專利名稱：N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物及其催化用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酮亞胺基稀土金屬胺化物，具體涉及一種N-芳氧基功能 化酮亞胺基稀土金屬胺化物及其催化用途。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯是一類可生物降解的髙分子材料，它在生理?xiàng)l件下即可以降 解，而且降解產(chǎn)物無毒。因此，它作為生物組織的相容材料，已經(jīng)在臨床上得 到了應(yīng)用，例如聚己內(nèi)酯，因具有髙溶解性，低熔點(diǎn)，而且可與多種聚合物 相容，可以作為聚合物的增塑劑等；聚乳酸，因其特性而被廣泛應(yīng)用于藥物控 制釋放體系、骨科固定材料、以及組織工程支架材料等方面。鑒于脂肪族聚酯 的一些廣泛應(yīng)用前景，它的研究已經(jīng)得到了人們的廣泛關(guān)注。
開環(huán)聚合是合成脂肪族聚酯的簡便方法。人們已經(jīng)開發(fā)出很多催化體系用 于環(huán)酯的開環(huán)聚合，所用的催化劑可以是主族金屬、過渡金屬以及稀土金屬的 烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氫化合物等，其中的一些稀土 金屬配合物因其有確定的結(jié)構(gòu)并且可作為單組分催化劑使用而備受關(guān)注，例 如
杜邦公司的McLain等人最早發(fā)現(xiàn)了單組分烷氧基稀土金屬化合物 Ys(0)(CHMe2h3和Y(CH2CH2OEt)3可以在室溫下催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合，并且 具有活性聚合的特點(diǎn)(參見McLain， S. J.; Drysdale, N. E. Polym. Prepr. 1992 33， 174):
沈之荃等報(bào)道了三異丙氧基稀土金屬化合物L(fēng)n((yPr)3是己內(nèi)酯開環(huán)聚合 的有效催化劑(參見Shen， Y. Q.; Shen， Z. Q.; Zhang, F. Y.; Zhang, Y. F. Polym. J. 1995， 27， 59)，并發(fā)現(xiàn)[CH3C(0)CHC(0)CH2CH32Ln(0'Pr)可以抑制 聚合過程中的酯交換反應(yīng)，可以催化己內(nèi)酯的活性聚合(參見Shen， Y. Q.; Shen， Z. Q.; Zhang, Y. F.; Yao， K. M. Macromolecules 1996， 29, 8289);
Yasuda等也報(bào)道了茂基稀土金屬甲基化合物、氫化物和烷基化合物可以催化己內(nèi)酯活性聚合(參見Yamashita， M.; Takemoto， Y.; Ihara， E.; Yasuda， H. Macromolecules 1996， 29， 1798);
其它用于己內(nèi)酯開環(huán)聚合的單組份稀土金屬催化劑還有二價(jià)稀土金屬配 合物(參見Evans, W. J.; Katsumata, H. Macromolecules 1994， 27， 2330; Evans， W. J.; Katsumata, H. Macromolecules 1994， 27， 4011; Nishiura， M.; Hou， Z. M.; Koizumi, T.; Imamoto， T.; Wakatsuki， Y. Maromolecules 1999， 32， 8245)、茂基稀土金屬胺化物(參見薛明強(qiáng)，毛禮勝，沈琪，馬家樂，應(yīng) 用化學(xué)1999, 16, 102;薛明強(qiáng)，沈琪，張振江，毛禮勝，中國稀土學(xué)報(bào)1999， 17， 498)、 Ln[N(SiMe3)23 (參見Martin, E.; Dubois, P.; Jerome, R. Macromolecules 2000， 33, 1530)、 Sc(OTf)3 (參見Nomura, N.; Taira， A.; Tomioka, T.; Okuda， M. Macromolecules 2000， 33， 1497)、三脒基稀土配合物 (參見Luo， Y. J.; Yao， Y. M.; Shen, Q.; Sun, J.; Weng， L. H. J. Organomet. Chem. 2002， 662， 144)以及三胍基稀土金屬配合物(參見Zhou， L. Y.; Sun, H. M.; Chen, J. L.; Yao， Y. M.; Shen， J. Polym. Sci" Part A: Polym. Chem. 2005， 43, 1778)等o
