專利名稱：具有高滲透性的、用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高滲透性的、用于形成水凝膠的可溶脹聚合物，制備具有高滲透性的、用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的方法以及它們的用途。
用于形成水凝膠的可溶脹聚合物在本領(lǐng)域中是已知的，被稱為超吸收聚合物(SAPs)或簡稱為超吸收劑。
用于形成水凝膠的可溶脹聚合物特別是(共)聚合的親水單體的聚合物，一種或多種親水單體在適當(dāng)接枝基底上的接枝(共)聚合物，交聯(lián)的纖維素醚，交聯(lián)的淀粉醚，交聯(lián)的羧甲基纖維素，部分交聯(lián)的聚烷撐氧或在含水流體中能溶脹的天然產(chǎn)物，例如瓜爾膠衍生物。這樣的聚合物被用作能吸收含水溶液的產(chǎn)品以制備尿布、止血塞、衛(wèi)生巾和其它衛(wèi)生制品，但是也用作商品園藝中的保水劑或用于濃縮各種廢棄物，特別是醫(yī)療廢棄物。
用于形成水凝膠的可溶脹聚合物優(yōu)選能吸收至少為其自身重量的10倍、優(yōu)選為其自身重量20倍的0.9重量％氯化鈉溶液，其自身重量基于所用的聚合物。優(yōu)選即使在例如0.7psi的壓力下也可以獲得該吸收。
用于形成水凝膠的可溶脹聚合物通常被表面后交聯(lián)或凝膠后交聯(lián)以提高它們的性能特征。后交聯(lián)本身對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，并優(yōu)選在含水凝膠相中進(jìn)行或作為基底和已分級聚合顆粒的表面后交聯(lián)而進(jìn)行。
WO-A-02/060983專利申請描述了用不溶于水的金屬磷酸鹽進(jìn)行了后處理的超吸收劑顆粒。實(shí)際上，金屬磷酸鹽顆粒變得與超吸收劑顆粒的表面結(jié)合起來。這提供了具有高吸收能力、改進(jìn)的液體傳送性能和高溶脹率的超吸收劑。金屬磷酸鹽顆粒優(yōu)選具有2-7μm范圍內(nèi)的平均粒度，也就是說，金屬磷酸鹽的磨損會產(chǎn)生并非微不足道的灰塵級分。
超吸收劑在生產(chǎn)和加工期間經(jīng)受了磨損過程，該過程除去了顆粒中的棱角，并特別是在超吸收劑顆粒用不溶于水的金屬磷酸鹽進(jìn)行后處理的時(shí)候其產(chǎn)生了碎粒。
所產(chǎn)生的碎粒導(dǎo)致了過濾器堵塞、粘性沉積物、凝集和在運(yùn)輸超吸收劑時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重問題。碎粒的大表面積是造成從周圍快速吸收水分和沉淀灰塵而變粘的原因，這導(dǎo)致了生產(chǎn)設(shè)備的污染。此外，灰塵的硬結(jié)塊形成于氣動輸送系統(tǒng)中。此外，微細(xì)碎粒對于衛(wèi)生學(xué)家和職業(yè)醫(yī)生來說是極其不希望的。
除非碎粒被特別分離出，否則其將在超吸收劑生產(chǎn)中或者在聚合物被混入衛(wèi)生制品之前產(chǎn)生問題，并且由于超吸收劑顆粒表面金屬磷酸鹽的不足，也導(dǎo)致在使用時(shí)凝膠的滲透性(SFC)大大降低。這進(jìn)而導(dǎo)致滲漏率提高。
因此，在專利申請WO-A-92/13912、WO-A-94/22940和EP-A-0 679 678中已經(jīng)提出了對超吸收劑除塵的方法。
WO-A-92/13912和WO-A-94/22940描述了通過用聚乙二醇進(jìn)行表面涂覆而對超吸收劑除塵。聚乙二醇的缺點(diǎn)在于，作為線性和水溶性聚合物，其大大提高了凝膠顆粒周圍的溶液的粘性，因而降低了溶液的流動性。在用于衛(wèi)生制品時(shí)，其導(dǎo)致已溶脹的凝膠中的鹽水導(dǎo)流能力(SFC)變差。
EP-A-0 679 678描述了一種方法，其中粉狀超吸收劑的灰塵含量通過用硅酮進(jìn)行后處理而降低。該參考文獻(xiàn)也推薦使用額外的除塵劑，例如聚二醇和聚二醇醚。硅酮對超吸收劑具有不希望的疏水作用，這降低了超吸收劑的溶脹率。
EP-A-0 755 964描述了用不溶性蠟對超吸收劑進(jìn)行表面涂覆。然而在某些情況下，所用的蠟對超吸收劑具有疏水作用，并且在沒有助劑的情況下難以分散。但是通常在這些場合用作助劑的分散劑具有表面活化特性并且降低了吸收于衛(wèi)生制品中的液體的表面張力，這又能夠?qū)е聺B漏。
US 5,641,561和US 5,589,256描述了使用適當(dāng)?shù)木酆虾头蔷酆险澈蟿⒊談╊w粒粘結(jié)至纖維。粘合劑應(yīng)該能夠通過氫鍵將超吸收劑顆粒粘結(jié)至衛(wèi)生制品中的纖維。其中既沒有提到粘合劑對已溶脹的凝膠的鹽水導(dǎo)流能力可能產(chǎn)生的不利作用，尤其是所公開的聚合粘合劑產(chǎn)生的不利作用，或者吸收于衛(wèi)生制品中的液體的表面張力，也沒有提到這些問題的解決方法。此外，對于非聚合粘合劑必須強(qiáng)調(diào)的是，由于它們在使用狀態(tài)中滲氣以及對皮膚的影響，所以并不是非常希望它們在衛(wèi)生制品中作為溶劑。其中并沒有公開在除塵和將顆粒粘結(jié)至纖維的同時(shí)使這樣的溶劑最小化的教導(dǎo)。
所提到的參考文獻(xiàn)都沒有包含任何怎樣可以改進(jìn)不溶于水的金屬磷酸鹽與超吸收劑顆粒表面之間粘合的建議。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備被稱為超吸收劑的用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的方法，其中得到具有高滲透性的超吸收劑，并且與未處理的超吸收劑相比其可溶脹性和鹽水導(dǎo)流能力都沒有變差。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種制備超吸收劑的方法，其中超吸收劑用粉狀和/或塵狀添加劑進(jìn)行后處理，并且其中超吸收劑具有低的灰塵或碎粒分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種制備用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的方法，其中即使完全暴露于機(jī)械應(yīng)力器(mechanical stressor)，所得超吸收劑的灰塵或碎粒分?jǐn)?shù)也極少提高?；覊m和碎粒指直徑小于10μm的顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種制備超吸收劑的方法，其中超吸收劑用至少一種粉狀和/或塵狀的不溶于水的金屬磷酸鹽進(jìn)行后處理，并且所得超吸收劑具有低的灰塵或碎粒分?jǐn)?shù)，且與未處理的超吸收劑相比，其可溶脹性和鹽水導(dǎo)流能力都沒有變差，也就是說，粉狀和/或塵狀的不溶于水的金屬磷酸鹽可以最佳地粘結(jié)至超吸收劑顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種制備超吸收劑的方法，其中得到了具有優(yōu)化的運(yùn)輸性能的超吸收劑。此處所得的超吸收劑可以在工作狀態(tài)下顯示出一定程度的粘性，例如，它們可以用輸送器螺桿進(jìn)行供給，而不會增加結(jié)塊的傾向，并且尤其是在高相對濕度下。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在具有低碎粒分?jǐn)?shù)的用于形成水凝膠的可溶脹聚合物超吸收劑的制備中，并尤其是在暴露于機(jī)械應(yīng)力器之后，通過使用樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物可以獲得改進(jìn)的粘結(jié)至粉狀和/或塵狀添加劑的能力、高溶脹率、高鹽水導(dǎo)流能力和優(yōu)化的流動性能。
