專利名稱：熱收縮性聚酯系薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)的第1發(fā)明涉及一種滑動(dòng)性和耐磨性出色的聚酯系薄膜，更為詳細(xì)地說，涉及一種用作飲料瓶的標(biāo)簽時(shí)的外面的滑動(dòng)性良好、且可以防止二次加工時(shí)或售貨機(jī)內(nèi)的磨耗碎屑造成的污染而適于作為自動(dòng)售貨機(jī)飲料用標(biāo)簽的熱收縮性聚酯系易滑薄膜。
本申請(qǐng)的第2發(fā)明涉及一種用作飲料瓶的標(biāo)簽時(shí)的內(nèi)面的滑動(dòng)性良好、且適于作為具有與PET瓶的很好的滑動(dòng)性的飲料用標(biāo)簽的熱收縮性聚酯系易滑薄膜。
背景技術(shù)：
近幾年，熱收縮性塑料薄膜利用其因加熱而收縮的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于收縮包裝、收縮標(biāo)簽等用途。其中，聚氯乙烯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚酯系薄膜等拉伸薄膜在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各種容器中，被用于標(biāo)簽或瓶蓋封簽或者集聚包裝的目的。
但是，聚氯乙烯系薄膜的存在的問題是，其耐熱性低，在焚燒時(shí)產(chǎn)生氯化氫氣體，或者成為二噁英的原因等。另外，問題是當(dāng)將熱收縮性氯乙烯系樹脂薄膜用作PET容器等收縮標(biāo)簽時(shí)，在對(duì)容器進(jìn)行回收利用時(shí)，必須分離標(biāo)簽和容器。
另一方面，聚苯乙烯系薄膜可以評(píng)價(jià)成其收縮后的精加工外觀性良好，但因其耐溶劑性較差，在印刷時(shí)必須使用具有特殊組成的墨水。另外，問題是聚苯乙烯系樹脂需要高溫焚燒，在焚燒時(shí)產(chǎn)生大量的黑煙和異臭。
不存在這些問題的聚酯系薄膜，非常期待其用作代替聚氯乙烯系薄膜或聚苯乙烯系薄膜的收縮標(biāo)簽，伴隨著PET薄膜的使用量的增大，其使用量也有增加的趨勢。但是，以往的熱收縮性聚酯系薄膜在其特性方面要求有進(jìn)一步的改進(jìn)。
例如，當(dāng)用作放入PET容器的飲料的標(biāo)簽而通過自動(dòng)售貨機(jī)進(jìn)行銷售時(shí)，標(biāo)簽沒有足夠的滑動(dòng)性，在自動(dòng)售貨機(jī)中造成堵塞，即出現(xiàn)所謂商品沒有通過通路而無法到達(dá)出口，或者商品的多重排出問題，所以是用戶方的想要改善薄膜的滑動(dòng)性的需要。
針對(duì)這一問題，有在薄膜表面層疊滑動(dòng)性良好的層的方法(例如，特開2002-196677號(hào)公報(bào))。
但是，作為基于該處理的新問題，出現(xiàn)薄膜磨耗碎屑向標(biāo)簽加工時(shí)的接觸輥或自動(dòng)售貨機(jī)內(nèi)的標(biāo)簽接觸部分的污物附著。
另外，最近，為了保護(hù)容器的內(nèi)容物免受紫外線的影響，使用收縮標(biāo)簽的情況增加。以前使用的是聚氯乙烯的紫外線切割型收縮薄膜，但強(qiáng)烈要求其他原材料的紫外線切割型。具體的切割性根據(jù)內(nèi)容物而不同，當(dāng)是食品、飲料時(shí)，在作為長波長區(qū)域的紫外線的360nm～400nm的波長處引起內(nèi)容物的變質(zhì)或著色等，所以長波長區(qū)域特別是380nm和400nm的切割性比較重要。當(dāng)使用它們的熱收縮性薄膜時(shí)，通常在標(biāo)簽的內(nèi)側(cè)印刷圖案之后，實(shí)施白色印刷(例如，特開平11-188817號(hào)公報(bào))。
上述的白色印刷在將標(biāo)簽安裝于PET瓶上時(shí)成為與瓶子接觸的一側(cè)，所以與PET瓶的滑動(dòng)性是比較重要的。當(dāng)滑動(dòng)性差時(shí)，標(biāo)簽沒有移動(dòng)至收縮的固定位置上而在瓶子上部收縮。發(fā)生產(chǎn)品損失。通常，一般在PET瓶中填充飲料之后，安裝標(biāo)簽，在瓶子表面附有水滴。與瓶子干燥后的狀態(tài)相比，濕潤狀態(tài)進(jìn)一步增大插入阻力，所以存在插入阻力值根據(jù)白色印刷的種類而改變的問題。
而且，印刷油墨的厚度通常為3μm左右，沒有充分阻斷光線。進(jìn)而，通過2次實(shí)施白色印刷的方法嘗試阻斷光線，但在質(zhì)量因素(基于油墨的厚度的收縮特性的變化等)、交貨期和成本方面也是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的第1發(fā)明正是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種透明性、印刷性良好且在用作PET瓶飲料用標(biāo)簽時(shí)成為容器外面的一側(cè)的滑動(dòng)性良好，并防止在飲料自動(dòng)售貨機(jī)中的商品的堵塞且耐磨性出色的薄膜。
本申請(qǐng)的第2發(fā)明正是解決上述問題的發(fā)明，其目的在于，提供一種用于PET瓶的完整標(biāo)簽用的熱收縮性聚酯系薄膜，提供一種具有與PET瓶的良好滑動(dòng)性的熱收縮性聚酯系薄膜。
可以解決上述問題的本發(fā)明的滑動(dòng)性出色的聚酯系熱收縮性薄膜，其特征在于，至少一方的面之間的動(dòng)摩擦系數(shù)為μd≤0.27、范圍R≤0.05，更優(yōu)選動(dòng)摩擦系數(shù)為μd≤0.25、范圍R≤0.03，通過在摩擦件上安裝有粒徑#1000的砂紙的染色物摩擦堅(jiān)固度試驗(yàn)機(jī)對(duì)該面進(jìn)行負(fù)載400g、10個(gè)往復(fù)的處理前后，重量減少不到0.24g/m2，更優(yōu)選不到0.20g/m2。
當(dāng)滿足該范圍時(shí)，當(dāng)用作PET瓶飲料的標(biāo)簽時(shí)，可以提供能夠防止在自動(dòng)售貨機(jī)的堵塞且耐磨性出色同時(shí)沒有磨耗碎屑污染問題的熱收縮性聚酯系薄膜。
在這種情況下，優(yōu)選上述薄膜的至少一方的面之間的動(dòng)摩擦系數(shù)為μd≤0.25、范圍R≤0.03。
另外，在這種情況下，通過在摩擦件上安裝有粒徑#1000的砂紙的摩擦堅(jiān)固度試驗(yàn)機(jī)對(duì)上述薄膜的易滑面進(jìn)行負(fù)載400g、10個(gè)往復(fù)的處理前后，重量減少優(yōu)選不到0.20g/m2。
進(jìn)而，在這種情況下，優(yōu)選上述薄膜的至少一方的面的表面固有阻力值logΩ為14.0以下。
進(jìn)而，在這種情況下，熱收縮性聚酯系薄膜的特征在于，上述薄膜的至少一方的面的表面固有阻力值logΩ為12.0以下。
此時(shí)，靜電可以防止加工時(shí)的故障，例如在制造工序或印刷、粘接、其他2次加工工序等中向滾筒的卷繞、對(duì)人體的沖擊、類似處理困難的作業(yè)效率的降低、或印刷須的產(chǎn)生、薄膜表面的污染等商品價(jià)值的降低。
進(jìn)而，在這種情況下，還優(yōu)選上述薄膜的一個(gè)面和另一個(gè)面可以用有機(jī)溶劑進(jìn)行粘接。
進(jìn)而，在這種情況下，還優(yōu)選在上述薄膜的易滑面上設(shè)置含有聚酯系樹脂或聚氨基甲酸酯系樹脂作為粘合劑的易滑層。