至今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)酮亞胺基作為輔助配體的金屬配合物在催化酯 類聚合的應(yīng)用中，中心金屬主要集中在主族金屬鎂、鋁，以及過渡金屬鈦、鋯、 鎳、鈮。除了我們最近報(bào)道的N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬芳氧化物可 以催化丙交酯開環(huán)聚合外(參見Peng， H. M.; Yao ， Y. M.; Zhang, Y.; Shen， Q. Inorg.Chem. 2008， 47， 9828)，未見其他酮亞胺基稀土金屬配合物作為單組 分催化劑催化其它酯類單體聚合的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物，以 提髙s-己內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑的催化活性，使反應(yīng)條件更溫和，并提髙聚合產(chǎn) 物的分子量。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種N-芳氧基功能化酮亞 胺基稀土金屬胺化物，含有兩個(gè)稀土金屬和兩個(gè)N-芳氧基功能化酮亞胺基配 體，可以采用下列通式表示[{ONArO}Ln{N(SiMe3)2}(THF)]2;
其中Ln為稀土金屬，選自釹(Nd)，釤(Sm),鐿(Yb)或釔(Y)中的一種； [ONArO]=(2-0-5-R-C6H3)N=C(CH3)CH=CO(CH3)，其中R選自d Cs的烷 基，[ONAr01H2采用下列結(jié)構(gòu)式表達(dá)
優(yōu)選的技術(shù)方案中，R選自甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一種。
上述N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物的制備方法包括以下步
驟
(1) 無水無氧條件下，將N-芳氧基功能化酮亞胺配體[ONAr01H2與 Ln[N(SiMe3)23(fi-Cl)Li(THF)3溶解在溶劑中，然后在0'C 40"下反應(yīng)20分 鐘；
(2) 反應(yīng)產(chǎn)物即從溶液中析出，離心除去母液，析出的粉末用四氫呋喃溶解， 濃縮后冷卻至-5'C ,即可得到[{ONArO}Ln{N(SiMe3)2}(THF)2的晶體。
上述技術(shù)方案中，N-芳氧基功能化酮亞胺配體[ONArO]H2與 Ln[N(SiMe3)23(p-Cl)Li(THF)3的制備方法均為現(xiàn)有技術(shù)，其中N-芳氧基功能 化酮亞胺配體[ONArOH2的制備方法參見Peng, H. M.; Yao ， Y. M.; Zhang， Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2008， 47， 9828; Ln[N(SiMe3)23(fi-Cl)Li(THF)3 的制備方法參見Zhou ， S. L.; Wang, S. W.; Yang, G. S.; Liu ，X. Y.; Sheng， E. H.; Zhang, K. H.; Cheng, L.; Huang, Z. X. Polyhedron 2003， 22， 1019;
優(yōu)選的技術(shù)方案中，N-芳氧基功能化酮亞胺配體[ONArO]H2與 Ln[N(SiMe3)2l3(n-Cl)Li(THF)3等摩爾；溶劑為四氫呋喃和甲苯的混合溶劑， 混合溶劑中呋喃和甲苯比例為體積比1:1。
本發(fā)明還涉及上述N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物作為單組分 催化劑在催化s-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的應(yīng)用。
