專利名稱：熱收縮性聚酯系薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于熱收縮性聚酯系薄膜，特別是關(guān)于用作裝在飲料用瓶子等體部上的顯示用標(biāo)簽(意指環(huán)狀標(biāo)簽，以下相同)時(shí)，收縮加工性好，即使不實(shí)施印刷加工，仍具有遮光性的熱收縮性聚酯系薄膜。
背景技術(shù)：
最近，以保護(hù)瓶裝物免受紫外線照射為目的，使用收縮標(biāo)簽的情況與日俱增。以前使用可隔斷紫外線的聚氯乙烯制收縮薄膜，但對(duì)利用其他材料制造可隔斷紫外線收縮薄膜的要求也日漸強(qiáng)烈。對(duì)于具體遮光性的要求質(zhì)量，隨內(nèi)裝物而異，但內(nèi)裝物為食品、飲料等時(shí)，由于長波長區(qū)域內(nèi)360-400nm的紫外線波長，容易引起變質(zhì)或著色等，所以尤為重視長波長區(qū)域內(nèi)，特別是380-400nm中的遮光性。
作為這樣的標(biāo)簽，主要使用由聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成的熱收縮性薄膜(特開平11-188817號(hào)公報(bào)等)，關(guān)于聚氯乙烯，近年來，存在著廢棄焚燒時(shí)產(chǎn)生氯氣的問題，而對(duì)于聚苯乙烯，又存在印刷困難等問題，最近注意力集中在熱收縮性聚酯系薄膜中，然而，能實(shí)際隔斷上述長波長區(qū)域內(nèi)紫外線的薄膜還未知曉。
在維生素E瓶子時(shí)，為了保護(hù)內(nèi)裝物，使用了樹脂中添加染料和顏料的著色瓶子。然而，回收著色瓶子循環(huán)使用時(shí)，由于所有的回收物會(huì)廣泛著色，所以不適宜再利用，因此正在研究一種代替方案。作為其一方法，研究利用無著色瓶子，在整個(gè)瓶子上裝配熱收縮性著色標(biāo)簽，可形成與著色瓶子同等的效果。
進(jìn)而，作為以往裝在瓶子上的著色標(biāo)簽，使用熱收縮性薄膜時(shí)，通常在標(biāo)簽內(nèi)側(cè)進(jìn)行印刷圖案后，再實(shí)施白色印刷，印刷油墨的厚度，通常為3μm，不能完全隔斷紫外線。進(jìn)而，實(shí)施2次白色印刷，雖然能隔斷紫外線，除了質(zhì)量因素(油墨層的厚度可引起收縮特性的變化等)之外，仍存在標(biāo)簽制造過程復(fù)雜，交貸期長等不利之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為解決上述以往熱收縮性聚酯系薄膜存在的問題，提供一種收縮加工性好，裝在瓶子體部等作顯示用標(biāo)簽時(shí)，端部不發(fā)生扭曲，即使不實(shí)施印刷加工仍具有遮光性的熱收縮性聚酯系薄膜。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將熱收縮性聚酯系薄膜的總透光率、混濁度取為特定范圍內(nèi)，可達(dá)到上述目的，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜主要是由聚酯樹脂形成的薄膜，其特征是薄膜的總透光率在40％以下，混濁度在90％以上，95℃，10秒鐘下最大收縮方向上的熱水收縮率在50％以上，95℃，10秒鐘下，與最大收縮方向成直交方向上的熱水收縮率在10％以下。
此處，所說的95℃下最大收縮方向上的熱水收縮率，是指將試料在95℃的熱水中浸漬10秒鐘后，在25℃水中浸漬10秒鐘后，在最大收縮方向上的熱水收縮率。所謂最大收縮方向是指在主收縮方向和其直交方向上，分別在95℃的熱水收縮率中，呈現(xiàn)出最大收縮率的收縮方向。
熱水收縮率＝((收縮前的長度-收縮后的長度)/收縮前的長度)×100(％)由上述構(gòu)成的本發(fā)明熱收縮性聚酯系薄膜，具有很好的收縮加工性，裝在瓶子等體部上作顯示用標(biāo)簽時(shí)，端部不產(chǎn)生扭曲，即使不實(shí)施印刷加工仍有遮光性。
這時(shí)，90℃下最大收縮方向上收縮應(yīng)力的最大值可取為15MPa以下。
而且這時(shí)，80℃下最大收縮方向的熱水收縮率可取為65％以上，80℃下與最大收縮方向成直交方向上的熱水收縮率取為2％以下。
此處所說的80℃下最大收縮方向上的熱水收縮率，是指將試料在80℃的熱水中浸漬10秒鐘后，再在25℃的水中浸漬10秒鐘后，在最大收縮方向上的熱水收縮率。所謂最大收縮方向是指在主收縮方向和其直交方向上，分別在80℃下的熱水收縮率中，呈現(xiàn)出最大收縮率的收縮方向。
熱水收縮率＝((收縮前的長度-收縮后的長度)/收縮前的長度)×100(％)進(jìn)而，此時(shí)，80℃下最大收縮方向和直交方向上的斷裂伸度，在30℃、濕度85％RH環(huán)境下，保持28天后，在5％以上。
進(jìn)而，此時(shí)，熱收縮性聚酯系薄膜也可形成具有溶劑粘接性的薄膜。
進(jìn)而，此時(shí)，熱收縮性聚酯系薄膜也可形成至少含有1層由含有惰性微粒和非相溶性樹脂的聚酯樹脂形成的含有空洞層的多層薄膜。
