專利名稱：含有鹵代烯烴作為發(fā)泡劑的聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的非聚硅氧烷表面活性劑的制作方法
含有鹵代烯烴作為發(fā)泡劑的聚氨酯或聚異氰脲酯泡沬的非
聚硅氧烷表面活性劑相關申請的交叉引用本申請要求2007年10月12日提交的同時待審的臨時專利申請第60/979，477號 的權益，該申請通過引用結合到本文中來。
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫和其制備方法。更詳細地講，本發(fā)明涉及硬 質聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫和其制備方法，所述泡沫的特征在于細小均勻泡孔結構且?guī)缀?沒有或沒有癟泡。所述泡沫用有機多異氰酸酯和多元醇預混合組合物制成，所述多元醇預 混合組合物包含以下各物的組合發(fā)泡劑，其優(yōu)選為氫商烯烴；多元醇；表面活性劑組分， 其包含非聚硅氧烷表面活性劑且基本無聚硅氧烷表面活性劑；和叔胺催化劑。相關技術描述被稱為低密度、硬質聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的一類泡沫在包括屋頂體系、建筑 物護墻板、建筑物外體隔熱層、冷藏庫和冰箱的多種隔熱應用中使用。硬質聚氨酯泡沫的大 規(guī)模商業(yè)接受的關鍵因素為其能夠提供各種性質的良好平衡。已知硬質聚氨酯和聚異氰脲 酯泡沫以相當低的密度提供突出的隔熱、優(yōu)良的阻燃性和優(yōu)異的結構性質。歷史上泡沫工 業(yè)使用液態(tài)氟烴發(fā)泡劑，因為其在加工條件下易于使用。氟烴不僅借助于其揮發(fā)性充當發(fā) 泡劑，而且包封或夾帶在硬質泡沫的閉孔結構中并且是硬質氨基甲酸酯泡沫的低導熱性質 的主要貢獻者。使用氟烴作為隔熱泡沫應用中的優(yōu)選的商業(yè)膨脹或發(fā)泡劑部分地基于與所 制成泡沫相關的所得k因子。所述k因子定義為1小時內傳導通過1平方英尺X1英寸厚 的均質材料的熱能傳遞速率，其中垂直穿過所述材料的兩個表面存在1華氏度的差值。因 為閉孔聚氨酯型泡沫的使用部分地基于其隔熱性質，所以確定材料制成較低k因子泡沫將 是有利的。本領域中已知通過在發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑和任選的其它成份存在下使多 異氰酸酯與多元醇反應制成硬質聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫。發(fā)泡劑包括烴、氟烴、氯烴、氟 氯烴、鹵代烴、醚、酯、醛、酮或產生CO2的物質。在多異氰酸酯與多元醇反應時產生熱，且所 述熱使包含在液體混合物中的發(fā)泡劑揮發(fā)，由此在其中形成氣泡。隨著聚合反應進行，液體 混合物變成多孔固體，發(fā)泡劑截留在泡沫的泡孔中。如果在泡沫組合物中不使用表面活性 劑，則氣泡簡單穿過液體混合物而不形成泡沫或者形成具有大的不規(guī)則泡孔的泡沫，致使 該泡沫不可用。優(yōu)選的發(fā)泡劑具有低的全球變暖潛勢。這些發(fā)泡劑有氫商烯烴，包括氫鹵烯 烴(HFO)，其中反-1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)特別值得關注；和氫氯氟烯烴(HFCO)， 其中1-氯_3，3，3-三氟丙烯(HFC0-1233zd)特別值得關注。制備1，3，3，3-四氟丙烯的方 法公開在美國專利7，230，146和美國專利7，189, 884中。制備1_氯_3，3，3-三氟丙烯的 方法公開在美國專利6，844，475和美國專利6，403，847中。在許多應用中方便地提供預共混制劑形式的聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的各組分。 最典型地，將泡沫制劑預共混成兩種組分。多異氰酸酯和任選的異氰酸酯相容性原料構成第一組分，通常稱為“A”組分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑及其它 異氰酸酯反應性和非反應性組分構成第二組分，通常稱為“B”組分。因此，聚氨酯或聚異氰 脲酯泡沫通過使A和B側組分混合在一起對于小量制劑通過手動混合且優(yōu)選機械混合技術 容易地制備以形成塊、板坯、層合物、現(xiàn)場澆筑面板及其它物品、噴霧施用泡沫、泡沫等。任 選可將其它成分例如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑及其它多元醇加到混料頭或反應位點。然 而，最方便地將它們全部摻入一個B組分中。雙組分體系(特別是使用包括HF0-1234ze和HFC0-1233zd的某些氫鹵烯烴的雙 組分體系)的一個缺點是B側組合物的儲存期限。通常，通過將A和B側組分混合在一起制 成泡沫時，得到良好泡沫。然而，如果多元醇預混合組合物在用多異氰酸酯處理之前老化， 則泡沫具有較低品質且甚至可能在泡沫形成期間癟泡?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該問題的起因在于某些胺催化劑與包括HF0-1234ze和HFC0-1233zd的 某些氫鹵烯烴反應，導致發(fā)泡劑部分分解。已經發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡劑分解之后，常用聚硅氧烷表 面活性劑的分子量不利地改變，導致不良泡沫結構。雖然通過分開發(fā)泡劑、表面活性劑和催化劑，例如通過將發(fā)泡劑、胺催化劑或表面 活性劑加到多異氰酸酯(“A”組分)中或通過使用與“A”或“B”組分分開的物流引入發(fā)泡 劑、胺催化劑或表面活性劑可能解決該問題，但是優(yōu)選的解決方案是不需要重新配制或改 變制備泡沫的方式的方案。