專利名稱：一種負(fù)載β-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法。 本發(fā)明還涉及上述催化劑在催化乙烯聚合、乙烯與1-己烯共聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴是一類產(chǎn)量最大，應(yīng)用最為廣泛的合成高分子材料。烯烴在催化 劑的作用下，發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子化合物，即聚烯烴。催化劑是聚烯 烴工業(yè)發(fā)展的核心，是控制聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵。因此如何提高催化
劑性能在催化劑研發(fā)領(lǐng)域中占有核心地位。上世紀(jì)50年代，Carrick就曾報 道利用過渡金屬釩催化烯烴聚合(美國化學(xué)會志J. Am. Chem. Soc., 1958, 80: 6455)。傳統(tǒng)的釩系Ziegler-Natta催化劑具有活性中心點(diǎn)單一、烯烴共聚能 力強(qiáng)等特點(diǎn)，但其催化活性低、易失活、高溫容忍力差?；钚缘偷脑蛑?一是在聚合過程中，釩催化活性中心容易被還原成低價離子，從而失活， 解決這個問題的辦法之一就是用輔助配體來穩(wěn)定釩催化活性中心。
最近，日本科學(xué)家Nomum等人報道了具有高催化活性的芳基酰單亞胺 釩催化劑(大分子Macromolecules 2005, 38: 5905-5913)，但其催化烯烴共 聚合的能力不強(qiáng)，耐高溫性能差。
均相聚合催化劑應(yīng)用開發(fā)的關(guān)鍵是催化劑負(fù)載，使之適應(yīng)于氣相流化床 或淤漿聚合工藝。但均相催化劑的負(fù)載相對困難，不易獲得理想的效果。 聚烯烴工業(yè)的現(xiàn)有工藝流程要求催化劑必須是異相的，負(fù)載的，如果催化 劑不經(jīng)負(fù)載，則聚烯烴粒子形態(tài)不好，影響產(chǎn)品輸送，甚至造成聚合物結(jié) 塊粘壁現(xiàn)象。另外，催化劑的負(fù)載可以大大降低助催化劑的用量，增加活 性中心的穩(wěn)定性等(分子催化A:化學(xué)JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A國CHEMICAL 2006, 255: 19-24)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決已有技術(shù)的問題，利用化學(xué)鍵聯(lián)的方式，將P-二酮單亞胺釩烯
烴聚合催化劑負(fù)載在SK)2上，獲得了高效負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催
化劑，在低助催化劑用量的條件下，催化乙烯高效聚合以及乙烯與1-己烯
共聚，得到了具有良好形態(tài)的聚烯烴。
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑。 本發(fā)明的又一目的是提供上述負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的
制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供上述負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑 在催化乙烯聚合或乙烯與1-己烯共聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的負(fù)載(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示
式中，R是苯基，所用的載體為硅膠。
本發(fā)明提供上述負(fù)載p-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，其步
驟和條件如下
步驟l-制備西佛堿
在干燥的反應(yīng)器中加入l-苯基-l,3-丁二酮、4-氨基苯酚、甲醇和甲酸， 其中，l-苯基-l,3-丁二酮(mmol): 4-氨基苯酚(mmol):甲醇(ml):甲酸(ml)
配比為20: 40: 30: 1，加熱回流反應(yīng)2 h，有黃色沉淀產(chǎn)生，過濾，濾餅 用甲醇沖洗兩次，6(TC真空干燥，得到如下所示的西佛堿步驟2-制備P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑
在無水無氧的條件下，向干燥的反應(yīng)器中，將上面得到的西佛堿溶于
四氫呋喃中，其中，西佛堿(mmol):四氫呋喃(ml)配比為l: 10,室溫攪 拌反應(yīng)10min，冷卻至-78。C;另外取與上述西佛堿等摩爾的NaH均勻分散 于四氫呋喃中，其中，NaH(mmol):四氫呋喃(ml)配比為l: 10;在25 30min，將有NaH的四氫呋喃分散液加入到有西佛堿的四氫呋喃溶液中， 得到配體的鈉鹽，此時溶液由黃色澄清變?yōu)辄S色渾濁液，升至室溫，再攪 拌反應(yīng)4 h;