催化s-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的方法，包括以下步驟
無水無氧條件下，混合溶劑和s-己內(nèi)酯單體，劇烈攪拌下加入催化劑的溶液，s-己內(nèi)酯和催化劑的摩爾比為50 : 1 800 : 1;聚合完成后，用含體積分 數(shù)5%鹽酸的酒精終止；
其中，聚合溫度為0^C 120",溶劑的pKa值小于與稀土離子配位的配 體的pKa值。
優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述聚合溫度為25'C 70'C，所述溶劑選自甲苯、 苯、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
上文中，聚合體系必須除氧、除水，用惰性氣體保護(hù)，惰性氣體可以是氬 氣或者氮?dú)?；所用溶劑?yīng)不含活潑氫，即其pKa值小于與稀土金屬離子配位 的配體的pKa值。
本發(fā)明中聚合物的分子量及分子量分布測定方法包括以下步驟將聚合物 配成所需濃度的四氫呋喃溶液，在PL公司生產(chǎn)的PL-50型凝膠滲透色譜儀上 測定分子量及分子量分布。測試條件溫度40t:,四氫呋喃作淋洗劑，淋洗 液流速1.0毫升/分鐘，采用聚苯乙烯標(biāo)樣對分子量進(jìn)行校正。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明給出的N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬催化劑都可以在溫和 條件下作為單組分催化劑髙活性催化e-己內(nèi)酯開環(huán)聚合，得到髙分子量(Mii > 104)，分子量分布適中的聚己內(nèi)酯(Mw/Mn-1.47 2.28)
2. 本發(fā)明的催化劑合成工藝簡單，收率髙。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一[(ONArO)Ln(N(SiMe3)2KTHF)l2;芳環(huán)上5位的取代基為甲基) 的合成(以Ln=Sm為例)
將2.70毫摩爾Sm[N(SiMe3)23(ji-Cl)Li(THF)3 (1.81克)的四氫呋喃溶液 加入到2.70毫摩爾[ONArOH2 (0.55克)的甲苯濁液中，反應(yīng)體系立刻變澄清， 顏色呈棕黃色，0C下攪拌反應(yīng)20分鐘，澄清溶液中逐漸析出黃色粉末，稍濃 縮，離心，將沉出的粉末與母液分離，用適量四氫呋喃溶解，冰箱中過夜，析 出大量黃色晶體1.31克(1.12毫摩爾)，產(chǎn)率為83%。
實(shí)施例二 [(ONArO)Ln(N(SiMe3)2HTHF)]2;芳環(huán)上5位的取代基為甲基)的合成(以Ln-Y為例)
將1.68亳摩爾Y[N(SiMe3)2]3(fi-Cl)Li(THF)3 (1.02克)的四氫呋喃溶液加入 到1.68毫摩爾[ONArO]H2 (0.34克)的甲苯濁液中，反應(yīng)體系立刻變澄清，顏色呈 深黃色，0'C下攪拌反應(yīng)20分鐘，澄清溶液中逐漸析出黃色粉末，稍濃縮，離心， 將沉出的粉末與母液分離，用適量四氫呋喃溶解，靜置室溫，析出大量黃色晶 體0.74克(0.71毫摩爾)，產(chǎn)率為85%。
實(shí)施例三[(ONArO)Ln(N(SiMe3)2)(THF)]2;芳環(huán)上5位的取代基為甲基)的 合成(以Lii-Yb為例)
將2.10毫摩爾Yb[N(SiMe3)23(fi-Cl)Li(THF)3 (1.45克)的四氫呋喃溶液加入 到2.10毫摩爾[ONArOH2 (0.43克)的甲苯濁液中，反應(yīng)體系立刻變澄清，顏色 呈深黃色，0C下攪拌反應(yīng)20分鐘，澄清溶液中逐漸析出黃色粉末，稍濃縮，離 心，將沉出的粉末與母液分離，用適量四氫呋喃溶解，靜置室溫，析出大量黃 色晶體1.12克(0.92亳摩爾)，產(chǎn)率為88%。
實(shí)施例四KONArO)Ln(N(SiMe3)2KTHF)2;芳環(huán)上5位的取代基為叔丁基) 的合成(以Lii-Nd為例)
將2.16毫摩爾Nd[N(SiMe3)2]3(fi-Cl)Li(THF)3 (1.43克)的四氫呋喃溶液加 入到2.16毫摩爾[ONArOH2 (0.53克)的甲苯濁液中，反應(yīng)體系立刻變澄清，顏 色呈藍(lán)色，0'C下攪拌反應(yīng)20分鐘，澄清溶液中逐漸析出藍(lán)色碎晶，稍濃縮， 離心，分離母液與析出的碎晶，用適量四氫呋喃/甲苯溶解，室溫過夜，析出大 量藍(lán)色晶體1.05克(0.84毫摩爾)，產(chǎn)率為78%。