樹枝狀聚合物在Rmpp，Lexikon-Chemie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，第898頁中定義為合成高分子，其通過兩種或多種單體每次與各個(gè)預(yù)先被聯(lián)接的單體的逐步聯(lián)接而形成，因此單體端基的數(shù)量在每一步中呈指數(shù)增長直至最終形成球形樹狀結(jié)構(gòu)。
可用于本發(fā)明目的的樹枝狀結(jié)構(gòu)親水聚合物是多元醇，其具有8個(gè)或更多的羥基，優(yōu)選為16個(gè)或更多，更優(yōu)選為32個(gè)或更多，并且其具有非線性骨架，該非線性骨架優(yōu)選被支化為14個(gè)分枝或更多，更優(yōu)選為30個(gè)分枝或更多。
樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物包括例如聚酯，其是由多元醇與C3-C20-羥基羧酸、優(yōu)選與C4-C12-羥基羧酸、更優(yōu)選與C5-C8-羥基羧酸的酯化反應(yīng)而得到的，其中羥基羧酸含有至少兩個(gè)羥基，優(yōu)選含有兩個(gè)羥基，和/或含有至少兩個(gè)羧酸基。特別優(yōu)選具有兩個(gè)羥基和一個(gè)羧酸基的羥基羧酸，尤其是2，2-二羥甲基丙酸。多元醇是具有至少兩個(gè)羥基的化合物，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨醇。優(yōu)選樹枝狀聚酯，并特別優(yōu)選Boltorn20、Boltorn30、Boltorn40和Boltorn310(Perstorp Specialty Chemicals AB，Sweden)。
可用于本發(fā)明目的的樹枝狀結(jié)構(gòu)親水聚合物進(jìn)一步包括可以通過具有至少三個(gè)羥基的多元醇的縮合并接著烷氧基化而得到的聚合物。其實(shí)例為可以通過丙三醇分子縮合并接著烷氧基化而得到的支化聚乙二醇。
可用于本發(fā)明目的的樹枝狀結(jié)構(gòu)親水聚合物進(jìn)一步包括可以通過具有至少一個(gè)羥基的單體的加聚并接著烷氧基化而得到的所有聚合物。加聚反應(yīng)優(yōu)選在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行。由于表面上有大量羥基，所以其得到具有親水表面的聚合物顆粒。例如，所謂的星型聚乙二醇可以按照Makromol.Chem.189，2885(1988)通過對-羥乙基苯乙烯的自由基聚合并接著烷氧基化而得到。
本發(fā)明可用的聚合物的其它實(shí)例是HYBRANE牌以及AstramolDendrimers(DSM N.V.，NL)的高支化聚合物。它們特別包括高支化聚甲基吖丙啶、星型聚己酸內(nèi)酯、星型尼龍-6、高支化聚酰胺酯，其中所述高支化聚甲基吖丙啶例如可以通過亞丁基亞胺與丙烯腈進(jìn)行反復(fù)的多重麥克爾加成并氫化而得到，并且所述高支化聚酰胺酯例如是基于由琥珀酸酐和二乙醇胺按摩爾比1∶1得到的加成產(chǎn)物。本發(fā)明的方法也可以使用基于聚氨基胺的所謂PAMAM樹枝狀物進(jìn)行，其中聚氨基胺可以通過例如氨與丙烯酸甲酯和乙二胺進(jìn)行反復(fù)的多重反應(yīng)而得到。
也可以使用聚甘油、星型聚乙二醇以及其它親水化合物，但是優(yōu)選球形或堆積形、非線性分子幾何形狀的多元醇。
優(yōu)選這樣的樹枝狀結(jié)構(gòu)親水聚合物，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為20-100℃，更優(yōu)選為25-50℃，和/或平均分子量為1000-10000g/mol，更優(yōu)選為2000-6000g/mol。
本發(fā)明方法中樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物的使用量優(yōu)選在0.005-10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-5重量％的范圍內(nèi)，還優(yōu)選在0.05-1重量％的范圍內(nèi)并且尤其是在0.10-0.80重量％的范圍內(nèi)，基于用于形成水凝膠的可溶脹聚合物計(jì)。
樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物優(yōu)選與干燥的吸水水凝膠混合。干燥優(yōu)選是指水含量低于20重量％并更優(yōu)選低于10重量％。但是樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物也可以在表面后交聯(lián)操作之前、過程中或之后加至用于形成水凝膠的可溶脹聚合物中，但是其優(yōu)選在表面后交聯(lián)操作過程中添加。
混合的形式?jīng)]有任何限制，但是優(yōu)選使用反應(yīng)混合器或混合和干燥設(shè)備，如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGGI混合器、NARA干燥器和PROCESSALL。此外也可以使用流化床干燥器?；旌峡捎欣赝ㄟ^使用1-180分鐘、優(yōu)選5-20分鐘的停留時(shí)間以及25-375rpm、優(yōu)選100-150rpm的速度而進(jìn)行。
當(dāng)與表面后交聯(lián)溶液一起使用時(shí)，表面后交聯(lián)劑可以在溶液中與樹枝狀聚合物一起使用；可選地，獨(dú)立的液體流可以通過獨(dú)立的噴嘴注射入后交聯(lián)混合器中。當(dāng)使用塵狀或粉狀添加劑時(shí)，還可以將樹枝狀聚合物溶于溶劑中，并且塵狀或粉狀添加劑也可以分散于該溶劑中。混合物可任選包括表面后交聯(lián)劑。