在干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF: 其與上面所述的的西佛堿的摩爾配比為1: 1,攪拌下冷至-78。C，在25 30 min，將上面得到的得到配體的鈉鹽溶液緩慢加入到Schlenk反應(yīng)器中，攪 拌反應(yīng)lh，升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，真空過濾，除去不溶于四氫呋 喃的鈉鹽，將濾液濃縮，加入無水正己烷析出紅棕色晶狀化合物，最后得 到如下所示的P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑
式中，R為苯基。
步驟3-制備負(fù)載(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑
a)硅膠的熱活化在馬弗爐中加熱活化硅膠6 h，活化溫度為200 b)硅膠的化學(xué)活化在無水無氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中加入上 述熱活化過的硅膠和甲苯，然后將三甲基鋁的甲苯溶液加入到體系當(dāng)中，1 小時內(nèi)震蕩四次，反應(yīng)一小時，然后真空過濾，抽干溶劑，得到三甲基鋁
處理過的硅膠，所述的硅膠(g):甲苯(ml):濃度為2mol/L三甲基鋁的甲苯 溶液(ml)的配比為1: 20: 1.6。
C)催化劑的負(fù)載:在無水無氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中，加入上 述的化學(xué)活化的硅膠、甲苯和P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑，于室溫攪拌 15小時，過濾，干燥，所述的化學(xué)活化過的硅膠(g):甲苯(ml): P-二酮單
亞胺釩烯烴聚合催化劑(g)的配比為1: 20: 0.75，最后得到結(jié)構(gòu)式如下的負(fù)載 (3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑
式中，R為苯基。
下面介紹上述負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑在氯化二乙基鋁的 作用下(A1:V摩爾比為200 300)，以三氯乙酸乙酯為促進(jìn)劑，高效催化乙 烯聚合或乙烯與1-己烯共聚合的應(yīng)用。
具體的應(yīng)用方法如下
l)乙烯聚合中的應(yīng)用干燥的不銹鋼釜經(jīng)N2充分置換后，加入正己烷、
上述硅膠負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑、濃度為1 mol/L氯化二乙基
鋁的己烷溶液和濃度為lmol/L三氯代乙酸乙酯的己烷溶液，其中，正己烷 (ml):上述硅膠負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑(mg):氯化二乙基鋁的 己烷溶液(ml):三氯代乙酸乙酯的己烷溶液(ml)配比為300: (7.5 15): (1.4 2.9):(1.4 2.9)，在乙烯壓力為10個大氣壓下，于室溫反應(yīng)30分鐘， 將反應(yīng)物倒入體積濃度為1 %的鹽酸乙醇溶液中，過濾，干燥，得到類球 形聚乙烯。
2)乙烯與l-己烯共聚中的應(yīng)用干燥的不銹鋼釜經(jīng)N2充分置換后，加 入正己烷、l-己烯、上述硅膠負(fù)載(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑、濃度為
1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液和濃度為1 mol/L三氯代乙酸乙酯的己烷 溶液，其中，正己烷(ml): l-己烯(ml):上述硅膠負(fù)載(3-二酮單亞胺釩烯烴 聚合催化劑(mg):氯化二乙基鋁的己烷溶液(ml)和三氯代乙酸乙酯的己烷溶 液(ml)的配比為300: (10 15): 15:2.9:2.9，在乙烯壓力為10個大氣壓下， 于室溫反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)物倒入體積濃度為1%的鹽酸乙醇溶液中，過 濾，干燥，得到類球形乙烯-己烯共聚物。 本發(fā)明的有益效果
在氯化二乙基鋁的作用下，以三氯乙酸乙酯為促進(jìn)劑，該負(fù)載的(3-二酮 單亞胺釩烯烴聚合催化劑催化乙烯聚合活性5875-6325 gPE/gcat-h;
在氯化二乙基鋁的作用下，以三氯乙酸乙酯為促進(jìn)劑，該負(fù)載的(3-二酮 單亞胺釩烯烴聚合催化劑催化乙烯與l-己烯共聚合活性5025-5152 gPE/gcat-h。
具體實施例方式
實施例1 p-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備
在干燥的反應(yīng)器中加入l-苯基-l,3-丁二酮3.24g，相當(dāng)于20mmo1，苯 胺4.37g，相當(dāng)于40mmo1，甲醇30ml，甲酸1 ml，加熱回流2h。過濾， 甲醇沖洗濾餅兩次，6(TC真空干燥，得黃色固狀西佛堿5.15g，收率95%。 iHNMR(CDCl3): S12.93(s,lH,OH),6.83-7.89(m,9 H,Ar-H)， 5.84(b,lH,CH),
2.07(d,3H,CH3)。