實(shí)施例五KONArO)Ln(N(SiMe3)2KTHF)2;芳環(huán)上5位的取代基為叔丁基) 的合成(以Ln = Y為例)
將1.84毫摩爾Y[N(SiMe3)23(ji-Cl)Li(THF)3 (1.12克)的四氫呋喃溶液加入 到1.84亳摩爾[ONArOH2 (0.45克)的甲苯濁液中，反應(yīng)體系立刻變澄清，顏色 呈深黃色，0t下攪拌反應(yīng)20分鐘，澄清溶液中逐漸析出黃色粉末，稍濃縮， 離心，將析出的粉末與母液分離，用適量四氫呋喃/甲苯溶解，室溫析出大量黃 色晶體0.85克(0.75毫摩爾)，產(chǎn)率為82%。
實(shí)施例六[(ONArO)Ln(N(SiMe3)2KTHF)2;芳環(huán)上5位的取代基為叔丁基) 的合成(以Ln=Yb為例)將1.56毫摩爾Yb[N(SiMe3)23(ji-Cl)Li(THF)3 (1.08克)的四氫呋喃溶液加 入到1.56毫摩爾[ONArO]H2 (0.39克)的甲苯濁液中，反應(yīng)體系立刻變澄清，顏 色呈深黃色，0'C下攪拌反應(yīng)20分鐘，澄清溶液中逐漸析出黃色粉末，稍濃縮， 離心，將析出的粉末與母液分離，用適量四氫呋喃/甲苯溶解，室溫析出大量黃 色晶體0.85克(0.68亳摩爾)，產(chǎn)率為87%。
實(shí)施例七[(ONArO〉Sm(N(SiMe3)2)(THF)]2;芳環(huán)上5位的取代基為甲基)催 化s-己內(nèi)酯開環(huán)聚合
在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，加入催化劑9.6毫克，用注射器加入甲 苯2.20毫升，50C油浴中恒溫?cái)嚢?分鐘后溶解，再用注射器加入e-己內(nèi)酯0.54 亳升(4.91毫摩爾)。聚合體系3分鐘固化，保持50X:聚合2小時(shí)，用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己內(nèi)酯0.56 克，產(chǎn)率100°/。。聚合物的理論分子量為3.4萬[Mn(calcd) = (Mw of s-CL) x [e-CL/[Ln] x (polymer yield) = 114 x300 x 100%,GPC實(shí)測數(shù)均分子量(Mn) 為6.1萬，分子量分布(Mw/M"為1.64。
實(shí)施例八[{ONArO}Y{N(SiMe3)2}(THF)]2;芳環(huán)上5位的取代基為甲基)催 化s-己內(nèi)酯開環(huán)聚合
在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，加入催化劑17.5毫克，用注射器加入甲 苯2.95毫升，50r油浴中恒溫?cái)嚢?分鐘后溶解，再用注射器加入s-己內(nèi)酯0.74 毫升(6.69毫摩爾)。聚合體系3分鐘固化，保持50'C聚合2小時(shí)，用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己內(nèi)酯0.53 克，產(chǎn)率69%。聚合物的理論分子量為1.6萬[Mn(calcd) = (Mw of e-CL) x [s-CL]/[Lnx (polymer yield) = 114 x200 x 69%]， GPC實(shí)測數(shù)均分子量(Mn)為 6.7萬，分子量分布(M"Mn)為2.24。
實(shí)施例九[{ONArO}Y{N(SiMe3)2}(THF)l2;芳環(huán)上5位的取代基為叔丁基) 催化s-己內(nèi)酯開環(huán)聚合
在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，加入催化劑12.6毫克，用注射器加入甲 苯1.97毫升，501C油浴中恒溫?cái)嚢?分鐘后溶解，再用注射器加入s-己內(nèi)酯0.49 毫升(4.43毫摩爾)。聚合體系3分鐘固化，保持50C聚合2小時(shí)，用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己內(nèi)酯0.18克，產(chǎn)率36%。聚合物的理論分子量為0.82萬[Mn(calcd) = (Mw of e-CL) x [s-CL]/[Ln] x (polymer yield) = 114 x200 x 36°/。，GPC實(shí)測數(shù)均分子量(Mn)為 5.5萬，分子量分布(M"Mn)為2.11。