進(jìn)而，此時(shí)，上述惰性微?？扇檠趸仭?br> 進(jìn)而，此時(shí)，上述非相溶性樹脂可取為聚苯乙烯系樹脂。
具體實(shí)施例方式
以下說明本發(fā)明熱收縮性聚酯系薄膜的實(shí)施形態(tài)。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，將薄膜的總透光率為40％以下，而且，混濁度為90％以上，95℃，10秒鐘下，最大收縮方向上的熱水收縮率在50％以上，95℃，10秒鐘下，與最大收縮方向成直交方向上的熱水收縮率在10％以下，由此可達(dá)到上述目標(biāo)。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜主要由聚酯樹脂形成，實(shí)質(zhì)上是由聚酯樹脂或含有惰性微粒及非相溶性樹脂的聚酯樹脂形成。作為上述聚酯樹脂，例如有由芳香族二羧酸成分和乙二醇成分作為構(gòu)成成分形成的聚酯，或由聚酯和聚酯系彈性體形成的聚酯組合物。其中，最好使用由聚酯和聚酯系彈性體形成的聚酯組合物。這時(shí)，聚酯組合物中，聚酯和聚酯系彈性體的配合比率，對(duì)于兩者的合計(jì)量，通常前者為50-99重量％左右，最好為70-97重量％左右，后者為1-50重量％左右，最好為3-30重量％。
作為制造上述聚酯使用的芳香族二羧酸，例如有對(duì)酞酸、異酞酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、5-鈉硫代異酞酸等。作為脂肪族二羧酸，例如有二聚酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、乙二酸、琥珀酸等。根據(jù)需要，還可并用P-氧苯甲酸等氧羧酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等多價(jià)羧酸。
作為制造上述聚酯時(shí)使用的乙二醇，例如有乙二醇、二乙二醇、二聚物二醇、丙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、新戊基乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等烷撐乙二醇等。根據(jù)需要還可并用雙酚化合物或及衍生物的烷撐氧化物加成物、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
本發(fā)明中使用的聚酯，可以是1種，也可以是2種以上混合物。從熱收縮特性考慮，最好使用2種以上玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不同的混合聚酯。最好使用與聚乙烯對(duì)酞酸酯共聚的聚合酯(也可是2種以上的共聚聚酯)，也可以是共聚聚酯彼此的組合物。而且，可將聚丁烯對(duì)酞酸酯、聚環(huán)己烯二甲基對(duì)酞酸酯、聚乙烯萘酸酯等組合，也可將它們與其他共聚聚酯組合使用。本發(fā)明中使用的聚酯極限粘度，最好0.50以上，更好0.60以上，0.65以上尤其好。聚酯的極限粘度低于0.50時(shí)，結(jié)晶性增高，得不到充分的收縮率，很不理想。
聚酯的制造，雖然可利用常規(guī)方法進(jìn)行熔融聚合，但也可以利用任意的制造方法，例如，有將二羧酸和乙二醇直接反應(yīng)，將得到的低聚物進(jìn)行縮聚、所謂直接聚合法，將二羧酸的二甲基酯體與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)后進(jìn)行縮聚，所謂酯交換法等。也可以是利用其他聚合方法得到的聚酯，聚酯的聚合度，最好是形成具有0.3-1.3dL/g固有粘度的。
聚酯中，為了不引起發(fā)生著色和凝膠等不良的現(xiàn)象，除了添加氧化銻、氧化鍺、鈦化合物等聚合催化劑外，還可添加醋酸鎂、氯化鎂等Mg鹽、醋酸鈣、氯化鈣等Ca鹽、醋酸錳、氯化錳等Mn鹽、氯化鋅、醋酸鋅等Zn鹽、氯化鈷、醋酸鈷等Co鹽，對(duì)于聚酯，作為各金屬離子，在300ppm以下，還可添加磷酸或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯衍生物，以磷(P)換算，在200ppm以下。
本發(fā)明中使用的聚酯系彈性體，例如是由高熔點(diǎn)結(jié)晶性聚酯段和低熔點(diǎn)軟質(zhì)聚合物段形成的聚酯系塊狀共聚物。
在此，作為聚酯系塊狀共聚物的高熔點(diǎn)結(jié)晶性聚酯段，作為最好的主要有由酯鍵或酯鍵和醚鍵形成的聚酯單元，將具有至少1種芳香族核的基作為主要重復(fù)的單元，而且，在分子末端主要具有羥基的。這種高熔點(diǎn)結(jié)晶性聚酯片段，最好是熔點(diǎn)在200℃以上的，作為其最佳實(shí)施例是乙烯對(duì)酞酸酯、四甲撐對(duì)酞酸酯、1，4-環(huán)己烯二甲撐對(duì)酞酸酯、乙烯-2，6-萘酸酯等酯單元；乙烯氧聚對(duì)苯甲酸酯、P-苯撐二氧乙氧對(duì)酞酸酯等酯醚單元；主要是由四甲撐對(duì)酞酸酯或乙烯對(duì)酞酸酯形成的，其他具有四甲撐異酞酸酯或乙烯異酞酸酯、四甲撐己二酸酯或乙烯己二酸酯、四甲撐癸二酸酯或乙烯癸二酸酯、1，4-環(huán)己烯二甲撐對(duì)酞酸酯、四甲撐-p-氧苯酸酯或乙烯-P-氧苯酸酯等共聚成分的共聚酯單元或共聚酯醚單元等。共聚時(shí)最好含有60摩爾％以上的四甲撐對(duì)酞酸酯或乙烯對(duì)酞酸酯單元。