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)包含非聚硅氧烷表面活性劑且基本無聚硅氧烷表面活 性劑的表面活性劑組分不會因發(fā)泡劑(例如包括反式HF0-1234ze和HFC0-1233zd的氫鹵 烯烴)而不利地改變，使得即使多元醇共混物已經老化也可制成優(yōu)質泡沫。發(fā)明簡述本發(fā)明提供一種多元醇預混合組合物，所述多元醇預混合組合物包含發(fā)泡劑、多 元醇、包含非聚硅氧烷表面活性劑且基本無聚硅氧烷表面活性劑的表面活性劑組分和叔胺 催化劑的組合，其中所述發(fā)泡劑包含氫鹵烯烴和任選的烴、氟烴、氯烴、氟氯烴、鹵代烴、產 生CO2的物質或其組合。本發(fā)明還提供一種形成多元醇預混合組合物的方法，所述方法包括合并發(fā)泡劑、 多元醇、包含非聚硅氧烷表面活性劑且基本無聚硅氧烷表面活性劑的表面活性劑組分和叔 胺催化劑，其中所述發(fā)泡劑包含氫鹵烯烴和任選的烴、氟烴、氯烴、氟氯烴、鹵代烴、產生CO2 的物質或其組合。本發(fā)明還提供一種制備聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的方法，所述方法包括使有機多 異氰酸酯與多元醇預混合組合物反應。所述發(fā)泡劑組分包含氫鹵烯烴(優(yōu)選包含HF0-1234ze和HFC0-1233zd中的至少 一種)和任選的烴、氟烴、氯烴、氟氯烴、鹵代烴、醚、氟化醚、酯、醛、酮、產生CO2的物質或其組合。所述氫鹵烯烴優(yōu)選包括至少一種鹵烯烴，例如含有3-4個碳原子和至少一個 碳-碳雙鍵的氟烯烴或氯烯烴。優(yōu)選的氫鹵烯烴非排外地包括三氟丙烯、四氟丙烯(例如 HF0-1234)、五氟丙烯(例如HF0-1225)、氯三氟丙烯(例如HF0-1233)、氯二氟丙烯、氯三氟 丙烯、氯四氟丙烯和這些物質的組合。本發(fā)明的化合物更優(yōu)選為四氟丙烯、五氟丙烯和氯三 氟丙烯化合物，其中不飽和末端碳原子具有不多于一個F或Cl取代基。包括在內的是1，3， 3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze) ； 1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ye) ；1，1,1-三氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯(HF0-1225zc) ； 1，1，1，3，3，3-六氟丁-2-烯和 1,1, 2，3，3-五氟丙烯(HF0-1225yc) ；1，1，1，2，3-五氟丙烯(HF0_1225yez) ； 1_ 氯 _3，3，3-三氟 丙烯(HFC0-1233zd) ；1，1，1，4，4，4_六氟丁-2-烯或其組合以及這些物質中每一者的任何 及所有結構異構體、幾何異構體或立體異構體。優(yōu)選的氫鹵烯烴的全球變暖潛勢(GWP)不大于150，更優(yōu)選不大于100，甚至更優(yōu) 選不大于 75。如在"The Scientific Assessment ofOzone Depletion, 2002, a report of the World MeteorologicalAssociation' s Global Ozone Research and Monitoring Project (臭氧消耗的科學評估，2002，世界氣象組織的全球臭氧研究和監(jiān)控工程的報告)” 中所定義，本文所用的“GWP”是相對于二氧化碳的GWP且經100年的時間范圍計量，該報告 通過引用結合到本文中來。優(yōu)選的氫鹵烯烴的臭氧消耗潛力(ODP)還優(yōu)選不大于0.05，更 優(yōu)選不大于0. 02，甚至更優(yōu)選約為O。本文所用的“ODP”如在“The Scientific Assessment ofOzone Depletion, 2002, a report of the World MeteorologicalAssociation ' s Global Ozone Research and Monitoring Pro ject (臭氧消耗的科學評估，2002，世界氣象 組織的全球臭氧研究和監(jiān)控工程的報告)”中定義，該報告通過引用結合到本文中來。優(yōu)選的任選發(fā)泡劑非排外地包括水；甲酸；在與異氰酸酯反應時生成CO2的有機 酸；烴；醚；鹵代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反-1，2- 二氯乙烯；甲酸甲 酯；I-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1-二氯-1-氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2_四氟乙 烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；三氯氟甲烷； 二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1， 1,1,3,3-五氟丙烷；1，1- 二氟乙烷；異丁烷；正戊烷；異戊烷；環(huán)戊烷；或其組合。所述發(fā) 泡劑組分在多元醇預混合組合物中的存在量通常占所述多元醇預混合組合物重量的約