實(shí)施例十[{ONArO}Yb{N(SiMe3)2}(THF)2;芳環(huán)上5位的取代基為甲基) 催化e-己內(nèi)酯開環(huán)聚合
在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，加入催化劑17.5毫克，用注射器加入甲 苯1.27亳升，50'C油浴中恒溫?cái)嚢?分鐘后溶解，再用注射器加入e-己內(nèi)酯 0.32毫升(2.89毫摩爾)。聚合體系3分鐘固化，保持50^C聚合2小時(shí)，用含 5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己內(nèi) 酯0.26克，產(chǎn)率78%。聚合物的理論分子量為0.89萬[Mn(calcd) = (Mw of s-CL) x [e陽CL/[Lnx (polymer yield) = 114 x100 x 78%，GPC實(shí)測數(shù)均分子量(Mn) 為6.1萬，分子量分布(M;Mn)為2.28。
權(quán)利要求
1. 一種N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物，其特征在于，所述N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物采用下列通式表示[{ONArO}Ln{N(SiMe3)2}(THF)]2；其中Ln為稀土金屬；[ONArO]＝(2-O-5-R-C6H3)N＝C(CH3)CH＝CO(CH3)，其中R選自C1～C5的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物，其 特征在于R選自甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一種。
3. 權(quán)利要求1所述的N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物作為單組 分催化劑在催化s-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的應(yīng)用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的應(yīng)用，其特征在于催化e-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的方法， 包括以下步驟無水無氧條件下，混合溶劑和e-己內(nèi)酯單體，劇烈攪拌下加入催化劑的溶 液，e-己內(nèi)酯和催化劑的摩爾比為50 : 1 800 : 1;聚合完成后，用含體積分 數(shù)5%鹽酸的酒精終止；其中，聚合溫度為0X: 120"C，溶劑的pKa值小于與稀土金屬離子配位 的配體的pKa值。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的應(yīng)用，其特征在于所述聚合溫度為251C 70^C， 所述溶劑選自甲苯、苯、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬胺化物，含有兩個(gè)稀土金屬和兩個(gè)N-芳氧基功能化酮亞胺基配體，可以采用下列通式表示[{ONArO}Ln{N(SiMe₃)₂}(THF)]₂；其中Ln為稀土金屬，選自釹(Nd)，釤(Sm)，鐿(Yb)或釔(Y)中的一種；[ONArO]＝(2-O-5-R-C₆H₃)N＝C(CH₃)CH＝CO(CH₃)，其中R選自C₁～C₅的烷基；所述N-芳氧基功能化酮亞胺基稀土金屬催化劑都可以在溫和條件下作為單組分催化劑高活性催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合，得到高分子量，分子量分布適中的聚己內(nèi)酯。
文檔編號C08G63/00GK101418006SQ20081024377
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者姚英明, 琪 沈, 韓祥宗 申請人:蘇州大學(xué)