在無水無氧條件下，向干燥的反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.27 g， 相當(dāng)于1.0 mmol，溶于10 ml四氫呋喃中，室溫攪拌反應(yīng)10 min，冷卻至 -78°C。另外取23.97 mgNaH，相當(dāng)于1.0 mmol均勻分散于10 ml四氫呋喃 中。在30 min之內(nèi)，將NaH的己烷分散液加入到西佛堿的四氫呋喃溶液中， 得到配體的鈉鹽。此時溶液由黃色澄清變?yōu)辄S色渾濁液，緩慢升至室溫， 再攪拌反應(yīng)4 h。在干燥的100 ml Schlenk瓶中加入三氯化釩的四氫呋喃配 合物(VClr3THF) 0.37 g ，相當(dāng)于1.0 mmol,攪拌下冷至-78 °C，而后在30 min內(nèi)，將上面得到的鈉鹽溶液不加處理加入到Schlenk反應(yīng)器中，攪拌反 應(yīng)lh，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h。真空過濾，除去不溶于四氫呋 喃的納鹽。將濾液濃縮，緩慢加入無水正己烷沉淀，析出棕色晶狀化合物， 得的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑0.54g，收率91%。質(zhì)譜分析，分子離 子峰m/e為509。元素分析實測值C, 56.38%; H, 4.39%; N, 2.71%;理論值 (C24H22C12N04V): C, 56,49; H, 4.35; N, 2.74。 實施例2 負(fù)載的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備
將硅膠在馬弗爐中于20(TC活化6 h，在無水無氧條件下，取活化過的 硅膠0.50 g，分散于10 ml甲苯中，用注射器緩慢加入2mol/L的三甲基鋁 的甲苯溶液0.79ml， lh內(nèi)手動震蕩四次，過濾，將濾餅抽干，得到三甲基 鋁處理過的硅膠。
在無水無氧條件下，取上述制備(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑75mg， 上述三甲基處理過的硅膠100mg在5ml甲苯中反應(yīng)15h，過濾，抽干，得 到負(fù)載的p-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑，元素分析，其中，負(fù)載率645 p mol v/gcat。
實施例3 負(fù)載的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑制備
硅膠在馬弗爐于40(TC活化6h，其它同實施例l，得到負(fù)載的P-二酮單 亞胺釩烯烴聚合催化劑，元素分析，其中，負(fù)載率621nmolv/gcat。 實施例4 負(fù)載的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑制備
硅膠在馬弗爐于50(TC活化6h，其它同實施例l，得到負(fù)載的P-二酮單 亞胺釩烯烴聚合催化劑，元素分析，其中，負(fù)載率605iumolv/gcat。 實施例5 乙烯聚合
容積為1升的不銹鋼釜經(jīng)N2充分置換后，加入正己烷300毫升，l mol/L 的氯化二乙基鋁的己烷溶液1.5 ml， lmol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液 1.5 ml，上述實施例2中制備的硅膠負(fù)載的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑 7.5 mg，通入乙烯，壓力為10個大氣壓，于室溫反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)物倒 入濃度為1%鹽酸乙醇溶液中，過濾，真空干燥，得到類球形聚合物22.13 g， 聚合活性5901 gPE/gcat-h，表觀密度0.30 g/cm3。 實施例6乙烯聚合
用實施例2中制備的催化劑，催化劑用量為10mg， lmol/L氯化二乙 基鋁的己烷溶液1.9 ml, 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液1.9 ml，其 它同實施例5，得到類球形聚合物30.10g，聚合活性6020 gPE/gcath，表觀 密度0.31g/cm3。 實施例7 乙烯聚合
用實施例2中制備的催化劑，催化劑用量為15 mg， 1 mol/L氯化二乙 基鋁的己烷溶液2.9 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己垸溶液2.9ml，其 它同實施例5，得到類球形聚合物44.06g，聚合活性5875 gPE/gcath，表觀 密度0.29g/cm3。 實施例8 乙烯聚合
用實施例3中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為7.5 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液1.4 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯 的己烷溶液1.4ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物22.45 g，聚合活性 5986 gPE/gcat.h，表觀密度0.30 g/cm3。 實施例9 乙烯聚合
