了獲得充分的光學(xué)性能，添加的橡膠質(zhì)聚合物的量相對于熱塑性飽和降冰片烯類樹脂100重量份為0.001～0.8重量份左右，以該程度添加配合劑，不能實(shí)現(xiàn)充分的物理特性的改善。
此外，在特許第2940014號公報中公開了由熱塑性飽和降冰片烯樹脂和橡膠質(zhì)聚合物構(gòu)成的熱塑性樹脂組合物，記載了將該熱塑性樹脂組合物注射成型而形成的成型體。但是，在特許第2940014號公報中雖然對制造的成型體的耐沖擊性和全光線透過率等進(jìn)行了記載，但對于光學(xué)膜的制造沒有任何記載，對于作為光學(xué)膜的性能不可欠缺的平行光線透過率、霧度也沒有任何記載。
此外，特開平5-148413號公報中公開了將熱塑性飽和降冰片烯樹脂和橡膠成分溶解或分散于溶劑中，采用流延法形成的薄膜。其對于熱塑性飽和降冰片烯樹脂配合橡膠成分，改善了伸度。但是，制造的薄膜的平行光線透過率等光學(xué)特性差，不能用作光學(xué)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，目的在于提供同時具有高物理特性和光學(xué)特性的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜、光學(xué)膜、偏振器保護(hù)膜、相位差片、偏振片和熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法。
本發(fā)明第1涉及熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，該熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜使用含有熱塑性飽和降冰片烯類樹脂100重量份和橡膠質(zhì)聚合物5～40重量份的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物而形成，平行光線透過率為87％以上。
上述熱塑性飽和降冰片烯類樹脂和上述橡膠質(zhì)聚合物優(yōu)選折射率的差為0.2以下。
本發(fā)明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜優(yōu)選拉伸彈性模量為900MPa以上，并且拉伸斷裂伸長率為4～40％，優(yōu)選殘留相位差為3nm以下，并且光軸偏差相對于長軸方向?yàn)椤?0°以下，更優(yōu)選殘留相位差為1nm以下。此外，優(yōu)選采用按照J(rèn)IS K 7130的方法測定厚度時的最大值和最小值的差為5μm以下，優(yōu)選可以以張力500N/650mm在沒有使其斷裂的情況下卷取。
上述橡膠質(zhì)聚合物優(yōu)選為苯乙烯類彈性體，上述苯乙烯類彈性體優(yōu)選為苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
上述熱塑性飽和降冰片烯樹脂組合物優(yōu)選還含有數(shù)均分子量300～1萬的熱塑性樹脂。
本發(fā)明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜優(yōu)選光彈性系數(shù)為2.0×10-11Pa-1以下。
由本發(fā)明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜構(gòu)成的光學(xué)膜、偏振器保護(hù)膜和相位差片也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明第2涉及偏振片，其由降冰片烯類樹脂組合物構(gòu)成的偏振器保護(hù)膜和偏振器構(gòu)成，其中，平行光線透過率為40％以上，在按照J(rèn)IS Z 1528的180°剝離試驗(yàn)的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm剝離時沒有斷裂。
本發(fā)明第2的偏振片優(yōu)選進(jìn)行90℃、24小時加熱前后的尺寸變化率為2％以下。
在偏振器的至少單面上直接層疊本發(fā)明的相位差片而形成的偏振片也是本發(fā)明之一。
熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法也是本發(fā)明之一，其為采用熔融擠出法制造本發(fā)明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的方法，其中，將熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物熔融直到送入沖模的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的熔融溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+135℃以下，并且將熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物熔融后直到送入沖模的平均滯留時間為40分鐘以下。
在本發(fā)明的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法中，優(yōu)選從沖模擠出的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的與冷卻輥接觸前的溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50℃以上，更優(yōu)選為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+80℃以上。


圖1是表示本發(fā)明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的截面的透過型電子顯微鏡照相像的1例的模式圖。
圖2是表示以往的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的截面的透過型電子顯微鏡照相像的1例的模式圖。
圖3是實(shí)施例1中制作的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的截面的透過型電子顯微鏡照相像。
圖中，1表示熱塑性飽和降冰片烯類樹脂，2表示橡膠質(zhì)聚合物。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
本發(fā)明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜(以下也稱為TPSNB類樹脂膜)使用含有熱塑性飽和降冰片烯類樹脂(以下也稱為TPSNB類樹脂)和橡膠質(zhì)聚合物的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物(以下也稱為TPSNB類樹脂組合物)而形成。
在本說明書中所謂TPSNB類樹脂，是指降冰片烯類單體的聚合物、或降冰片烯類單體和能與其共聚的單體的共聚物，意味著分子內(nèi)不具有不飽和鍵或當(dāng)分子內(nèi)具有不飽和鍵時將其氫化。
作為上述降冰片烯類聚合物并無特別限定，例如，優(yōu)選使用將下述通式(1)所示的至少1種降冰片烯類單體聚合而得到的聚合物、或?qū)⑾率鐾ㄊ?1)所示的至少1種降冰片烯類單體和能與其共聚的共聚性單體共聚而形成的聚合物。
式中，A、B獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1～10的烴基，X、Y獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或有機(jī)基團(tuán)，m表示0或1。
作為上述通式(1)所示的降冰片烯類單體并無特別限定，優(yōu)選使用例如不具有雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]-3-癸烯、三環(huán)[6.2.1.01，9]-9-十一碳烯、三環(huán)[6.2.1.01，9]-4-十一碳烯、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯等官能團(tuán)的單體；具有8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-甲氧羰基雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯等官能團(tuán)的單體。其中，從制造玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物的方面出發(fā)，優(yōu)選上述通式(1)中m為1的四環(huán)十二碳烯衍生物。這些降冰片烯類單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