重量至約30%重量，優(yōu)選為約3%重量至約25%重量，更優(yōu)選為約5%重量至約25%重量。 當存在氫鹵烯烴和任選的發(fā)泡劑二者時，所述氫鹵烯烴組分在所述發(fā)泡劑組分中的存在量 通常占所述發(fā)泡劑組分重量的約5%重量至約90%重量，優(yōu)選為約7%重量至約80%重量， 更優(yōu)選為約10%重量至約70%重量；所述任選的發(fā)泡劑在所述發(fā)泡劑組分中的存在量通 常占所述發(fā)泡劑組分重量的約95%重量至約10%重量，優(yōu)選為約93%重量至約20%重量， 更優(yōu)選為約90%重量至約30%重量。包括多元醇混合物的多元醇組分可為在制備聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的過程中 以已知方式與異氰酸酯反應的任何多元醇。可用的多元醇包括一種或多種以下物質含蔗 糖多元醇；含酚、酚醛多元醇；含葡萄糖多元醇；含山梨糖醇多元醇；含甲基葡糖苷多元醇； 芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二甘醇；丙二醇；聚醚多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚 物；聚醚多元醇與聚脲的共聚物；與一種或多種(b)縮合的一種或多種(a)(a)甘油、乙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥爾 油、棕櫚油、蓖麻油；(b)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物或其組合。所述多元醇組 分在多元醇預混合組合物中的存在量通常占所述多元醇預混合組合物重量的約60%重量 至約95%重量，優(yōu)選為約65%重量至約95%重量，更優(yōu)選為約70%重量至約90%重量。其次，所述多元醇預混合組合物含有表面活性劑組分，所述表面活性劑組分包含 非聚硅氧烷表面活性劑且基本無聚硅氧烷表面活性劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述表面活性劑組分具有0%聚硅氧烷表面活性劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述表面活性劑 組分具有100%非聚硅氧烷表面活性劑。所述表面活性劑組分用以由所述混合物形成泡沫 以及控制所述泡沫的氣泡大小，以便得到具有所要泡孔結構的泡沫。優(yōu)選需要其中具有均 勻大小的小氣泡或泡孔的泡沫，因為它具有最需要的物理性質，例如抗壓強度和導熱性。并 且，重要的是在形成泡沫之前或泡沫增長期間具有不癟泡的穩(wěn)定泡孔的泡沫?？捎玫姆蔷?硅氧烷表面活性劑包括非離子非聚硅氧烷表面活性劑、陰離子非聚硅氧烷表面活性劑、陽 離子非聚硅氧烷表面活性劑、兩性非聚硅氧烷表面活性劑、半極性非聚硅氧烷表面活性劑、 兩性離子非聚硅氧烷表面活性劑和其組合?？捎玫年庪x子表面活性劑包括在其分子結構中具有含有約8至約22個碳原子的 烷基和磺酸或硫酸酯基的有機含硫反應產物或其混合物。實例有烷基硫酸鹽，特別是通過使由牛油或椰油的甘油酯生成的具有8-18個碳 原子的高級醇硫酸鹽化得到的烷基硫酸鹽；和烷基苯磺酸鹽，其中所述烷基含有約9至約 14個碳原子，呈直鏈或支鏈構造，還可使用線性直鏈烷基苯磺酸鹽(其中所述烷基平均具 有約13個碳原子)、Cn-C14支鏈烷基苯磺酸鹽。本文中的其它陰離子表面活性劑化合物包 括烷基甘油基醚磺酸鹽，特別是源于牛油和椰油的高級醇的醚；椰油脂肪酸單甘油酯磺酸 鹽和硫酸鹽；和烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽，其每分子含有約1至約10個環(huán)氧乙烷單元且其 中所述烷基含有約8至約12個碳原子。本文中其它可用的陰離子表面活性劑包括在酯基 中含有約6-20個碳原子的α-磺化脂肪酸的酯；在?；泻屑s2-9個碳原子且在烷部分 中含有約9至約23個碳原子的2-酰氧基烷-1-磺酸；在烷基中含有約10-20個碳原子且 含有約1-30摩爾環(huán)氧乙烷的烷基醚硫酸鹽；含有約12-24個碳原子的烯屬磺酸鹽；和在烷 基中含有約1-3個碳原子且在烷部分中含有約8-20個碳原子的β -烷氧基烷磺酸鹽。本 文中還可使用基于含有約8至約24個碳原子且優(yōu)選約10至約20個碳原子的高級脂肪酸 和椰油皂和牛油皂的陰離子表面活性劑。本文中可用的水溶性陰離子有機表面活性劑包括 在烷基中含有約10至約18個碳原子的直鏈烷基苯磺酸鹽；在烷基中含有約10至約18個 碳原子的支鏈烷基苯磺酸鹽；牛油范圍的烷基硫酸酯；椰油范圍的烷基甘油基磺酸鹽；烷 基醚(乙氧基化)硫酸鹽，其中所述烷基部分含有約12-18個碳原子且其中平均乙氧基化 程度介于1與12之間，特別是介于3與9之間；牛油醇與約3-12，特別是6-9摩爾環(huán)氧乙 烷的硫酸鹽化縮合產物；和含有約14-16個碳原子的烯屬磺酸鹽。供本文使用的優(yōu)選的陰 離子表面活性劑包括直鏈Cltl-C14烷基苯磺酸鹽；支鏈Cltl-C14烷基苯磺酸鹽；牛油烷基硫酸 鹽；椰油烷基甘油基醚磺酸鹽；混合Cltl-C18牛油醇與約1至約14摩爾環(huán)氧乙烷的硫酸鹽化 縮合產物；和含有10-18個碳原子的高級脂肪酸的混合物。上述陰離子表面活性劑中的任 一種在本文中可單獨或作為混合物使用。Cltl-C14烷芳基磺酸鹽可包括烷基苯磺酸鹽、烷基 甲苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽和烷基多苯型磺酸鹽。非離子表面活性劑可通過多種本領域眾所周知的方法制備。概括地講，這類非離 子表面活性劑通常通過使環(huán)氧乙烷與含-OH的烴基部分(例如醇或烷基酚)在酸性或堿性 催化條件下縮合制備。供本文使用的非離子表面活性劑包括清潔領域中眾所周知的典型非 離子型表面活性劑。這類物質可簡潔地描述為環(huán)氧烷(本質上具有親水性)(特別是環(huán)氧 乙烷(EO))與有機疏水化合物(本質上通常為脂族或烷基芳族的)的縮合產物?？扇菀椎?調節(jié)與任何特定疏水化合物縮合的親水(即聚氧化烯)部分的長度以產生具有親水要素與
