專利名稱：用于含鹵素的乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于含鹵素的乙烯基聚合物的穩(wěn)定劑組合物，穩(wěn)定化含鹵素的乙烯基聚合物組合物，和由此形成的制品，以及穩(wěn)定含鹵素的乙烯基聚合物的方法。
含鹵素的乙烯基聚合物，例如聚(氯乙烯)(PVC)，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，和聚(偏二氯乙烯)通常用于制造各種各樣的制品比如管材，窗線腳，板壁，瓶，墻面材料和包裝薄膜。已經(jīng)做了將穩(wěn)定劑加入到含鹵素的乙烯基聚合物中的許多嘗試，以便改良能夠在聚合物樹脂中發(fā)生的顏色變化，尤其在加工的第1到10分鐘時發(fā)生的那些顏色變化和/或在長期使用過程中發(fā)生的那些顏色變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，潛硫醇或封閉的硫醇可特別有效地將在加工早期發(fā)生的變色減到最小，以及可特別有效地提供長期色穩(wěn)定性，即在聚合物暴露于紫外線和氣候老化的時候。潛硫醇的優(yōu)點是在加工過程中釋放的自由硫醇能夠增加其它穩(wěn)定劑的效果(即，例如有機或金屬穩(wěn)定劑)。這種組合的實例公開在U.S.專利No.4,973,619中，在該專利中，將封閉的硫醇與鎘或鋅的脂肪酸鹽結(jié)合使用。雖然該結(jié)合適合于其預定目的，但對用于含鹵素的乙烯基聚合物的其它穩(wěn)定劑組合仍然存在需求。
本發(fā)明所要解決的問題因此是提供含鹵素的乙烯基聚合物的穩(wěn)定劑組合物，尤其在加工或長期使用過程中更有效地防止含鹵素的乙烯基聚合物降解和變色的穩(wěn)定劑組合物。
本發(fā)明的說明在第一個方面，提供了包括硫醇鋅和潛硫醇的穩(wěn)定劑組合物，其中硫醇鋅是化學式1的巰基酯鋅
Zn[S(CH2)xC(＝O)OR]2(1)其中各R獨立是烴基，和x是1或2，化學式2的巰基酯鋅Zn[S(CHR′)a(CH2)bC(＝O)OR″]2(2)其中a＝0或1，b＝1或2，各R′獨立是甲基或-C(＝O)OR″，和各R″獨立是-[(CH2{C(R*)(R2*)}yCH2O)zR3*]，其中各R*獨立是-H，C1-18烷基或C1-18羥基取代烷基，各R2*是-OH，C1-18羥基取代烷基，或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或鏈烯基，y＝0或1，和z＝1-4，前提是當z大于1時，y＝0，化學式3的巰基烷基羧酸酯鋅Zn[SCH2(CH2)qOC(＝O)R5*]2(3)其中R5*是C1-18烷基，C1-18鏈烯基，或C6-12芳基，和q＝1-6，或包括上述硫醇鋅的一種或多種的混合物；和其中該潛硫醇具有化學式(4) 其中a＝0或1，m＝0或1，n＝0或1，和y＝1-4，前提是當y＝1時，z＝1-4，當y大于1時，z＝1；R1是單價、二價、三價或四價C1-400烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，鏈烯基芳基，芳基鏈烯基，羥烷基，二羥基烷基，羥基(聚烷氧基)烷基，烷氧基烷基，羥基烷氧基烷基，烷氧基(羥烷基)，烷氧基(酰氧基烷基)，烷氧基(聚烷氧基)烷基，烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基，羧基烷基，酰氧基烷基，酰氧基(羥烷基)，酰氧基烷氧基烷基，酰氧基(聚烷氧基)烷基，苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基，亞烷基雙(酰氧基烷基)，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基亞烷基，羥基烷氧基羰基烷基，羥基(聚烷氧基)羰基烷基，巰基烷基，巰基鏈烯基，巰基烷氧基羰基烷基，巰基烷氧基羰基鏈烯基，烷氧基羰基(酰氨基)烷基，烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氫吡喃基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氫吡喃基氧基烷基，羥基芳基，巰基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立是-H，-OH，-SH，酰基，C1-52烷基，鏈烯基，芳基，鹵代芳基，烷芳基，芳烷基，羥基烷基，巰基烷基，羥基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羥基芳基，或巰基芳基；X是芳基，鹵代芳基，烷芳基，芳烷基芳基(aralkaryl)，羥基芳基，二羥基芳基，環(huán)烷基芳基，芳基環(huán)烷基，或雜原子，當a是1和m是1時，R6和R7可以與作為氮的X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，當a＝1和m＝0時，R1、R3和R5的一個可以與R7和X連接成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，其中X作為選自氧和硫中的雜原子；前提是當X是芳烷基芳基時，z是1或2，R6和R7是-OH，a＝1，和m＝1，以及進一步的前提是，當R6是-OH或-SH時，z＝1。
在第二個方面，提供了包括含鹵素的乙烯基聚合物和上述硫醇鋅和潛硫醇和/或潛硫醇的降解產(chǎn)物的穩(wěn)定化聚合物組合物。
在第三個方面，提供了穩(wěn)定含鹵素的乙烯基聚合物的方法，包括將上述穩(wěn)定劑組合物加入到該聚合物中。
在第四個方面，提供了包括上述穩(wěn)定化聚合物組合物的制品。
與潛硫醇和脂肪酸的鋅鹽的現(xiàn)有技術(shù)組合相比，所公開的穩(wěn)定劑組合物令人驚奇地顯示了改進的穩(wěn)定作用。該穩(wěn)定劑組合物顯示了特別良好的早期顏色，即在早期加工過程中的長效白度。
詳細說明本文使用的烴基是包括飽和或不飽和烴的基團，即烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)烯基，芳基，芳烷基，芳烷基芳基，芳基環(huán)烷基，芳基鏈烯基，烷芳基，環(huán)烷芳基，和鏈烯基芳基，以及上述基團的混合物。該術(shù)語特定地企圖包括由天然來源，例如牛油等獲得的烴的混合物。此外，烷基和上述基團的烷基部分可以是線性或支化的，除非另有規(guī)定。術(shù)語氧化烯基是指聚亞烷基醚分子的二價基團。前綴“鹵代”表示存在一個或多個氟、氯、溴和/或碘基團。本文使用的酰氧基烷基來源于醇的羧酸酯，因此具有化學式-ROC(＝O)R(例如，巰基丙醇的硬脂酸酯具有硬脂酰氧基丙基)；而烷氧基羰基烷基具有通式-RC(＝O)OR(例如3-巰基丙酸月桂基酯具有十二烷氧基羰基乙基)?？s寫“phr”是指特定組分的重量份/100重量份的含鹵素的乙烯基聚合物。