能與上述通式(1)所示的降冰片烯類單體共聚的共聚性單體并無特別限定，可以列舉例如上述通式(1)中不含有的降冰片烯類單體、不具有降冰片烯骨架的環(huán)狀烯烴類單體。作為上述通式(1)中不含有的降冰片烯類單體，可以列舉例如五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、五環(huán)[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-11-十五碳烯、雙環(huán)戊二烯、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-十五碳-4，11-二烯等多環(huán)烯等。
作為上述不具有降冰片烯骨架的環(huán)狀烯烴類單體，并無特別限制，可以列舉例如環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯等環(huán)烯烴類等。
作為聚合上述通式(1)所示的降冰片烯類單體的方法、或使上述通式(1)所示的降冰片烯類單體和能與其共聚的共聚性單體共聚的方法并無特別限定，可以使用例如開環(huán)置換聚合、加成聚合等以往公知的方法。
作為對上述降冰片烯類聚合物或降冰片烯類共聚物加氫的方法并無特別限定，可以列舉使用例如威爾金森絡(luò)合物、醋酸鈷/三乙基鋁、乙酰丙酮鎳/三異丁基鋁、鈀-碳、釕絡(luò)合物、釕-碳、鎳-硅藻土等以往公知的催化劑的方法等。此外，當(dāng)聚合時使用釕次烷基絡(luò)合物、釕乙烯叉基絡(luò)合物、釕費(fèi)歇爾香芹烯絡(luò)合物等顯示置換聚合性的絡(luò)合物時，可以在不加入氫化催化劑的情況下通過氫加壓進(jìn)行氫化，連續(xù)進(jìn)行聚合和氫化的工序。
上述氫化因催化劑的種類在均一體系或非均一體系，通常1～200氣壓的氫氣壓下、0～250℃的條件下進(jìn)行。
所謂上述TPSNB類樹脂，當(dāng)上述降冰片烯類聚合物或上述降冰片烯類共聚物在分子內(nèi)具有不飽和鍵時，意味著進(jìn)行氫化使氫化率達(dá)到至少50％以上，優(yōu)選氫化率為90％以上，更優(yōu)選為99％以上。氫化率如果不足50％，制造的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的耐光性、耐熱降解性差。
上述TPSNB類樹脂的采用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為1萬～100萬。如果不足1萬，制造的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的力學(xué)強(qiáng)度有時不足，如果超過100萬，有時熔融成型性顯著降低。更優(yōu)選為1萬5000～70萬。
從即使減少橡膠質(zhì)聚合物的配合量也容易獲得所期效果出發(fā)，在滿足熔融成型性等其他要件的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用更高分子量的TPSNB類樹脂。
上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70～180℃。如果不足70℃，有時制造的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的耐熱性差，如果超過180℃，有時成型變得困難。
上述TPSNB類樹脂組合物含有橡膠質(zhì)聚合物。
在本說明書中所謂橡膠質(zhì)聚合物，是指由硬段和軟段構(gòu)成的聚合物，意味著軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下。
作為上述橡膠質(zhì)聚合物并無特別限定，可以列舉例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物等苯乙烯類彈性體；低結(jié)晶性聚丁二烯樹脂、乙烯-丙烯彈性體、苯乙烯接枝乙烯-丙烯彈性體、熱塑性聚酯彈性體、乙烯類離聚物樹脂等熱塑性彈性體等。這些橡膠質(zhì)聚合物可以用環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、酸酐基、噁唑啉基等特定的官能團(tuán)改性。其中優(yōu)選苯乙烯類彈性體。
作為上述苯乙烯類彈性體，如果在不損害制造的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的光學(xué)特性的情況下能改善拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長率等物理特性，則并無特別限定，可以列舉例如苯乙烯鏈段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度25℃以下的鏈段構(gòu)成的共聚物，其中，優(yōu)選苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物等。苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物，可以獲得同時具有極高的光學(xué)特性和物理特性的光學(xué)膜，因此特別優(yōu)選。這被認(rèn)為是與TPSNB類樹脂的折射率極接近，能高效賦予橡膠的性質(zhì)并且彈性率的降低也小，因此不損害TPSNB類樹脂的特性的緣故。
當(dāng)使用苯乙烯類彈性體作為上述橡膠質(zhì)聚合物時，優(yōu)選上述苯乙烯類彈性體的數(shù)均分子量為5萬～100萬。如果不足5萬，在降冰片烯類樹脂中的分散性變得不充分，有時無法獲得橡膠質(zhì)聚合物的添加所產(chǎn)生的物理特性的改性效果，如果超過100萬，在降冰片烯類樹脂中配合時的熔融粘度過高，有時成型性差，不能獲得均一的薄膜。更優(yōu)選為8萬～50萬，進(jìn)一步優(yōu)選為10萬～40萬。
上述TPSNB類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物的折射率的差優(yōu)選為0.2以下。如果超過0.2，制造的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的透明性、殘留相位差等惡化，有時容易產(chǎn)生光學(xué)變形等。更優(yōu)選為0.1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下，特別優(yōu)選為0.03以下。
此外，當(dāng)通過熔融混合調(diào)制上述TPSNB類樹脂組合物時，成型溫度下上述TPSNB類樹脂的粘度(η降冰片烯)和橡膠質(zhì)聚合物的粘度(η橡膠)的比(η橡膠/η降冰片烯)優(yōu)選接近1。如果粘度比接近1，則可以使上述橡膠質(zhì)聚合物微分散于上述TPSNB類樹脂中。優(yōu)選為0.2～3.0，更優(yōu)選為0.4～2.0。當(dāng)使制造的TPSNB類樹脂膜的霧度值為0.5％以下，特別優(yōu)選η橡膠/η降冰片烯為0.5～1.8。這里所說的粘度意味著在實(shí)際成型溫度下剪切速度為24.3時測定的粘度。
對于上述TPSNB類樹脂組合物中上述TPSNB類樹脂組合物100重量份，上述橡膠質(zhì)聚合物的含量優(yōu)選為5～40重量份。如果不足5重量份，無法獲得本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的充分的物理特性的改善效果，如果超過40重量份，制造的本發(fā)明的TPSNB類樹脂膜的光學(xué)特性差。優(yōu)選為10～30重量份。
優(yōu)選上述TPSNB樹脂組合物還含有熱塑性樹脂。通過含有上述熱塑性樹脂，有時上述TPSNB類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物的相容性提高，制造的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的光學(xué)特性提高。
作為上述熱塑性樹脂，并無特別限定，由于與TPSNB類樹脂的相容性優(yōu)異，因此優(yōu)選烯烴類樹脂。
