專利名稱：高韌性聚對苯二甲酸丁二酯共混材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別是一種高韌性聚對苯二甲酸丁二酯共混材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二酯具有良好的物理性能和良好的成型加工性能，廣泛用于電子電器、汽車等領(lǐng)域。但是聚對苯二甲酸丁二酯缺口敏感性大，缺口沖擊強度低，限制了其使用范圍，因此改進聚對苯二甲酸丁二酯的抗沖擊性能是一項極有意義的工作。
近年來，聚對苯二甲酸丁二酯增韌改性的研究有很多，美國專利US4,965,111公開了用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝改性的三元乙丙橡膠(EPDM)增韌聚對苯二甲酸丁二酯；美國專利US4,931,502公開了用苯乙烯/馬來酸酐共聚物、核殼結(jié)構(gòu)增韌劑改性的聚對苯二甲酸丁二酯。
在先有的技術(shù)中我們可以看到，對于聚烯烴類改性劑增韌聚對苯二甲酸丁二酯，為了保證改性劑在聚對苯二甲酸丁二酯中的良好分散，通常需要將其進行官能化，接枝上能夠與聚酯官能團反應(yīng)的活性基團，但是改性劑在聚對苯二甲酸丁二酯中的分散尺寸不能準確控制；對于核殼結(jié)構(gòu)改性劑，具有粒徑尺寸可控的特點，但是將其與基體材料直接共混往往改性效果也不理想，改性劑粒子同樣存在聚集的問題。因此，通常也需要在共混體系中加入增容劑，改善改性劑在基體材料中的分散，從而達到理想的增韌效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高韌性聚對苯二甲酸丁二酯共混材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑的制備方法。
本發(fā)明提供的環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，采用乳液接枝聚合方法制備。第一步制備輕度交聯(lián)的聚丁二烯橡膠為核；第二步在聚丁二烯橡膠核上接枝苯乙烯/丙烯腈的混合單體；第三步在最外層接枝具有反應(yīng)活性的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯。本發(fā)明制備的環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，核相丁二烯占改性劑重量份數(shù)的60％，殼相占改性劑重量份數(shù)的40％。在殼相組分中苯乙烯/丙烯腈占殼相組分重量份數(shù)的92-99％，苯乙烯/丙烯腈的重量份數(shù)比為75/25；殼相組分中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯占殼相組分重量份數(shù)的1-8％。
本發(fā)明制備的環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，其制備過程如下1)聚丁二烯乳液的制備取去離子水為核單體重量的2-4倍，加入乳化劑松香皂，占單體重量的2.87％；加入水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀，占單體重量的0.1-0.5％；電解質(zhì)為碳酸鉀，碳酸鈉，占單體重量的1％；鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇，占單體重量的0.1-0.5％。氮氣保護，攪拌，于55-85℃條件下聚合24h，得聚丁二烯乳液。
2)殼相接枝聚合殼相接枝單體占改性劑重量份數(shù)的40％，第一步接枝苯乙烯/丙烯腈的混合單體，二者的重量比為75/25，苯乙烯/丙烯腈占殼層單體重量的92-99％；第二步接枝甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，占殼相單體重量的1-8％。采用氧化還原引發(fā)體系，還原劑硫酸亞鐵、助還原劑焦磷酸四鈉，葡萄糖、引發(fā)劑過氧化氫異丙苯；氮氣保護，攪拌，于60-65℃條件下滴加單體，反應(yīng)時間3-5小時，加入抗氧劑，半小時后凝聚、洗滌、干燥即得到環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑。
本發(fā)明制備的環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑與聚對苯二甲酸丁二酯共混，制備高韌性的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料。其制備過程如下先將聚對苯二甲酸丁二酯與環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑用高速混合機混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機中，擠出溫度設(shè)定為220-230℃，螺桿長徑比為ф＝32?；旌衔镌陔p螺桿中經(jīng)過塑化、熔融、復合、擠出、水冷、造粒、烘干，即制備出高韌性的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料。共混材料中聚對苯二甲酸丁二酯重量份數(shù)為70-90％，環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑占復合材料重量份數(shù)的10-30％。