適用于本發(fā)明穩(wěn)定劑組合物的許多硫醇鋅是已知的，例如包括巰基酯鋅和巰基烷基羧酸酯鋅。示例性巰基酯鋅具有化學式1Zn[S(CH2)xC(＝O)OR]2(1)其中各R獨立是烴基，和x是1或2。適合的化學式1的巰基酯鋅例如包括雙(巰基乙酸2-乙基己基酯)鋅，雙(巰基丙酸辛基酯)鋅，雙(巰基乙酸十八烷基酯)鋅，雙(巰基丙酸十八烷基酯)鋅，雙(巰基乙酸乙酯)鋅，和包括一種或多種上述巰基酯鋅的混合物。
另一適合的巰基酯鋅具有化學式2Zn[S(CHR′)a(CH2)b{C(＝O)O}R″]2(2)其中a＝0或1，b＝1或2，各R′獨立是甲基或-C(＝O)OR″，和各R″獨立是-[(CH2{C(R*)(R2*)}yCH2O)zR3*]，其中各R*獨立是-H，C1-18烷基或C1-18羥基取代烷基，各R2*是-OH，C1-18羥基取代烷基，或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H，C1-18烷基，-C(O)R4*，各R4*是烴基，優(yōu)選C1-36烷基或鏈烯基，y＝0或1，和z＝1-4，前提是當z大于1時，y＝0。
適合的化學式2的巰基酯鋅例如包括多元醇或具有至少一個羥基官能團的醚、羧酸酯或醚-羧酸酯，例如乙二醇，甘油，四甘醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，乙二醇醚類比如四甘醇單丁基醚，和二甘醇單乙基醚，乙二醇單羧酸酯比如二甘醇單癸酸酯和乙二醇單癸酸酯，甘油羧酸酯比如甘油單癸酸酯的雙(巰基乙酸酯)鋅，雙(巰基丙酸酯)鋅，或巰基丁二酸酯鋅，以及包括上述巰基酯鋅的一種或多種的混合物。
另一適合的巰基烷基羧酸酯鋅具有化學式3Zn[SCH2(CH2)qOC(＝O)R5*]2(3)其中R5*是C1-18烷基，C1-18鏈烯基，或C6-12芳基，和q＝1-6。還可以使用包括一種或多種上述化學式1和/或化學式2和/或化學式3的硫醇鋅的混合物。優(yōu)選地，q＝1或2和R5*是C7-17烷基或苯基。
化學式3的巰基烷基羧酸酯鋅是“反酯”，如此稱呼是因為它們是巰基烷基醇和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，而非巰基酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的反酯例如包括雙(硬脂酸2-巰基乙基酯)鋅，(己酸2-巰基乙基酯)鋅，雙(樹脂酸2-巰基乙酯)鋅，雙(2-巰基辛酸酯)鋅，和包括一種或多種上述反酯的混合物。還可以使用包括一種或多種上述化學式1和/或化學式2和/或化學式3的硫醇鋅的混合物。
化學式1、2和3的硫醇鋅可以通過相應(yīng)巰基酯或巰基烷基羧酸酯與氯化鋅在適合的氯化氫清除劑例如氨，氫氧化銨或堿金屬氫氧化物或其碳酸鹽的存在下的反應(yīng)來制備。另外，相應(yīng)巰基酯或巰基烷基羧酸酯與氧化鋅的縮合可以在100-140℃下在減壓下進行，以便去除水，或在有機介質(zhì)如高沸點石腦油、二甲苯和石蠟中進行。鋅化合物和巰基化合物的比率應(yīng)充分地驅(qū)動反應(yīng)，優(yōu)選為化學計量比。大氣壓常常是適合的，但反應(yīng)可令人滿意地在50-80℃和減壓下進行。最高反應(yīng)溫度典型地是140-150℃。
一些巰基酯和/或巰基烷基羧酸酯可以商購，或可以通過在適合催化劑比如甲磺酸或?qū)妆交撬岷凸卜杏袡C溶劑比如甲苯或庚烷的存在下加熱巰基酸和攜帶羥基的化合物的工序來制備。另外，該酯化反應(yīng)可以在減壓下不用溶劑進行。反應(yīng)持續(xù)到酸值降低到大約15或更低為止。
優(yōu)選的硫醇鋅是雙(巰基乙酸2-乙基己基酯)鋅，雙(β-巰基丙酸2-乙基己基酯)鋅，或包括上述硫醇鋅的一種或多種的混合物。按硫醇鋅計的鋅的添加量根據(jù)應(yīng)用來變化，并且容易地由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)含鹵素的乙烯基聚合物配制料，加工方法，預定用途和類似考慮因素來決定。一般，適合的鋅量是0.05-1.5phr。在該范圍內(nèi)，能夠使用大于或等于0.01phr的量，優(yōu)選大于或等于0.05phr，更優(yōu)選大于或等于0.1phr。也在該范圍內(nèi)，能夠使用少于或等于1.5phr，優(yōu)選少于或等于1.25phr，和更優(yōu)選少于或等于1.0phr的量。大于1.5phr沒有獲得明顯提高的效果和/或?qū)е铝朔Q之為鋅燃燒的突然降解現(xiàn)象，而少于0.005phr沒有提供所需的穩(wěn)定水平。
在此，術(shù)語“封閉的硫醇”或“潛硫醇”可以互換地用來指可降解，從而釋放自由硫醇的硫醚。選擇潛硫醇的特定取代基，以便提供在低溫，例如室溫下的穩(wěn)定性，但會在用于加工含鹵素的乙烯基聚合物的高溫下降解。封閉基團有效地掩蓋了硫醇的惡臭。該潛硫醇具有化學式(4) 其中a＝0或1，m＝0或1，n＝0或1，和y＝1-4，前提是當y＝1時，z＝1-4，當y大于1時，z＝1。
在化學式4中的R1是單價、二價、三價或四價C1-52烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，芳基鏈烯基，羥烷基，二羥基烷基，羥基(聚烷氧基)烷基，烷氧基烷基，羥基烷氧基烷基，烷氧基(羥烷基)，烷氧基(酰氧基烷基)，烷氧基(聚烷氧基)烷基，烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基，羧基烷基，酰氧基烷基，酰氧基(羥烷基)，酰氧基烷氧基烷基，酰氧基(聚烷氧基)烷基，苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基，亞烷基雙(酰氧基烷基)，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基亞烷基，羥基烷氧基羰基烷基，羥基(聚烷氧基)羰基烷基，巰基烷基，巰基鏈烯基，巰基烷氧基羰基烷基，巰基烷氧基羰基鏈烯基，烷氧基羰基(酰氨基)烷基，烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氫吡喃基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氫吡喃基氧基烷基，羥基芳基，巰基芳基或羧基芳基。