上述熱塑性樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為300～1萬。如果不足300，有時產(chǎn)生滲出等問題，如果超過1萬，有時不能獲得相容性提高效果。更優(yōu)選為500～5000，進(jìn)一步優(yōu)選為600～2000。
優(yōu)選上述熱塑性樹脂與上述TPSNB類樹脂的折射率差為0.2以下。如果超過0.2，有時制造的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的透明性差。更優(yōu)選為0.1以下。
此外，當(dāng)采用熔融混煉法在TPSNB樹脂組合物中配合上述熱塑性樹脂時，作為上述熱塑性樹脂，優(yōu)選在熱重分析中在空氣氣氛下的20重量％分解溫度為230℃以上。更優(yōu)選為250℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為270℃以上。
作為具有該性質(zhì)的熱塑性樹脂中的市售品，可以列舉例如TONEX社制“Escorez”、YASUHARA CHEMICAL社制“CLEARON”、荒川化學(xué)社制“ARKON”等。
上述TPSNB樹脂組合物在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以含有2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基酚、2，2-亞甲基-二-(4-乙基-6-叔丁基酚)、三(二壬基苯基磷酸酯)等抗氧劑；對叔丁基苯基水楊酸酯、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2-(2’-二羥基-4’-間辛氧基苯基)苯并三唑等紫外線吸收劑；石蠟、硬化油等潤滑劑；硬脂酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽等抗靜電劑等。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的平行光線透過率為87％以上。如果不足87％，在偏振器保護(hù)膜等用途中使用變得困難。優(yōu)選為89％以上。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜優(yōu)選霧度值為5％以下。如果超過5％，當(dāng)在偏振器保護(hù)膜等用途中使用時，有時成為光泄露等的原因。更優(yōu)選為3％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1％以下，特別優(yōu)選為0.5％以下。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜優(yōu)選殘留相位差為3nm以下，并且光軸偏差相對于長軸(MD)方向?yàn)椤?0°以下。如果殘留相位差超過3nm，光軸偏差相對于長軸方向超過±10°，則將本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜用作偏振器保護(hù)膜等時，有時成為光泄露等的原因。殘留相位差和光軸偏差優(yōu)選越小越好，如果殘留相位差為1nm以下，可以忽視光軸偏差的大小，不需要檢查光軸偏差的工序，因此可以大幅度使制造偏振器保護(hù)膜等時的制造工序簡略化，更優(yōu)選。
所謂上述光軸，是指入射光線的折射率最大的方向，一般稱為遲相軸的軸，所謂上述光軸偏差，是指對于上述光軸的長軸方向的角度的偏差。此外，所謂長軸方向，是例如采用擠出成型制作薄膜時的擠出成型的流動方向。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜，按照J(rèn)IS K 7113測定的拉伸彈性模量優(yōu)選為900MPa以上。如果不足900MPa，將本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜用作偏振器保護(hù)膜時，有時不能抑制偏振器的收縮。更優(yōu)選為1000MPa以上。拉伸彈性模量優(yōu)選越高越好，上限無特別限制。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜，按照J(rèn)IS K 7113測定的拉伸斷裂伸長率優(yōu)選為4～40％。如果不足4％，容易斷裂，因此當(dāng)將本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜用作偏振器保護(hù)膜時，有時偏振器的再次利用性差，如果超過40％，進(jìn)行耐久試驗(yàn)，特別是耐熱降解試驗(yàn)時，偏振片的尺寸變化增大，有時容易產(chǎn)生光學(xué)特性的變化和從液晶單元的剝離。更優(yōu)選為6～35％，進(jìn)一步優(yōu)選為8％以上。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜，優(yōu)選在室溫下可以以張力500N/650mm在沒有斷裂的情況下進(jìn)行卷取。從而可以進(jìn)行大量生產(chǎn)，可以大幅度削減成本。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜，優(yōu)選光彈性系數(shù)為2.0×10-11Pa-1以下。當(dāng)將本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜用作偏振器保護(hù)膜時，外加偏振器的收縮應(yīng)力、貼合時的變形產(chǎn)生的應(yīng)力、組裝到顯示器上時的變形產(chǎn)生的應(yīng)力等各種外力。尤其在高溫高濕環(huán)境下，偏振器的收縮應(yīng)力大。所謂光彈性系數(shù)是指通過下式算出的，表示雙折射對于外力的變化的值。
光彈性系數(shù)(c)＝雙折射(Δn)/應(yīng)力(σ)
即，光彈性系數(shù)越小，外力產(chǎn)生的雙折射率的變化量越小。如果光彈性系數(shù)超過2.0×10-11Pa-1，由于外力產(chǎn)生的變形，光學(xué)特性大幅度變化，因此在光學(xué)膜的用途中使用變得困難。更優(yōu)選為1.0×10-11Pa-1以下。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的厚度并無特別限定，當(dāng)平均膜厚為100μm以下時，優(yōu)選滿足上述的光學(xué)特性和物理特性。對于由以往的TPSNB類樹脂構(gòu)成的光學(xué)膜，如果使平均膜厚為100μm以下，則變得非常脆，制造困難，而且將其用作偏振器保護(hù)膜時，偏振片的再次利用性差。更優(yōu)選平均膜厚為70μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選平均膜厚為50μm以下，此時滿足上述的光學(xué)特性和物理特性。如果平均膜厚50μm以下滿足上述的光學(xué)特性和物理特性，則可以大幅度削減成本，價值極高。對于平均膜厚的下限并無特別限定，但如果考慮作為光學(xué)膜和偏振器保護(hù)膜等使用，優(yōu)選平均膜厚為25μm以上時，更優(yōu)選平均膜厚為20μm以上時，滿足上述光學(xué)特性和物理特性。
此外，本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜，優(yōu)選按照J(rèn)IS K 7130的方法測定厚度時的最大值和最小值的差為5μm以下。其中，測定時，對于端部，即從沖模擠出的膜的全幅長度的兩側(cè)各10％的部分，不進(jìn)行測定。
本發(fā)明者們銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)薄膜的厚度存在波動時，尤其是薄膜的擠出成型時的流動方向和垂直方向(TD)的厚度存在波動時，拉伸斷裂伸長也大幅度波動。薄膜的厚度的差如果超過5μm，即使作為平均值的拉伸斷裂伸長能滿足上述值，有時工業(yè)上的再次利用性變差。
以往不存在該兼有光學(xué)特性和物理特性的TPSNB類樹脂膜，本發(fā)明者們銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過控制TPSNB類樹脂膜中上述TPSNB類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物的狀態(tài)，可以兼顧光學(xué)特性和物理特性，從而完成了本發(fā)明。