本發(fā)明制備的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料，在240℃條件下注射成力學測試標準樣條，按照ASTM-D256標準測量缺口沖擊強度；按照ASTM-D638標準測量拉伸強度。測試結(jié)果表明，當環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑用量占共混材料重量分數(shù)的30％時，聚對苯二甲酸丁二酯共混材料的缺口沖擊強度可達860J/m，樣條為韌性斷裂，缺口沖擊強度比純聚對苯二甲酸丁二酯提高20倍左右；同時與未改性的核殼結(jié)構(gòu)改性劑/聚對苯二甲酸丁二酯共混材料相比，拉伸強度提高1-8Mpa左右。
本發(fā)明采用乳液接枝聚合技術(shù)，將核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備與其官能化在改性劑的制備過程中直接完成，簡化了制備工序，節(jié)約生產(chǎn)成本，制備出的環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑更加適合聚對苯二甲酸丁二酯的增韌，制備出高韌性聚對苯二甲酸丁二酯共混材料。
具體實施例方式實施例1在裝有攪拌器，冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫55℃。加入去離子水20kg；松香皂0.287kg；丁二烯單體10kg；過硫酸鉀0.01kg；碳酸鈉0.02kg；碳酸鉀0.08kg；十二烷基硫醇0.01kg，攪拌條件下聚合24h，轉(zhuǎn)化率為98％，得到聚丁二烯膠乳，粒子尺寸為320nm。
實施例2在裝有攪拌器，冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫85℃。加入去離子水40kg；松香皂0.287kg；丁二烯單體10kg；過硫酸鉀0.05kg；碳酸鈉0.02kg；碳酸鉀0.08kg；十二烷基硫醇0.05kg，攪拌條件下聚合24h，轉(zhuǎn)化率為98％，得到聚丁二烯膠乳，粒子尺寸為330nm。
實施例3量取實施例1中的PB膠乳615g加入到反應(yīng)器中，加入1.5g焦磷酸四鈉，2.1g葡萄糖，0.03g硫酸亞鐵，去離子水1000ml，氮氣保護，反應(yīng)溫度60℃，向反應(yīng)器中滴加苯乙烯/丙烯腈/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比為180/60/1.14，反應(yīng)3h，加入抗氧劑，0.5h后凝聚、洗滌、干燥，得到不含環(huán)氧官能團的核殼結(jié)構(gòu)改性劑，作為比較例子，改性劑性能列于表1。
稱取聚對苯二甲酸丁二酯90份，核殼結(jié)構(gòu)改性劑10份，在高速混合機中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中，擠出溫度設(shè)定為220-230℃。混合物在雙螺桿中經(jīng)過塑化、熔融、復合、擠出、水冷、造粒、烘干，即制備出高韌性的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料。制備的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料，在240℃條件下注射成力學測試標準樣條，按照ASTM-D256標準測量缺口沖擊強度；按照ASTM-D638標準測量拉伸強度。在同樣條件下，制備聚對苯二甲酸丁二酯/核殼結(jié)構(gòu)改性劑組成比為80/20，70/30的共混材料，測定其力學性能，具體結(jié)果見表2，3。
實施例4量取實施例1中的PB膠乳615g加入到反應(yīng)器中，加入1.5g焦磷酸四鈉，2.1g葡萄糖，0.03g硫酸亞鐵，去離子水1000ml，氮氣保護，反應(yīng)溫度63℃，向反應(yīng)器中滴加苯乙烯/丙烯腈/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比為175.5/58.5/1.11，滴加完成后，開始滴加甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比為6/0.03，反應(yīng)完成后加入抗氧劑，0.5h后凝聚、洗滌、干燥，得到含甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯重量份數(shù)為1％的核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，改性劑性能列于表1。
稱取聚對苯二甲酸丁二酯90份，環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)改性劑10份，在高速混合機中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中，擠出溫度設(shè)定為220-230℃?；旌衔镌陔p螺桿中經(jīng)過塑化、熔融、復合、擠出、水冷、造粒、烘干，即制備出高韌性的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料。制備的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料，在240℃條件下注射成力學測試標準樣條，按照ASTM-D256標準測量缺口沖擊強度；按照ASTM-D638標準測量拉伸強度。在同樣條件下，制備聚對苯二甲酸丁二酯/核殼結(jié)構(gòu)改性劑組成比為80/20，70/30的共混材料，測定其力學性能，具體結(jié)果見表2，3。