進(jìn)而，在這種情況下，還優(yōu)選在上述薄膜的易滑面上設(shè)置100重量％的層中含有潤滑劑成分10～60重量％的易滑層。
進(jìn)而，在這種情況下，還優(yōu)選上述薄膜的易滑層的附著量為0.002～0.2g/m2。
進(jìn)而，在這種情況下，還優(yōu)選在上述薄膜的易滑層100重量％當(dāng)中含有磺酸系成分為1～40重量％。
進(jìn)而，在這種情況下，對(duì)于上述薄膜的優(yōu)選制造方法，在融化擠壓出來的未拉伸聚酯系薄膜或單向拉伸聚酯系薄膜的至少一面上，涂布含有潤滑劑成分和磺酸系成分的易滑層用涂布液，然后對(duì)該涂布薄膜進(jìn)行單向拉伸或雙向拉伸。
本申請(qǐng)的第2發(fā)明熱收縮性聚酯系薄膜，主要是由聚酯樹脂構(gòu)成的薄膜，其特征在于，如下所示的PET瓶和標(biāo)簽的插入阻力值為0.8N以下。
插入阻力值是指通過下面的測定而得到的數(shù)值。
制作以易滑面為內(nèi)側(cè)的高120mm、折徑175mm的標(biāo)簽。將用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制高307mm)從高245mm部分切下上部，覆蓋上標(biāo)簽。將在東洋精機(jī)制的ストログラフ(型式V10-C)的壓縮模式(十字頭速度200mm/min)從上部套進(jìn)標(biāo)簽時(shí)的最大阻力值設(shè)為標(biāo)簽插入阻力值(測定數(shù)＝20)。另外，在用噴霧器向PET瓶中噴水的狀態(tài)下同樣測定最大阻力值(測定數(shù)＝20)。
在這種情況下，優(yōu)選上述薄膜的全光線透過率為40％以下，且溫水收縮率在主收縮方向上處理溫度為98℃處理時(shí)間為10秒時(shí)為40％以上，在與主收縮方向正交的方向上為10％以下。
另外，在這種情況下，優(yōu)選上述薄膜在溶劑粘接性方面出色。
進(jìn)而，在這種情況下，還優(yōu)選上述薄膜至少具有一個(gè)添加有微粒和非互溶樹脂的層。


圖1是表示將用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制高307mm)從高245mm部分切下上部的示意圖。
圖2是表示將在ストログラフ(型式V10-C)的壓縮模式(十字頭速度200mm/min)從上部套進(jìn)標(biāo)簽時(shí)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，是使用將由公知的多元羧酸成分和多元醇成分形成的酯單元作為主要構(gòu)成單元的單一的共聚聚酯(也含有3元以上的成分)，或者混合2種以上不同組成的均聚或共聚酯而成的混合物而得到。
本發(fā)明的薄膜在主收縮方向上、溫水98℃下且處理時(shí)間為10秒的收縮率位50％以上，優(yōu)選為60～80％。當(dāng)收縮率不到50％時(shí)，在PET瓶的細(xì)口部分上出現(xiàn)標(biāo)簽的收縮不足。另一方面，當(dāng)超過80％時(shí)，收縮率較大，在通過收縮隧道過程中有時(shí)發(fā)生標(biāo)簽的翹起，所以都不優(yōu)選。這里，主收縮方向是指收縮率大的方向。
另外，在主收縮方向上直角方向的收縮率位10％以下，優(yōu)選為0～7％。當(dāng)收縮率不到0％且成為拉伸方向時(shí)，收縮時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)簽的橫向皺褶有難以消除的趨勢，另一方面，當(dāng)超過10％時(shí)，標(biāo)簽的縱向收縮變大，使用的薄膜量增多，出現(xiàn)經(jīng)濟(jì)問題，所以都不優(yōu)選。
這里，關(guān)于本發(fā)明的“95℃下的溫水收縮率”，將熱收縮性聚酯系薄膜(當(dāng)層疊有易滑層等時(shí)為整個(gè)層疊薄膜)切成10cm×10cm的正方形狀，并將該熱收縮性聚酯系薄膜浸漬于95℃的溫水中10秒鐘，對(duì)拉伸后的試樣的尺寸(長和寬)進(jìn)行測定，是通過下式計(jì)算出的數(shù)值，將縱向和橫向當(dāng)中的較大的數(shù)值作為主收縮方向的溫水收縮率。
收縮率(％)＝(加熱前尺寸-加熱后尺寸)/加熱前尺寸×100詳細(xì)說明這樣的熱收縮性聚酯系薄膜。
作為構(gòu)成用于本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的原料組合物中的聚酯的二元羧酸成分，除了構(gòu)成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的對(duì)苯二甲酸之外，可以使用芳香族二元羧酸和脂環(huán)式二元羧酸當(dāng)中的任一種。
作為芳香族二元羧酸，可以舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等苯甲酸類，2，6-萘二羧酸等萘二羧酸類，4，4’-二羧基聯(lián)苯、2，2，6，6-四甲基聯(lián)苯-4，4’-二羧酸等二羧酸聯(lián)苯類，1，1，3-三甲基-3-苯基茚-4，5-二羧酸及其取代化合物，1，2-二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸及其取代化合物等。
作為脂肪族羧酸，可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、胡椒酸、辛二酸、十一烷酸、十二碳二酸、巴西二酸、十四碳二酸、十六碳二酸、十九碳二酸、二十二碳二酸、以及它們的取代化合物、4，4’-二羧基環(huán)己烷及其取代化合物等。
作為在原料組合物中含有的聚酯的二元醇成分，以構(gòu)成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的乙二醇為代表，另外，還可以使用脂肪族二元醇、脂環(huán)式二元醇、和芳香族二元醇當(dāng)中的任意一種。
作為脂肪族二元醇，有二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇等。作為脂環(huán)式二元醇，有1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。作為芳香族二元醇，有2，2-雙(4’-β-羥基乙氧基苯基)砜等雙酚系化合物的環(huán)氧乙烷加成物，苯二甲醇等。另外，聚乙二醇或聚丙二醇等聚烷基二醇也可以被用作二元醇成分。
在上述原料組合物中含有的聚酯是由上述酸成分和二元醇成分構(gòu)成，但為了改進(jìn)作為熱收縮性薄膜的特性而對(duì)聚酯進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以優(yōu)選組合使用1種以上的酸成分或二元醇成分，所組合的單體成分的種類和含量可以根據(jù)需要的薄膜特性、經(jīng)濟(jì)性等進(jìn)行適當(dāng)確定。另外，在原料組合物中含有1種或其以上的聚酯。當(dāng)所含的聚酯是1種時(shí)，成為含有對(duì)本二甲酸乙二醇酯單元的共聚聚酯。當(dāng)混合2種以上的聚酯時(shí)，成為共聚聚酯和均聚聚酯的需要組成的混合物。通常共聚聚酯的熔點(diǎn)較低，所以存在干燥時(shí)的處理比較困難等問題，因而優(yōu)選混合使用均聚聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(1，4-環(huán)己烯二對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)等)和共聚聚酯。不過，當(dāng)成為熱收縮性聚酯系薄膜時(shí)，優(yōu)選整個(gè)聚酯的1～2摩爾％為脂肪族二羧酸單元?？梢酝ㄟ^將其控制在該范圍內(nèi)而將熱收縮的開始溫度控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)。