聚酯系塊狀共聚物的低熔點(diǎn)軟質(zhì)聚合物片段，最好是熔點(diǎn)80℃以下的，分子量400以上，最好400-8000的，作為它的最佳實(shí)例，有聚醚乙二醇類的聚內(nèi)酯類。作為聚醚乙二醇類，例如有聚氧四甲撐乙二醇、聚氧乙烯乙二醇、聚氧-1，2-丙烯乙二醇等，這些也可2種以上并用。作為聚內(nèi)酯類，例如有聚己內(nèi)酯、聚庚內(nèi)酯、聚辛內(nèi)酯等，這些也可以2種以上并用。其中，將聚-ε-己內(nèi)酯等聚內(nèi)酯用于低熔點(diǎn)軟質(zhì)聚合物片段中的聚酯系彈性體最好。
上述高溶點(diǎn)結(jié)晶性聚酯片段和低溶點(diǎn)軟質(zhì)聚合物片段的共聚比率，可適當(dāng)變化。一般講，增大高熔點(diǎn)結(jié)晶性聚酯片段的比率時(shí)，得到的聚酯系彈性體變硬，提高了機(jī)械特性。當(dāng)增大低熔點(diǎn)軟質(zhì)聚合物片段的比率時(shí)，得到的聚酯系彈性體變軟，提高了低溫特性。因此，考慮到機(jī)械強(qiáng)度、低溫特性等平衡時(shí)，可適當(dāng)選擇兩者的共聚比率。作為標(biāo)準(zhǔn)的配合比率，以重量比，高熔點(diǎn)結(jié)晶性聚酯片段和低熔點(diǎn)軟質(zhì)聚合物片段之比為97/3-5/95，更好為95/5-30/70左右。
為了使薄膜形成40％以下的總透光率，和90％以上的混濁度，付與薄膜遮光性，例如，在構(gòu)成薄膜的聚酯樹脂中，對(duì)于薄膜重量，最好含有0.1-20重量％，更好含有0.5-10重量％的無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒等惰性微粒。含有0.1重量％以上惰性微粒，可得到好的遮光性，而超過20重量％時(shí)，薄膜強(qiáng)度趨于降低，制膜困難。
在形成熱收縮性聚酯系薄膜的聚酯樹脂中含有惰性微粒時(shí)，也可在聚酯聚合前添加惰性微粒，通常是在聚酯聚合添加。作為惰性微粒，例如有高嶺土、粘土、碳酸鈣、氧化硅、對(duì)酞酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣、碳里等公知的惰性無機(jī)微粒，聚酯樹脂熔融制膜時(shí)使用的不溶性高熔點(diǎn)有機(jī)化合物微粒、交聯(lián)聚合物微粒，及合成聚酯時(shí)使用的金屬化合物催化劑，例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物等，制造聚酯時(shí)，在聚合物內(nèi)部形成的內(nèi)部粒等。
在聚酯樹脂中含有的最好惰性微粒的平均粒徑，通常為0.001-3.5μm。微粒的平均粒徑，可利用科達(dá)計(jì)數(shù)法進(jìn)行測定。
本發(fā)明中，為了獲得適度的透光率和混濁度，例如，內(nèi)部最好含有細(xì)微的空洞。例如，混合發(fā)泡材料等，進(jìn)行擠壓，作為最好的方法，向聚酯中混合非相溶的熱塑性樹脂，至少在1個(gè)軸向上延伸，可得到空洞。
聚酯樹酯中含有的最好非相溶性樹脂，只要是與聚酯非相溶性樹脂就可以，對(duì)此沒有特殊限定，最好是非相溶性的熱塑性樹脂，具體有聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚砜系樹脂、纖維素系樹脂等。特別是，為了形成40％以下的總透光率，和90％以上的混濁度，在薄膜中形成空洞時(shí)，從獲得優(yōu)良的空洞成形性，最好使用聚苯乙烯系樹脂，或聚甲基戊烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂。
作為以上述非相熔性樹脂的聚苯乙烯系樹脂，是含有以聚苯乙烯構(gòu)造為構(gòu)成要素的熱塑性樹脂，可以例示有無規(guī)聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯、等規(guī)聚苯乙烯等均聚合物外，與其他成分進(jìn)行接枝或成塊共聚的改性樹脂，例如，耐沖擊性聚苯乙烯樹脂和變性聚苯撐醚樹脂等，進(jìn)而，具有與這些聚苯乙烯系樹脂相熔性的熱塑性樹脂，例如與聚苯撐醚的混合物等。