實施例5量取實施例1中的PB膠乳615g加入到反應(yīng)器中，加入1.5g焦磷酸四鈉，2.1g葡萄糖，0.03g硫酸亞鐵，去離子水1000ml，氮氣保護，反應(yīng)溫度65℃，向反應(yīng)器中滴加苯乙烯/丙烯腈/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比為166.5/55.5/1.055，滴加完成后，開始滴加甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比為18/0.085，反應(yīng)完成后加入抗氧劑，0.5h后凝聚、洗滌、干燥，得到含甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯重量份數(shù)為3％的核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，改性劑性能列于表1。
稱取聚對苯二甲酸丁二酯90份，環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)改性劑10份，在高速混合機中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中，擠出溫度設(shè)定為220-230℃。混合物在雙螺桿中經(jīng)過塑化、熔融、復合、擠出、水冷、造粒、烘干，即制備出高韌性的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料。制備的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料，在240℃條件下注射成力學測試標準樣條，按照ASTM-D256標準測量缺口沖擊強度；按照ASTM-D638標準測量拉伸強度。在同樣條件下，制備聚對苯二甲酸丁二酯/核殼結(jié)構(gòu)改性劑組成比為80/20，70/30的共混材料，測定其力學性能，具體結(jié)果見表2，3。
實施例6量取實施例2中的PB膠乳615g加入到反應(yīng)器中，加入1.5g焦磷酸四鈉，2.1g葡萄糖，0.03g硫酸亞鐵，去離子水1000ml，氮氣保護，反應(yīng)溫度65℃，向反應(yīng)器中滴加苯乙烯/丙烯腈/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比為157.5/52.5/1，滴加完成后，滴加甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比30/0.14，反應(yīng)完成后加入抗氧劑，0.5h后凝聚、洗滌、干燥，得到含甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯重量份數(shù)5％的核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，改性劑性能列于表1。
稱取聚對苯二甲酸丁二酯90份，環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)改性劑10份，在高速混合機中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中，擠出溫度設(shè)定為220-230℃?；旌衔镌陔p螺桿中經(jīng)過塑化、熔融、復合、擠出、水冷、造粒、烘干，即制備出高韌性的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料。制備的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料，在240℃條件下注射成力學測試標準樣條，按照ASTM-D256標準測量缺口沖擊強度；按照ASTM-D638標準測量拉伸強度。在同樣條件下，制備聚對苯二甲酸丁二酯/核殼結(jié)構(gòu)改性劑組成比為80/20，70/30的共混材料，測定其力學性能，具體結(jié)果列于表2，3。
實施例7量取實施例2中的PB膠乳615g加入到反應(yīng)器中，加入1.5g焦磷酸四鈉，2.1g葡萄糖，0.03g硫酸亞鐵，去離子水1000ml，氮氣保護，反應(yīng)溫度65℃，向反應(yīng)器中滴加苯乙烯/丙烯腈/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比為144/48/0.91，滴加完成后，開始滴加甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯/過氧化氫異丙苯混合單體，重量比為48/0.23，反應(yīng)完成后加入抗氧劑，0.5h后凝聚、洗滌、干燥，得到含甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯重量份數(shù)為8％的核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，改性劑性能列于表1。