上述原料組合物中的聚酯可以通過以往的任何方法制造。例如，使用使二羧酸和二元醇直接發(fā)生反應(yīng)的直接酯化法、使二羧酸二甲酯和二元醇發(fā)生反應(yīng)的酯交換法等，對(duì)聚酯進(jìn)行調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)可以通過間隙式和連續(xù)式中的任何方法進(jìn)行。
在原料組合物中，除了上述聚酯之外，還可以根據(jù)需要添加各種公知的添加劑。作為添加劑，可以舉例為二氧化鈦、微粒狀二氧化硅、高嶺土、碳酸鈣等潤滑劑，防靜電劑，抗老化劑，紫外線吸收劑，著色劑(染料等)。
上述原料組合物可以通過公知的方法(例如，擠壓法、壓延(calender)法)而成形為薄膜狀。薄膜的形狀例如是平面狀或管狀，且沒有特別限制。作為拉伸方法，例如可以采用滾筒拉伸法、長間隙拉伸法、拉幅拉伸法、管狀拉伸法等公知的方法。在這些方法的任一種方法中，可以通過順序雙向拉伸、同時(shí)雙向拉伸、單向拉伸、和它們的組合進(jìn)行拉伸。
在上述雙向拉伸中，縱橫方向的拉伸可以同時(shí)進(jìn)行，也可以先進(jìn)行其中一方。拉伸倍率可以在1.0倍至7.0倍的范圍內(nèi)進(jìn)行任意設(shè)定，優(yōu)選使規(guī)定的一個(gè)方向上的倍率為3.5倍以上。
在拉伸工序中，優(yōu)選在構(gòu)成薄膜的聚合物所具有的玻璃化溫度(Tg)以上且例如Tg+80℃以下的溫度下進(jìn)行預(yù)熱。在拉伸時(shí)的熱定形中，例如推薦在進(jìn)行拉伸之后通過30～150℃的加熱帶約1～30秒。另外，在薄膜的拉伸之后，在進(jìn)行熱定形之前或之后，可以按照規(guī)定的程度進(jìn)行拉伸。進(jìn)而，在上述拉伸之后可以附加保持在伸長或緊張狀態(tài)而對(duì)薄膜施加應(yīng)力且同時(shí)冷卻的工序，或者，繼該處理之后解除緊張狀態(tài)而后冷卻的工序。優(yōu)選得到的薄膜的厚度在6～250μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜中，以JIS K 7136為基準(zhǔn)測定的薄膜的全光線透過率可以為40％以下。通過使上述透過率為40％以下，可以防止透過該薄膜看到內(nèi)容物，還可以通過切斷光線而防止內(nèi)容物劣化。該透過率特別優(yōu)選為30％以下。
這樣的熱收縮性聚酯系薄膜可以從聚酯樹脂或聚酯樹脂和后述的氧化鈦、聚苯乙烯樹脂得到。作為聚酯樹脂，例如可以優(yōu)選使用含有將二羧酸成分和二元醇成分作為構(gòu)成成分的聚酯與聚酯系彈性體的聚酯組合物。在該聚酯組合物中，聚酯和聚酯系彈性體的配合比例相對(duì)于兩者的總量，通常優(yōu)選前者為50～99重量％左右，特別優(yōu)選為70～97重量％，優(yōu)選后者為1～50重量％，特別優(yōu)選3～30重量％左右。
作為構(gòu)成上述聚酯的二羧酸成分，可以使用對(duì)苯二酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸等公知二羧酸的1種或2種以上。另外，作為二元醇成分，可以使用乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、四甲撐二醇環(huán)氧乙烷加成物等公知的二元醇的1種或2種以上。
另外，上述聚酯系彈性體例如是由高熔點(diǎn)結(jié)晶性聚酯部分(Tm200℃以上)和分子量為400以上優(yōu)選為400～800的低熔點(diǎn)軟質(zhì)聚合物部分(Tm80℃以下)構(gòu)成的聚酯系嵌段共聚物，特別優(yōu)選在低熔點(diǎn)軟質(zhì)聚合物部分中使用聚-ε-己內(nèi)酯等聚內(nèi)酯的聚酯系彈性體。
為了達(dá)到本發(fā)明薄膜特定的全光線透過率且對(duì)薄膜賦予光線切斷性，例如最好在薄膜中含有相對(duì)于薄膜重量為0.1～20重量％、優(yōu)選0.5～10重量％的無機(jī)潤滑劑、有機(jī)潤滑劑等微粒。當(dāng)該微粒的含量不到0.1重量％時(shí)，有難以得到光線切斷性的趨勢，另一方面，當(dāng)超過20重量％時(shí)，有薄膜強(qiáng)度降低而使制膜變得困難的趨勢。
微?？梢栽诰埘ゾ酆现疤砑樱ǔＴ诰埘ゾ酆现筇砑?。關(guān)于作為微粒添加的無機(jī)潤滑劑，例如可以是高嶺土、粘土、碳酸鈣、氧化硅、對(duì)苯二甲酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣、炭黑等公知的惰性粒子，在聚酯樹脂的熔化制膜時(shí)不熔化的高熔點(diǎn)有機(jī)化合物、用于交聯(lián)聚合物和聚酯合成時(shí)的金屬化合物催化劑，例如在通過堿金屬化合物、堿土金屬化合物等制造聚酯時(shí)在聚合物內(nèi)部形成的內(nèi)部粒子。
在薄膜中含有的該微粒的平均粒徑通常在0.001～3.5μm的范圍內(nèi)。這里，微粒的平均粒徑是通過庫爾特計(jì)數(shù)器法等進(jìn)行測定的數(shù)值。本發(fā)明的聚酯的極限粘度優(yōu)選為0.50以上，更優(yōu)選為0.60以上，特別優(yōu)選為0.65以上。當(dāng)聚酯的極限粘度不到0.50時(shí)，結(jié)晶性升高，無法充分獲得收縮率，所以不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，為了獲得適度的光線透過率，例如優(yōu)選在使其內(nèi)部含有微細(xì)空洞。例如可以混合發(fā)泡材料等并擠壓，但作為優(yōu)選的方法，在聚酯中混合非互溶性的熱塑性樹脂并在至少一個(gè)方向上進(jìn)行拉伸，由此得到空洞?？梢栽谟糜诒景l(fā)明的聚酯中任意使用非互溶性的熱塑性樹脂，只要是對(duì)聚酯呈非互溶性的樹脂，則沒有特別限制?？梢跃唧w舉出聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚砜系樹脂、纖維素系樹脂等。從空洞的形成性來看，特別優(yōu)選聚苯乙烯系樹脂或聚甲基戊烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂。
聚苯乙烯系樹脂是指含有聚苯乙烯結(jié)構(gòu)作為基本構(gòu)成要素的熱塑性樹脂，除了含有無規(guī)聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯、等規(guī)聚苯乙烯等均聚物之外，還含有對(duì)其他成分進(jìn)行接枝或嵌段共聚的改質(zhì)樹脂例如耐沖擊性聚苯乙烯樹脂或變性聚二苯醚樹脂等、另外還含有和這些聚苯乙烯系樹脂具有互溶性的熱塑性樹脂例如和聚二苯醚的混合物。