R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立是-H，-OH，-SH，乙?；瑔蝺r或二價C1-36烷基，鏈烯基，芳基，鹵代芳基，烷芳基，芳烷基，羥基烷基，巰基烷基，羥基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羥基芳基，或巰基芳基。
在化學式4中的X是單價、二價、三價或更高價的芳基，鹵代芳基，烷芳基，芳烷基芳基，羥基芳基，二羥基芳基，環(huán)烷基芳基，芳基環(huán)烷基，或雜原子。另外，當a是1和m是1時，R6和R7可以與作為氮的X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，以及當a＝1和m＝0時，R1、R3和R5的一個可以與R7和X連接成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，其中X作為選自氧和硫中的雜原子。前提是當X是芳烷基芳基時，z是1或2，R6和R7是-OH，a＝1，和m＝1，以及進一步的前提是，當R6是-OH或-SH時，z＝1。
優(yōu)選地，化學式4的烷基和上述基團的烷基部分，例如羥烷基、巰基烷基、烷氧基烷基等的烷基部分含有1-20個碳原子和可以具有至多3個烯屬雙鍵。
潛硫醇的實例包括例如具有下列化學式的化合物，因為它們各自與化學式(4)相關(guān) 其中a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羥基乙基，R4是氫，R5是甲基，X是氮，以及R6和R7與X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分； 其中a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羥基乙基，R4是氫，R5是甲基，R6是乙?；琑7是甲基，以及X是氮； 其中a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羥基乙基，R4是氫，X是氧，以及R5和R7與X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分；
其中a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1，R1是2-羥基乙基，R2、R4和R5是氫，X是氧，以及R3和R7與X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分； 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是2-四氫-吡喃基氧基乙基，R4是氫，X是氧，以及R5和R7與X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分； 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是3-四氫-吡喃基氧基乙基，R4是氫，X是氧，以及R5和R7與X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分； 其中a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1，R1是2-四氫-吡喃基氧基乙基，R2、R4和R5是氫，X是氧，以及R3和R7與X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分；
其中a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1，R1是3-四氫-吡喃基氧基乙基，R2、R4和R5是氫，X是氧，以及R3和R7與X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分； 其中a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是2-羥乙基，R4是甲基，R5是氫，和X是苯基； 其中a＝0，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1，R1是2-羥基乙基，R2、R3、R4和R5是氫，和X是苯基； 其中a＝0，m＝0，n＝0，z＝1，y＝1，R1是2-羥乙基，R4和R5是氫，和X是苯基； 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是2-羥乙基，R4和R5是氫，R7是間位羥基，和X是苯基；
其中a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是2-巰基乙氧基羰基甲基，R4和R5是氫，和X是苯基； 其中a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1，R1是2-羥乙基，R2、R4和R5是氫，R3是甲基，R7是苯基，和X是氧； 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R4是氫，R5是丙基，X是氧，R1和R7與X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分； 其中a＝0，m＝1，n＝1，y＝1，z＝1，R1是3-羥丙基，R2、R3、R4和R6是氫，R5是2-(亞甲基氧基亞甲基)甲苯基，和X是氧；
其中a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1，R1是2-羥乙基，R2、R3、R4和R7是氫，R5是丁氧基亞甲基，和X是氧； 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，R1是2-羥乙基，R4是氫，R5是乙基，R7是鄰羥基，和X是苯基； 其中a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1，R1是2-羥乙基，R3、R4和R5是氫，R2是甲基，R7是鄰羥基，和X是苯基； 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是2-羥乙基，R4是氫，R5是乙基，R7是羥基，和X是苯基； 其中a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2，R1是2-羥乙基，R4和R5是氫，和X是四氯苯基； 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是2-羥乙基，R4是氫，R5是乙基，R7是間苯基羰基，和X是鄰，對-二羥基苯基； 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是2-壬酰氧基乙基，R4是氫，X是氧，以及R5和R7與X一起連接成雜環(huán)；和 其中a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1，R1是2-乙基己氧基羰基乙基，R4是氫，X是氧，以及R5和R7與X一起連接成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分。