在調(diào)整混合聚酯樹脂和非相溶性樹脂時(shí)，例如，可將各樹脂片混合，在擠壓機(jī)內(nèi)熔融混練，并進(jìn)行擠壓，也可予先用混練機(jī)混練兩種樹脂后，再利用擠壓機(jī)進(jìn)行熔融擠壓，或者也可在聚酯的聚合過程中，添加聚苯乙烯系樹脂，攪拌分散，將得到的片進(jìn)行熔融擠壓。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，主要是由聚酯樹脂形成的單層或多層薄膜，最好是至少具有1層由含有惰性微粒和非相溶性樹脂的聚酯樹脂形成的含空洞層的多層薄膜。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，除了是由內(nèi)部含有很多空洞的含空洞層構(gòu)成的單層薄膜外，還可以在內(nèi)部含有很多空洞的含空洞層至少一個(gè)面上，設(shè)置空洞比上述含空洞少的，或者不含有空洞的薄膜層，形成多層薄膜。為了構(gòu)成多層薄膜，可將不同原料裝入不同的A，B擠壓機(jī)內(nèi)，熔融，在T模具之前或模具內(nèi)部，以熔融狀態(tài)貼合在一起，在冷卻輥?zhàn)由暇o密接合固化后，在至少1個(gè)方向上進(jìn)行延伸。這時(shí)，作為原料，在空洞少的或不含空洞的薄膜層中，非相溶性樹脂向含空洞層中的配合量更少，或者，最好不配合。通過這樣操作，得到的薄膜層，空洞很少或不含有空洞，會(huì)減小表面粗糙。也可在位于空洞少的或不含有空洞的薄膜層表面上，形成不損害印刷美觀的含空洞薄膜。作為整體薄膜，由于空洞含有率很低，形成的薄膜作為標(biāo)簽時(shí)裝配性優(yōu)良，而且薄膜下部分并不減弱。
進(jìn)而，本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，最好是將內(nèi)部含有大量空洞的含空洞層作為中間層，在兩表層上設(shè)置空洞少的或不含空洞的薄膜層。含在聚酯樹脂中的所用熱塑性樹脂，只要是與聚酯非相溶性的樹脂就可以，沒有特殊限定，但為出現(xiàn)空洞，添加再好的熱塑性樹脂，熔融擠壓時(shí)都會(huì)產(chǎn)生煙霧，污染工序，有時(shí)引起作業(yè)性惡化，像這樣情況，通過將含空洞的層作為中間層，即可解決溶隔擠壓時(shí)與?？诮佑|發(fā)煙的問題，并能實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的穩(wěn)定生產(chǎn)。特別是，出現(xiàn)空洞，作為最好的熱塑性樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)發(fā)煙問題，所以推薦將含空洞層作為中間層。
另外，本發(fā)明的薄膜，根據(jù)需要，也可含有穩(wěn)定劑、著色劑、防氧化劑、防靜電劑等添加劑。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，按照J(rèn)IS-K-7136標(biāo)準(zhǔn)測定的薄膜總透光率必須在40％以下。當(dāng)總透光率超過40％時(shí)，作為標(biāo)簽裝配時(shí)，內(nèi)裝物透明可見，不能隔斷紫外線，內(nèi)裝物會(huì)惡化，都很不理想?？偼腹饴首詈迷?0％以下。
本發(fā)明的聚酯系薄膜，按照J(rèn)IS-K-7136標(biāo)準(zhǔn)測定的薄膜混濁度必須在90％以上。該混濁度低于90％時(shí)，由裝物透明可見，不能隔斷光線，導(dǎo)致內(nèi)裝物惡化，都很不理想。該混濁度最好在95％以上。
本發(fā)明的薄膜，在95％以上，10秒鐘下，主收縮方向上的收縮率在50％以上，最好為50-80％。收縮率低于50％時(shí)，瓶細(xì)部分，標(biāo)簽會(huì)發(fā)生收縮不足。而超過80％時(shí)，收縮率加大，在通過收縮隧道中，有時(shí)標(biāo)簽會(huì)發(fā)生跳動(dòng)，都很不理想。此處，所謂主收縮方向是指收縮率大的方向。
在與主收縮方向成直角方向上的收縮率為0-10％，收縮率小于0％時(shí)，也就是形成伸展方向時(shí)，收縮產(chǎn)生的標(biāo)簽橫皺紋變得很難消除，而超過10％時(shí)，標(biāo)簽的縱向收縮增大，使用的薄膜量增多，帶來經(jīng)濟(jì)問題，也很不理想。
本發(fā)明的薄膜，90°的最大收縮方向上的收縮應(yīng)力最大值在15MPa以下，最好11-15MPa。
(追加說明)當(dāng)收縮應(yīng)力最大值超過15MPa時(shí)，收縮力很大，與容器形成緊密接合，導(dǎo)致圖案扭曲，而低于11MPa時(shí)，缺少收縮到容器較細(xì)部分的力，形成收縮不良，也很不理想。
本發(fā)明的薄膜，在80℃下最大收縮方向上的熱水收縮率最好在65％以上，更好為65-95％。將本發(fā)明的薄膜用作標(biāo)簽時(shí)，薄膜在80℃下的最大收縮方向，也就是在環(huán)狀標(biāo)簽的圓周方向上形成標(biāo)簽，最大收縮方向的熱水收縮率低于65％時(shí)，在維生素E瓶子等筒狀容器的細(xì)小口部分，環(huán)狀標(biāo)簽會(huì)產(chǎn)生收縮不足。而，最大收縮方向的熱水收縮率超過95％時(shí)，由于收縮率很大，所以在筒狀容器上裝配了未收縮標(biāo)簽，在通過收縮隧道期間，形成很大收縮，標(biāo)簽有時(shí)會(huì)產(chǎn)生跳動(dòng)，所以收縮工序的管理必須慎重進(jìn)行。