7親油要素之間的所要平衡度即“HLB”的水溶性化合物。本文所用的乙氧基化非離子表面活 性劑的HLB可以眾所周知的方式用實驗方法測定，或可以Decker，EMULSIONS THEORY AND PRACTICE(乳化理論和實踐)，Reinh0ldl965，第233頁和第248頁中闡述的方式計算。例 如，本文中非離子表面活性劑的HLB可由下式簡單近似HLB = E/5 ；其中E為分子中環(huán)氧乙 烷含量的重量百分數。當然，對于給定烴基含量，該HLB會隨環(huán)氧乙烷的量而改變。用于本 發(fā)明組合物和方法中的優(yōu)選的非離子表面活性劑的特征在于HLB為9-20，最優(yōu)選為10-14。合適水溶性非離子表面活性劑的非限制性實例包括烷基酚的環(huán)氧乙烷縮合物。這 些化合物包括具有直鏈或支鏈構造的含有約6-18個碳原子的烷基的烷基酚與EO的縮合產 物，所述EO的存在量為約3至約25摩爾EO/摩爾烷基酚。這類化合物中的烷基取代基可例 如由聚合的丙烯、二異丁烯、辛烯或壬烯衍生。該類型化合物的實例包括與約9. 5摩爾EO/ 摩爾壬基酚縮合的壬基酚；與約12摩爾EO/摩爾酚縮合的十二烷基酚；與約15摩爾EO/摩 爾酚縮合的二壬基酚；和與約15摩爾EO/摩爾酚縮合的二異辛基酚。脂族醇與環(huán)氧乙烷的 縮合產物為本文使用的另一類型的非離子表面活性劑。所述脂族醇的烷基鏈可為直鏈或支 鏈且通常含有約8至約22個碳原子，優(yōu)選9-16個碳原子。所述醇可為伯醇、仲醇或叔醇。 這類乙氧基化醇的實例包括約6摩爾EO與1摩爾十三烷醇的縮合產物；與約10摩爾EO/摩 爾十四烷醇縮合的十四烷醇；EO與椰油脂肪醇的縮合產物，其中所述椰油醇主要為具有長 度為10至約14個碳原子的烷基鏈的脂肪醇的混合物且其中所述縮合物含有約6摩爾EO/ 摩爾總醇；和約9摩爾EO與上述椰油醇的縮合產物。牛油醇乙氧基化物(EO)6-(EO)11同樣 可用于本文中。環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基質的縮合產物構成另一 類型的非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分的分子量為約1500-18000，其當然表現(xiàn) 出水不可溶性。向該疏水部分加成聚EO部分趨向于增加分子的總體水溶性，且產物的液體 特性得以保持到EO含量為縮合產物總重量的約50%的點。環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與乙二 胺反應產生的產物的縮合產物為本文中可使用的另一類型的非離子表面活性劑。這些縮合 產物的疏水“基質”由乙二胺與過量環(huán)氧丙烷的反應產物組成，所述基質的分子量為約2500 至約3000。該基質化合物此后與EO縮合到縮合產物含有約40至約80%重量的聚EO且分 子量為約5，000至約11，000的程度。本文中非離子表面活性劑包括C9-C18伯醇和仲醇的 EO1-EO2tl縮合物；最優(yōu)選伯醇的縮合物。該類型的非離子表面活性劑的非限制性具體實例 如下(對于非離子表面活性劑使用縮寫，例如C14(EO)6為這類物質的標準且描述分子的親 油部分的碳含量和親水部分的環(huán)氧乙烷含量)n-C14H29(EO)5 ；H-C14H29(EO)6 ；H-C14H29(EO)7 ； H-C14H29(EO)10 ；H-C5H31 (EO)6 ;n-C15H31 (EO)7 ;2-C15H31 (EO)7 ;n-C15H31 (EO)8 ；2_C15H31 (EO)8; Ii-C15H31 (EO)9 ；2-C15H31(E0)9 ；H-C16H33(EO)9 ；和 2_C16H33 (EO)9。本文中還可使用上述非離子表 面活性劑的混合物。應了解本文所列的非離子表面活性劑的乙氧基化程度可稍微不同，因 為存在乙氧基化的平均分數等級。特別可用的非離子非聚硅氧烷表面活性劑包括磺酸的鹽、例如脂肪酸的堿金屬 鹽、脂肪酸(例如油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸(dodecylbenzenedidulfonic acid)、 二萘基甲烷二磺酸、蓖麻醇酸)的銨鹽、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻 油酯、蓖麻油酸酯、土耳其紅油、花生油、石蠟和脂肪醇及其組合。用于制備聚氨酯或聚異 氰脲酯泡沫的可用非聚硅氧烷表面活性劑可以本領域的技術人員已知的多種商品名稱得 到。已經發(fā)現(xiàn)這類物質適用于廣泛范圍的制劑中，使得形成均勻泡孔并最大限度截留氣體
8以獲得極低密度的泡沫結構。優(yōu)選的非聚硅氧烷非離子表面活性劑為LK-443，它可自Air Products Corporation 購得?？捎玫年栯x子表面活性劑可為季銨鹵化物及類似的鱗化合物。一般來說，氯化物 和溴化物最有效。一些代表性季銨商化物包括十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴 化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十六烷基 三甲基氯化銨。如本領域已知，本文中的組合物和方法可采用其它表面活性劑作為半極性、兩性 和兩性離子表面活性劑。本文中可用的半極性表面活性劑包括水溶性氧化胺，其含有一個 約10-28個碳原子的烷基部分和兩個選自含有1至約3個碳原子的烷基部分和羥基烷基部 分的部分；水溶性氧化膦，其含有一個約10-28個碳原子的烷基部分和兩個選自含有約1-3 個碳原子的烷基部分和羥基烷基部分的部分；和水溶性亞砜，其含有一個約10-28個碳原 子的烷基部分和選自1-3個碳原子的烷基和羥基烷基部分的部分。兩性表面活性劑包括雜 環(huán)仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可為直鏈或支鏈的且其中脂族 取代基之一含有約8-18個碳原子且至少一個脂族取代基含有陰離子水增溶基團。兩性離 子表面活性劑包括脂族季銨、鱗和锍化合物的衍生物，其中所述脂族部分可為直鏈或支鏈 的，且其中脂族取代基之一含有約8-18個碳原子且一個脂族取代基含有陰離子水增溶基 團。所述非聚硅氧烷在所述多元醇預混合組合物中的存在量通常占多元醇預混合組合物重 量的約0. 5%重量至約5. 0%重量，優(yōu)選為約1. 0%重量至約4. 