一類優(yōu)選的潛硫醇例如包括C4-16烷基醇比如2-乙基己醇，辛醇和十二烷醇的2-S-(四氫吡喃基)巰基乙酸酯，以及它們的呋喃基同系物。
潛硫醇可以通過讓含硫醇的有機化合物與封閉基團反應(yīng)來形成。適合的含硫醇的有機化合物包括例如烷基硫醇，巰基酯類，巰基醇類，巰基酸類等。具有1到大約400個碳原子和1-4個巰基的烷基硫醇是適合的。包括R1的含硫醇的有機化合物具有用下列化學式舉例說明的結(jié)構(gòu)
其中i＝0-6；j＝0-3；m＝1-2；n＝2-3，前提是m+n＝4；R8是-H，C1-18烷基，或C1-36芳基；R9和R10各自獨立是-H，-OH，-SH，C1-18烷基，芳基，R16C(＝O)O-，或R16OC(＝O)-；R11是環(huán)烷基，環(huán)烯基或苯基；R12是-H，-OH，-SH，C1-18烷基，C6-18芳基，R16C(＝O)O-，R16OC(＝O)-，前提是在化學式MC2中，當R11是苯基，R12是-OH和i＝0時，該-SH基團是在非相鄰碳原子上；R13是-H，或可以含有鹵素、羥基、巰基或烷基取代基且當R11是苯基時與該苯基結(jié)合成萘環(huán)的二價基團；R14是二價的，是-OC(＝O)R17C(＝O)O- ，-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-，或-C(＝O)OR17OC(＝O)-；
R15是C1-12烷基，優(yōu)選-CH3，-CH2CH3；C1-12羥烷基，優(yōu)選羥甲基；或 R16是-H，C1-24烷基，C1-24鏈烯基，C6-36芳基，C7-36芳烷基，C7-36烷芳基，C1-16環(huán)烷基，或C1-36環(huán)烯基；和R17是C6-36亞芳基，C1-8亞烷基，-(CH2CH2O)bCH2CH2-，其中b＝1-6，或 其中f＝1或2。
優(yōu)選地，含硫醇的有機化合物是其中R8是-H，R9是-H，R10是-OH，R16C(＝O)O-，或R16OC(＝O)-，和i＝1的根據(jù)化學式MC1的化合物；其中R11是苯基，R8是-H，R12是-H，R13是-H，j＝1，和i＝1的根據(jù)化學式MC2的化合物；其中R8是-H，R14是-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-，和i＝1的根據(jù)化學式MC3的化合物；其中R9是-H，和i＝1的根據(jù)化學式MC4的化合物；其中R15是-C2H5或 和R8是-H，和i＝1的根據(jù)化學式MC5的化合物；和其中R8是-H，和i＝1的根據(jù)化學式MC6的化合物。
在化學式MC1的范圍內(nèi)的適合的含硫醇的有機化合物例如包括在表1中所示的化合物
在化學式MC2的范圍內(nèi)的適合的含硫醇的有機化合物例如包括下列化合物 在化學式MC3的范圍內(nèi)的適合的含硫醇的有機化合物例如包括在表2中所示的化合物
在化學式MC4的范圍內(nèi)的適合的含硫醇的有機化合物例如包括下列化合物 在化學式MC5的范圍內(nèi)的適合的含硫醇的有機化合物例如包括下列化合物
在化學式MC6的范圍內(nèi)的適合的含硫醇的有機化合物例如包括下列化合物 用于形成潛巰基酯的適合的封閉化合物是具有其中幾個基團分享缺電子的分子結(jié)構(gòu)的能夠提供穩(wěn)定化碳陽離子的那些化合物。例如，極化、不飽和化合物的實例是3，4-二氫吡喃，2-甲氧基-3，4-二氫吡喃，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基芐基氯，茚，2-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，十八烷基乙烯基醚，環(huán)己基二乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚，烯丙基苯基醚，反式-肉桂醛，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，異丁子香酚，和2-丙烯基苯酚。其它適合的化合物包括例如3，4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃；3，4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃；3，4-二氫-2-苯氧基-2H-吡喃；3，4-二氫-2-甲?；?2H-吡喃；和2，3-二氫呋喃。3，4-二氫-2-甲酰基-2H-吡喃通過丙烯醛在高溫和高壓下的狄爾斯-阿德爾二聚來制備。3，4-二氫-2-烷氧基-2H-吡喃和3，4-二氫-2-苯氧基-2H-吡喃通過相應(yīng)乙烯基醚與丙烯醛在催化量的鋅鹽，例如氯化鋅的存在下反應(yīng)來制備。在2位上具有取代基的各種3，4-二氫-2H-吡喃能夠通過類似反應(yīng)來制備。通過1和2mol的丙烯醛與亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二乙烯基醚的反應(yīng)形成的產(chǎn)物也是封閉劑。由二-(3，4-二氫吡喃基)醚制備的潛硫醇還具有在聚合物組合物中成為鰲合劑的潛在性。具有在與硫醇的縮合反應(yīng)中作為氯化氫分離的不穩(wěn)定鹵素原子的化合物，例如三苯基甲基氯，芐基氯和雙(氯甲基)苯也是適合的。該硫醇還可以通過與醛比如丁醛或與芐基醇如苯二甲醇縮合來封閉。優(yōu)選的封閉劑包括3，4-二氫吡喃(DHP)。