當(dāng)對(duì)混合了與上述聚酯不互溶的樹脂而成的聚合物混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，例如，混合各樹脂的碎片并在擠壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔化混煉而擠出，可以將通過混煉機(jī)對(duì)兩樹脂進(jìn)行混煉的混合物進(jìn)一步用擠壓機(jī)熔化擠出。另外，在聚酯的聚合工序中，可以熔化擠出添加聚苯乙烯系樹脂進(jìn)行攪拌分散而得到的碎片。
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選在其內(nèi)部，在含有多個(gè)空洞的層B的至少一面上設(shè)置空洞少于層B的層A。為了形成該結(jié)構(gòu)，優(yōu)選將不同的原料A、B分別投入到不同的擠壓機(jī)中，熔化，在T模頭的前面或模頭內(nèi)部以熔化狀態(tài)進(jìn)行貼合，在冷卻輥上粘附凝固之后，在至少一個(gè)方向上進(jìn)行拉伸。此時(shí)，作為原料，優(yōu)選A層的非互溶的樹脂比B層少。如此，成為A層的空洞少、另外表面的粗糙減少、不損壞印刷的美感的薄膜。另外，因?yàn)榭斩床皇谴罅看嬖?，所以薄膜的韌性沒有變?nèi)?，成為安裝性出色的薄膜。
進(jìn)而，本發(fā)明的薄膜特別優(yōu)選將內(nèi)部含有大量空洞的層B作為中間層，并在兩個(gè)表層上設(shè)置空洞少的A層。通過添加聚苯乙烯系樹脂而在熔化擠出時(shí)出現(xiàn)煙，污染工序且引起操作性惡化。通過將B層作為中間層，可以消除產(chǎn)煙的問題，并可以實(shí)施長時(shí)間的穩(wěn)定生產(chǎn)。
另外，本發(fā)明的薄膜根據(jù)需要還可以含有穩(wěn)定劑、著色劑、防氧化劑、防靜電劑等添加劑。
為了滿足以上的特性，本發(fā)明的薄膜可以由單一的層構(gòu)成的薄膜，但優(yōu)選的層構(gòu)成是A/B/A。A層和B層的厚度比率優(yōu)選從A/B/A＝25/50/25至10/80/10。當(dāng)B層的厚度比率不到50％時(shí)，光線切斷性不夠充分，透過該層可以看到內(nèi)容物，或者無法進(jìn)行光線切斷而使內(nèi)容物劣化，所以都不優(yōu)選。
本申請(qǐng)的第1發(fā)明的滑動(dòng)性出色的聚酯系熱收縮性薄膜，其至少一方的面之間的動(dòng)摩擦系數(shù)μd≤0.27、范圍R≤0.05，特別優(yōu)選動(dòng)摩擦系數(shù)為μd≤0.25、范圍R≤0.03。當(dāng)滿足該范圍時(shí)，可以提供當(dāng)用作飲料用PET瓶的標(biāo)簽時(shí)在自動(dòng)售貨機(jī)內(nèi)的滑動(dòng)性良好的薄膜，例如即使是與自動(dòng)售貨機(jī)內(nèi)部或相鄰商品的接觸面積較大而容易發(fā)生堵塞的方形瓶，也能夠防止堵塞的發(fā)生。但是，當(dāng)超過該范圍時(shí)，出現(xiàn)滑動(dòng)性不足而使得容器在自動(dòng)售貨機(jī)中堵塞的故障。
在本申請(qǐng)的第1發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜中，滿足上述滑動(dòng)性的一側(cè)的面具有如下所述的特征。在染色物摩擦堅(jiān)固度試驗(yàn)機(jī)中，使用按順序安裝有2塊薄紗和粒徑#1000的砂紙并使砂紙成為表面的摩擦件(表面半徑45mm，弧50mm，寬25mm)，在負(fù)載400g、往復(fù)距離100mm、30個(gè)往復(fù)/分鐘的條件下對(duì)設(shè)置在試驗(yàn)片臺(tái)(表面半徑200mm)上并使該面成為表面的薄膜樣品進(jìn)行處理，此時(shí)，在10個(gè)往復(fù)處理前后，每處理部單位面積上的重量減少不到0.24g/m2，優(yōu)選不到0.20g/m2，特別優(yōu)選不到0.18g/m2。在對(duì)薄膜實(shí)施印刷加工的情況下，另外在制造標(biāo)簽的情況下等，在進(jìn)行管狀化加工的情況下等，二次加工機(jī)的引導(dǎo)輥等與行走薄膜表面接觸，或者在自動(dòng)售貨機(jī)內(nèi)部，安裝有標(biāo)簽的飲料瓶通過通路，標(biāo)簽和機(jī)械內(nèi)部接觸，但在滿足本發(fā)明的范圍的情況下，不出現(xiàn)這些接觸、摩擦造成的磨耗碎屑污染。
本申請(qǐng)的第2發(fā)明的滑動(dòng)性出色的聚酯系熱收縮性薄膜，是主要由聚酯樹脂構(gòu)成的薄膜，其特征在于，上述薄膜的至少一方的面之間的動(dòng)摩擦系數(shù)μd≤0.27，且將上述薄膜接合加工成管狀的構(gòu)件(以下稱為標(biāo)簽)相對(duì)于PET瓶的插入阻力值為0.8N以下。
插入阻力值是指通過以下的測定方法得到的數(shù)值。
制作將易滑面作為內(nèi)側(cè)的高120mm、折徑175mm的標(biāo)簽。將用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制高307mm)從高245mm部分切下上部，覆蓋上標(biāo)簽。將在東洋精機(jī)制的ストログラフ(型式V10-C)的壓縮模式(十字頭速度200mm/min)從上部套進(jìn)標(biāo)簽時(shí)的最大阻力值設(shè)為標(biāo)簽插入阻力值(測定數(shù)＝20)。另外，在用噴霧器向PET瓶中噴水的狀態(tài)下同樣測定最大阻力值(測定數(shù)＝20)。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜可以通過在表層上層疊易滑層而獲得。
本發(fā)明的熱熱收縮性聚酯系薄膜，優(yōu)選其易滑層含有潤滑劑。
作為潤滑劑，優(yōu)選添加石蠟、微晶蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、乙烯丙烯酸系蠟、硬脂酸、山萮酸、12-羥基硬脂酸、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、乙烯雙硬脂酰胺、乙烯雙油酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油一酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、固化蓖麻油、硬脂酰硬脂酸酯、硅氧烷、高級(jí)醇系高分子、硬脂醇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鉛等至少一種以上。
其中，添加低分子量聚乙烯蠟，對(duì)滑動(dòng)性的改進(jìn)效果較大，所以優(yōu)選。另外，作為添加量，在易滑層中的存在量優(yōu)選10～60重量％，特別優(yōu)選為15～50重量％。當(dāng)添加量不到10重量％時(shí)，滑動(dòng)性的改進(jìn)效果較小，同時(shí)容易引起摩擦所導(dǎo)致的磨耗碎屑的產(chǎn)生。當(dāng)超過60重量％時(shí)，除了造成層的硬度降低，涂布層成分的轉(zhuǎn)印，印刷性的障礙等之外，有可能使溶劑膠粘性降低，所以不優(yōu)選。
