專利名稱：微孔聚氨酯彈性體、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供微孔胺交聯(lián)的聚氯酯彈性體、其制備方法及其用于生產(chǎn)鞋零件和鞋底的應(yīng)用。
多異氰酸酯或多異氰酸酯預(yù)聚物、聚醚多元醇或聚酯多元醇、增鏈劑、發(fā)泡劑以及其它添加劑被用于制備聚氨酯(PUR)發(fā)泡材料。傳統(tǒng)增鏈劑是二醇、氨基醇或二胺類型的那些。EP-A 1 182 219描述用作鞋底的PUR模塑零件。在此種情況中，芳族二胺被用作增鏈劑，而獲得的是實(shí)心模塑零件。這些模塑零件的密度非常高，達(dá)950～1200kg/m3。在某些用途中，例如鞋底，有利的是模塑零件具有非常好的彈性同時(shí)還具有微孔結(jié)構(gòu)，即低堆積密度。如果用二胺作為增鏈劑并用水作為發(fā)泡劑來生產(chǎn)此種微孔彈性體，則發(fā)泡與交聯(lián)反應(yīng)之間的平衡驚人地差。在水的存在下，獲得實(shí)際上實(shí)心的反應(yīng)產(chǎn)物。涉及產(chǎn)生CO2的用水的發(fā)泡反應(yīng)顯然在胺組分作為增鏈劑的存在下僅起次要作用。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種微孔但又是胺交聯(lián)的聚氨酯彈性體，及其制備方法。
現(xiàn)已令人驚奇發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用每分子具有至少2個(gè)伯胺基團(tuán)的芳族胺和季銨鹽以及任選的分子量≤400的二醇作為增鏈劑時(shí)，確實(shí)出現(xiàn)了涉及水和/或物理發(fā)泡劑的發(fā)泡反應(yīng)過程。按此方式，可以生產(chǎn)出可用作例如鞋底的微孔彈性體。
本發(fā)明提供一種微孔胺交聯(lián)聚氨酯彈性體，可通過A)一種或多種選自多異氰酸酯、多異氰酸酯預(yù)聚物和改性多異氰酸酯的化合物，B)一種或多種選自聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇以及C)增鏈劑，在下列組分存在下D)水和/或物理發(fā)泡劑，E)催化劑和F)任選的附加助劑和/或添加劑，起反應(yīng)來制取，其特征在于，
C1)每分子具有至少2個(gè)伯胺基團(tuán)的芳族胺，C2)季銨鹽和C3)任選的短鏈二醇，其分子量≤400g/mol，優(yōu)選60～400g/mol，尤其優(yōu)選60～150g/mol，作為增鏈劑C)使用。
特別優(yōu)選的具有至少2個(gè)伯胺基團(tuán)的芳族胺C1)例如是1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、3，5，3′，5′-四異丙基-4，4′-二氨基-二苯基甲烷和2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯。
季銨鹽C2)優(yōu)選由具有四烷基-芳基-銨結(jié)構(gòu)的陽離子和陰離子如氯、氟、溴、硫酸根、單烷基硫酸根、芳基硫酸根、磷酸根、二烷基磷酸根、單烷基磷酸根、磺酸根和膦酸根組成，例如甲基硫酸三甲基芐基銨、氯化三甲基芐基銨、乙基硫酸三甲基辛基銨、氯化四丁基銨、二乙基磷酸三乙基芐基銨、乙基硫酸三甲基十二烷基銨、乙基硫酸二甲基乙基十二烷基銨、氯化四乙基銨、溴化四丁基銨、氯化甲基三辛基銨和二乙基磷酸四丁基銨。
增鏈劑C1)優(yōu)選以1～15重量份，尤其優(yōu)選2～12重量份的數(shù)量使用，以組分B)、C)、D)和E)之和為100重量份計(jì)。
季銨鹽C2)優(yōu)選以0.25～12重量份，尤其優(yōu)選0.5～8重量份的數(shù)量使用，以組分B)、C)、D)和E)之和為100重量份計(jì)。
水優(yōu)選用作組分D)，其用量介于0.01～0.8重量份，尤其優(yōu)選0.1～0.6重量份，以組分B)、C)、D)和E)之和為100重量份計(jì)。
微孔聚氨酯彈性體具有250～800kg/m3的開孔泡沫堆積密度并可被壓縮從而給出堆積密度介于300～900kg/m3的模塑泡沫塑料零件。PU彈性體的硬度優(yōu)選介于45～70邵爾A。
任何物理發(fā)泡劑或發(fā)泡劑的混合物都可用作發(fā)泡劑，例如基于烴(例如丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷)、氯氟烴(例如Freon R 141b)和氟烴(例如134a、R365mfc和R227ea)的發(fā)泡劑，及其混合物。發(fā)泡劑可包裹在聚合物微膠囊中(充填發(fā)泡氣體，例如充以異丁烷的可發(fā)泡塑料中空球)。
聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物用作組分B)。聚醚多元醇優(yōu)選含有至少80％伯羥基基團(tuán)并優(yōu)選具有18～112的羥值。
聚酯多元醇優(yōu)選具有28～112的羥值。
基于液化MDI產(chǎn)物(二異氰酸根合二苯甲烷＝MDI)的多異氰酸酯或多異氰酸酯預(yù)聚物優(yōu)選作為組分A)。
當(dāng)與二醇交聯(lián)的聚氨酯彈性體相比時(shí)，本發(fā)明微孔胺交聯(lián)聚氨酯彈性體具有在較寬操作溫度范圍上格外好的機(jī)械性能。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明微孔胺交聯(lián)聚氨酯彈性體的方法，其中A)一種或多種選自多異氰酸酯、多異氰酸酯預(yù)聚物和改性多異氰酸酯的化合物，B)一種或多種選自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物以及C)增鏈劑，在下列組分存在下D)水和/或物理發(fā)泡劑，E)催化劑和F)任選的附加助劑和/或添加劑，起反應(yīng)，其特征在于，增鏈劑C)包含每分子具有至少2個(gè)伯胺基團(tuán)的芳族胺C1)、季銨鹽C2)和任選的分子量≤400g/mol，優(yōu)選60～400g/mol，尤其優(yōu)選60～150g/mol的短鏈二醇C3)。