可用的溶劑包括用于表面后交聯(lián)的所有常規(guī)溶劑。特別優(yōu)選水，并且還優(yōu)選1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、異丙醇、乙醇、甲醇、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、丙三醇以及它們的混合物。特別優(yōu)選水和一種或多種前述有機(jī)溶劑的混合物。然而，溶劑的選擇根據(jù)能有效產(chǎn)生溶液的需要而決定并且并不限制于前述之一。
任選地，可以將一種或多種表面活性物質(zhì)或分散劑加入至溶劑中?？梢詢?yōu)選添加非離子表面活性劑，例如單月桂酸山梨醇酯(Span20)、單十二酸山梨醇酯、單十六酸山梨醇酯、單十八酸山梨醇酯、單油酸山梨醇酯、倍半油酸山梨醇酯、三油酸山梨醇酯，它們可以以商品名Span40、Span60、Span80、Span83、Span85而得到。
然而，優(yōu)選不將表面活性物質(zhì)作為分散助劑加入至溶液中。
樹枝狀聚合物的溶液或分散體可以任選包含一種或多種分散的塵狀或粉狀添加劑，可以任選包含一種分散助劑，可以進(jìn)一步任選包含硫酸鋁或其他一些2-、3-或4-價(jià)金屬的可溶性金屬鹽，例如Ca、Mg、Al、Ti、Zr或La的可溶性鹽或有機(jī)化合物，并且任選可以包含至少一種表面后交聯(lián)劑，該溶液或分散體優(yōu)選通過熔化(如果需要)樹枝狀聚合物、將熔體倒入溶液或倒入溶液的一部分并接著用另一部分稀釋而制備。該操作優(yōu)選伴隨著使用例如Ultraturax進(jìn)行徹底攪拌或更優(yōu)選進(jìn)行湍流攪拌?？蛇x地，樹枝狀聚合物也可以被直接計(jì)量加入熱溶劑或一部分熱溶劑中。此外，樹枝狀聚合物也可以例如使用超聲波或適當(dāng)?shù)膰娮爝M(jìn)行分散。
當(dāng)塵狀或粉狀添加劑也將被分散時(shí)，特別適合使用適當(dāng)?shù)倪B續(xù)或間歇混合器制備分散體。特別優(yōu)選來自于IKA-Werke GmbH & Co KG并且名為MHD 2000/4、MHD 2000/5以及CMS 2000/4的混合器。當(dāng)然也可以使用類似結(jié)構(gòu)和其它牌子的混合器。進(jìn)一步可以使用如DE 10131606所述的摩擦泵制備分散體，摩擦泵例如來自于Wernert-Pumpen GmbH的NEWX80-50-315。
在特殊情況下，分散體也可以通過間歇或連續(xù)運(yùn)行的超聲波來制備。進(jìn)一步可以使用常規(guī)的濕磨法制備分散體。也特別優(yōu)選通過可溶組分之間的化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的微粒的濕化學(xué)沉淀法，并且在加熱時(shí)進(jìn)行攪拌或不進(jìn)行攪拌。這通常產(chǎn)生特別微細(xì)的沉淀物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于形成水凝膠的可溶脹聚合物，其可以通過本發(fā)明的方法得到，并特別提供了一種用于形成水凝膠的可溶脹聚合物，其包含小于100重量ppm、優(yōu)選小于50重量ppm并更優(yōu)選小于10重量ppm的直徑小于10μm的顆粒，并且提供了它們用于吸收血和/或體液、尤其是尿的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于形成水凝膠的可溶脹聚合物，其可以通過本發(fā)明的方法得到，并特別提供了一種用于形成水凝膠的可溶脹聚合物，其包含小于100重量ppm、優(yōu)選小于50重量ppm并更優(yōu)選小于10重量ppm的直徑小于10μm的顆粒，其中用于形成水凝膠的可溶脹聚合物包含至少一種粉狀和/或塵狀添加劑，例如金屬鹽如硫酸鋁和/或硫酸鎂、熱解法二氧化硅如Aerosil200、多糖及其衍生物、非離子表面活性劑、蠟、硅藻土和/或中空微球，尤其是不溶于水的磷酸鹽如磷酸鈣，并且提供了它們用于吸收血和/或體液、尤其是尿的用途。
不溶于水是指25℃下在100ml水中的溶解度低于1g，優(yōu)選低于0.1g并更優(yōu)選低于0.01g。
中空微球描述于Chem.Ing.Techn.75，669(2003)中。中空微球是直徑為1-1000μm的充氣或真空的球狀固體顆粒。它們的壁厚通常在直徑的1％-10％之間。對壁材料沒有任何限制?？赡艿谋诓牧鲜遣Ａ?、形成陶瓷的氧化物或中間氧化物、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、聚合物、縮聚物和金屬。
本發(fā)明用于形成水凝膠的可溶脹聚合物具有通常不小于40×10-7cm3s/g的鹽水導(dǎo)流能力(SFC)，優(yōu)選不小于60×10-7cm3s/g，更優(yōu)選不小于80×10-7cm3s/g，還更優(yōu)選不小于120×10-7cm3s/g并且最優(yōu)選不小于130×10-7cm3s/g。
本發(fā)明用于形成水凝膠的可溶脹聚合物具有通常不小于24g/g的離心保留能力(CRC)，優(yōu)選不小于25g/g，更優(yōu)選不小于26g/g，還更優(yōu)選不小于28g/g并且最優(yōu)選不小于30g/g。
本發(fā)明用于形成水凝膠的可溶脹聚合物具有通常不小于20g/g的載荷吸收性(AUL)，優(yōu)選不小于22g/g，更優(yōu)選不小于23g/g，還更優(yōu)選不小于25g/g并且最優(yōu)選不小于28g/g。
粉狀添加劑優(yōu)選具有小于2000μm的粒徑，更優(yōu)選小于400μm。
塵狀添加劑具有小于200μm的粒徑，優(yōu)選小于50μm并且更優(yōu)選小于10μm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種衛(wèi)生制品，其包含根據(jù)本發(fā)明所制備的超吸收劑。
可用于本發(fā)明方法中的用于形成水凝膠的可溶脹聚合物特別是交聯(lián)的(共)聚合親水單體的聚合物、聚天冬氨酸、一種或多種親水單體在合適的接枝基底上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素醚、交聯(lián)的淀粉醚或在含水流體中可溶脹的天然產(chǎn)物，例如瓜爾膠衍生物。要交聯(lián)的聚合物優(yōu)選是包含衍生自丙烯酸或其酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，或通過丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合基體上的接枝共聚而得到的聚合物。這些水凝膠對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，并且描述于例如US 4,286,082、DE-C-27 06 135、US 4,340,706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-4020 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A-26 12 846、DE-A-40 20780、EP-A-0 205 674、US 5,145,906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US 4,057,521、US 4,062,817、US 4,525,527、US 4,295,987、US 5,011,892、US 4,076,663或US 4,931,497。上述指定的專利文件的內(nèi)容及其所涉及這些水凝膠的類型和制備特別為本發(fā)明公開的一部分。