用實施例3中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為10 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液1.9 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷 溶液1.9ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物30.79 g，聚合活性6158 gPE/gcat.h，表觀密度0.28g/cm3。 實施例10 乙烯聚合
用實施例3中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為15 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液2.8ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷 溶液2.8ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物45.91 g，聚合活性6121
gPE/gcat.h，表觀密度0.31 g/cm3。 實施例11 乙烯聚合
用實施例4中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為7.5 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液1.4 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯 的己垸溶液1.4ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物23.29 g，聚合活性 6210 gPE/gcat七，表觀密度0.30g/cm3。 實施例12 乙烯聚合
用實施例4中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為10 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液1.8 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷 溶液1.8ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物31.63 g，聚合活性6325 gPE/gcat.h，表觀密度0.31 g/cm3。 實施例13 乙烯聚合
用實施例4中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為15 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己垸溶液2.7 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己垸 溶液2.7ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物45.43 g，聚合活性6057 gPE/gcat.h，表觀密度0.30g/cm3。 實施例14乙烯與l-己烯共聚
容積為1升的不銹鋼釜經(jīng)N2充分置換后，加入正己烷300毫升，1-己 烯10 ml， 1 mol/L的氯化二乙基鋁的己烷溶液2.9 ml， lmol/L的三氯代乙 酸乙酯的己烷溶液2.9ml，上述實施例2中制備的硅膠負(fù)載的P-二酮單亞胺 釩烯烴聚合催化劑15mg，通入乙烯，壓力為10個大氣壓，于室溫反應(yīng)30 分鐘，將反應(yīng)物倒入濃度為1%鹽酸乙醇溶液中，過濾，真空干燥，得到類 球形聚合物38.64 g，聚合活性5152 gPE/gcat七，表觀密度0.31 g/cm3。
實施例15乙烯與l-己烯共聚
用15 ml 1-己烯替代實施例14中的10 ml l-己烯，實驗操作同實施例1 4，得到球形聚合物38.24g，聚合活性5098 gPE/gcat.h，表觀密度為0.29。 實施例16乙烯與l-己烯共聚
用20 ml 1-己烯替代實施例14中的10 ml l-己烯，實驗操作同實施例 14，得到球形聚合物37.69g，聚合活性5025 gPE/gcath，表觀密度為0.30。 實施例17乙烯與l-己烯共聚
用實施例4中的催化劑替代實施例14中的催化劑，實驗操作同實施例 14，得到類球形聚合物39.08 g，聚合活性5210 gPE/gcat七，表觀密度0.31 g/cm3。
實施例18乙烯與l-己烯共聚
用實施例4中的催化劑替代實施例15中的催化劑，實驗操作同實施例 15，得到類球形聚合物38.42 g，聚合活性5123 gPE/gcat-h，表觀密度0.28 g/cm3 o
實施例19乙烯與l-己烯共聚
用實施例4中的催化劑替代實施例16中的催化劑，實驗操作同實施例 16，得到類球形聚合物28.13 g，聚合活性5085 gPE/gcat.h，表觀密度0.30 g/cm3 o
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載β-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如下所示id="icf0001" file="S2007100563957C00011.gif" wi="85" he="39" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中，R是苯基，所用的載體為硅膠。