另外，80℃下，與最大收縮方向成直交方向上的熱水收縮率在3％以下，最好是0-2％，更好是0-1％。與環(huán)狀標(biāo)簽的圓周方向成直角的方向上，換句話說，在環(huán)狀標(biāo)簽的寬度方向上，熱水收縮率小于0％(為負(fù)收縮率)時(shí)，允許薄膜的伸展程度約為-2％，大于此值時(shí)，在最大收縮方向上收縮時(shí)，標(biāo)簽產(chǎn)生的橫皺紋很難消除掉。而與最大收縮方向成直交方向上的熱水收縮率超過2％時(shí)，標(biāo)簽的縱向收縮增大，使用薄膜的量也會(huì)增多，產(chǎn)生不經(jīng)濟(jì)的問題，所以不太理想。
本發(fā)明的薄膜，在處理溫度30℃，處理濕度85％RH的環(huán)境下，保持28天后，與最大收縮方向成直交方向的斷裂伸度在5％以上，最好在10％以上。斷裂伸度小于5％時(shí)，印刷加工時(shí)，薄膜在張力下會(huì)發(fā)生切斷，導(dǎo)致生產(chǎn)性惡化，很不理想，制造后，熱收縮性聚酯系薄膜，在與最大收縮方向成直交方向上的斷裂伸度也在5％以上。
本發(fā)明熱收縮性聚酯系薄膜的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)為50-90℃，最好55-85℃，更好55-80℃。若玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)在此范圍內(nèi)，低溫收縮性充分，而且，自然收縮不會(huì)過大，標(biāo)簽的加工性很好。
本發(fā)明的薄膜最好具有利用以下有機(jī)溶劑形成的溶劑粘接性，即，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴、氯甲撐、氯仿等鹵化烴、酚等酚類、四氫呋喃等呋喃類、1，3-二噁茂烷等噁茂烷類等有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑形成的溶劑粘接性，典型的可示出由1，3-二噁茂烷形成的溶劑粘接性。從安全性方面考慮，最好使用1，3-二噁茂烷。因此，粘接薄膜正反面的溶劑粘接強(qiáng)度最好在4N/15mm以上，低于4N/15mm時(shí)，標(biāo)簽在容器上收縮時(shí)，粘合部分會(huì)剝離，不太理想。溶劑粘接強(qiáng)度在4N/15mm以上時(shí)，可評(píng)價(jià)存在的剝離阻抗力。
為了進(jìn)一步提高本發(fā)明薄膜的溶劑粘接性，例如，使降低其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的成分，與聚酯進(jìn)行共聚，是很有效的。
為了滿足以上特性，本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，可以是由含空洞層形成的單一層，但最好的層構(gòu)成是在內(nèi)部含有很多空洞的含空洞層(以下稱作B層)，至少一個(gè)面上設(shè)置空洞比上述含空洞層少的或不含空洞的薄膜層(以下稱作A層)，形成的多層薄膜，即，由A層/B層或A層/B層/A層形成的多層薄膜。由A層/B層形成2層體時(shí)，A層和B層的厚度比，最好是A層/B層＝50/50-20/80。B層的厚度比率小于50％時(shí)，遮光性不足，內(nèi)裝物透明可見，不能隔斷紫外線，內(nèi)裝物導(dǎo)致惡化，很不理想，而由A層/B層/A層形成3層體時(shí)，A層和B層的厚度比率，A層/B層/A層＝25/50/25-10/80/10。B層的厚度比率小于50％時(shí)，遮光性不足，內(nèi)裝物透明可見，不能隔斷紫外線，導(dǎo)致內(nèi)裝物惡化，很不理想。
以下具體說明本發(fā)明薄膜的制造方法。制造本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，使用的聚酯樹脂，可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用，為了溶易獲得熱收縮特性，最好將玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不同的2種以上聚酯樹脂混合使用，而且，將含有惰性微粒和非相溶性樹脂的聚酯樹脂，更好是含有惰性微粒和非相溶性樹脂的，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不同的2種以上聚酯樹脂，用通常的斗式干燥器、攪拌式干燥器。真空干燥機(jī)等進(jìn)行干燥后，在200-320℃下熔融，并進(jìn)行擠壓。擠壓時(shí)，可使用T模具法，管式法等已知方法，除了單層外，也可以以相同或不同組成的二層、三層進(jìn)行共同擠壓。
熔融擠壓后，急速冷卻，得到未延伸薄膜，在T模具法時(shí)，急速冷卻時(shí)，利用所謂的施加靜電緊密接合法，可得到厚度斑痕很少的薄膜。