生產(chǎn)潛硫醇的一種適合的工序包括將自由硫醇的巰基加到極化不飽和化合物的雙鍵的兩端(“工序A”)。例如，在氮氣氛下，將封閉化合物(純化合物或溶液)滴加到硫醇、酸催化劑和任選的低百分率的抗氧化劑的攪拌混合物中，以抑制基團反應(yīng)，同時保持溫度在10-70℃。在35-70℃下加熱1-6小時之后，可以通過氣相色譜法和碘滴定SH基團來監(jiān)控對產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。去除酸催化劑(例如通過堿洗滌，或過濾，如果催化劑是固體)。將所得產(chǎn)物干燥(例如用硫酸鎂)，過濾，以及在減壓和低于50℃下脫除任何溶劑。可以使用固相催化劑，然后從反應(yīng)混合物中過濾出來，進行再生，以便用于后續(xù)合成。該方法適合于由巰基乙醇和N-乙烯基己內(nèi)酰胺生產(chǎn)N-2-羥乙基硫代乙基-己內(nèi)酰胺；由癸酸巰基乙酯(己酸巰基乙酯)和3，4-二氫吡喃生產(chǎn)2-S-(四氫吡喃基)硫代乙基癸酸酯；由茚和巰基乙醇生產(chǎn)2H-二氫茚基硫代乙醇；和由巰基乙醇和環(huán)己基二乙烯基醚生產(chǎn)雙(羥乙基硫代乙基)環(huán)己基醚。用同樣的方式，可以由相應(yīng)的環(huán)己基醚生產(chǎn)相應(yīng)的癸酸酯，油酸酯和樹脂酸酯。
另外，可以使用自由硫醇與不穩(wěn)定含鹵素的化合物的縮合反應(yīng)。例如，在氮氣氛下，將甲醇鈉的甲醇溶液滴加到硫醇和含鹵素的化合物的攪拌混合物中，同時保持溫度在50℃之下。任選地，讓反應(yīng)在不添加堿源的情況下進行，以及通過用氮氣清掃去除釋放的氯化氫，再使用外部酸洗滌器中和。在50-70℃的溫度下加熱2-24小時之后，監(jiān)控對產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，如以上進行分離。
適合的潛硫醇還可以通過自由硫醇與不穩(wěn)定含羥基的化合物的反應(yīng)來生產(chǎn)。例如，在氮氣氛下，將含羥基的化合物(純化合物或溶液)加入到硫醇、酸催化劑和溶劑的攪拌溶液中，同時保持溫度在45℃以下。在45-75℃下加熱1-10小時以后，如以上監(jiān)控對產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，和/或監(jiān)控使用典型地在60-120℃下的共沸蒸餾產(chǎn)生的水量?？梢匀缟纤鲞M行分離。該工序用于由2-羥基芐醇和巰基乙醇生產(chǎn)1-(2-羥基苯基)-1-S-(2-羥乙基硫代)甲烷。
自由硫醇與縮水甘油醚的反應(yīng)可以通過在氮氣氛和25-60℃下將縮水甘油醚(純化合物或溶液)加入到硫醇和酸催化劑的攪拌混合物中來進行。在加熱到50-75℃并保持1-6小時之后，監(jiān)控對產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，如以上在工序A中所述分離產(chǎn)物。該工序可以用于由巰基乙醇和新癸酸縮水甘油酯生產(chǎn)C9H19C(＝O)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH。
用于生產(chǎn)潛硫醇的自由硫醇與醛的反應(yīng)可以通過在氮氣氛下將醛加入到硫醇、酸催化劑和共沸溶劑的攪拌溶液中，并加熱到回流，一般65-120℃，以便除去反應(yīng)水來進行。在已經(jīng)收集了理論量的水之后，反應(yīng)達到完成。另外，在回流條件下，將BF3-醚合物滴加到硫醇、醛和醚的攪拌溶液中，在回流下1-6小時之后，通過氣相色譜法監(jiān)控對產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物可以如工序A中那樣分離。
潛硫醇的量將根據(jù)應(yīng)用而改變，并且便于由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)含鹵素的乙烯基聚合物配制料，加工方法，預定應(yīng)用等考慮因素來決定。一般，適合的潛硫醇的量是0.05-4phr。在該范圍內(nèi)，能夠使用大于或等于0.05phr，優(yōu)選大于或等于0.1phr，更優(yōu)選大于或等于0.2phr的量。也在該范圍內(nèi)，能夠使用少于或等于4.0phr，優(yōu)選少于或等于2.0phr，和更優(yōu)選少于或等于1.0phr的量。大于4.0phr能夠?qū)е戮徍托?yīng)，而少于0.05phr沒有提供所需的穩(wěn)定水平。
任選地，該穩(wěn)定劑可以包括其它助穩(wěn)定劑比如環(huán)氧化合物，金屬穩(wěn)定劑，亞磷酸酯，含氮穩(wěn)定劑，包括位阻叔胺，其它非金屬穩(wěn)定劑，多元醇，水滑石，沸石，片鈉鋁石，以及包括一種或多種上述助穩(wěn)定劑的混合物。
適合的環(huán)氧化合物包括例如環(huán)氧化油類比如大豆油，豬油，橄欖油，亞麻子油，花生油，蓖麻油，玉米油，桐油，棉籽油，以及包括上述環(huán)氧化合物的一種或多種的混合物。其它適合的環(huán)氧化合物包括例如表氯醇/雙酚A樹脂，丁氧基環(huán)氧丙烷，環(huán)氧基硬脂酸縮水甘油酯，環(huán)氧化α-烯烴，環(huán)氧化豆油脂肪酸縮水甘油酯，環(huán)氧化甲苯酸丁酯，縮水甘油，乙烯基環(huán)己烯二氧化物；間苯二酚、氫醌、1，5-二羥基萘、甘油、季戊四醇和山梨醇的縮水甘油醚；烯丙基縮水甘油醚，丁基縮水甘油醚，環(huán)己烷氧化物，4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)乙酰苯，異亞丙基丙酮環(huán)氧化物，2-乙基-3-丙基環(huán)氧丙胺(glycidamine)，以及包括一種或多種上述環(huán)氧化合物的混合物。環(huán)氧化合物可以以至多30phr的量存在。
適合的亞磷酸酯包括例如亞磷酸三烷基酯比如亞磷酸三辛酯，亞磷酸三癸酯，亞磷酸三(十二烷基)酯，亞磷酸三(十四烷基)酯，亞磷酸三環(huán)己基酯，亞磷酸三硬脂基酯，二硬脂基-季戊四醇二亞磷酸酯，或亞磷酸三油基酯；亞磷酸三芳基酯比如亞磷酸三苯酯，亞磷酸三甲苯酯，或亞磷酸三對壬基苯基酯；亞磷酸烷基二芳基酯比如亞磷酸苯基二癸基酯或亞磷酸(2，4-二叔丁基苯基)雙十二烷基酯；亞磷酸二烷基芳基酯；硫代亞磷酸酯類比如亞磷酸三(硫代己基)酯，亞磷酸三(硫代辛基)酯，亞磷酸三(硫代月桂基)酯，或亞磷酸三(硫代芐基)酯；或包括上述亞磷酸酯的一種或多種的混合物。亞磷酸酯能夠以例如0.01-10，有利地0.05-5，尤其0.1-3phr的量使用。
金屬穩(wěn)定劑是除了鋅鹽以外的金屬鹽和有機金屬鹽，例如包括鋇，鍶，鈣，錫，鎂，鈷，鎳，鈦，銻或鋁的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、酚鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽。優(yōu)選的金屬穩(wěn)定劑包括氫氧化鈣，氫氧化鎂，硬脂酸鈣，2-乙基己酸鈣，辛酸鈣，樹脂酸(recinoaleate)鈣，肉豆蔻酸鈣，棕櫚酸鈣，月桂酸鋇，二(壬基苯酚)鋇，硬脂酸鋇，硬脂酸鋁，水滑石，以及包括上述金屬鹽的一種或多種的混合物。金屬型穩(wěn)定劑能夠以至多2wt％，優(yōu)選0.1-1wt％的量存在，基于鹵化聚合物的總重量。