另外，通過添加二氧化硅、氧化鈦、云母、滑石、碳酸鈣等無機(jī)顆粒，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-二乙烯基苯系、甲醛樹脂、硅酮樹脂、聚酰胺酰亞胺、苯代三聚氰胺等有機(jī)顆粒，或者它們的表面處理品，可以進(jìn)一步改善滑動(dòng)性，但通過生成表面凹凸不平等而有降低薄膜的透明性、耐切削性的趨勢，所以推薦可以在不損壞它們的特性的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)添加量。
特別優(yōu)選滿足上述動(dòng)摩擦系數(shù)的范圍的一側(cè)的面的中心面平均粗糙度≤0.03，由此不損壞作為標(biāo)簽用薄膜的透明性而可以賦予滑動(dòng)性。
另外，靜電成為引起加工時(shí)的故障，例如在印刷、粘接、其他2次加工工序等中向滾筒的卷繞、對(duì)人體的沖擊、類似處理困難的作業(yè)效率的降低、或在安全方面的印刷須的產(chǎn)生、薄膜表面的污染等商品價(jià)值的降低的原因，但從防止這些的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選抑制易滑層的表面固有阻力值。
優(yōu)選易滑層的表面固有阻力值logΩ＜14.0，更優(yōu)選logΩ＜12.0。
為了抑制表面固有阻力值，優(yōu)選添加防靜電劑，在這種防靜電劑中，季銨鹽、脂肪酸多元醇酯、聚氧化乙烯加成物、甘氨酸三甲內(nèi)鹽、丙氨酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽等磺酸系成分、聚丙烯酸衍生物等表面活性劑是有效的。
作為用于防靜電的磺酸系成分，可以舉出鏈烷烴磺酸鈉等鏈烷烴磺酸鹽，烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽，α-烯烴磺酸鈉等α-烯烴磺酸鹽，作為γ-N-油酰-甲氨基乙磺酸鈉而已知的高級(jí)脂肪酰胺的烷基磺酸鹽，二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉等二烷基磺基琥珀酸鹽，二苯醚磺酸鈉，烷基苯基氧化磺酸鈉，α-磺化脂肪酸，α-磺化脂肪酸酯，二壬基萘磺酸鋇等。
這些磺酸系成分不僅對(duì)易滑層賦予防靜電效果，還在使易滑層形成用涂布液成為水分散體時(shí)發(fā)揮表面活性劑效果，可以得到穩(wěn)定的水性涂布液。在上述中，水分散性的賦予效果出色，具有良好的防靜電效果且對(duì)滑動(dòng)性的不良影響也少，所以優(yōu)選使用鏈烷烴磺酸鈉、烷基苯磺酸鹽、二苯醚磺酸鈉。在上述優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，鏈烷烴磺酸鈉與優(yōu)選用作粘合劑的聚酯樹脂或聚氨基甲酸酯樹脂的親和性高，相對(duì)于形成易滑層的熱收縮性聚酯系薄膜的粘附性也出色，從這一點(diǎn)來看也最優(yōu)選。
作為優(yōu)選的添加量，易滑層中的存在量優(yōu)選為1～40重量％的范圍，當(dāng)不到1重量％時(shí)，防靜電性的改善效果較小，無法使薄膜的表面固有阻力值logΩ不到14.0。不過，當(dāng)超過40重量％時(shí)，薄膜的滑動(dòng)性降低。另外，因其透明性也降低，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選的磺酸系成分的下限為5重量％，上限為35重量％。
易滑層只以潤滑劑成分或潤滑劑成分和磺酸系成分在聚酯系薄膜的表面上形成層，此時(shí)因難以避免易滑層的剝離等障礙，所以優(yōu)選使用粘合劑樹脂形成易滑層。
作為上述粘合劑樹脂成分，例如有聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚氨基甲酸酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醋酸乙烯酯系聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂或其共聚物或改性樹脂、纖維素系樹脂、其他。
特別是聚酯系樹脂、聚氨基甲酸酯系樹脂、或其共聚物通過與潤滑劑進(jìn)行組合而顯示出良好的潤滑性，在管狀化加工中也不損壞溶劑的膠粘性。作為添加量，易滑層中的存在量優(yōu)選為30～85重量％。當(dāng)不到30重量％時(shí)，易滑層的強(qiáng)度降低，所以引起耐磨性降低且容易產(chǎn)生磨耗碎屑，同時(shí)引起涂布層成分的轉(zhuǎn)印、印刷性的損壞等。另外，當(dāng)超過85重量％時(shí)，滑動(dòng)性惡化。
作為易滑層的形成方法，只要可以在表面均勻形成，則沒有特別限制，有通過熔化擠出易滑樹脂在表層上進(jìn)行層疊的方法、薄膜制膜工序中的易滑涂布液的涂布(聯(lián)機(jī)涂敷)、薄膜制膜后的易滑涂布液的涂布(脫機(jī)涂敷)等。在成本方面，因?yàn)樵谕坎己筮M(jìn)行拉伸熱處理，所以涂布層和薄膜的粘附性良好，除此之外，通過拉伸使層變得強(qiáng)韌，由此從耐磨性的改善效果來看，優(yōu)選通過聯(lián)機(jī)涂敷進(jìn)行制造，作為例子，可以舉出逆涂方式、氣刀方式、噴射方式等。
作為涂布液，從安全方面、作為環(huán)境對(duì)應(yīng)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用水分散體，在上述粘合劑樹脂(特別是聚酯樹脂或聚氨基甲酸酯樹脂)的分散體中添加規(guī)定量的潤滑劑成分和磺酸系成分，同時(shí)根據(jù)需要添加其他的添加劑等，進(jìn)行混合以調(diào)制涂布液，可以將其涂布在聚酯系薄膜的至少一面上而使其干燥。其中，當(dāng)向粘合劑樹脂自身導(dǎo)入磺酸(或其鹽)基時(shí)，水分散性得到改善，所以優(yōu)選。本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜和易滑層的詳細(xì)制造方法如后所述。
特別推薦作為本發(fā)明的粘合劑樹脂成分使用聚酯系樹脂、聚氨基甲酸酯系樹脂、或其共聚物，作為潤滑劑使用低分子量聚乙烯蠟，作為防靜電劑使用烷基磺酸鈉，并通過聯(lián)機(jī)涂敷法在熱收縮薄膜的表層上形成易滑層。在涂布工序中，優(yōu)選在通過熔化擠出法等使聚酯系原料組合物成形為薄膜狀之后，或者在對(duì)成形為薄膜狀的膜進(jìn)行單向拉伸之后，將上述的易滑涂布液涂布在薄膜表面上并使其平滑且具有均勻的厚度。此后，通過在單向或雙向方向上進(jìn)行加熱拉伸，涂布層也會(huì)跟隨薄膜而被拉伸，所以獲得向薄膜的粘附性、強(qiáng)韌程度的改善效果。因?yàn)橛兄谀湍バ?，所以推薦。
對(duì)于涂布液的量，作為在拉伸后的薄膜上存在的量優(yōu)選為0.002～0.2g/m2，更優(yōu)選為0.002～0.1g/m2。當(dāng)為0.002g/m2以下，滑動(dòng)性、防靜電效果減小，當(dāng)超過0.2g/m2時(shí)，除了產(chǎn)生薄膜的透明性降低之外，溶劑的膠粘性降低，容易產(chǎn)生磨耗碎屑。
在由本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜制造標(biāo)簽等情況下，進(jìn)行管狀化加工，但此時(shí)多使用溶劑進(jìn)行粘接，從這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將1，3-二氧雜戊環(huán)等溶劑涂布在薄膜的一面上，在該涂布面上壓接薄膜的另一個(gè)面，在主收縮方向上進(jìn)行剝離時(shí)可以粘接。在不足的情況下，在標(biāo)簽的熱收縮安裝時(shí)、或者在飲料瓶處理時(shí)有可能出現(xiàn)標(biāo)簽粘接部的剝離。