適合制備這些用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的親水單體的實(shí)例是能加成聚合的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸以及它們的酰胺，酸官能單體的羥烷基酯和含氨基-或氨基的酯和酰胺以及堿金屬鹽和/或銨鹽。進(jìn)一步可以使用水溶性N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺，或二烯丙基二甲基氯化銨。優(yōu)選的親水單體是通式I的化合物 (I)其中R1是氫、C1-C4-烷基，例如甲基或乙基，或羧基，R2是-COOR4、羥基磺?；蜢Ⅴ；⑴cC1-C4-烷醇酯化的膦?；?，或式II的基團(tuán)， (II)R3是氫、C1-C4-烷基，例如甲基或乙基，R4是氫、C1-C4-氨基烷基、C1-C4-羥烷基、堿金屬離子或銨離子，和R5是磺?；?、膦?；螋然?，或它們各自的堿金屬鹽或銨鹽。
C1-C4-烷醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。
特別優(yōu)選的親水單體是丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的堿金屬鹽或銨鹽，例如丙烯酸鈉、丙烯酸鉀或丙烯酸銨。
適合用于通過烯式不飽和酸或其堿金屬鹽或銨鹽接枝共聚而得到的親水性水凝膠的接枝基礎(chǔ)可以是天然或合成的來源。實(shí)例為淀粉、纖維素或纖維素衍生物以及其它多糖和低聚糖、聚氧化烯(尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)以及親水性聚酯。
適合的聚氧化烯例如為式III (III)其中R6、R7獨(dú)立地是氫；C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基；C2-C12-鏈烯基，例如乙烯基、正丙烯基或異丙烯基；C7-C20-芳烷基，例如苯甲基、1-苯乙基或2-苯乙基；或芳基，例如2-甲基苯基、4-甲基苯基或4-乙基苯基，R8是氫或甲基，和n是1-10000的整數(shù)。
R6和R7各自優(yōu)選為氫、C1-C4-烷基、C2-C6-鏈烯基或苯基。
優(yōu)選的水凝膠特別是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4,931,497、US-5,011,892和US-5,041,496中的接枝聚合物。
用于形成水凝膠的可溶脹聚合物優(yōu)選被交聯(lián)，也就是說，它們包含具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物，所述化合物被聚合至聚合物網(wǎng)絡(luò)中。適合的交聯(lián)劑特別是例如EP-A-0 343 427中所述的N，N’-亞甲基二丙烯酰胺和N，N’-亞甲基二甲基丙烯酰胺；不飽和單或多羧酸與多元醇的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇的二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物。本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步使用將聚烯丙醚用作交聯(lián)劑并通過丙烯酸的酸式均聚而制備的水凝膠。適合的交聯(lián)劑是季戊四醇三烯丙基醚和四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚，以及它們的乙氧基化變體。
制備可用于本發(fā)明方法的基礎(chǔ)聚合物的優(yōu)選方法描述于“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，77-84頁。特別優(yōu)選在例如WO-A-01/38402中所述的捏合機(jī)中制備的基礎(chǔ)聚合物，或在例如EP-A-0 955 086中所述的帶式反應(yīng)器中制備的基礎(chǔ)聚合物。
吸水聚合物優(yōu)選是聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。吸水聚合物可以通過從文獻(xiàn)中可知的方法制備。優(yōu)選為包含0.001-10mol％、優(yōu)選0.01-1mol％交聯(lián)共聚單體的聚合物，但是特別優(yōu)選由自由基聚合得到的聚合物并且其中使用多官能烯式不飽和自由基交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑另外具有至少一個(gè)自由羥基(例如季戊四醇三烯丙基醚或三羥甲基丙烷二烯丙基醚)。
用于形成水凝膠的可溶脹聚合物通過本身已知的加成聚合方法制備。優(yōu)選在水中作為凝膠聚合實(shí)施的加成聚合。其包含例如一種或多種親水單體的15-50重量％水溶液和任選的一種適合的接枝基底，其在自由基引發(fā)劑存在下通過利用Trommsdorff-Norrish作用(Makromol.Chem.1，169(1947))而加成聚合，并優(yōu)選不進(jìn)行機(jī)械混合。加成聚合反應(yīng)可以在0-150℃、優(yōu)選在10-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且不僅可以在大氣壓力下進(jìn)行，也可以在超大氣壓或減壓下進(jìn)行。通常，加成聚合也可以在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，并優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn)行。加成聚合可以使用高能電磁射線或常規(guī)化學(xué)加成聚合引發(fā)劑誘導(dǎo)，所述引發(fā)劑例如是有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰、氫過氧化叔丁基、過氧化甲乙酮、氫過氧化異丙苯；偶氮化合物，如偶氮二異丁腈；以及無機(jī)過氧化物，如(NH4)2S2O8或K2S2O8或H2O2。如DE-A-1301 566所述，如果合適的話它們可以與還原劑結(jié)合使用，所述還原劑例如是亞硫酸氫鈉和硫酸鐵(II)或氧化還原體系，其中所含的還原組分是脂肪族和芳族亞磺酸，如苯亞磺酸和甲苯亞磺酸或這些酸的衍生物，如亞磺酸的Mannich加成物、醛和氨基化合物。聚合物的性能特征可以通過在50-130℃并優(yōu)選在70-100℃的溫度范圍內(nèi)將聚合物凝膠后加熱幾小時(shí)而進(jìn)一步提高。