優(yōu)選的有機金屬穩(wěn)定劑包括有機錫羧酸鹽和硫醇鹽。適合的有機金屬穩(wěn)定劑例如包括三(十二烷基)硫醇丁基錫，二月桂酸二丁基錫，雙十二烷基硫醇二丁基錫，雙無水三(二丁基錫烷)二醇(dianhydridetris dibutylstannane diol)，羧基縮硫醛的二烴基錫鹽，和包括上述有機金屬穩(wěn)定劑的一種或多種的混合物。羧酸巰基烷基酯和/或巰基乙酸烷基酯的有機錫硫醇鹽的單硫化物和/或多硫化物以及包括上述的一種或多種的混合物也適合作為有機金屬穩(wěn)定劑。
適合的含氮穩(wěn)定劑例如包括雙氰胺，位阻胺，蜜胺，脲，二甲基乙內(nèi)酰脲，胍，硫脲，2-苯基吲哚類，氨基巴豆酸酯類，N-烷基和N-苯基取代馬來酰亞胺類，1，3-二烷基-6-氨基-尿嘧啶衍生物，吡咯并二嗪二酮類，以及包括上述氮基穩(wěn)定劑的一種或多種的混合物。氮基穩(wěn)定劑能夠以至多10phr的量存在。有用的位阻胺包括例如單體、低聚或聚合2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。哌啶結(jié)構(gòu)部分的氮可以例如被氫，C1-C12烷基，C3-C8鏈烯基，或C7-C12芳烷基取代。哌啶結(jié)構(gòu)部分的C-4碳可以被例如含氫或氮或氧的基團所取代。適合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物例如包括4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，丙酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯，丁二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，乙酸1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，1，2，4-苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯等。哌啶能夠以例如0.01-1phr的量使用。
其它適合的非金屬穩(wěn)定劑例如包括硫代二丙酸二月桂基酯，3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯，3，3’-硫代二丙酸二芐酯，3，3’-硫代二丙酸二環(huán)己基酯，3，3’-硫代二丙酸二油基酯，3，3’-硫代二丙酸二癸酯，3，3’-硫代二丙酸二乙酯，3-巰基丙酸的月桂基酯，3-月桂基巰基丙酸的月桂基酯，3-辛基巰基丙酸的苯酯，以及包括上述非金屬穩(wěn)定劑的一種或多種的混合物。該后一種非金屬穩(wěn)定劑可以至多0.75phr，優(yōu)選0.01-0.75phr的量存在。
適合的多元醇包括例如季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，雙三羥甲基丙烷，三羥甲基丙烷，肌醇，聚乙烯醇，山梨醇，甘露糖醇，乳糖，異氰脲酸三(羥乙基)酯，四羥甲基環(huán)己醇，四羥甲基環(huán)吡喃醇，甘油，雙甘油，聚甘油，異氰脲酸1，3，5-三(2-羥乙基)酯(THEIC)，或包括上述的至少一種的混合物。優(yōu)選的多元醇包括例如山梨醇和三羥甲基丙烷。多元醇能夠以例如0.01-20phr，有利地0.1-10phr的量存在。
這里使用的術(shù)語含鹵素的乙烯基聚合物是指其中鹵素直接連接于碳原子的含鹵素的聚合物。含鹵素的聚合物例如包括具有大約14到大約75wt％，例如大約27wt％的氯的氯化聚乙烯，氯化天然和合成橡膠，橡膠鹽酸鹽，氯化聚苯乙烯，氯化聚(偏二氯乙烯)，氯化聚(氯乙烯)，聚(溴乙烯)，聚(氟乙烯)，其它氯乙烯聚合物，和包括上述聚合物的一種或多種的混合物。稱為聚氯乙稀(PVC)的氯乙烯聚合物由單獨的氯乙烯單體或優(yōu)選包括至少大約70wt％氯乙烯(基于總單體重量)的單體反應(yīng)劑的混合物制成。適合的共聚單體例如包括乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，偏二氯乙烯，三氯乙烯，1-氟-2-氯乙烯，富馬酸二乙酯，馬來酸二乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯，α-氯丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，乙烯基酮類比如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮，丙烯腈，氯丙烯腈，二乙酸亞丙烯酯，二乙酸氯亞丙烯酯，和乙烯基醚類比如乙烯基乙醚，乙烯基苯基醚，通過1mol的丙烯醛與1mol的乙二醇二乙烯基醚的反應(yīng)制備的乙烯基醚，和包括上述共聚單體的一種或多種的混合物。適合的含鹵素的乙烯基共聚物包括例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐(86∶13∶1)共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)共聚物，氯乙烯-富馬酸二乙酯(95∶5)共聚物，氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)共聚物，以及包括上述共聚物的一種或多種的混合物。
硬質(zhì)含鹵素的乙烯基聚合物組合物是不含增塑劑的那些。半硬質(zhì)含鹵素的乙烯基聚合物組合物含有1-25重量份的增塑劑/100重量份的含鹵素的乙烯基聚合物。軟質(zhì)含鹵素的乙烯基聚合物組合物含有25-100重量份增塑劑/100重量份的含鹵素的乙烯基聚合物。適合的增塑劑例如包括具有1-3個的含8-12個碳原子的烷基的多元酸的烷基酯。適合的烷基酯的烷基例如包括正辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，和包括上述烷基的一個或多個的混合物。適合的烷基酯的多元酸包括例如鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，苯甲酸，己二酸，癸二酸，戊二酸，磷酸酯等。聚合物增塑劑也是適合的。
任選地，含鹵素的聚合物組合物可以包括其它普通添加劑比如抗氧化劑，潤滑劑，填料，顏料，沖擊改性劑，發(fā)泡劑，加工助劑，染料，紫外線吸收劑，密度增加劑，生物殺傷劑，和包括上述添加劑的一種或多種的混合物。上述添加劑的適合量可容易地由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)組合物的所需的最終性能和產(chǎn)品用途來決定。一般，各添加劑以0.01-10phr，優(yōu)選0.1-5phr的量存在。