實(shí)施例接著，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明，但只要不脫離其宗旨，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。另外，在本說明書中采用的評(píng)價(jià)方法是如下所示的方法。
以JIS K-7125為基準(zhǔn)，在23℃、65％RH的環(huán)境下對(duì)薄膜面之間的動(dòng)摩擦系數(shù)μd、范圍R(摩擦系數(shù)的變動(dòng)范圍)進(jìn)行測定。
耐磨性評(píng)價(jià)是使用染色物摩擦堅(jiān)固度試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社安田精機(jī)制作所)測定磨損量。使用按順序安裝有2塊薄紗和粒徑#1000的砂紙并使砂紙成為表面的摩擦件(表面半徑45mm，弧50mm，寬25mm)，在試驗(yàn)片臺(tái)(表面半徑200mm)上安置薄膜樣品并使薄膜彼此的摩擦系數(shù)小的面成為表面，在負(fù)載400g、往復(fù)距離100mm、30個(gè)往復(fù)/分鐘的條件下對(duì)設(shè)樣品進(jìn)行處理。測定在10個(gè)往復(fù)處理前后每處理部單位面積上的重量變化(g/m2)。
防靜電性是通過表面阻力器(KAWAGUCHI ERECTRIC WORKS制固有阻力測定器)并在外加電壓500V、23℃、65％RH條件下進(jìn)行測定的。
濁度是以JIS K 6714為基準(zhǔn)使用濁度計(jì)(日本精密機(jī)械制)測定的。當(dāng)濁度為8.0％以下時(shí)記為○，當(dāng)超過8.0％時(shí)記為×。
即在薄膜的一個(gè)面上涂布1，3-二氧雜戊環(huán)，將另一個(gè)面壓接在該涂布面上，24小時(shí)放置之后測定膠粘強(qiáng)度，由此評(píng)價(jià)溶劑膠粘性。在拉伸試驗(yàn)中，安置試樣(15mm寬)的溶劑膠粘部以便成為卡盤(chuck)間的大致中央部，在23℃下以拉伸速度200mm/min進(jìn)行膠粘強(qiáng)度的測定。當(dāng)膠粘強(qiáng)度超過4N/15mm時(shí)記為○，當(dāng)為4N/15mm以下時(shí)記為×。
將薄膜切成10cm×10cm的正方形狀，并將其浸漬于95℃的溫水(熱水)中10秒鐘而后拉伸，接著對(duì)浸漬于25℃的水中并拉伸后的試樣的尺寸(長和寬)進(jìn)行測定，是通過下式計(jì)算出的數(shù)值，將縱向和橫向當(dāng)中的較大的數(shù)值作為主收縮方向的溫水收縮率。
溫水收縮率(％)＝(加熱前尺寸-加熱后尺寸)/加熱前尺寸×100[標(biāo)簽插入阻力值]制作將易滑面作為內(nèi)側(cè)的高120mm、折徑175mm的標(biāo)簽。將用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制高307mm)從高245mm部分切下上部，覆蓋上標(biāo)簽。將在東洋精機(jī)制的ストログラフ(型式V10-C)的壓縮模式(十字頭速度200mm/min)從上部套進(jìn)標(biāo)簽時(shí)的最大阻力值設(shè)為標(biāo)簽插入阻力值(測定數(shù)＝20)。另外，在用噴霧器向PET瓶中噴水的狀態(tài)下同樣測定最大阻力值(測定數(shù)＝20)。(參照?qǐng)D1)(實(shí)施例1)(1)聚酯系樹脂和未拉伸薄膜混合聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯40重量％、由對(duì)苯二甲酸100摩爾％和新戊二醇30摩爾％和乙二醇70摩爾％形成的聚酯50重量％、和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯10重量％而成為聚酯組合物，在280℃下熔化該聚酯組合物，從T模頭擠出，用冷卻輥進(jìn)行驟冷，得到未拉伸薄膜。
(2)涂布液的調(diào)合將含有如下組成的IPA 30％水溶液作為涂布液，即聚氨基甲酸酯樹脂的水分散液(ハイドランHW345，大日本油墨工業(yè)制)以固體成分計(jì)61重量％，聚乙烯蠟的水性乳劑(HYTEC E-4BS東邦化學(xué)工業(yè)制)以固體成分計(jì)30重量％，防靜電劑水溶液(TB214松本油脂制)以固體成分計(jì)9重量％。
(3)涂敷薄膜的制造采用噴射方式將在(2)中調(diào)合的涂布液涂布到在(1)中得到的未拉伸薄膜上，將薄膜溫度加熱至70℃，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸成4.0倍，然后在80℃下進(jìn)行熱固定，得到涂敷量為0.015g/m2且厚度為50μm的熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例2)在實(shí)施例1中，將含有如下組成的IPA 30％水溶液作為涂布液，即聚酯樹脂的水分散液(TIE51，竹本油脂制)以固體成分計(jì)68重量％，聚乙烯蠟的水性乳劑(HYTEC E-4BS東邦化學(xué)工業(yè)制)以固體成分計(jì)26重量％，防靜電劑水溶液(TB214松本油脂制)以固體成分計(jì)6重量％；且涂敷量為0.02g/m2，除此之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例3)在實(shí)施例1中，除了更改為聚乙烯蠟的水性乳劑(HYTEC E-9015東邦化學(xué)工業(yè)制)之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例4)在實(shí)施例2中，除了更改為聚乙烯蠟的水性乳劑(HYTEC E-8237東邦化學(xué)工業(yè)制)之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(比較例1)在實(shí)施例1中，除了使涂敷量為0.3g/m2之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(比較例2)在實(shí)施例2中，聚酯樹脂的水分散液(TIE51，竹本油脂制)以固體成分計(jì)25重量％，聚乙烯蠟的水性乳劑(HYTEC E-4BS東邦化學(xué)工業(yè)制)以固體成分計(jì)69重量％，除此之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(比較例3)在實(shí)施例1中，聚氨基甲酸酯樹脂的水分散液(ハイドランHW345，大日本油墨工業(yè)制)以固體成分計(jì)86重量％，聚乙烯蠟的水性乳劑(HYTEC E-4BS東邦化學(xué)工業(yè)制)以固體成分計(jì)8重量％，防靜電劑水溶液(TB214松本油脂制)以固體成分計(jì)6重量％，除此之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(比較例4)在實(shí)施例2中，得到未拉伸薄膜之后，不涂布涂布液而將薄膜溫度加熱至70℃，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸至4.0倍之后，在80℃下進(jìn)行熱固定，將厚50μm的熱收縮性聚酯系薄膜卷取成滾筒狀。