稱取聚對苯二甲酸丁二酯90份，環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)改性劑10份，在高速混合機中混合均勻，加入雙螺桿擠出機中，擠出溫度設(shè)定為220-230℃?；旌衔镌陔p螺桿中塑化、熔融、復合、擠出、水冷、造粒、烘干，制備出高韌性聚對苯二甲酸丁二酯共混材料。制備的聚對苯二甲酸丁二酯共混材料，在240℃條件下注射成力學測試標準樣條，按照ASTM-D256標準測量缺口沖擊強度；按照ASTM-D638標準測量拉伸強度。在同樣條件下，制備聚對苯二甲酸丁二酯/核殼結(jié)構(gòu)改性劑組成比為80/20，70/30的共混材料，測定其力學性能，具體結(jié)果列于表2，3。
表1核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑性能PB含量 St/AN含量 粒徑尺寸實施例GMA含量(％)(％)(％)(μm)實施例360 40 00.37實施例460 39 10.40實施例560 37 30.41實施例660 35 50.43實施例760 32 80.42表2聚對苯二甲酸丁二酯共混材料缺口沖擊強度缺口沖擊強度(J/m)實施例組成比90/10 組成比80/20 組成比70/30實施例3100 125 146實施例4112 617 862實施例5132 374 790實施例6127 160 760實施例7129 150 616
表3聚對苯二甲酸丁二酯共混材料拉伸強度拉伸強度(MPa)實施例組成比90/10 組成比80/20 組成比70/30實施例3 42.5 38.8 32.3實施例4 45.5 39.7 33.2實施例5 43.6 39.4 34.8實施例6 44.8 38.5 35.1實施例7 42.2 40.6 40.權(quán)利要求
1.一種高韌聚對苯二甲酸丁二酯共混材料，該共混材料包括聚對苯二甲酸丁二酯70-90重量份，環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑10-30重量份。
2.如權(quán)利1所述高韌聚對苯二甲酸丁二酯共混材料，其特征在于所述抗沖擊改性劑是環(huán)氧官能化的核殼結(jié)構(gòu)增韌劑，核為聚丁二烯占增韌劑重量分數(shù)的60％，殼層塑料組分為苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物，占改性劑重量份數(shù)的40％。
3.一種制備權(quán)利1所述環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑的方法，制備步驟如下1)聚丁二烯乳液的制備取去離子水為核單體重量比的2-4倍，加入乳化劑松香皂，占單體重量的2.87％；加入水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀，占單體重量的0.1-0.5％；電解質(zhì)為碳酸鉀，碳酸鈉，占單體重量的1％；鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇，占單體重量的0.1-0.5％，氮氣保護，攪拌，于55-85℃條件下聚合24h，得聚丁二烯乳液；2)殼相接枝聚合第一步接枝苯乙烯/丙烯腈的混合單體，二者的重量比為75/25，苯乙烯/丙烯腈占殼層單體重量的92-99％；第二步接枝甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，占殼相單體重量的1-8％，采用氧化還原引發(fā)體系，還原劑硫酸亞鐵、助還原劑焦磷酸四鈉，葡萄糖、引發(fā)劑過氧化氫異丙苯；氮氣保護，攪拌，于60-65℃條件下滴加單體，反應(yīng)時間3-5小時，加入抗氧劑，半小時后凝聚、洗滌、干燥即得到環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高韌性聚對苯二甲酸丁二酯共混材料及其制備方法。該共混材料包括聚對苯二甲酸丁二酯70－90重量份，抗沖擊改性劑10－30重量份。本發(fā)明采用環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，其核為丁二烯聚合物，占改性劑總重量的60％，殼層塑料為苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物，占改性劑重量的40％。采用乳液接枝聚合法制備的環(huán)氧官能化核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑可以成功實現(xiàn)對聚對苯二甲酸丁二酯的增韌。當沖擊改性劑的重量分數(shù)占共混材料的30％時，聚對苯二甲酸丁二酯共混物的沖擊強度可達到860J/m，比純聚對苯二甲酸丁二酯提高20倍左右，具有極佳的增韌效果。
文檔編號C08L67/00GK1648164SQ20041001139
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者張會軒, 孫樹林, 徐新宇 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所