即，將本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜用四氧化釕等染色后，切片成約0.05μm厚度，使用透過型電子顯微鏡觀察其斷面時，在上述TPSNB類樹脂的基質(zhì)中，當(dāng)上述橡膠質(zhì)聚合物成為沿一定方向取向而排列成絲狀或帶狀的狀態(tài)時，TPSNB類樹脂膜可以兼有上述的光學(xué)特性和物理特性。表示處于該狀態(tài)的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜的透過型電子顯微鏡像的1例的模式圖示于圖1。
在圖1中，在TPSNB類樹脂1構(gòu)成的基質(zhì)中，橡膠質(zhì)聚合物2沿一定方向取向而排列成絲狀或帶狀。絲狀或帶狀的橡膠質(zhì)聚合物的大小并無特別限定，優(yōu)選為寬10nm左右、厚數(shù)十～數(shù)百nm左右、長0.4～5μm左右。
圖1中的箭頭表示TPSNB類樹脂膜的厚度方向，在該方向的平行光線透過率等光學(xué)特性成為問題。
當(dāng)具有該特定的結(jié)構(gòu)時，本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜可以同時具有高光學(xué)特性和物理特性。這被認(rèn)為是由于從厚度方向看本發(fā)明的TPSNB類樹脂膜時，在TPSNB類樹脂中橡膠質(zhì)聚合物以厚度數(shù)十～數(shù)百nm左右，即可見光的波長以下的棒狀或帶狀分散，因此即使配合使物理特性充分提高的大量的橡膠質(zhì)聚合物時，也能得到透明的薄膜。
此外，在本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜中，更優(yōu)選地，當(dāng)詳細(xì)地觀察在由TPSNB類樹脂構(gòu)成的基質(zhì)中沿一定方向成絲狀或帶狀取向排列的橡膠質(zhì)聚合物時，呈現(xiàn)TPSNB類樹脂的層進(jìn)入至少一部分絲狀或帶狀的橡膠質(zhì)聚合物的內(nèi)側(cè)的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的1例如圖1b所示。
在圖1b中，可以看到在由TPSNB類樹脂1構(gòu)成的基質(zhì)中的在絲狀或帶狀的橡膠質(zhì)聚合物2的更內(nèi)側(cè)的TPSNB類樹脂1。該結(jié)構(gòu)一般被稱為蒜腸結(jié)構(gòu)。當(dāng)本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜具有蒜腸結(jié)構(gòu)時，物理性能、殘留相位差降低等光學(xué)性能進(jìn)一步提高。
這被認(rèn)為是由于當(dāng)拉伸本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜等而施加力時，首先，應(yīng)力集中于具有該蒜腸結(jié)構(gòu)的TPSNB類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物的界面上，用于將薄膜破斷等的力、作為殘留相位差的主要原因的成型時的變形得到緩和。
另一方面，例如，如果用透過型電子顯微鏡觀察特開平5-148413號公報等中記載的以往的TPSNB類樹脂膜，觀察到在TPSNB類樹脂構(gòu)成的基質(zhì)中不規(guī)則凝集的橡膠質(zhì)聚合物浮出的結(jié)構(gòu)。表示該狀態(tài)的1例的模式圖示于圖2。
在圖2中，在由TPSNB類樹脂1構(gòu)成的基質(zhì)中，不規(guī)則地配置有各種大小的橡膠質(zhì)聚合物2的凝集塊。
在處于該狀態(tài)的TPSNB類樹脂膜中，由于光在薄膜內(nèi)部散射，因此認(rèn)為當(dāng)配合了大量的橡膠質(zhì)聚合物時，不能獲得充分的光學(xué)特性。
為了抑制如上所述在TPSNB類樹脂膜中TPSNB類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物的狀態(tài)，制造具有優(yōu)異的光學(xué)特性和物理特性的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜，重要的是在將上述TPSNB類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物以及根據(jù)需要的各種添加劑充分混合，調(diào)制TPSNB類樹脂組合物后，以特別的溫度管理為基礎(chǔ)進(jìn)行熔融擠出，進(jìn)而對擠出后的薄膜的溫度條件也進(jìn)行特別的溫度管理。
即，當(dāng)采用熔融擠出法制造TPSNB類樹脂膜時，通過使將TPSNB類樹脂組合物熔融直到送入沖模的TPSNB類樹脂組合物的熔融溫度為TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+135℃以下，并且使從熔融直到送入沖模的平均直溜時間為40分鐘以下，可以實(shí)現(xiàn)圖1所示的TPSNB類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物的狀態(tài)，制造同時滿足光學(xué)特性和物理特性的本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜。
含有橡膠質(zhì)聚合物的TPSNB類樹脂組合物，例如在特許2940014號公報中也有記載。但是，目前為止尚無使用含有橡膠質(zhì)聚合物的TPSNB類樹脂組合物，甚至考慮到使作為光學(xué)膜的性能不可欠缺的將薄膜上的魚眼等缺陷減輕的措施，制作光學(xué)膜的例子的報告。為了減輕薄膜上的魚眼，在擠出工序中使用樹脂濾器等進(jìn)行過濾是不可缺少的，為了滿足光學(xué)膜所要求的性能，特別需要使用10μm以下的過濾精度的樹脂濾器的高過濾精度。當(dāng)使用10μm以下的過濾精度的樹濾器時，由于壓力損失高而不得不使樹脂濾器增大，存在樹脂的平均滯留時間增長的傾向。此外，考慮到連續(xù)使用產(chǎn)生的網(wǎng)眼阻塞而產(chǎn)生的壓力損失的上升，為了不引起樹脂的降解所產(chǎn)生的薄膜物性的降低，為了使樹脂低粘度化，使濾器處的壓力損失減小，在高溫下成型已成為常識。但是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)如果采用該以往的方法將含有橡膠質(zhì)聚合物的TPSNB類樹脂組合物成型為薄膜狀，所含有的橡膠質(zhì)聚合物引起凝集，無法得到平行光線透過率高，霧度值小的光學(xué)膜。
如果熔融溫度超過TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+135℃的溫度，或者平均滯留時間超過40分鐘，橡膠質(zhì)聚合物的凝集產(chǎn)生，無法實(shí)現(xiàn)圖1所示的TPSNB類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物的狀態(tài)，制造的TPSNB類樹脂膜的平行光線透過率和霧度惡化。優(yōu)選的熔融溫度為TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+130℃以下。優(yōu)選的平均滯留時間為35分鐘以下，更優(yōu)選的平均滯留時間為30分鐘以下。該TPSNB類樹脂膜的制造方法也是本發(fā)明之一。
此外，含有橡膠質(zhì)聚合物的TPSNB類樹脂組合物與TPSNB類樹脂單體相比存在熔融粘度減小的傾向。因此，使用本發(fā)明的TPSNB類樹脂膜的制造方法制造TPSNB類樹脂膜時，可以在低溫下成型，抑制TPSNB類樹脂的凝膠化，可以長時間的連續(xù)生產(chǎn)。這也可以說是使用橡膠質(zhì)聚合物的效果之一。關(guān)于TPSNB類樹脂的凝膠化，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)當(dāng)使TPSNB類樹脂在氮?dú)夥障卤３譁囟纫欢?，?小時使用示差掃描熱量計(DSC)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，當(dāng)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升1℃的時間達(dá)到40小時的溫度為熔融溫度時，特別地可以抑制TPSNB類樹脂的凝膠化，可以減少制造的薄膜的魚眼。通過在該溫度條件下進(jìn)行成型，可以長時間的連續(xù)生產(chǎn)。
作為熔融擠出的方法，并無特別限定，可以使用以往公知的方法，可以列舉例如用單螺桿、雙螺桿混煉后，用T型沖模熔融擠出為薄膜狀，將其牽引到冷卻輥，進(jìn)行冷卻固化的方法等。