針對(duì)該薄膜滾筒，通過網(wǎng)版印刷涂敷機(jī)涂敷相同于在薄膜1的未拉伸薄膜上涂布的液體的涂布液，用40℃的干燥機(jī)進(jìn)行干燥，得到干燥后的涂布量為0.02g/m2的熱收縮性聚酯系薄膜。
(比較例5)在比較例4中，除了使干燥后的涂敷量為0.015g/m2之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例5)在實(shí)施例1中，聚氨基甲酸酯樹脂的水分散液(ハイドランHW345，大日本油墨工業(yè)制)以固體成分計(jì)70重量％，聚乙烯蠟的水性乳劑(HYTEC E-4BS東邦化學(xué)工業(yè)制)以固體成分計(jì)30重量％，不添加防靜電劑水溶液，除此之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
薄膜的原料配方和得到的薄膜物性如表1和表2所示。
表1

表2

使用得到的薄膜滾筒各水準(zhǔn)500m×2根，以線速度100m/min使印刷機(jī)移動(dòng)，在實(shí)施例1～4中，所有的引導(dǎo)輥上都沒有出現(xiàn)磨耗碎屑，但在使用比較例1～5的情況下，在易滑涂敷面接觸的滾筒當(dāng)中特別是在鄰近開卷的部分的金屬引導(dǎo)輥(表面氧化鋁膜加工制，740nm徑)上附著有白色粉末狀的磨耗碎屑，這可以目視確認(rèn)。
對(duì)得到的薄膜進(jìn)行熱收縮并安裝使在500mlPET瓶飲料中易滑面成為外面，然后當(dāng)投放到自動(dòng)售貨機(jī)中時(shí)，在實(shí)施例1～4中，500個(gè)中沒有出現(xiàn)堵塞，但在比較例5、6中，500個(gè)中有1個(gè)出現(xiàn)堵塞；在比較例3中，500個(gè)中有4個(gè)出現(xiàn)堵塞。
(實(shí)施例6)混合聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯6重量％、由對(duì)苯二甲酸100摩爾％和新戊二醇30摩爾％和乙二醇70摩爾％形成的聚酯14重量％、和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯24重量％、以及由對(duì)苯二甲酸100摩爾％和1，4-環(huán)己烷二甲醇30摩爾％和乙二醇70摩爾％形成的聚酯56質(zhì)量％而成為聚酯組合物，在280℃下熔化該聚酯組合物，從T模頭擠出，用冷卻輥進(jìn)行驟冷，得到未拉伸薄膜。
另外，將含有如下組成的水分散體作為易滑層形成用涂布液，即聚酯樹脂的水分散液(商品名TIE51，竹本油脂制)以固體成分計(jì)53重量％，聚乙烯蠟的水性乳劑(商品名“HYTEC E-4BS”東邦化學(xué)工業(yè)制)以固體成分計(jì)40重量％，磺酸鈉水溶液(商品名“エフコ一ル214”松本油脂制)以固體成分計(jì)7重量％，且含有異丙醇(IPA)30質(zhì)量％。
接著，在上述未拉伸薄膜上通過噴射模、刮平板方式涂布上述涂布液，加熱薄膜使其溫度為70℃，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸成4.0倍，在80℃下進(jìn)行熱固定，得到易滑層的附著量為0.05g/m2且厚度為50μm的熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例7)在實(shí)施例6中，添加聚氨基甲酸酯樹脂的水分散液(ハイドランHW345，大日本油墨工業(yè)制)代替聚酯樹脂的水分散液，除此之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例8)在實(shí)施例6中，添加微晶蠟的水性乳劑(商品名“ノプコ1245-M-SN”サンノブコ制)代替聚乙烯蠟的水性乳劑，除此之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例9)在實(shí)施例7中，除了使磺酸鹽水溶液為二苯醚磺酸鈉(商品名“TB702”松本油脂制)之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例10)在實(shí)施例7中，除了使磺酸鹽水溶液為烷基苯磺酸鈉添加微晶蠟的水性乳劑(商品名“Invadiile BCN”Chiba Specialty chemicals制)之外，采用相同的方法得到熱收縮性聚酯系薄膜。
(實(shí)施例11～14、比較例6～9)如表3所示，除了更改粘合劑樹脂的種類和量、潤滑劑成分的種類和量、硬脂酸成分的種類和量、易滑層的附著量之外，和實(shí)施例6一樣得到熱收縮性聚酯系薄膜。
薄膜的原料配方和得到的薄膜的物性如表3和表4所示。
表3

表4

(實(shí)施例15、比較例10～11)用于實(shí)施例15、比較例10～11的聚酯如下所示。
聚酯A聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.75)聚酯B是由對(duì)苯二酸100摩爾％和乙二醇70摩爾％和新戊二醇30摩爾％構(gòu)成的聚酯(IV 0.72)聚酯C由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯70重量％和ε-己內(nèi)酯30重量％構(gòu)成的聚酯彈性體(還原粘度(ηsp/c)1.30)(實(shí)施例15)作為A層的原料，是將混合30重量％的聚酯A、65重量％的聚酯B、5重量％的聚酯C而成的聚酯組合物放入到擠壓機(jī)中；作為B層的原料，將10重量％的聚酯A、65重量％的聚酯B、5重量％的聚酯C和10重量％的晶體性聚苯乙烯樹脂(G797N日本聚苯乙烯(株)制)以及10重量％的二氧化鈦(TA-300富士鈦制)放入到擠壓機(jī)中，進(jìn)行混合、熔融，用feed block接合所得的混合物，在280℃下從T模頭邊層疊邊熔化擠出，使拉伸后的A/B/C的厚度比率為12.5μm/25μm/12.5μm，用冷卻輥進(jìn)行驟冷，得到未拉伸薄膜。
在該未拉伸薄膜上通過噴射模、刮平板方式涂布下述調(diào)合的涂布液，加熱薄膜使其溫度為70℃，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸成4.0倍，得到涂敷量為0.05g/m2且厚度為50μm的熱收縮性聚酯系薄膜。
涂布液的調(diào)合將含有如下所述成分的IPA 30％水溶液作為涂布液，即聚酯樹脂的水分散液(TIE51，竹本油脂制)以固體成分計(jì)53重量％，聚乙烯蠟的水性乳劑(商品名“HYTEC E-4BS”東邦化學(xué)工業(yè)制)以固體成分計(jì)40重量％，磺酸鈉水溶液(商品名“エフコ一ル214”松本油脂制)以固體成分計(jì)7重量％。
(比較例10)除了不進(jìn)行涂敷之外，與實(shí)施例15一樣得到厚度為50μm的熱收縮性聚酯系薄膜。
(比較例11)除了更改涂敷配方之外，與實(shí)施例15一樣得到厚度為50μm的熱收縮性聚酯系薄膜。
涂布液的調(diào)合將含有磺酸鈉水溶液(商品名“エフコ一ル214”松本油脂制)以固體成分計(jì)7重量％的IPA 30％水溶液作為涂布液。
(參考例1～2)表示采用通常方法對(duì)透明薄膜實(shí)施印刷了的標(biāo)簽的插入阻力。
在實(shí)施例15和比較例10～11得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