所得凝膠被中和至例如0-100mol％，優(yōu)選25-90mol％，尤其為50-85mol％，基于所用單體計(jì)，其中可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物或堿金屬氧化物，但是更優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
中和劑通常通過將中和劑作為水溶液或優(yōu)選作為固體混合進(jìn)凝膠而獲得。因此，凝膠例如通過絞肉機(jī)而機(jī)械粉碎，并且中和劑被噴射、分散或傾倒在凝膠上，然后細(xì)致地混合。然后可以將所得到的凝膠塊反復(fù)通過絞肉機(jī)以使其均化。然后用帶式或罐式干燥器干燥已中和的凝膠塊直至殘余含水量優(yōu)選低于10重量％，尤其低于5重量％。接著磨碎已干燥的水凝膠并篩選，磨碎通?？梢允褂幂伿侥ニ闄C(jī)、針式磨碎機(jī)或搖擺式磨碎機(jī)進(jìn)行。篩選的水凝膠的粒度優(yōu)選在45-1000μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在45-850μm的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在100-800μm的范圍內(nèi)并且還更優(yōu)選在100-700μm的范圍內(nèi)。
當(dāng)多于80重量％的顆粒的粒度為45-850μm或100-850μm或100-800μm或150-800μm或200-850μm或250-850μm或300-850μm時(shí)，大于850μm的顆粒的分?jǐn)?shù)優(yōu)選不超過1重量％，更優(yōu)選不超過0.5重量％。
更優(yōu)選的粒度在100-500μm、150-500μm、100-600μm、300-600μm的范圍內(nèi)，并小于600μm，小于400μm，更優(yōu)選小于300μm。不少于80％并優(yōu)選不少于90％的所有顆粒在這些范圍內(nèi)。小于100μm的顆粒的分?jǐn)?shù)優(yōu)選少于3重量％并更優(yōu)選少于1重量％。
當(dāng)80-95重量％的顆粒的粒度在150-500μm或100-500μm的范圍內(nèi)時(shí)，優(yōu)選大于500μm的顆粒的分?jǐn)?shù)不超過10重量％，大于600μm的分?jǐn)?shù)小于1重量％。
當(dāng)80-95重量％的顆粒的粒度在150-600μm或100-600μm的范圍內(nèi)時(shí)，優(yōu)選大于600μm的顆粒分?jǐn)?shù)不超過10重量％，并優(yōu)選不超過5重量％，并且最優(yōu)選少于1重量％。
用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的后交聯(lián)通常通過將表面后交聯(lián)劑的溶液噴射至干燥的基礎(chǔ)聚合物粉末上而進(jìn)行。噴射之后，聚合粉末被加熱干燥，并且交聯(lián)反應(yīng)不僅可以在干燥前進(jìn)行，也可以在干燥期間進(jìn)行。
交聯(lián)劑溶液的噴射優(yōu)選在反應(yīng)混合器或混合和干燥設(shè)備中進(jìn)行，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGGI混合器、NARA混合器和PROCESSALL。也可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器自身中通過加熱夾套或引入熱空氣流而進(jìn)行。類似地，可以使用順流干燥器，例如盤式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。但是也可以使用例如共沸蒸餾作為干燥方法。
優(yōu)選的干燥溫度在50-250℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在60-200℃的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在70-180℃的范圍內(nèi)。該溫度下在反應(yīng)混合器中的優(yōu)選停留時(shí)間小于60分鐘，優(yōu)選小于30分鐘，并且更優(yōu)選小于10分鐘。
表面后交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或與其它表面后交聯(lián)劑結(jié)合使用，例如，乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、雙丙甘醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、聚甘油二縮水甘油醚、表氯醇、乙二胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、碳酸乙撐酯、碳酸丙撐酯；2-唑烷酮類如2-唑烷酮或N-羥乙基-2-唑烷酮；2，3-嗎啉二酮類如N-2-羥乙基-2，3-嗎啉二酮、N-甲基-2，3-嗎啉二酮、N-乙基-2，3-嗎啉二酮和/或N-叔丁基-2，3-嗎啉二酮；2-氧代四氫-1，3-嗪；N-?；?2-唑烷酮類如N-乙?；?2-唑烷酮；二環(huán)酰胺乙縮醛類如5-甲基-1-氮雜-4，6-二氧雜二環(huán)[3.3.0]辛烷、1-氮雜-4，6-二氧雜二環(huán)[3.3.0]辛烷和/或5-異丙基-1-氮雜-4，6-二氧雜二環(huán)[3.3.0]辛烷、和/或二和多-2-唑烷酮。
表面后交聯(lián)劑優(yōu)選溶于非自反應(yīng)性的溶劑中，優(yōu)選溶于低級醇中，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇，優(yōu)選異丙醇，最優(yōu)選溶于這些合適醇的水溶液中，其中溶液中的醇含量在10-90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為25-70重量％，并且尤其是30-50重量％。
基于所用的聚合物計(jì)，表面后交聯(lián)劑的使用量為0.01-1重量％，并且基于所用的聚合物計(jì)，交聯(lián)劑溶液自身的使用量為1-20重量％，優(yōu)選為3-15重量％。
本發(fā)明用于形成水凝膠的可溶脹聚合物可用于在衛(wèi)生制品中吸收血和/或體液，例如失禁制品、尿布、止血塞、襯墊。為此，本發(fā)明用于形成水凝膠的可溶脹聚合物可以用纖維進(jìn)行處理，例如纖維素以及纖維網(wǎng)，以形成吸收復(fù)合物。