作為調(diào)制上述TPSNB類樹脂組合物的方法，并無特別限定，可以列舉例如使用單螺桿混煉機(jī)、混合機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)等在比TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50～150℃的溫度下進(jìn)行熔融混煉的方法；在超臨界條件下進(jìn)行混煉的方法；溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲泻?，采用凝固法、流延法或直接干燥法將溶劑除去的方法等?br> TPSNB類樹脂組合物的調(diào)制和薄膜成型可以在一連串的工序中進(jìn)行，也可以將TPSNB類樹脂組合物一度調(diào)制為粒狀后，使用該顆粒進(jìn)行薄膜成型。
在本發(fā)明的TPSNB類樹脂膜的制造方法中，優(yōu)選從沖模出口到冷卻輥的接觸點(diǎn)的距離，即空隙為100mm以下。如果空隙為100mm以下，在工序中不易受外部的影響，可以得到厚度、光學(xué)性能均一的薄膜。
此外，在本發(fā)明的TPSNB類樹脂膜的制造方法中，優(yōu)選從沖模擠出的TPSNB類樹脂組合物與冷卻輥接觸前的溫度為TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50℃以上。通過使其為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50℃以上，在由TPSNB類樹脂組合物成型為TPSNB類樹脂膜時產(chǎn)生的應(yīng)力顯著減少，可以抑制殘留相位差的發(fā)生。這是因?yàn)樵赥PSNB類樹脂這樣的非晶性熱塑性樹脂的情況下，樹脂的溫度越是成為高溫，則變形時不產(chǎn)生應(yīng)力。更優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+80℃以上。
此外，優(yōu)選使與冷卻輥接觸前的TPSNB類樹脂組合物的溫度的波動為不足10℃。即使如上所述將TPSNB類樹脂組合物的溫度調(diào)整為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50℃以上時，如果溫度產(chǎn)生波動，對于樹脂變形的應(yīng)力產(chǎn)生波動，因此因樹脂的不同而有可能使殘留相位差波動，也有可能應(yīng)力集中于一部分產(chǎn)生光軸的偏差。
此外，在本發(fā)明的TPSNB類樹脂膜的制造方法中，優(yōu)選剛從沖模擠出后的TPSNB類樹脂組合物的溫度為TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+100℃以上。如果不足100℃，成型時產(chǎn)生的應(yīng)力有可能顯著增大，容易產(chǎn)生殘留相位差。
作為對這樣從沖模擠出的TPSNB類樹脂組合物的溫度進(jìn)行控制的方法，并無特別限定，可以列舉例如通過使用具備PID控制功能的溫度調(diào)節(jié)裝置，控制沖模的溫度、聚合物配管(適配器)的溫度的方法。在這種情況下，沖模的溫度、聚合物配管(適配器)的溫度為樹脂不產(chǎn)生熱降解程度的溫度。此外，在空隙中也考慮了使用加熱器加熱，或使用保溫蓋等，對薄膜進(jìn)行保溫的方法。在這種情況下，與改變沖模溫度的方法相比，可以高精度地進(jìn)行溫度控制，溫度波動減少，對于要求高精度地進(jìn)行溫度控制的情況特別有效。此外，由于不必使沖模溫度過度地上升，因此還具有抑制樹脂降解的優(yōu)點(diǎn)。
此外，當(dāng)使熔融擠出的TPSNB類樹脂組合物接觸冷卻輥時，優(yōu)選在接觸點(diǎn)的下游側(cè)，對于冷卻輥擠壓TPSNB類樹脂組合物。這樣TPSNB類樹脂組合物的溫度變化變得均一，可以防止光軸偏差的產(chǎn)生，得到厚度的梯度穩(wěn)定，均一厚度的薄膜。
作為將TPSNB類樹脂組合物擠壓到冷卻輥的方法，并無特別限定，可以列舉例如氣刀、空氣室、靜電釘扎、接觸輥等方法。此時，更優(yōu)選寬度方向的溫度、壓力均一。
上述冷卻輥的表面粗糙度Ry優(yōu)選為0.5μm以下。如果超過0.5μm，無法保持TPSNB類樹脂組合物的平滑性，有時制造的TPSNB類樹脂膜的透明性差。更優(yōu)選為0.3μm以下。上述表面粗糙度可以按照J(rèn)IS B 0601為基準(zhǔn)的方法進(jìn)行測定。此外，作為上述冷卻輥的材質(zhì)，并無特別限制，可以列舉例如碳鋼、不銹鋼等。
在本發(fā)明的TPSNB類樹脂膜的制造方法中，優(yōu)選安裝在所使用的擠出機(jī)的沖模出口的間隙根據(jù)沖模的流路設(shè)計預(yù)先設(shè)定。允許與上述膜厚的波動同程度的誤差。此外，當(dāng)在沖模存在多個間隙調(diào)整銷時，實(shí)際上可以根據(jù)擠出薄膜時的厚度調(diào)整。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜如上所述可以兼有高光學(xué)特性和物理特性，因此優(yōu)選用作光學(xué)膜。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜構(gòu)成的光學(xué)膜也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜還優(yōu)選用作偏振器保護(hù)膜。由本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜構(gòu)成的偏振器保護(hù)膜也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明的偏振器保護(hù)膜根據(jù)使用的液晶顯示器的用途可以進(jìn)行各種表面處理。作為上述表面處理，并無特別限定，可以列舉例如透明硬涂層處理、AG(防映入)處理、AR(防反射)處理等。
本發(fā)明的偏振器保護(hù)膜在不損害光學(xué)特性的范圍內(nèi)，以提高與偏振器的貼合性為目的，可以實(shí)施電暈放電處理以使表面與水的接觸角達(dá)到40～50度左右。
本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜通過單向或雙向拉伸賦予取向性，也優(yōu)選用作通過液晶物質(zhì)時補(bǔ)償光的偏差的相位差片。由本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜構(gòu)成的相位差片也是本發(fā)明之一。此外，將本發(fā)明的相位差片直接層疊到偏振器的至少單面上而形成的偏振片也是本發(fā)明之一。
作為進(jìn)行上述拉伸的溫度并無特別限定，優(yōu)選為上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度～上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+20℃。如果在該范圍外，在低溫側(cè)有時薄膜破斷，在高溫側(cè)有時不能獲得所需的相位差值。更優(yōu)選為上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+1℃～上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+10℃。
作為進(jìn)行上述拉伸時的拉伸倍率并無特別限定，當(dāng)沿薄膜的熔融擠出方向拉伸時，優(yōu)選為1.05～5.0倍。如果不足1.05倍，變形量過少，有時無法獲得充分的相位差，如果超過5.0倍，薄膜有時破斷。優(yōu)選1.1～2.5倍。此外，當(dāng)沿與薄膜的熔融擠出方向垂直的方向拉伸時，優(yōu)選為1.2～3.0倍，更優(yōu)選為1.5～2.5。
本發(fā)明第2涉及由降冰片烯類樹脂組合物構(gòu)成的偏振器保護(hù)膜和偏振器構(gòu)成的偏振片，該偏振片的平行光線透過率為40％以上，在按照J(rèn)IS Z 1528的180°剝離試驗(yàn)的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm下剝離時沒有破斷。
作為上述偏振器并無特別限定，可以使用以往公知的偏振器，例如，可以使用使碘或二色性染料吸附在拉伸取向的聚乙烯醇樹脂上而形成的偏振器等。
本發(fā)明第2的偏振片在按照J(rèn)IS Z 1528的180°剝離試驗(yàn)的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm下剝離時沒有破斷。