表5

由表5可知，在實(shí)施例15中得到的熱收縮性聚酯系薄膜，是適合用于PET瓶的整個(gè)標(biāo)簽的熱收縮性聚酯系薄膜，而且即使不實(shí)施白色印刷也能夠與PET瓶具有良好的滑動(dòng)性，第2發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜質(zhì)量高且實(shí)用性高，適合用于特別容易劣化的內(nèi)容物的包裝收縮標(biāo)簽。
另一方面，在比較例10～11中得到的熱收縮性聚酯系薄膜，具有光線切斷性的薄膜的標(biāo)簽插入阻力大，進(jìn)而需要實(shí)施加工才賦予滑動(dòng)性。如此，比較例的熱收縮性聚酯系薄膜質(zhì)量低且實(shí)用性低。
本申請(qǐng)的第1發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，其滑動(dòng)性出色，且當(dāng)用于飲料用標(biāo)簽時(shí)，具有防止在自動(dòng)售貨機(jī)的堵塞的效果且耐磨性出色。
根據(jù)本申請(qǐng)的第2發(fā)明，可以得到即使不實(shí)施印刷或加工也具有光線切斷性、進(jìn)而不實(shí)施白色印刷也和PET瓶具有良好的滑動(dòng)性的熱收縮性聚酯系薄膜。因此，作為用于標(biāo)簽特別是商品價(jià)值高的標(biāo)簽用的熱收縮性聚酯系薄膜是極端有用的。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，至少一方的面之間的動(dòng)摩擦系數(shù)為μd≤0.27、范圍R≤0.05，而且，在染色物摩擦堅(jiān)固度試驗(yàn)機(jī)中，使用按順序安裝有2塊薄紗和粒徑#1000的砂紙并使砂紙成為表面的摩擦件(表面半徑45mm，弧50mm，寬25mm)，在負(fù)載400g、往復(fù)距離100mm、30往復(fù)/分鐘的條件下，對(duì)設(shè)置在試驗(yàn)片臺(tái)(表面半徑200mm)上并使薄膜之間的摩擦系數(shù)小的面成為表面的薄膜樣品進(jìn)行處理，此時(shí)，在10個(gè)往復(fù)處理前后，每處理部單位面積上的重量減少不到0.24g/m2，在95℃的溫水中浸漬10秒鐘時(shí)的主收縮方向的收縮率在50％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，至少一方的面之間的動(dòng)摩擦系數(shù)為μd≤0.25、范圍R≤0.03。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，通過在摩擦件上安裝有粒徑#1000的砂紙的摩擦堅(jiān)固度試驗(yàn)機(jī)對(duì)該面進(jìn)行負(fù)載400g、10個(gè)往復(fù)的處理前后，重量減少不到0.20g/m2。
4.如權(quán)利要求1、2或者3所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，至少一方的面的表面固有阻力值logΩ＜14.0。
5.如權(quán)利要求1、2或者3所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，至少一方的面的表面固有阻力值logΩ＜12.0。
6.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，一方面和另一方面可以用有機(jī)溶劑進(jìn)行粘接。
7.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，在所述易滑面上設(shè)置含有聚酯系樹脂或聚氨基甲酸酯系樹脂作為粘合劑的易滑層。
8.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，在所述易滑面上設(shè)置100重量％的層中含有潤滑劑成分10～60重量％的易滑層。
9.如權(quán)利要求7或者8所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，所述易滑層的附著量為0.002～0.2g/m2。
10.如權(quán)利要求7或者8所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，在所述易滑層100重量％當(dāng)中含有磺酸系成分為1～40重量％。
11.一種熱收縮性聚酯系薄膜的制造方法，是權(quán)利要求7或者8所述的熱收縮性聚酯系薄膜的制造方法，其特征在于，在融化擠壓出來的未拉伸聚酯系薄膜或單向拉伸聚酯系薄膜的至少一面上，涂布含有潤滑劑成分和磺酸系成分的易滑層用涂布液，然后對(duì)該涂布薄膜進(jìn)行單向拉伸或雙向拉伸。
12.一種熱收縮性聚酯系薄膜，主要是由聚酯樹脂構(gòu)成的薄膜，其特征在于，將該薄膜接合加工成為管狀的構(gòu)件(以下稱為標(biāo)簽)相對(duì)于PET瓶的插入阻力值未0.8N以下，插入阻力值是指通過下面的測定而得到的數(shù)值，制作以易滑面為內(nèi)側(cè)的高120mm、折徑175mm的標(biāo)簽，將用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制高307mm)從高245mm部分切下上部，覆蓋上標(biāo)簽；將在東洋精機(jī)制的ストログラフ(型式V10-C)的壓縮模式(十字頭速度200mm/min)從上部套進(jìn)標(biāo)簽時(shí)的最大阻力值設(shè)為標(biāo)簽插入阻力值(測定數(shù)＝20)；另外，在用噴霧器向PET瓶中噴水的狀態(tài)下同樣測定最大阻力值(測定數(shù)＝20)。
13.如權(quán)利要求12所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的全光線透過率為40％以下，且溫水收縮率在主收縮方向上處理溫度為98℃處理時(shí)間為10秒時(shí)為40％以上，在與主收縮方向正交的方向上為10％以下。
14.如權(quán)利要求12或者13所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，在溶劑粘接性方面出色。
15.如權(quán)利要求12、13或者14所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，至少具有一層添加有微粒和非互溶樹脂的層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，至少一方的面之間的動(dòng)摩擦系數(shù)為μd≤0.27、范圍R≤0.05，通過在摩擦件上安裝有粒徑#1000的砂紙的摩擦堅(jiān)固度試驗(yàn)機(jī)對(duì)該面進(jìn)行負(fù)載400g、10個(gè)往復(fù)的處理前后，重量減少不到0.20g/m
文檔編號(hào)B29C63/42GK1729235SQ20038010724
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者稻垣京子, 早川聰, 橋本正敏, 多保田規(guī), 小田尚伸 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社