將得到的未延伸薄膜進(jìn)行單軸延伸或雙軸延伸，使最終得到的薄膜滿足本發(fā)明的構(gòu)成要件。作為延伸方法，用輥?zhàn)臃ǎ辉诳v向上進(jìn)行單軸延伸，展幅法，只在橫向上進(jìn)行單軸延伸，除此方法外，在公知的雙軸延伸時(shí)，可在縱向或橫向任何一個(gè)方向上進(jìn)行強(qiáng)力延伸，而在另一方向上進(jìn)行極力減小的延伸，根據(jù)需要還可實(shí)施再延伸。
在上述延伸中，在主收縮方向上，至少延伸2.0倍以上，最好2.5倍以上，根據(jù)需要在與主收縮方向成直交方向上延伸，接著進(jìn)行熱處理，可得到本發(fā)明的薄膜。
熱處理，雖然在緊張下實(shí)施，但也可在20％以下同時(shí)進(jìn)行松馳式或展幅，作為熱處理方法，也可進(jìn)行與加熱輥?zhàn)咏佑|的方法，和用展幅機(jī)，由夾具夾持進(jìn)行的方法，等已知的方法。
上述延伸過程中，在延伸前或延伸后，對(duì)薄膜的單面或雙面實(shí)施電暈放電處理，也可提高對(duì)薄膜的印刷層和/或粘接劑層的粘接性。
另外，上述延伸過程中，在延伸前或延伸后，對(duì)薄膜的單面或雙面實(shí)施涂布，可提高薄膜的粘接性、離型性、防靜電性、易滑性、遮光性等。
將得到薄膜形成含空洞薄膜時(shí)，或形成具有一層以上含空洞層的多層薄膜時(shí)，80℃下最大收縮方向上的熱水收縮率在65％以上，80℃下與最大收縮方向成直交方向上的熱水收縮率在2％以下，可很容易地得到滿足本發(fā)明薄膜收縮特性的薄膜。將由含有惰性微粒和非相溶性樹脂的聚酯樹脂形成的含空洞層，作為構(gòu)成薄膜成分至少形成一層時(shí)，特別是能很容易地得到滿足上述收縮特性的薄膜。
將本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜形成含有空洞薄膜時(shí)，或者，形成具有一層以上含空洞層的多層薄膜時(shí)，很容易獲得與最大收縮方向成直交方向的熱水收縮率在2％以下的代值。其理由雖不明確，但可以推測，延伸方向的收縮，作為恢復(fù)到延伸前不會(huì)成為問題，但與延伸方向成直交的方向，空洞形成了緩沖材料，不會(huì)妨礙收縮。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的厚度，沒有特殊限定，但作為標(biāo)簽用的熱收縮性薄膜，最好為10-200μm，更好為20-100μm。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，在不超越本發(fā)明要點(diǎn)下，本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限定。
(1)總透光率使用日本電飾工業(yè)社制NDH-200T，按照J(rèn)IS-K-7136標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
(2)熱水收縮率將試料沿主收縮方向及其直交方向，切割成10cm×10cm的正方形，在80℃±0.5℃或95℃±0.5℃的熱水中，無荷重狀態(tài)下浸漬10秒鐘，進(jìn)行熱收縮后，再在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘后，測定試料在縱(主收縮)方向和橫(直交)方向上的長度，按照下式分別求出試料的縱(主收縮)方向和橫(直交)方向上的值。
熱水收縮率＝((收縮前的長度-收縮后的長度)/收縮前的長度)×100(％)試料的主收縮方向及其直交方向中，將收縮率最大的方向作為最大收縮方向，將最大收縮方向的熱水收縮率作為“80℃或95℃下最大收縮方向的熱水收縮率”。
(3)斷裂伸度在主收縮方向上，將15mm寬的薄膜，用東洋Baldwin(鮑德溫)社制的坦錫倫(型號(hào)STM-T-50BP)，以卡盤間距50mm、拉伸速度200mm/分鐘進(jìn)行測定。
(4)收縮機(jī)加工性使用Fuji Astec Inc社制蒸汽隧道(型號(hào)SH-1500-L)，以通過時(shí)間2.5秒，區(qū)域溫度80℃，使用500mL的方型維生素E瓶子(高度210mm、底部長徑60mm吉野工業(yè)社制，Santory社的烏龍茶使用的瓶子)進(jìn)行試驗(yàn)(測定數(shù)＝20)。
按下述基準(zhǔn)，用肉眼進(jìn)行評(píng)價(jià)。
皺紋、跳動(dòng)、收縮不足都沒發(fā)生○皺紋、跳動(dòng)、或收縮不足發(fā)生×(5)溶劑粘接性將薄膜切成230mm寬，接著用中心密封機(jī)，用1，3-二噁茂烷，在長度方向上，一邊進(jìn)行正反面粘接，一邊連續(xù)制作管子，以二次折疊狀態(tài)卷繞。接著，將該管狀體在與加工時(shí)粘合加工方向成直交方向上，以15mm寬進(jìn)行切割，制作成環(huán)狀樣品，將環(huán)狀樣品切開，使用東洋精機(jī)社制的展幅機(jī)(型式UTL-4L)，將卡盤間距取為20mm進(jìn)行拉伸，測定剝離溶劑粘接部分時(shí)的溶劑粘接強(qiáng)度。測定值若在4N/15mm以上，有剝離阻抗力取為“○”，若小于4N/15mm，無剝離阻抗力取為“×”。