本發(fā)明方法中所用的樹枝狀聚合物是通過它們的非線性結(jié)構(gòu)而親水的，但是它們特殊的幾何結(jié)構(gòu)從實(shí)質(zhì)上減少了任何對于熱后交聯(lián)不利的傾向，因此樹枝狀聚合物可以在表面后交聯(lián)操作期間加入。這不需要任何附加的混合步驟。對于初始或完全溶脹的超吸收劑中水溶液的粘度來說，球形是特別有利的。因此，鹽水導(dǎo)流能力保持很高，甚至在高的聚合物使用水平下也保持很高。
樹枝狀聚合物的粘塵能力(dustbinding ability)優(yōu)異，特別是塵狀或粉狀添加劑的粘合能力。在粗糙的機(jī)械接觸之后以及直接應(yīng)用之后，在產(chǎn)品中實(shí)質(zhì)上沒有可檢測到的碎粒。
最終產(chǎn)品的運(yùn)輸性能也受到在表面后交聯(lián)時(shí)所用溶劑的影響。丙二醇/水具有明顯超過異丙醇/水的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，未轉(zhuǎn)化的丙二醇(不同于未轉(zhuǎn)化的異丙醇)難以除去并且保留在最終產(chǎn)品中。當(dāng)使用丙二醇時(shí)，干燥的最終產(chǎn)品的醇含量通常在5000-15000重量ppm的范圍內(nèi)，但是當(dāng)使用異丙醇時(shí)，醇含量小于1000重量ppm，優(yōu)選小于500重量ppm，并且更優(yōu)選小于100重量ppm，因此優(yōu)選使用異丙醇。
本發(fā)明方法中樹枝狀聚合物的加入使得在表面后交聯(lián)中使用異丙醇/水(水中異丙醇為30重量％)作為溶劑以得到具有運(yùn)輸性能的超吸收劑成為可能，而其中所述運(yùn)輸性能至今僅能在使用丙二醇/水時(shí)獲得(水中丙二醇為30重量％)。
為了測定本發(fā)明后處理的質(zhì)量，通過下述測試方法測試干燥的水凝膠方法除非另外說明，否則測量應(yīng)在23±2℃的環(huán)境溫度和50±10％的相對濕度下進(jìn)行。用于形成水凝膠的可溶脹聚合物在測量前完全混合。
離心保留能力(CRC)該方法測量水凝膠在茶包中的自由溶脹能力。
為了測量CRC，在尺寸為60×85mm的茶包中稱量0.2000±0.0050g的干燥水凝膠(顆粒部分106-850μm)，所述茶包接著被密封。將茶包在過量的0.9重量％氯化鈉溶液(至少0.83L氯化鈉溶液/1g聚合物粉末)中放置30分鐘。接著將茶包在250G下離心分離3分鐘。通過稱量后面經(jīng)離心的茶包而測定被水凝膠保留的液體量。
離心保留能力也可以通過EDANA(European Disposables andNonwovens Association)所推薦的離心保留能力測試方法No.441.2-02測定。
載荷吸收能力(AUL)0.7psi(4830Pa)用于測定AUL0.7psi值的測量元件是外徑為60mm、高為50mm的膠質(zhì)玻璃圓筒。粘附性連接至其底面的是一個(gè)網(wǎng)眼尺寸為36μm的不銹鋼篩底。測量元件進(jìn)一步包括直徑為59mm的塑料板和可以與塑料板一起放在測量元件中的砝碼。塑料板和砝碼共重1344g。AUL0.7psi通過測定空膠質(zhì)玻璃圓筒的重量和塑料板的重量，并將其記為W0測定。然后稱量0.900±0.005g的用于形成水凝膠的可溶脹聚合物(粒度分布為150-800μm)放至膠質(zhì)玻璃圓筒中，并將其非常均勻地散布在不銹鋼篩底上。然后小心地將塑料板放在膠質(zhì)玻璃圓筒中，稱量整個(gè)元件并將其重量記為Wa。然后將砝碼放在膠質(zhì)玻璃圓筒中的塑料板上。然后將直徑為120mm、高為10mm(Duran，來自Schott)并且多孔度為0的陶瓷濾板放在直徑為200mm、高為30mm的培替式培養(yǎng)皿的中間，加入足夠的0.9重量％的氯化鈉溶液以使液體表面與濾板表面齊平并且不會將濾板表面弄濕。接著將直徑為90mm、孔徑＜20μm的圓形濾紙(S&S 589 Schwarzband，來自Schleicher& Schüll)放在陶瓷板上。然后將裝有用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的膠質(zhì)玻璃圓筒和塑料板及砝碼放在濾紙上方并靜置60分鐘。這段時(shí)間結(jié)束時(shí)，將整個(gè)元件從濾紙上的培替式培養(yǎng)皿中取出，然后從膠質(zhì)玻璃圓筒中移去砝碼。將裝有已溶脹的水凝膠的膠質(zhì)玻璃圓筒與塑料板一起稱量，該重量記為Wb。
載荷吸收能力(AUL)如下計(jì)算AUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]載荷吸收能力也可以通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所推薦的載荷吸收能力測試方法No.442.2-02測定。
鹽水導(dǎo)流能力(SFC)溶脹的凝膠層在0.3psi(2070Pa)的封閉壓力下的鹽水導(dǎo)流能力如EP-A-0 640 330中所述的超吸收劑聚合物溶脹凝膠層的凝膠層滲透性同樣測定，但是將前面引用的專利申請第19頁和圖8中所述的裝置改造至這樣效果，其不再使用玻璃料(40)，活塞(39)由和圓筒(37)相同的塑料材料制成，其現(xiàn)在含有21個(gè)均勻分布在整個(gè)接觸表面上的等徑孔。測量的過程以及評價(jià)與EP-A-0 640 330相比沒有變化。流速被自動記錄。
鹽水導(dǎo)流能力(SFC)如下計(jì)算SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，其中Fg(t＝0)是以g/s為單位的NaCl溶液的流速，其是由流速測定法測定的Fg(t)數(shù)據(jù)的線性回歸分析外推至t＝0而得到的；L0是以cm為單位的凝膠層厚度；d是以g/cm3為單位的NaCl溶液的密度；A是凝膠層的面積，單位是cm2；WP是以dyn/cm2為單位的凝膠層上方的靜水壓力。
流速(FLR)該方法測定了用于形成水凝膠的可溶脹聚合物流經(jīng)漏斗時(shí)的速率。為了測定FLR，稱量100±0.01g干燥的水凝膠并放進(jìn)可密封的金屬漏斗中。用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的重量記為W1。該漏斗符合GermanIndustrial Specification DIN 53492。漏斗流出管的高度為145.0±0.5mm，內(nèi)徑為10.00±0.01mm。漏斗壁的傾斜角相對于水平為20°。金屬漏斗是接地的。接著打開漏斗，測量漏斗變空所用的時(shí)間。該時(shí)間記作t。
該測量進(jìn)行兩次。兩次所得測量值之間的差別必須不超過5％。
流速(FLR)如下計(jì)算FLR[g/s]＝W1/t流速也可以通過EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)所推薦的流速測試方法No.450.2-02測定。