通常，偏振片和液晶單元也因聚乙烯醇等構(gòu)成的偏振器要熱收縮產(chǎn)生的應(yīng)力而剝離，要求以能抑制偏振片全體的尺寸變化程度的強(qiáng)度進(jìn)行粘接。為此所必需的粘接力被認(rèn)為在按照J(rèn)IS Z 1528的180°剝離試驗(yàn)中，以拉伸速度300mm/min測定時的剝離強(qiáng)度為2.5～3N/25mm左右。因此，具有在按照J(rèn)IS Z 1528的180°剝離試驗(yàn)的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm進(jìn)行剝離時沒有破斷性質(zhì)的本發(fā)明第2的偏振片，其再次利用性優(yōu)異。
本發(fā)明第2的偏振片的平行光線透過率為40％以上。如果不足40％，用作液晶用偏振片時產(chǎn)生如下不利情況顯示的圖像的明度不足，圖像難看。
本發(fā)明第2的偏振片在90℃下進(jìn)行24小時加熱前后的尺寸變化率優(yōu)選為20％以下。如果超過2％，為了不使偏振片和液晶單元因尺寸變化時產(chǎn)生的應(yīng)力而剝離，必須以超過3N/25mm的高強(qiáng)度粘接，有時再次利用性差。
作為制作本發(fā)明第2的偏振片的方法并無特別限定，可以列舉例如使用聚氨酯類、聚酯類、聚丙烯酸類等粘接劑；丙烯酸類、硅類、橡膠類的粘接劑等以往公知的粘接劑將上述偏振器和本發(fā)明第1的TPSNB類樹脂膜構(gòu)成的本發(fā)明的偏振器保護(hù)膜粘接的方法等。在粘接時，可以在偏振器的偏振性能沒有降低程度的適度的條件下進(jìn)行加熱固定。
本發(fā)明第2的偏振片顯示極高的光學(xué)特性，還具有極高的再次利用性。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)(1)TPSNB類樹脂膜制作以90∶10的重量比將TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810玻璃化轉(zhuǎn)變溫度164℃、折射率1.52)和苯乙烯類彈性體(旭化成社制、TuftecH1041折射率1.51、苯乙烯含量32％、乙烯含量43％)供給到雙螺桿熔融擠出機(jī)，在286℃下熔融混合并進(jìn)行造粒，在110℃下預(yù)干燥3小時，調(diào)制TPSNB類樹脂組合物。
使用制造的TPSNB類樹脂組合物，通過下述的擠出機(jī)、T型沖模和樹脂濾器，在表1記載的溫度條件下進(jìn)行擠出成型，得到平均厚度40μm的光學(xué)膜。
擠出機(jī)直徑90mm、L/D＝28的帶有T型沖模的單螺桿擠出機(jī)T型沖模寬1500mm的衣架型、樹脂流路表面實(shí)施H-Cr鍍樹脂濾器葉盤型過濾器(日本精線社制、濾過精度10μm)此外，使用表面安裝了金屬套筒的彈性接觸輥?zhàn)鳛榻狱c(diǎn)穩(wěn)定裝置。將此時的彈性接觸輥和冷卻輥的溫度設(shè)定為70℃。此外，彈性接觸輥和冷卻輥的表面粗糙度用Ry表示為0.2μm。與冷卻輥接觸前的溫度在將彈性接觸輥從冷卻輥上分離的狀態(tài)下使用非接觸溫度計測定。
對于使用的TPSNB類樹脂，在99.9％的氮?dú)鉀_洗下，保持在286℃后，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在邊以60mL/分的比例流過氮?dú)膺厹y定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，求出直到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升1℃的時間，其為120小時。
(2)偏振片的制作用室溫的水將聚乙烯醇(聚合度3800、皂化度99.5摩爾％)的未拉伸薄膜(厚度75μm)洗滌后，在縱單軸方向上進(jìn)行6倍拉伸，在保持該拉伸狀態(tài)下浸漬于含有碘0.5重量％和碘化鉀5重量％的水溶液中，然后在含有硼酸10重量％和碘化鉀10重量％的50℃的水溶液中進(jìn)行5分鐘交聯(lián)處理，制作偏振器。
使用制造的TPSNB類樹脂膜作為偏振器保護(hù)膜。
首先，在與薄膜表面的偏振器層疊側(cè)的面上實(shí)施電暈放電處理。電暈放電處理后的偏振器保護(hù)膜表面與水的接觸角為42～44度。然后，用水將2液混合型水性聚氨酯類粘接劑(東洋morton社制、EL-436A/B)的A劑/B劑＝10/3(重量比)的混合物稀釋以使固體成分達(dá)到10重量％，調(diào)制粘接劑溶液，使用Mayer bar#8在偏振片保護(hù)膜的電暈放電處理面上進(jìn)行涂布，將其貼合到偏振器的兩面上，得到層疊體。
將制造的層疊體在45℃的恒溫槽中保持72小時，進(jìn)行干燥、養(yǎng)生，制作偏振片。
(實(shí)施例2)以85∶15的重量比將實(shí)施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、G1652折射率1.52、苯乙烯含量28％、乙烯含量45％)供給到雙螺桿熔融擠出機(jī)，在286℃下熔融混合，以30分鐘的滯留時間送入溫度調(diào)節(jié)為286℃的T型沖模。除了采用表1所示的條件外，與實(shí)施例1同樣地制造厚度30μm的TPSNB類樹脂膜。使用制造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護(hù)膜，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作偏振片。
(實(shí)施例3)
以90∶10的重量比將實(shí)施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯類彈性體(旭化成社制、Tuftec1041)供給到雙螺桿熔融擠出機(jī)，在293℃下熔融混合，以30分鐘的滯留時間送入溫度調(diào)節(jié)為293℃的T型沖模。除了采用表1所示的條件外，與實(shí)施例1同樣地制造厚度30μm的TPSNB類樹脂膜。使用制造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護(hù)膜，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作偏振片。
對于使用的TPSNB類樹脂，在99.9％的氮?dú)鉀_洗下，保持在293℃后，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在邊以60mL/分的比例流過氮?dú)膺厹y定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，求出直到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升1℃的時間，其為40小時。
(實(shí)施例4)以80.5∶15∶4.5的重量比將實(shí)施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810)、苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936折射率1.51、苯乙烯含量40％)和熱塑性樹脂(TONEX社制、Escorez235E)供給到雙螺桿熔融擠出機(jī)，在286℃下熔融混合，在110℃下將造粒得到的顆粒預(yù)干燥3小時，得到TPSNB類樹脂組合物。
使用制造的TPSNB類樹脂組合物，除了采用表1所示的條件外，與實(shí)施例1同樣地制造厚度40μm的TPSNB類樹脂膜。使用制造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護(hù)膜，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作偏振片。
(實(shí)施例5)以85∶15的重量比將實(shí)施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936)供給到雙螺桿熔融擠出機(jī)，在286℃下熔融混合，在110℃下將造粒得到的顆粒預(yù)干燥3小時，得到TPSNB類樹脂組合物。
使用制造的TPSNB類樹脂組合物，除了采用表1所示的條件外，與實(shí)施例1同樣地制造厚度40μm的TPSNB類樹脂膜。使用制造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護(hù)膜，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作偏振片。