(6)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用精工電子工業(yè)社制的DSC(型號(hào)DSC220)，將未延伸薄膜10mg以20℃/分鐘升溫速度，從-40℃升溫到120℃，由所得吸熱曲線求出。向吸熱曲線變曲點(diǎn)的前后引出延伸線，將其交點(diǎn)取為玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
實(shí)施例、比較例中使用的聚酯如下。
聚酯a聚乙烯對(duì)酞酸酯(IV0.75)聚酯b由100摩爾％對(duì)酞酸、70摩爾％乙二醇、和30摩爾％新戊基乙二醇形成的聚酯(IV0.72)聚酯c由70重量％聚丁烯對(duì)酞酸酯和30重量％ε-己內(nèi)酸酯形成的聚酯彈性體(還原粘度(η sp/c)1.30)聚酯d聚丁烯對(duì)酞酸酯(IV1.20)(實(shí)施例1)如表1所示，作為A層的原料，將30重量％的聚酯a、65重量％的聚酯b、和5重量％的聚酯c混合的聚酯組合物，作為B層的原料，將1 0重量％的聚酯a、65重量％的聚酯b、5重量％的聚酯c、10重量％的結(jié)晶性聚苯乙烯樹脂(G797N、日本聚苯乙烯(株)制)、和10重量％的二氧化鈦(TA-300富士鈦制)分別裝入各個(gè)擠壓機(jī)內(nèi)，混合，熔融，以供料塊進(jìn)行接合，280℃下由T模具延伸后，A/B/A的厚度比率為12.5μm/25μm/12.5μm，一邊層疊一邊熔融擠壓出，用激冷輥進(jìn)行急速冷卻，得到未延伸薄膜。將該未延伸薄膜，用展幅機(jī)在70℃下，橫向上延伸4.0倍，得到50μm厚的熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例2-6和比較例1)如表1所示，除了改變聚苯乙烯和二氧化鈦的配合比外，其他和實(shí)施例1一樣，得到50μm厚的熱收縮性聚酯系薄膜。
實(shí)施例1-6和比較例1所得薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果與表1所示相付。
表1

聚酯aTPA∥EG＝100∥100(摩爾％)聚酯bTPA∥EG/NPG＝100∥70/30(摩爾％)聚酯c(TPA∥BD＝100∥100)/(除己內(nèi)酯外)＝70/30(重量％)的共聚酯BO丁二醇如表1所明確的，實(shí)施例1-6所得到熱收縮性聚酯系薄膜，都具有良好的遮光性。
而比較例1得到的熱收縮性聚酯系薄膜，遮光性很差，這樣比較例的熱收縮性聚酯系薄膜，質(zhì)量差，實(shí)用性低。
(實(shí)施例7)在內(nèi)部含有很多空洞的含空洞層(B層)的兩個(gè)面上，設(shè)置空洞比上述含空洞層少的或不含空洞的薄膜層(A層)，制造由多層薄膜形成的熱收縮性聚酯系薄膜。
如表2所示，作為A層的原料，將30重量％的聚酯a、67重量％的聚酯b、和3重量％的聚酯c混合的聚酯組合物，作為B層的原料，將10重量％的聚酯a、65重量％的聚酯b、5重量％的聚酯c、和10重量％的結(jié)晶性聚酯樹脂(G797N、日本聚苯乙烯社制)、及10重量％的二氧化鈦(TA-300富士鈦制)分別裝入各個(gè)擠壓機(jī)內(nèi)，混合，熔融，以供料塊進(jìn)行接合，280℃下由T模具延伸后，A/B/A的厚度比率為10μm/20μm/10μm，一邊進(jìn)行層疊一邊熔融擠壓出，用激冷輥進(jìn)行急速冷卻，得到未延伸薄膜。將得到的未延伸薄膜，用展幅機(jī)，70℃下在薄膜的橫向上延伸4.0倍，得到40μm厚的熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例8-9和比較例2-3)如表2所示，除了改變聚酯、聚苯乙烯和二氧化鈦配合比率、制模條件外，其他和實(shí)施例4一樣，得到40μm厚的熱收縮性聚酯系薄膜。
實(shí)施例7-9和比較例1-3得到的薄膜評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。表2

聚酯aTPA∥EG＝100∥100(摩爾％) TPA對(duì)酞酸聚酯bTPA∥EG/NPG＝100∥70/30(摩爾％)EG乙二醇聚酯c(TPA∥BD＝100∥100)/(除己內(nèi)酯外)＝70/30(重量％)的共聚酯NPG新戊基乙二醇聚酯dTPA/BD＝100∥100(摩爾％) BD丁二醇如表2所明確的，實(shí)施例4-5得到的熱收縮性聚酯系薄膜，都是適用于維生素E瓶子的標(biāo)簽用的熱收縮性聚酯系薄膜，而且具有良好的遮光性。
而比較例5得到的熱收縮性聚酯系薄膜，具有遮光性，但溶劑粘接性差，比較例6-7得到的熱收縮性聚酯系薄膜，遮光性很差。這樣比較例的熱收縮性聚酯系薄膜，質(zhì)量差，實(shí)用性低。