倒出重量(ASG)該方法測定了傾倒出之后的用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的密度。該測量用符合DIN 53466的圓筒比重計(jì)而進(jìn)行。比重計(jì)容積(V)為100.0±0.5ml，內(nèi)徑為45.0±0.1mm，并且高為63.1±0.1mm。稱量空的比重計(jì)。其重量記作W1。為了測定ASG，稱量約100g干燥的水凝膠并放進(jìn)可密封的金屬漏斗中。該漏斗符合German Industrial Specification DIN53492。漏斗流出管的高度為145.0±0.5mm，內(nèi)徑為10.00±0.01mm。漏斗壁的傾斜角相對于水平為20°。金屬漏斗和比重計(jì)是接地的。接著將漏斗倒空至比重計(jì)中，并且過量的用于形成水凝膠的可溶脹聚合物溢出。用刮刀刮下溢出的用于形成水凝膠的可溶脹聚合物。稱量充滿的比重計(jì)并且該重量記為W2。
該測量進(jìn)行兩次。兩次所得測量值之間的差別必須不超過5％。
倒出重量(ASG)如下計(jì)算ASG[g/ml]＝[W2-W1]/V倒出重量也可以通過EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)所推薦的流速測試方法No.460.2-02測定。
脆性測試脆性測試用于測定用于形成水凝膠的可溶脹聚合物在暴露于機(jī)械應(yīng)力器時(shí)的性能。該測試用可密封的瓷杯進(jìn)行。瓷杯直徑為85.7mm(3 3/8英寸)，高為111.1mm(43/8英寸)并且容積為379cm3(0.1加侖)。其開口直徑為31.8mm(11/4英寸)。連蓋子的高度為139.7mm(51/2英寸)。向瓷杯中填入50g用于形成水凝膠的可溶脹聚合物和127g圓柱形瓷磨料。瓷磨料直徑為12.7mm(1/2英寸)，高為12.7mm(1/2英寸)并且單個(gè)重量約為5.3g。密封瓷杯并在輥式磨碎機(jī)(例如來自U.S.Stoneware，US)上以180rpm旋轉(zhuǎn)15分鐘。
灰塵灰塵分?jǐn)?shù)可以通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所推薦的灰塵測試方法No.490.2-02測定。
防結(jié)塊測試稱量30g用于形成水凝膠的可溶脹聚合物并放進(jìn)100ml玻璃燒杯中。接著將燒杯在40℃和95％的相對濕度下儲存2小時(shí)。儲存之后，倒出用于形成水凝膠的可溶脹聚合物。以這樣的標(biāo)準(zhǔn)定性地評價(jià)倒出性能，其中“非常差”意味著穩(wěn)定的表皮已經(jīng)在用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的表面上形成并且用于形成水凝膠的可溶脹聚合物停留在燒杯中，“非常好”意味著用于形成水凝膠的可溶脹聚合物可以完全倒出，中間值意味著用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的環(huán)殘留在燒杯壁上。
粒度分布粒度分布可以通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的粒度分布-篩分離測試方法No.420.2-02測定。另外需要一個(gè)500μm篩。
或者，可以使用預(yù)先已相對于篩標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了校準(zhǔn)的照相法。
16小時(shí)可萃取物形成水凝膠用聚合物中的可萃取組分的水平可以通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的電勢滴定測試方法No.470.2-02進(jìn)行的可萃取聚合物含量的測定來測定。
pH形成水凝膠用聚合物的pH可以通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的pH測定的測試方法No.400.2-02測定。
實(shí)施例實(shí)施例1-4將ASAP 500 Z基礎(chǔ)聚合物在Ldige實(shí)驗(yàn)室混合器中通過用3.16重量％的異丙醇/水(30∶70)和0.085重量％的2-唑烷酮噴射、并接著加熱至175℃120分鐘而后交聯(lián)，其中百分?jǐn)?shù)都基于基礎(chǔ)聚合物。適當(dāng)?shù)貙渲罹酆衔锖?或三磷酸鈣加入至該過程中。接著用850μm篩子篩選而對所得聚合物進(jìn)行分級和除土。通過激光發(fā)射管法(laser falling tube method)測試并分析產(chǎn)品中的碎粒/灰塵(＜10μm)。通過輥式磨碎機(jī)機(jī)械破碎同樣的產(chǎn)品并再次測試碎粒含量。
實(shí)施例1-4的結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例5通過WO 01/38402中所述的連續(xù)捏合方法生產(chǎn)基礎(chǔ)聚合物。為此，連續(xù)用氫氧化鈉水溶液中和丙烯酸并用水稀釋，以使丙烯酸的中和程度在72-74mol％的范圍內(nèi)并且該溶液的固體含量(＝丙烯酸鈉和丙烯酸)約為37.3重量％。所用交聯(lián)劑是聚乙二醇400二丙烯酸酯，其用量基于丙烯酸單體為0.90重量％，并且該交聯(lián)劑被連續(xù)混合進(jìn)單體流中。根據(jù)WO01/38402中的說明，同樣通過過硫酸鈉、過氧化氫和抗壞血酸的引發(fā)劑水溶液的連續(xù)混合而實(shí)現(xiàn)引發(fā)，但是精確的計(jì)量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行改變。
聚合物在帶式干燥器上干燥，研磨然后通過篩選分級為150-500μm的粒度范圍。
由此生產(chǎn)的基礎(chǔ)聚合物具有下列性能CRC＝33.8g/gAUL0.3psi＝21.8g/gFLR＝10.7g/sASG＝0.66gcm-3可萃取物(16小時(shí))＝9.4重量％pH＝6.0-6.1粒度分布＞600μm＝0.09重量％
＞500μm＝2.06重量％＞150μm＝96.85重量％＞45μm＝0.96重量％＜45μm＝0.04重量％此基礎(chǔ)聚合物用表面后交聯(lián)溶液噴射，接著在中試裝置中熱處理。噴射在Schuggi100 D Flexomix混合器中進(jìn)行，并且通過雙料噴嘴所控制的液體計(jì)量器按重量計(jì)量加入基礎(chǔ)聚合物進(jìn)料，以及連續(xù)的質(zhì)量流。下列所有重量百分比都基于所用的基礎(chǔ)聚合物。后交聯(lián)溶液含有0.12重量％的2-唑烷酮，0.20重量％的Boltorn H 40(Perstorp Specialty ChemicalsAB，Sweden)，0.50重量％的C13-09磷酸三鈣(Chemische FabrikBudenheim KG，德國)，0.747重量％的異丙醇，0.12重量％的1，2-丙二醇，2.023重量％的水。最初用高速攪拌器將磷酸三鈣分散在水中，接著加入所有其它試劑并均化。后交聯(lián)溶液以基于聚合物計(jì)約3.5-3.7重量％的液體速率噴射至基礎(chǔ)聚合物上。將潮濕的聚合物直接從Schuggi混合器滴至NARANPD 1.6W反應(yīng)干燥器中?；A(chǔ)聚合物的生產(chǎn)率為約60kg/h并且蒸汽加熱的干燥器的產(chǎn)品溫度在干燥器出口處約為179℃。干燥器被連接到冷卻器的下游側(cè)，所述冷卻器快速地將產(chǎn)品冷卻至約50℃。在干燥器中的準(zhǔn)確停留時(shí)間可以根據(jù)聚合物通過干燥器的吞吐率而精確預(yù)定。在干燥器中的停留時(shí)間和產(chǎn)品溫度對最終產(chǎn)品可獲得的性能產(chǎn)生了影響。