0%重量，更優(yōu)選為約1. 5% 重量至約3.0%重量。本發(fā)明的多元醇預混合組合物其次含有催化劑，所述催化劑為胺。在一個實施方 案中，所述胺具有式R1R2N- [A-NR3] nR4，其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為H、C「C8烷基、C「C8 烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或R1和R2 —起形成C5-C7環(huán)烷基、C5-C7環(huán)烯基、C5-C7雜環(huán)烷 基或C5-C7雜環(huán)烯基；A為C1-C5烷基、C1-C5烯基或醚；η為0、1、2或3?？捎玫陌钒ú?、仲胺或叔胺?？捎玫氖灏反呋瘎┓桥潘匕ǘh(huán)己基甲基 胺；乙基二異丙基胺；二甲基環(huán)己基胺；二甲基異丙基胺；甲基異丙基苯甲基胺；甲基環(huán)戊 基苯甲基胺；異丙基-仲丁基-三氟乙胺；二乙基_(α-苯乙基)胺；三正丙胺；或其組合。 可用的仲胺催化劑非排他地包括二環(huán)己基胺；叔丁基異丙基胺；二叔丁基胺；環(huán)己基叔丁 基胺；二仲丁基胺、二環(huán)戊基胺；二 _(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯乙基)胺；或其組 合?？捎玫牟反呋瘎┓桥潘匕ㄈ交谆泛?，1- 二乙基_正丙胺。其它可用的胺包括嗎啉、咪唑、含醚化合物等等。這些胺包括二嗎啉代基二乙醚N-乙基嗎啉N-甲基嗎啉雙(二甲基氨基乙基)醚咪唑N-甲基咪唑1，2-二甲基咪唑二嗎啉代基二甲醚N，N，N'，N'，N"，N" _五甲基二亞乙基三胺
N，N，N'，N'，N"，N" _五乙基二亞乙基三胺N, N, N' , N'，N"，N" _五甲基二亞丙基三胺雙(二乙基氨基乙基)醚雙(二甲基氨基丙基)醚。優(yōu)選叔胺。可用的叔胺非排他地包括二環(huán)己基甲基胺；乙基二異丙基胺；二甲基 環(huán)己基胺；二甲基異丙基胺；甲基異丙基苯甲基胺；甲基環(huán)戊基苯甲基胺；異丙基-仲丁 基-三氟乙胺；二乙基_( α -苯乙基)胺；三正丙胺；或其組合。優(yōu)選的胺包括Ν，Ν-二甲基環(huán)己基胺、二甲基乙醇胺、Ν，Ν，Ν' ,N'，Ν〃，Ν〃 -五 甲基二亞乙基三胺、1，4-二氮雜-雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷(DABCO)和三乙胺。所述胺催化劑在所述多元醇預混合組合物中的存在量通常占多元醇預混合組合 物重量的約0. 重量至約3. 5%重量，優(yōu)選為約0. 2%重量至約3. 0%重量，更優(yōu)選為約 0.5%重量至約2. 5%重量。所述多元醇預混合組合物任選還可包含非胺催化劑。合適的非胺催化劑可包括 含有以下金屬的有機金屬化合物鉍、鉛、錫、鈦、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、 釩、銅、錳、鋯、鈉、鉀或其組合。這些非胺催化劑非排外地包括硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯 甲酸鉛、氯化鐵、三氯化銻、乙醇酸銻、羧酸的亞錫鹽、酸(acids)、羧酸的二烷基錫鹽、羧酸 的二烷基錫鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、甘氨酸鹽、羧酸季銨鹽、羧酸堿金屬鹽和 N-(2-羥基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸鹽、2-乙基庚酸錫(II)、二月桂酸二丁錫或其 組合。當使用任選的非胺催化劑時，所述非胺催化劑在所述多元醇預混合組合物中的存在 量通常占多元醇預混合組合物重量的約0. 01%重量至約2. 5%重量，優(yōu)選為約0. 05%重量 至約2. 25%重量，更優(yōu)選為約0. 10%重量至約2. 00%重量。雖然這些是常用量，但是金屬 催化劑的量可廣泛變化，且適當量可由本領域的技術人員容易地確定。使用本文所述的組合物制備聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫可按照本領域眾所周知可 采用的方法中的任一種進fiS 參見 Saunders 禾口 Frisch，Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology (聚氨酯化學和技術，卷 I 和 II)，1962，John Wiley and Sons, New York, N. Y. -M Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers ( BMMtx^ ), 1992, OxfordUniversity Press, New York, N. Y.；或Klempner禾口 Sendi jarevic,Polymeric Foams and Foam Technology (聚合物泡沫禾口泡沫技術)，2004，Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH。一般來講，聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫通過合并異氰酸酯、多元醇預混合組 合物及其它物質例如任選的阻燃劑、著色劑或其它添加劑制備。這些泡沫可為硬質、柔性或 半剛性的，可具有閉孔結構、開孔結構或閉孔與開孔的混合結構。在許多應用中方便地提供預共混制劑形式的聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的各組分。 最典型地，將泡沫制劑預共混成兩種組分。多異氰酸酯和任選的其它異氰酸酯相容性原料 構成第一組分，通常稱為“A”組分。