2、如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的制 備方法，其特征在于，其步驟和條件如下步驟l-制備西佛堿在干燥的反應(yīng)器中加入l-苯基-l,3-丁二酮、4-氨基苯酚、甲醇和甲酸， 其中，l-苯基-l,3-丁二酮(mmol)、4-氨基苯酚(mmo1)、甲醇(ml)和甲酸(ml)配比為20: 40: 30: 1，加熱回流反應(yīng)2 h，有黃色沉淀產(chǎn)生，過濾，濾餅用 甲醇沖洗兩次，6(TC真空干燥，得到如下所示的西佛堿步驟2-制備|3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑.*在無水無氧的條件下，向干燥的反應(yīng)器中，將上面得到的西佛堿溶于 無水四氫呋喃中，其中，西佛堿(mmol)和四氫呋喃(ml)配比為1: 10，室 溫攪拌反應(yīng)10min，冷卻至-78。C;另外取與上述西佛堿等摩爾的NaH均勻 分散于四氫呋喃中，其中，NaH(mmol)和四氫呋喃(ml)配比為h 10;在25 30min，將有NaH的四氫呋喃分散液加入到有西佛堿的四氫呋喃溶液 中，得到配體的鈉鹽，此時溶液由黃色澄清變?yōu)辄S色渾濁液，升至室溫， 再攪拌反應(yīng)4 h;在干燥的ScWenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF: 其與上面的西佛堿的摩爾配比為1: 1,攪拌下冷至-78。C，在25 30min， 將上面得到的得到配體的鈉鹽溶液緩慢加入到Schlenk反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng) lh，升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，真空過濾，除去不溶于四氫呋喃的鈉 鹽，將濾液濃縮，加入無水正己烷析出紅棕色晶狀化合物，最后得到如下 所示的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑<formula>formula see original document page 3</formula>式中，R為苯基；步驟3-制備負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑a) 硅膠的熱活化在馬弗爐中加熱活化硅膠6 h，活化溫度200 500°C;b) 硅膠的化學(xué)活化在無水無氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中加入上述熱活化過的硅膠、甲苯，然后將三甲基鋁的甲苯溶液加入到體系當(dāng)中，1 小時內(nèi)震蕩四次，反應(yīng)一小時，然后真空過濾，抽干溶劑，得到三甲基鋁處理過的硅膠，所述的硅膠(g)、甲苯(ml)和濃度為2mol/L三甲基鋁的甲苯溶液(ml)的配比為1: 20: 1.6;C)催化劑的負(fù)載在無水無氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中，加入上 述的化學(xué)活化的硅膠、甲苯和P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑，于室溫攪拌15小時，過濾，干燥，所述的化學(xué)活化過的硅膠(g)、甲苯(ml)和p-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑(g)的配比為1:20:0.75，最后得到一種負(fù)載(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑。
3、如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的應(yīng) 用，其特征在于，在氯化二乙基鋁的作用下，以三氯乙酸乙酯為促進(jìn)劑， 其用于催化乙烯聚合或乙烯與1-己烯共聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載β-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和該催化劑在催化乙烯聚合、乙烯與1-己烯共聚合中的應(yīng)用。該載體催化劑是利用化學(xué)鍵聯(lián)的方式，將β-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑負(fù)載在硅膠上，以適應(yīng)不同聚合工藝對催化劑性能的要求。同時該載體催化劑在低助催化劑用量(Al∶V摩爾比200～300)的條件下，可高效催化乙烯聚合，乙烯與1-己烯聚合，得到具有良好形態(tài)的聚烯烴。它具有制備方便、性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08F10/00GK101177463SQ20071005639
公開日2008年5月14日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者劉三榮, 劉靖宇, 李彥國, 李悅生 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所