所得到的最終產(chǎn)品具有下列性能(17個(gè)樣品的平均值)CRC＝25.4g/gAUL0.7psi＝23.3g/gSFC＝185×10-7cm3sg-1FSR＝0.27g/gsFLR＝10.9g/sASG＝0.68g/cm3粒度分布＞600μm＝0.8重量％
＞500μm＝3.9重量％＞400μm＝30.6重量％＞300μm＝36.8重量％＞150μm＝26.1重量％＞106μm＝1.8重量％＜106μm＝0.1重量％可測量的碎粒的分?jǐn)?shù)為8ppm。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例6。基礎(chǔ)聚合物的生產(chǎn)率提高至約90kg/h。較短的停留時(shí)間產(chǎn)生了下列性能CRC＝26.3g/gAUL0.7psi＝24.0g/gSFC＝138×10-7cm3sg-1FSR＝0.32gg-1s-1可測量的碎粒的分?jǐn)?shù)為10ppm。
表權(quán)利要求
1.一種用于形成水凝膠的可溶脹聚合物，其包含至少一種樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物和至少一種不溶于水的磷酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物是由多元醇和2，2-二羥甲基丙酸形成的聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物是聚甲基吖丙啶、聚氨基胺或聚酰胺酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的聚合物，其中所述不溶于水的磷酸鹽是磷酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚合物，其進(jìn)一步包含粉狀和/或塵狀添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物，其中所述添加劑是金屬鹽、熱解法二氧化硅、多糖、非離子表面活性劑、蠟和/或硅藻土。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的聚合物，其中所述添加劑以中空微球的形式存在，該中空微球的直徑為1-1000μm，其壁厚為所述直徑的1％-10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的聚合物，其包含少于50重量ppm的直徑小于10μm的顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的聚合物，其在暴露于機(jī)械應(yīng)力后包含少于50重量ppm的直徑小于10μm的顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的聚合物，其中不少于90重量％的顆粒的直徑在150和500μm之間，并且其特征在于CRC不小于25g/g，AUL不小于22g/g并且SFC不小于80×10-7cm3sg-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的聚合物，其中不少于90重量％的顆粒的直徑在100和600μm之間，并且其特征在于CRC不小于25g/g，AUL不小于22g/g并且SFC不小于60×10-7cm3sg-1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物，其中不少于95重量％的顆粒的直徑在100和600μm之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的聚合物，其中不少于99重量％的顆粒的直徑在100和600μm之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于CRC不小于26g/g并且AUL不小于23g/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于CRC不小于30g/g并且AUL不小于25g/g。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于SFC不小于80×10-7cm3sg-1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于SFC不小于120×10-7cm3sg-1。
18.一種制備用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的方法，該方法包括用至少一種樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物和至少一種不溶于水的磷酸鹽對水凝膠進(jìn)行后處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述后處理與表面后交聯(lián)操作一起進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中包含至少一種表面后交聯(lián)劑的溶劑是異丙醇和水的混合物。
21.樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物用于將不溶于水的磷酸鹽粘合在用于形成水凝膠的可溶脹聚合物顆粒上的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于形成水凝膠的可溶脹聚合物，其含有至少一種具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的親水聚合物和至少一種不溶于水的磷酸鹽，還公開了一種生產(chǎn)用于形成水凝膠的可溶脹聚合物的方法，以及其在衛(wèi)生制品中的用途。
文檔編號C08K3/32GK1938371SQ200580010629
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者U·里格爾, T·丹尼爾, M·魏斯曼特爾, M·埃利奧特, D·赫爾梅林 申請人:巴斯福股份公司