包含表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑和任選的其它成份的 多元醇混合物組合物構成第二組分，通常稱為“B”組分。在任何給定應用中，“B”組分未 必含有所有以上所列組分，例如，如果阻燃性并不是所需要的泡沫性質，則一些制劑省去阻 燃劑。因此，聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫通過使A和B側組分混合在一起對于小量制劑通過 手動混合且優(yōu)選機械混合技術容易地制備以形成塊、板坯、層合物、現(xiàn)場澆筑面板及其它物 品、噴霧施用泡沫、泡沫等等。任選可將其它成分例如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑、水甚至其它多元醇作為物流加到混合頭或反應位點。然而，最方便地，如上所述將它們全部摻入一 個B組分中。適于形成聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的可發(fā)泡組合物可通過使有機多異氰酸酯與 如上所述的多元醇預混合組合物反應形成。在聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫合成中可采用任 何有機多異氰酸酯，包括脂族多異氰酸酯和芳族多異氰酸酯。合適的有機多異氰酸酯包括 脂族異氰酸酯、環(huán)脂族異氰酸酯、芳脂族異氰酸酯、芳族異氰酸酯和雜環(huán)異氰酸酯，它們在 聚氨酯化學領域眾所周知。這些有機多異氰酸酯例如描述于美國專利4，868，224 ；美國專 利3，401，190 ；美國專利3，454，606 ；美國專利3，277，138 ；美國專利3，492，330 ；美國專利 3，001，973 ；美國專利3，394，164 ；美國專利3，124. 605 ；和美國專利3，201，372中。優(yōu)選種 類為芳族多異氰酸酯。代表性有機多異氰酸酯對應于式R(NCO)z其中R為多價有機基團，其為脂族基團、芳烷基、芳族基團或其混合物，且ζ為對 應于R的化合價的整數且至少為2。本文中考慮的有機多異氰酸酯的代表例如包括芳族二 異氰酸酯，例如2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯與2， 6-甲苯二異氰酸酯的混合物、粗甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、粗亞甲基二苯 基二異氰酸酯等等；芳族三異氰酸酯，例如4，4'，4"-三苯甲烷三異氰酸酯、2，4，6_甲苯 三異氰酸酯；芳族四異氰酸酯，例如4，4' -二甲基二苯基甲烷-2，2' 5,5'-四異氰酸 酯等等；芳基烷基多異氰酸酯，例如亞二甲苯基二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯，例如1，6_亞 己基-1，6-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲基醚等等；及其混合物。其它有機多異氰酸 酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、氫化亞甲基二苯基異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、亞萘 基-1，5- 二異氰酸酯、1-甲氧基亞苯基-2，4- 二異氰酸酯、4，4‘-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3， 3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯和3， 3' -二甲基二苯基甲烷_4，4' _ 二異氰酸酯；典型的脂族多異氰酸酯有亞烷基二異氰酸 酯，例如1，3_亞丙基二異氰酸酯、1，4_亞丁基二異氰酸酯和1，6_亞己基二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等等；典型的芳族多異氰酸酯包括 間亞苯基二異氰酸酯和對亞苯基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰 酸酯和2，6_甲苯二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、聯(lián)亞甲苯基異氰酸酯、亞萘基1， 4_ 二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基苯基)亞甲基、雙(2-甲基-4-異氰酸酯基苯基)甲烷等 等。優(yōu)選的多異氰酸酯有多亞甲基多苯基異氰酸酯。特別是含有約30至約85%重量的亞 甲基雙(異氰酸苯酯)的混合物，所述混合物的剩余部分包含官能度高于2的多亞甲基多 苯基多異氰酸酯。這些多異氰酸酯通過本領域已知的常規(guī)方法制備。在本發(fā)明中，所述多異 氰酸酯和所述多元醇以將產生約0. 9至約5. 0的NC0/0H化學計量比的量使用。在本發(fā)明 中，NC0/0H當量比優(yōu)選為約1. 0或更高和約3. 0或更低，其中理想范圍為約1. 1至約2. 5。 特別合適的有機多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、亞甲基雙(異氰酸苯酯)、甲苯 二異氰酸酯或其組合。在聚異氰脲酯泡沫的制備中，出于使結合過量A組分的共混物轉化為聚異氰脲 酯-聚氨酯泡沫的目的使用三聚催化劑。所用的三聚催化劑可為本領域的技術人員已知的 任何催化劑，包括但不限于甘氨酸鹽、叔胺三聚催化劑、羧酸季銨鹽和羧酸堿金屬鹽和各種類型催化劑的混合物。所述類別內的優(yōu)選物類為乙酸鉀、辛酸鉀和N- (2-羥基-5-壬基酚) 甲基-N-甲基甘氨酸鹽。還可摻入常規(guī)阻燃劑，其量優(yōu)選不超過反應物的約20%重量。