微孔聚氨酯彈性體(PUR泡沫塑料)可通過普遍公知的方法制備，例如采用手工加工、借助低壓或優(yōu)選的高壓機(jī)器或以RIM方法在敞開或者優(yōu)選在密閉模具中，例如金屬模具中制備。于是，可如此生產(chǎn)例如單層或多層式鞋底，隨后可借助直接成底的方法生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的鞋。
由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常低，故微孔彈性體具有非常好的低溫性能，并且耐熱高達(dá)約160℃，可長(zhǎng)期用于例如鞋底之用。鞋零件，特別是鞋底，優(yōu)選在2-組分低壓或高壓裝置中生產(chǎn)。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例更詳細(xì)地加以描述。
原料B1聚醚多元醇，基于以丙二醇作為啟動(dòng)子，羥值等于28，具有90％伯羥基基團(tuán)，通過加入80％環(huán)氧丙烷(PO)和20％環(huán)氧乙烷(EO)制取。
B2聚醚多元醇，基于以甘油作為啟動(dòng)子，羥值等于28、具有90％伯羥基基團(tuán)，通過加入83％PO和17％EO制取。
B3聚酯多元醇，基于己二酸、乙二醇、1，4-丁二醇，羥值等于56。
A1多異氰酸酯1)，通過66份4，4′-MDI和5份通過部分碳二亞胺化制備的NCO含量為30wt％的改性MDI，以及一種由20份羥值為56、由丙二醇和環(huán)氧丙烷制備的多元醇和3份羥值為56、由三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷制備的多元醇以及6份三丙二醇組成的混合物起反應(yīng)而制成，其中獲得的多異氰酸酯1)的NCO含量等于19.8％。
A2多異氰酸酯2)，通過55份4，4’-MDI和6份通過部分碳二亞胺化制備的NCO含量為30wt％的改性MDI，和39份羥基值為56的聚酯多元醇起反應(yīng)制成，其中獲得的多異氰酸酯2)的NCO含量等于19.0％。
芳族胺C1)一種由80wt％2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯和20wt％2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯組成的混合物。
季銨鹽C2)乙基硫酸二甲基乙基十二烷基銨季銨鹽C2′)二乙基磷酸四丁基銨DABCO1，4-二氮雜雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷DBTDL二月桂酸二丁基錫穩(wěn)定劑DC 193，由空氣產(chǎn)品公司(Air Products)供應(yīng)。
加工實(shí)施例下面的制劑(表1)借助手工加工起反應(yīng)表1
(C)＝對(duì)比例；*＝本發(fā)明實(shí)施例所有數(shù)據(jù)均以重量份為單位給出。
表2
從實(shí)施例1、4、6、8和10可以看出，水和水/發(fā)泡劑混合物僅對(duì)這些制劑的堆積密度做出很小的貢獻(xiàn)。只有采用芳族胺和季銨鹽的本發(fā)明組合才導(dǎo)致CO2的生成和發(fā)泡，這可從堆積密度的下降明顯看出，從而大大改善發(fā)泡劑收率。
這一作用在實(shí)施例5中表現(xiàn)得比實(shí)施例4中明顯得多。與實(shí)施例4相比，實(shí)施例5的堆積密度降低了幾乎一半。還令人驚奇的是，當(dāng)采用物理發(fā)泡劑時(shí)，實(shí)施例9產(chǎn)生的發(fā)泡劑收率比實(shí)施例8產(chǎn)生的好得多。在實(shí)施例9中，堆積密度比實(shí)施例8也小幾乎一半。
權(quán)利要求
1.微孔胺交聯(lián)聚氨酯彈性體，可通過A)一種或多種選自多異氰酸酯、多異氰酸酯預(yù)聚物和改性多異氰酸酯的化合物，B)一種或多種選自聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇以及C)增鏈劑，在下列組分存在下D)水和/或物理發(fā)泡劑，E)催化劑和F)任選的附加助劑和/或添加劑，起反應(yīng)來制取，其中組分C)是C1)每分子具有至少2個(gè)伯胺基團(tuán)的芳族胺，C2)季銨鹽和任選的C3)分子量≤400g/mol的短鏈二醇的混合物。
2.一種制備微孔胺交聯(lián)聚氨酯彈性體的方法，其中A)一種或多種選自多異氰酸酯、多異氰酸酯預(yù)聚物和改性多異氰酸酯的化合物，B)一種或多種選自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物以及C)增鏈劑，在下列組分存在下D)水和/或物理發(fā)泡劑，E)催化劑和F)任選的附加助劑和/或添加劑，起反應(yīng)，其特征在于，增鏈劑C)包含每分子具有至少2個(gè)伯胺基團(tuán)的芳族胺C1)，季銨鹽C2)和任選的分子量≤400g/mol的短鏈二醇C3)的混合物。
3.權(quán)利要求1和按照權(quán)利要求2制備的彈性體在生產(chǎn)鞋零件和鞋底方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及微孔胺交聯(lián)聚氨酯彈性體、其制備方法以及其在生產(chǎn)鞋零件和鞋底方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1705695SQ200380101402
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2003年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月14日
發(fā)明者K·布雷希特, P·哈斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司