(實(shí)施例10)如表3所示，作為A層的原料，將30重量％的聚酯a、67重量％的聚酯b、和3重量％的聚酯c混合的聚酯組合物，作為B層的原料，將10重量％的聚酯a、67重量％的聚酯b、3重量％的聚酯c、和10重量％的結(jié)晶性聚苯乙烯樹脂(G797N、日本聚苯乙烯(株)制)及10重量％的二氧化鈦(TA-300富士鈦制)分別裝入各個(gè)擠壓機(jī)內(nèi)，混合，熔融，以供料塊進(jìn)行接合，280℃下由T模具延伸后，A/B/A的厚度比率為5μm/20μm/5μm，一邊進(jìn)行層疊一邊熔融擠壓出，用激冷輥進(jìn)行急速冷卻，得到未延伸薄膜。將未延伸薄膜，用展幅機(jī)在70℃下向薄膜的橫向上延伸4.0倍，得到30μm厚的熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例11-12和比較例4-5)如表3所示，除了改變聚酯、聚苯乙烯和二氧化鈦配合比率、制模條件外，其他和實(shí)施例10一樣，得到30μm厚的熱收縮性聚酯系薄膜。
實(shí)施例10-12和比較例4-5得到的薄膜評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。表3

聚酯aTPA∥EG＝100∥100(摩爾％) TPA對(duì)酞酸聚酯bTPA∥EG/NPG＝100∥70/30(摩爾％) EG乙二醇聚酯c(TPA∥BD＝100∥100)/(除己內(nèi)酯外)＝70/30(重量％)的共聚酯 NPG新戊基乙二醇聚酯dTPA/BD＝100∥100(摩爾％)BD丁二醇如表3所明確的，實(shí)施例10-12得到的熱收縮性聚酯系薄膜，都是適用于維生素E瓶子標(biāo)簽用的熱收縮性聚酯系薄膜，而且，具有良好的遮光性。
而，比較例4-5得到的熱收縮性聚酯系薄膜，遮光性低劣。這樣比較例的熱收縮性聚酯系薄膜，質(zhì)量差，實(shí)用性低。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，質(zhì)量高，實(shí)用性強(qiáng)、特別適用于易劣化內(nèi)裝物的包裝收縮標(biāo)簽用。
根據(jù)本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，收縮加工性好，裝配在瓶子等體部上形成顯示用標(biāo)簽時(shí)，端部不產(chǎn)生扭曲，即使不實(shí)施印刷加工，仍具有遮光性。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚酯系薄膜，主要由聚酯樹脂形成的薄膜，其特征在于薄膜的總透光率在40％以下，而且，混濁度在90％以上，95℃，10秒鐘下最大收縮方向上的熱水收縮率在50％以上，95℃，10秒鐘下與最大收縮方向成直交方向上的熱水收縮率在10％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于90℃下最大收縮方向的收縮應(yīng)力最大值在15MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于80℃，10秒鐘下最大收縮方向的熱水收縮率在65％以上，80℃，10秒鐘下與最大收縮方向成直交方向的熱水收縮率在2％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于80℃下與最大收縮方向成直交方向的斷裂伸度，在30℃、濕度85％RH環(huán)境下，保持28天后，在5％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或4所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于具有溶劑粘接性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于具有至少1層由含有惰性微粒和非相溶性樹脂的聚酯樹脂形成含空洞層的多層薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于惰性微粒是氧化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于非相溶性樹脂是聚苯乙烯系樹脂。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于熱收縮性聚酯系薄膜，特別是關(guān)于用作裝在飲料用瓶子等體部上的顯示用標(biāo)簽(意指環(huán)狀標(biāo)簽，以下相同)時(shí)，收縮加工性好，即使不實(shí)施印刷加工，仍具有遮光性的熱收縮性聚酯系薄膜。一種熱收縮性聚酯系薄膜，特征是主要由聚酯樹脂形成的薄膜，薄膜的總透光率在40％以下，而且，混濁度在90％以上，95℃，10秒鐘下最大收縮方向上的熱水收縮率在50％以上，95℃，10秒鐘下與最大收縮方向成直交方向上的熱水收縮率在10％以下。
文檔編號(hào)B29C63/42GK1438109SQ0310439
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月14日
發(fā)明者橋本正敏, 多保田規(guī), 永野熙 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社