(實(shí)施例6)
以89∶10∶1的重量比將實(shí)施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810)、苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936折射率1.51、苯乙烯含量40％)和熱塑性樹脂(TONEX社制、Escorez235E)供給到雙螺桿熔融擠出機(jī)，在286℃下熔融混合，在110℃下將造粒得到的顆粒預(yù)干燥3小時，得到TPSNB類樹脂組合物。
使用制造的TPSNB類樹脂組合物，除了采用表1所示的條件外，與實(shí)施例1同樣地制造厚度40μm的TPSNB類樹脂膜。使用制造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護(hù)膜，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作偏振片。
(比較例1)只將實(shí)施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810)供給到單螺桿熔融擠出機(jī)，除了采用表1所示的條件外，與實(shí)施例1同樣地制造厚度30μm的TPSNB類樹脂膜。使用制造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護(hù)膜，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作偏振片。
(比較例2)除了使擠出機(jī)中的平均滯留時間為50分鐘外，與實(shí)施例5同樣地制作TPSNB類樹脂膜和偏振片。
(比較例3)除了使擠出溫度為310℃外，與實(shí)施例5同樣地制作TPSNB類樹脂膜和偏振片。
對于使用的TPSNB類樹脂，在99.9％的氮?dú)鉀_洗下，保持在310℃后，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在邊以60mL/分的比例流過氮?dú)膺厹y定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，求出直到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升1℃的時間，其為12小時。
(比較例4)調(diào)制以90∶10的重量比將實(shí)施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810)和苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、G1652)溶解于甲苯中的溶液，使用該溶液采用流延法制造厚度40μm的TPSNB類樹脂膜。
制造的TPSNB類樹脂膜的TPSNB類樹脂和苯乙烯類彈性體產(chǎn)生相分離，為不均一、不透明的薄膜。
使用制造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護(hù)膜，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作偏振片。
對于實(shí)施例1～6和比較例1～4中制作的TPSNB類樹脂膜，采用以下方法測定拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長、全光線透過率、平行光線透過率、霧度值、殘留相位差、光軸偏差、光彈性系數(shù)、薄膜厚度的波動、魚眼的產(chǎn)生和卷取性。此外，對于實(shí)施例1制作的TPSNB類樹脂膜，采用以下方法使用透過電子顯微鏡進(jìn)行觀察，評價有無蒜腸結(jié)構(gòu)。
此外，對于實(shí)施例1～6和比較例1～4中制作的偏振片，采用以下方法測定平行光線透過率，此外，對剝離時的斷裂性和耐久性進(jìn)行評價。
結(jié)果示于表2、表3和圖3。
(1)TPSNB類樹脂膜的拉伸彈性模量和拉伸斷裂伸長的測定按照J(rèn)IS K 7113，使用TENSILON(ORIENTEC社制)，在下述條件下進(jìn)行測定。
夾具間距離150mm薄膜寬20mm拉伸速度20mm/分(2)TPSNB類樹脂膜的全光線透過率、平行光線透過率和霧度值的測定使用霧度計(東京電色社制、TC-HIIIDKP)，按照J(rèn)IS K 7105進(jìn)行測定。
(3)TPSNB類樹脂膜的殘留相位差、光軸偏差的測定使用自動雙折射計(王子計測機(jī)器社制、KOBRA-21ADH)，在測定波長590nm下進(jìn)行測定。
(4)TPSNB類樹脂膜的光彈性系數(shù)的測定將薄膜切出寬10mm×長100mm，在長邊方向上施加0、500、1000和1500g的負(fù)荷的狀態(tài)下，使用王子計測機(jī)器社制、KOBRA-21ADH，在測定波長550nm下測定相位差。由繪制相位差對負(fù)荷的圖時的近似直線的斜率求出光彈性系數(shù)。
(5)TPSNB類樹脂膜的厚度的波動的測定采用根據(jù)JIS K 7130的方法測定薄膜的厚度，求出此時的最大值和最小值的差。測定中使用seikoEM社制的Millitron1240。
(6)魚眼產(chǎn)生的評價目視觀察制造的薄膜中100μm見方以上的魚眼的個數(shù)，測定從制造開始到魚眼的發(fā)生數(shù)超過10個/m2的時間。
(7)TPSNB類樹脂膜的卷取性的評價在線速度5、10和30m/分，卷取張力500N/650mm，卷芯FRP制6英寸的條件下，對薄膜進(jìn)行卷取試驗(yàn)，評價薄膜有無斷裂。
(8)采用透過型電子顯微鏡對TPSNB類樹脂膜的觀察用四氧化釕等對TPSNB類樹脂膜進(jìn)行染色，然后使用切片機(jī)在擠出成型時的流動方向(MD)和寬度方向(TD)上，切成約0.05μm厚的薄片，使用透過型電子顯微鏡(日本電子社制、JEM-1200EX II)對兩方向各自的截面進(jìn)行觀察，拍攝照片。此外，以該相片為基礎(chǔ)評價有無蒜腸結(jié)構(gòu)。
(9)偏振片的平行光線透過率的測定使用霧度計(東京電色社制、TC-HIIIDKP)，按照J(rèn)IS K 7105進(jìn)行測定。
(10)偏振片的剝離時的斷裂性的評價<粘合劑和non-support膠帶的調(diào)整>
在過氧化苯甲酰0.3重量份的存在下，以乙酸乙酯作為溶劑對丙烯酸丁酯94.8重量份、丙烯酸5重量份和甲基丙烯酸2-羥基乙酯0.2重量份進(jìn)行共聚，得到重均分子量(Mw)120萬、分子量分布3.9的丙烯酸類聚合物的乙酸乙酯溶液。
在制造的丙烯酸類聚合物的乙酸乙酯溶液中加入甲苯進(jìn)行稀釋，成為丙烯酸類聚合物的13重量％的甲苯溶液，添加異氰酸酯交聯(lián)劑(日本聚氨酯社制、CORONATE L)2重量份進(jìn)行攪拌，調(diào)制粘合劑。
將制造的粘合劑涂布到脫模膜上，為了不使其發(fā)泡而以60℃、5分鐘，120℃、5分鐘的2階段進(jìn)行干燥，然后再將輕剝離型的脫模膜層壓到粘合劑面上進(jìn)行固定，制作干燥后的厚度(平均值)為25μm的non-support膠帶。
<試驗(yàn)片的制作>
將non-support膠帶的輕剝離側(cè)的脫模膜剝離，層壓到偏振片的單面上，制作偏振片粘著片。將制造的偏振片粘著片切成25mm×150mm短柵狀以使偏振器吸收軸的角度相對于長邊構(gòu)成0度和90度的角度。然后，將non-support膠帶的脫模膜剝離，使用重2kg的壓著輥貼合到厚1.1mm的無堿玻璃上。再在50℃、5氣壓的條件下進(jìn)行20分鐘高壓釜處理，成為試驗(yàn)片。
<剝離試驗(yàn)>
對于制造的偏振器吸收軸的角度相對于長邊為0度的試驗(yàn)片和偏振器吸收軸的角度相對于長邊為90度的角度的試驗(yàn)片，目視觀察使用TENSILON(ORIENTEC社制)，在根據(jù)JIS Z 1528的180°剝離試驗(yàn)的條件下，以拉伸速度300mm/min進(jìn)行剝離時的偏振片的狀態(tài)，根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價。此時的剝離力約為3N/25mm。
○沒有斷裂，完全沒有從玻璃板上剝離×在剝離途中產(chǎn)生斷裂，一部分殘留在玻璃板上(11)偏振片的耐久性的評價<粘合劑和non-support膠帶的調(diào)制>
與偏振片剝離時的斷裂性評價時同樣，制作粘合劑和non-support膠帶。
<試驗(yàn)片的制作>