任選的阻燃劑包括 磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙基酯)、磷酸三(2，3-二溴丙基酯)、磷酸三(1，3_ 二氯 丙基酯)、磷酸三(2-氯異丙基酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2，2-二氯異丙基酯)、N，N-雙 (2-羥基乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2，3-二溴丙基酯)、磷酸三 (1，3_ 二氯丙基酯)和二磷酸四-雙-(2-氯乙基)亞乙基酯、磷酸三乙酯、磷酸氫二銨、多 種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、三聚氰胺等等。其它任選成份可包括0至 約7%水，它與異氰酸酯發(fā)生化學反應生成二氧化碳。該二氧化碳充當輔助發(fā)泡劑。甲酸也 用以通過與異氰酸酯反應生成二氧化碳并任選將其加到“B”組分中。除了先前所述的成分 之外，在泡沫制備中還可包括其它成分，例如染料、填料、顏料等等。可將分散劑和泡孔穩(wěn)定 劑摻入本發(fā)明的共混物中。供本文使用的常規(guī)填料例如包括硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、碳酸 鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、炭黑和二氧化硅。如果使用填料，則其存在量以重量計一般 為約5份至100份/100份多元醇?？稍诒疚闹惺褂玫念伭峡蔀槿魏纬Ｒ?guī)顏料，例如二氧化 鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、鉻綠、鉻黃、鐵藍赭土顏料、鉬橙和有機顏料，例如對位紅、聯(lián)苯 胺黃、甲苯胺紅、調色劑和酞菁。所生成的聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的密度可為約0. 5磅/立方英尺至約60磅/ 立方英尺，優(yōu)選為約1. 0磅/立方英尺至20. 0磅/立方英尺，更優(yōu)選為約1. 5磅/立方英 尺至6. 0磅/立方英尺。所得密度隨有多少本發(fā)明公開的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物和輔助發(fā) 泡劑如水或其它輔助發(fā)泡劑存在于A和/或B組分中或者在制備泡沫時加入而變。這些泡 沫可為硬質、柔性或半剛性泡沫，可具有閉孔結構、開孔結構或閉孔與開孔的混合結構。這 些泡沫用于多種眾所周知的應用中，包括但不限于隔熱、緩沖、浮物、包裝、膠粘、孔隙填充、 工藝裝飾和減震。以下非限制性實施例用來說明本發(fā)明。實施例1多元醇(B組分)制劑由以下各物制成100重量份多元醇共混物；1.5重量份 LK-443，它為自Air Products Corporation購得的非聚硅氧烷非離子表面活性劑；3重量 份水；8重量份磷酸三乙酯阻燃劑；0. 7重量份N，N- 二甲基環(huán)己胺(由Air Products作 為Polycat 8銷售)催化劑；和8重量份反-HF0-1234ze發(fā)泡劑。當全B組分組合物新 鮮制備并與217. 3重量份Lupranate M20S多異氰酸酯合并時生成具有細小且規(guī)則的泡 孔結構的優(yōu)質泡沫。泡沫反應性是就地澆筑泡沫緩慢反應的特征。隨后使全B側組合物 (119. 7份)在120° F下老化62小時，隨后與217. 3份M20S Iso多異氰酸酯(M20S Iso polyisocyanate)合并以制成泡沫。所述泡沫外觀正常，沒有癟泡。注意到老化期間沒有變 色。該試驗證實，即使在老化之后，用非聚硅氧烷表面活性劑也可制成良好泡沫。實施例2多元醇(B組分)制劑由以下各物制成100重量份多元醇共混物；1.5重量份 LK-443，它為自Air Products Corporation購得的非聚硅氧烷非離子表面活性劑；1. 5重 量份水；8.0重量份二異丙基乙胺催化劑和8重量份反-HF0-1234ze發(fā)泡劑。當全B組分組 合物新鮮制備并與120. 0重量份Lupranate M20S多異氰酸酯合并時生成具有細小且規(guī)則
12的泡孔結構的優(yōu)質泡沫。泡沫反應性是就地澆筑泡沫的特征。隨后使全B側組合物(119.0 份)在120° F下老化62小時，隨后與120.0份M20SIso多異氰酸酯合并以生成泡沫。所 述泡沫外觀正常，沒有癟泡。注意到老化期間沒有變色。這些實施例表明使用非聚硅氧烷非離子表面活性劑生成如所證實隨時間穩(wěn)定而 沒有泡孔聚結且沒有癟泡的多元醇預混料。當用非聚硅氧烷表面活性劑代替聚硅氧烷表面 活性劑時，沒有觀察到不穩(wěn)定性，使用新鮮多元醇預混料和老化多元醇預混料(“B”組分) 都生成優(yōu)質泡沫。雖然已參考優(yōu)選的實施方案特別展示并描述了本發(fā)明，但是本領域的普通技術人 員應容易地理解可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進行多種改變和改進。旨在將權 利要求書解釋為涵蓋所公開的實施方案、上文已討論的那些供選物和其所有等價物。
權利要求
一種多元醇預混合組合物，所述多元醇預混合組合物包含發(fā)泡劑、多元醇、包含非聚硅氧烷表面活性劑且基本無聚硅氧烷表面活性劑的表面活性劑組分和胺催化劑的組合，其中所述發(fā)泡劑包含氫鹵烯烴和任選的烴、氟烴、氯烴、氟氯烴、鹵代烴、產生CO2的物質或其組合。
2.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述胺具有式Ri&N-tA-NRJnl^，其中Ri、R2、 R3和R4各自獨立地為H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或R1和R2 —起形 成C5-C7環(huán)烷基、C5-C7環(huán)烯基、C5-C7雜環(huán)烷基或C5-C7雜環(huán)烯基；A為C1-C5烷基、C1-C5烯基 或醚；η為0、1、2或3。