適合的抗氧化劑包括例如酚類抗氧化劑比如2，6-二叔丁基對甲酚，丁基化羥基茴香醚，4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)，4，4’-環(huán)己叉基二苯酚，2，5-二叔戊基氫醌，4，4’-丁叉基雙(6-叔丁基間甲酚)，氫醌單芐基醚，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，對氨基苯酚，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，雙[鄰位-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]硫化物，4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮，3-羥基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸的正十二烷基酯，叔丁基苯酚，和包括上述抗氧化劑的一種或多種的混合物。
適合的潤滑劑例如包括石蠟，脂肪酸的鹽，低分子量聚乙烯(即聚乙烯蠟)，脂肪酸酰胺(即月桂酰胺和硬脂酰胺)，雙酰胺(即十亞甲基雙酰胺)，脂肪酸酯(例如硬脂酸丁酯，硬脂酸甘油酯，亞麻子油，棕櫚油，油酸癸酯，玉米油，棉籽油等)，以及包括上述潤滑劑的一種或多種的混合物。適合的填料包括例如煅燒粘土，碳酸鈣，滑石，和包括上述填料的一種或多種的混合物。適合的顏料包括例如二氧化鈦，炭黑，氧化鐵，和包括上述顏料的一種或多種的混合物。
一般，上述熱穩(wěn)定劑組合物作為單組分(one-part)混合物配制，以便提供一種或多種硫醇鋅和至少一種的一種或多種潛硫醇。因為其它任選的添加劑還可以存在于該單組分混合物中，所以各組分的特定量可以是0.1-99.9wt％，優(yōu)選1.0-99.0wt％，基于單組分混合物的總重量。有效獲得熱穩(wěn)定性的協(xié)同改進的特定量容易由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來決定。
含鹵素的乙烯基聚合物組合物可以通過在低或高剪切下共混來制備。同樣，熱穩(wěn)定劑組合物可以通過將其組分和聚合物在適當?shù)难心C或混合機中混合或通過提供穩(wěn)定劑在聚合物中的均勻分布的其它方法而在含鹵素的乙烯基聚合物組合物中引入。取決于相容性和物理狀態(tài)(即液體或固體)，共混物的各組分可以需要加熱，以形成具有所需工作特性的均勻的穩(wěn)定化聚合物組合物。
穩(wěn)定化含鹵素的乙烯基聚合物組合物能夠通過使用制品成形的各種技術(shù)，例如模塑，擠出和注塑來形成各種各樣的硬質(zhì)制品比如房屋板壁，窗框，和管材。
如本文所述的包括硫醇鋅和潛硫醇的穩(wěn)定劑組合物可協(xié)同地起作用，從而防止含鹵素的乙烯基聚合物在加工或長期使用過程中降解和變色。本發(fā)明進一步通過以下非限制性實施例來說明。
實施例通過在高剪切下將100重量份的PVC樹脂，顏料(0.2phr)，填料(5.0phr碳酸鈣)，脫模劑(0.5-2phr)，助穩(wěn)定劑(0.2phr異氰酸三羥乙酯)和潤滑劑(0.2-2.0phr)與在下表中所示的穩(wěn)定劑組合物一起混合來制備PVC組合物，用于熱穩(wěn)定性試驗?；旌系慕M合物然后在390°F(199℃)下在雙輥研磨機中加熱，在規(guī)定時間間隔排出樣品，成形為削片。使用Hunter Labs(L，a，b)色度計測量各削片的顏色變化(用dE來反映)和泛黃度(YI)。實施例1-4含有等摩爾的鋅金屬。
*對比實施例從表3中給出的數(shù)據(jù)可以看出，使用潛硫醇和硫醇鋅的組合(實施例2和4)提供了改進的早期顏色。
權(quán)利要求
1.穩(wěn)定劑組合物，包括硫醇鋅，其中該硫醇鋅是化學式1的巰基酯鋅Zn[S(CH2)xC(＝O)OR]2(1)其中各R獨立是烴基，和x是1或2；化學式2的巰基酯鋅Zn[S(CHR′)a(CH2)bC(＝O)OR″]2(2)其中a＝0或1，b＝1或2，各R′獨立是甲基或-C(＝O)OR″，和各R″獨立是-[(CH2{C(R*)(R2*)}yCH2O)zR3*]，其中各R*獨立是-H，C1-18烷基或C1-18羥基取代烷基，各R2*是-OH，C1-18羥基取代烷基，或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或鏈烯基，y＝0或1，和z＝1-4，前提是當z大于1時，y＝0；化學式3的巰基烷基羧酸酯鋅Zn[SCH2(CH2)qOC(＝O)R5*]2(3)其中q＝1-6，和R5*是C1-18烷基，C1-18鏈烯基，或C6-12芳基；或包括上述硫醇鋅的一種或多種的混合物；和化學式(4)的潛硫醇 其中a＝0或1，m＝0或1，n＝0或1，和y＝1-4，前提是當y＝1時，z＝1-4，當y大于1時，z＝1；R1是單價、二價、三價或四價C1-400烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，鏈烯基芳基，芳基鏈烯基，羥烷基，二羥基烷基，羥基(聚烷氧基)烷基，烷氧基烷基，羥基烷氧基烷基，烷氧基(羥烷基)，烷氧基(酰氧基烷基)，烷氧基(聚烷氧基)烷基，烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基，羧基烷基，酰氧基烷基，酰氧基(羥烷基)，酰氧基烷氧基烷基，酰氧基(聚烷氧基)烷基，苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基，亞烷基雙(酰氧基烷基)，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基亞烷基，羥基烷氧基羰基烷基，羥基(聚烷氧基)羰基烷基，巰基烷基，巰基鏈烯基，巰基烷氧基羰基烷基，巰基烷氧基羰基鏈烯基，烷氧基羰基(酰胺基)烷基，烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氫吡喃基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氫吡喃基氧基烷基，羥基芳基，巰基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立是-H，-OH，-SH，?；?，C1-52烷基，鏈烯基，芳基，鹵代芳基，烷芳基，芳烷基，羥基烷基，巰基烷基，羥基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羥基芳基，或巰基芳基；X是C6-C32芳基，鹵代芳基，烷芳基，芳烷基芳基，羥基芳基，二羥基芳基，環(huán)烷基芳基，芳基環(huán)烷基，或雜原子，當a是1和m是1時，R6和R7可以與作為氮的X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，當a＝1和m＝0時，R1、R3和R5的一個可以與R7和X連接成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，其中X作為選自氧和硫中的雜原子；前提是當X是芳烷基芳基時，z是1或2，R6和R7是-OH，a＝1，和m＝1，以及進一步的前提是，當R6是-OH或-SH時，z＝1。