將non-support膠帶的輕剝離側(cè)的脫模膜剝離，層壓到制造的偏振片的單面上，制作偏振片粘著片。以偏振器吸收軸的角度相對于長邊為0度的角度將制造的偏振片粘著片切成200mm×300mm的大小。然后，將non-support膠帶的脫模膜剝離，以19.6N/25mm的壓力，使用壓著輥貼合到厚1.1mm的無堿玻璃上。
將貼合到玻璃上的偏振片在100℃的烘箱中保存3天，再在溫度25℃、濕度50％RH的恒溫恒濕室中放置1周，然后目視觀察偏振片的表面，根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○完全沒有發(fā)現(xiàn)開裂，透明性優(yōu)異△發(fā)現(xiàn)開裂，略有白濁×透明性優(yōu)異，但發(fā)現(xiàn)開裂××發(fā)現(xiàn)顯著開裂，產(chǎn)生白濁表1

表2

表3

(實(shí)施例9)使用實(shí)施例1中制作的TPSNB類樹脂膜制作相位差片。即，將壓料輥設(shè)置在沿縱向分割為預(yù)熱區(qū)、拉伸區(qū)、冷卻區(qū)3部分的加熱爐的爐外的兩端，以5.0m/min的一定速度從入口側(cè)壓料輥連續(xù)卷出，同時以7.5m/min的速度用出口側(cè)的壓料輥進(jìn)行拉伸以達(dá)到150％的拉伸倍率。溫度設(shè)定為預(yù)熱區(qū)153℃、拉伸區(qū)166℃、冷卻區(qū)120℃，得到單軸性相位差片。
對于制造的相位差片，使用自動雙折射計(王子計測社制、KOBRA-21ADH)測定589nm波長入光時的相位差，其結(jié)果為160nm。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供兼具高物理特性和光學(xué)特性的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜、光學(xué)膜、偏振器保護(hù)膜、相位差片、偏振片和熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法。
需要說明的是本說明書中的“以上、以下”均包括端點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于使用含有熱塑性飽和降冰片烯類樹脂100重量份和橡膠質(zhì)聚合物5～40重量份的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物而形成，平行光線透過率為87％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于熱塑性飽和降冰片烯類樹脂和橡膠質(zhì)聚合物的折射率的差為0.2以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于拉伸彈性模量為900MPa以上，并且拉伸斷裂伸長率為4～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于殘留相位差為3nm以下，并且光軸偏差相對于長軸方向?yàn)椤?0°以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于殘留相位差為1nm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于采用按照J(rèn)IS K 7130的方法測定厚度時的最大值和最小值的差為5μm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于可以以張力500N/650mm在沒有使其斷裂的情況下卷取。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于橡膠質(zhì)聚合物為苯乙烯類彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于苯乙烯類彈性體為苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于熱塑性飽和降冰片烯樹脂組合物還含有數(shù)均分子量300～1萬的熱塑性樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特征在于光彈性系數(shù)為2.0×10-11Pa-1以下。
12.一種光學(xué)膜，其特征在于由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜構(gòu)成。
13.一種偏振器保護(hù)膜，其特征在于由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜構(gòu)成。
14.一種相位差片，其特征在于由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜構(gòu)成。
15.一種偏振片，其特征在于由降冰片烯類樹脂組合物構(gòu)成的偏振器保護(hù)膜和偏振器構(gòu)成，平行光線透過率為40％以上，在按照J(rèn)IS Z 1528的180°剝離試驗(yàn)的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm剝離時沒有斷裂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的偏振片，其特征在于進(jìn)行90℃、24小時加熱前后的尺寸變化率為2％以下。
17.一種偏振片，其特征在于在偏振器的至少單面上直接層疊權(quán)利要求14所述的相位差片而形成。
18.一種熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法，其特征在于通過熔融擠出法制造權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，將熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物熔融直到送入沖模的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的熔融溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+135℃以下，并且將熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物熔融后到送入沖模的平均滯留時間為40分鐘以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法，其特征在于從沖模擠出的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的與冷卻輥接觸前的溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50℃以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法，其特征在于從沖模擠出的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的與冷卻輥接觸前的溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+80℃以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種同時具有高物理特性和光學(xué)特性的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜、光學(xué)膜、偏振器保護(hù)膜、相位差片、使用其形成的偏振片和熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的制造方法。本發(fā)明涉及熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，該熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜使用含有熱塑性飽和降冰片烯類樹脂100重量份和橡膠質(zhì)聚合物5～40重量份的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物而形成，平行光線透過率為87％以上。
文檔編號C08L65/00GK1703459SQ20038010095
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月3日
發(fā)明者豐嵨克典, 森田健晴, 平池宏至, 田上昌克, 荻野健太郎, 西村克巳 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社