3.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述胺包括叔胺。
4.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述氫鹵烯烴包括至少一種含有3-4個碳 原子和至少一個碳_碳雙鍵的氟烯烴或氯烯烴。
5.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述氫鹵烯烴包括三氟丙烯、四氟丙烯、五 氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯或其組合。
6.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述氫鹵烯烴包括1，3，3，3_四氟丙烯；2， 3,3,3-四氟丙烯；1,1, 3, 3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯；1，1，1_三氟丙烯；3，3，3_三 氟丙烯；1,1,1,3-四氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯；1，1，2，3，3_五氟丙烯、1，1，1，2_四氟 丙烯；1，1，1，2，3-五氟丙烯；1-氯-3，3，3-三氟丙烯；1,1,1,4,4,4-六氟丁 _2_烯或其結 構異構體、幾何異構體或立體異構體；或其組合。
7.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述發(fā)泡劑包括水；甲酸；在與異氰酸酯反 應時生成CO2的有機酸；烴；醚；酯；醛；酮；鹵代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟 丙烷；反-1，2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1_ 二氯-1-氟乙烷；1， 1,1,2-四氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1,1, 1，2，3，3，3-七氟丙烷；三氯氟甲烷；二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1,1,1,2,3, 3_六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1，1，1，3，3_五氟丙烷；1，1_二氟乙烷；異丁烷；正戊烷； 異戊烷；環(huán)戊烷；或其組合。
8.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述非聚硅氧烷表面活性劑包括非離子非 聚硅氧烷表面活性劑。
9.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述非聚硅氧烷表面活性劑包括磺酸的 鹽；脂肪酸的堿金屬鹽；脂肪酸、油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖 麻醇酸的銨鹽；乙氧基化的烷基酚；乙氧基化脂肪醇；石蠟油；蓖麻油酯；蓖麻油酸酯；土 耳其紅油；花生油；石蠟；脂肪醇；或其組合。
10.權利要求1的多元醇預混合組合物，其中所述胺包括二環(huán)己基甲基胺；乙基二異丙 基胺；二甲基環(huán)己基胺；二甲基異丙基胺；甲基異丙基苯甲基胺；甲基環(huán)戊基苯甲基胺；異 丙基-仲丁基-三氟乙胺；二乙基-(α -苯乙基)胺；三正丙胺；或其組合。
11.權利要求1的多元醇預混合組合物，其還包含催化劑，所述催化劑包括含有以下金 屬的有機金屬化合物鉍、鉛、錫、鈦、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、鋯、 鉀、鈉或其組合。
12.—種形成多元醇預混合組合物的方法，其包括合并發(fā)泡劑、多元醇、包含非聚硅氧 烷表面活性劑且基本無聚硅氧烷表面活性劑的表面活性劑組分和胺催化劑，其中所述發(fā)泡劑包含氫鹵烯烴和任選的烴、氟烴、氯烴、氟氯烴、鹵代烴、產生CO2的物質或其組合。
13.權利要求12的方法，其中所述胺催化劑具有式R1R2N-CA-NR3]nR4，其中Ri、R2、R3和R4 各自獨立地為H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或R1和R2 —起形成C5-C7 環(huán)烷基、C5-C7環(huán)烯基、C5-C7雜環(huán)烷基或C5-C7雜環(huán)烯基；A為C1-C5烷基、C1-C5烯基或醚；η 為 0、1、2 或 3。
14.一種可發(fā)泡組合物，其包含有機多異氰酸酯和權利要求1的多元醇預混合組合物 的混合物。
15.一種制備聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的方法，其包括使有機多異氰酸酯與權利要求 1的多元醇預混合組合物反應。全文摘要
本發(fā)明提供聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫和其制備方法。更詳細地講，本發(fā)明涉及開孔聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫和其制備方法。所述泡沫的特征在于細小均勻泡孔結構且?guī)缀鯖]有癟泡。所述泡沫用多元醇預混合組合物制成，所述多元醇預混合組合物包含氫鹵烯烴發(fā)泡劑、多元醇、包含非聚硅氧烷表面活性劑且基本無聚硅氧烷表面活性劑的表面活性劑組分和叔胺催化劑的組合。
文檔編號C08G18/40GK101896524SQ200880121020
公開日2010年11月24日 申請日期2008年10月3日 優(yōu)先權日2007年10月12日
發(fā)明者D·J·威廉斯, M·范德皮伊 申請人:霍尼韋爾國際公司