2.權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑組合物，其中硫醇鋅提供了0.05-1.5phr的鋅。
3.權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑組合物，其中硫醇鋅是雙(巰基乙酸2-乙基己基酯)鋅，雙(巰基丙酸辛酯)鋅，雙(巰基乙酸十八烷基酯)鋅，雙(巰基丙酸十八烷基酯)鋅，雙(巰基乙酸乙酯)鋅，雙(硬脂酸2-巰基乙酯)鋅，(己酸2-巰基乙酯)鋅，雙(樹脂酸2-巰基乙酯)鋅，雙(2-巰基辛酸酯)鋅，和包括至少一種上述硫醇鋅的混合物。
4.權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑組合物，包括0.05-4phr的潛硫醇。
5.權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑組合物，其中潛硫醇包括C4-16烷基醇的2-S-(四氫吡喃基)巰基乙酸酯和C4-16烷基醇的2-S-(二氫呋喃基)巰基乙酸酯。
6.權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑組合物，其中硫醇鋅包括雙(巰基乙酸2-乙基己基酯)鋅和潛硫醇包括2-乙基己醇的2-S-(四氫吡喃基)巰基乙酸酯。
7.包括含鹵素的乙烯基聚合物和穩(wěn)定劑組合物的穩(wěn)定化聚合物組合物，該穩(wěn)定劑組合物包括硫醇鋅和潛硫醇和/或其降解產(chǎn)物，其中該硫醇鋅是化學式1的巰基酯鋅Zn[S(CH2)xC(＝O)OR]2(1)其中各R獨立是烴基，和x是1或2；化學式2的巰基酯鋅Zn[S(CHR′)a(CH2)bC(＝O)OR″]2(2)其中a＝0或1，b＝1或2，各R′獨立是甲基或-C(＝O)OR″，和各R″獨立是-[(CH2{C(R*)(R2*)}yCH2O)zR3*]，其中各R*獨立是-H，C1-18烷基或C1-18羥基取代烷基，各R2*是-OH，C1-18羥基取代烷基，或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或鏈烯基，y＝0或1，和z＝1-4，前提是當z大于1時，y＝0；化學式3的巰基烷基羧酸酯鋅Zn[SCH2(CH2)qOC(＝O)R5*]2(3)其中q＝1-6，和R5*是C1-18烷基，C1-18鏈烯基，或C6-12芳基；或包括上述硫醇鋅的一種或多種的混合物；和其中該潛硫醇具有化學式(4) 其中a＝0或1，m＝0或1，n＝0或1，和y＝1-4，前提是當y＝1時，z＝1-4，當y大于1時，z＝1；R1是C1-52烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，鏈烯基芳基，芳基鏈烯基，羥烷基，二羥基烷基，羥基(聚烷氧基)烷基，烷氧基烷基，羥基烷氧基烷基，烷氧基(羥烷基)，烷氧基(酰氧基烷基)，烷氧基(聚烷氧基)烷基，烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基，羧基烷基，酰氧基烷基，酰氧基(羥烷基)，酰氧基烷氧基烷基，酰氧基(聚烷氧基)烷基，苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基，亞烷基雙(酰氧基烷基)，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基亞烷基，羥基烷氧基羰基烷基，羥基(聚烷氧基)羰基烷基，巰基烷基，巰基鏈烯基，巰基烷氧基羰基烷基，巰基烷氧基羰基鏈烯基，烷氧基羰基(酰胺基)烷基，烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氫吡喃基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氫吡喃基氧基烷基，羥基芳基，巰基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立是-H，-OH，-SH，酰基，C1-52烷基，鏈烯基，芳基，鹵代芳基，烷芳基，芳烷基，羥基烷基，巰基烷基，羥基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羥基芳基，或巰基芳基；X是C6-C32芳基，鹵代芳基，烷芳基，芳烷基芳基，羥基芳基，二羥基芳基，環(huán)烷基芳基，芳基環(huán)烷基，或雜原子，當a是1和m是1時，R6和R7可以與作為氮的X一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，當a＝1和m＝0時，R1、R3和R5的一個可以與R7和X連接成雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，其中X作為選自氧和硫中的雜原子；前提是當X是芳烷基芳基時，z是1或2，R6和R7是-OH，a＝1，和m＝1，以及進一步的前提是，當R6是-OH或-SH時，z＝1。
8.穩(wěn)定含鹵素的乙烯基聚合物的方法，包括將權(quán)利要求1-6的穩(wěn)定劑組合物加入到含鹵素的乙烯基聚合物中。
9.包括權(quán)利要求1-6的組合物和/或權(quán)利要求1-6的組合物的降解產(chǎn)物的制品。
10.權(quán)利要求9的制品，其中該制品是管材，窗線腳，板壁，瓶，墻面材料和包裝薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定含鹵素的乙烯基聚合物，例如為了防止其降解和變色的穩(wěn)定劑組合物。該穩(wěn)定劑組合物包括硫醇鋅和潛硫醇。
文檔編號C08K5/09GK1616528SQ20041008242
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月3日
發(fā)明者G·K·諾里斯 申請人:羅姆和哈斯公司