專利名稱：一種可重復(fù)使用的高吸油材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料制備方法。具體的說是一種可重復(fù)使用的高吸油性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
高吸油樹脂是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，有良好的耐熱性、耐寒性，并且具有吸油種類多、吸油時(shí)不吸水、體積小等優(yōu)點(diǎn)，用途十分廣泛。除了可用于油品回收、凈化水質(zhì)等場(chǎng)合，還可用于芳香劑、殺蟲劑、農(nóng)藥基材等緩釋材料，以及紙張?zhí)砑觿?、橡膠改性劑和化妝品添加劑等。
目前，主要有兩類方法制備高吸油樹脂懸浮聚合和乳液聚合。中國(guó)專利CN 1095727A公開了一種高吸油樹脂制備方法，該樹脂以丙烯酸及其酯類為單體在交聯(lián)劑、分散劑、助分散劑、聚合引發(fā)劑、分散介質(zhì)存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而制得的交聯(lián)型聚合物，能夠吸收各種油性物質(zhì)，吸油率可達(dá)33.1倍。CN1324876A先合成單體投料比不同的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(p-N，N-二甲氨基)芐酯共聚物及聚苯乙烯-甲基丙烯酸(p-N，N-二甲氨基)芐酯共聚物，然后在常溫下，加入引發(fā)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)后處理制得高吸油樹脂。CN 1442438A以丙烯酸酯類物質(zhì)為單體，以乙二醇丙烯酸酯類為交聯(lián)劑，明膠、纖維素等作為分散劑，活性磷酸鈣為助分散劑，引發(fā)劑為偶氮類或有機(jī)過氧化物類，通過懸浮聚合，合成出高吸油樹脂。文獻(xiàn)(Journal of Applied Polymer Science，2003，893309-3314；Journal of Applied Polymer Science，2003，903945-3950；高分子學(xué)報(bào)，2003，(1)52-56；高分子學(xué)報(bào)，2004，(4)523-527)在制備過程中加入聚丁二烯、石蠟等，使三維網(wǎng)絡(luò)更松散，并實(shí)現(xiàn)了吸放油可逆的目的。以上專利和文獻(xiàn)均采用懸浮聚合法制備，制備得到的顆粒狀高吸油樹脂使用較困難，也無法回收。
有關(guān)乳液法制備高吸油樹脂的研究較少。中國(guó)專利CN 1231991A公開了一種含油廢水的處理方法，它采用乳液聚合方法，開發(fā)了一種高吸油樹脂，并將其直接應(yīng)用于含油污工業(yè)廢水、餐飲業(yè)油污廢水處理，但專利將乳液型的高吸油樹脂直接投放于含油廢水中，也無法對(duì)樹脂回收和重復(fù)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種可重復(fù)使用的高吸油性材料的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明中可重復(fù)使用的高吸油性材料的制備方法包括以下步驟(1)在聚合釜中投入物理交聯(lián)劑，加入乙烯基單體和丙烯酸酯類單體溶解物理交聯(lián)劑；其中乙烯基單體與丙烯酸酯類單體加入量的比例為8∶1～0.25∶1，物理交聯(lián)劑用量為單體總用量的0.05％～3％；(2)在步驟(1)得到的混合物中加入化學(xué)交聯(lián)劑、乳化劑和水，攪拌乳化；其中化學(xué)交聯(lián)劑用量為單體總用量的0.1％～4％，乳化劑用量為單體總用量的0.5～4％，水用量與單體總用量的比為30∶1～1∶1；(3)通過聚合釜夾套外部加熱，當(dāng)體系溫度達(dá)到20～90℃時(shí)加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單體總用量的0.05～4％，在惰性氣體的保護(hù)下聚合反應(yīng)2～10小時(shí)，用重量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時(shí)結(jié)束反應(yīng)；(4)將用KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維在步驟(3)得到的乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料；所述單體總用量是指乙烯基單體和丙烯酸酯類單體的總用量，所述試劑的用量或加入量均指其質(zhì)量。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述乙烯基單體的結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中至少一種 結(jié)構(gòu)式(1)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一種，R2是芳基、取代芳基、Cl、CN、C1-C4的烷基醚、OCOCH3或C1-C8的烷基酯其中一種。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述丙烯酸酯類單體結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中至少一種 結(jié)構(gòu)式(2)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一種，X是C1-C18的脂肪鏈或含羥基的C1-C18的脂肪鏈。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述化學(xué)交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中至少一種。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述物理交聯(lián)劑為聚丁二烯生膠，丁苯生膠、乙丙生膠、聚乙烯齊聚物、羧基丁苯生膠，氯丁生膠其中至少一種。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述乳化劑為有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)磷酸鹽陰離子型乳化劑，或有機(jī)季銨鹽陽離子型乳化劑，或兩性離子型乳化劑，或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺非離子型乳化劑其中至少一種。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述水溶性引發(fā)劑為過氧化氫或過硫酸鹽。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述水溶性引發(fā)劑是氧化還原復(fù)合引發(fā)體系，其中加入的還原物質(zhì)包括伯胺類、叔胺醇及亞硫酸鹽。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明使原來只能一次性使用的高吸油性材料重復(fù)使用10次以后仍保持第一次吸油率的90％以上。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體的實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明中可重復(fù)使用的高吸油性材料的制備方法包括以下步驟(1)在聚合釜中投入物理交聯(lián)劑，加入乙烯基單體和丙烯酸酯類單體溶解物理交聯(lián)劑；其中乙烯基單體與丙烯酸酯類單體加入量的比例為8∶1～0.25∶1，物理交聯(lián)劑用量為單體總用量的0.05％～3％；(2)在步驟(1)得到的混合物中加入化學(xué)交聯(lián)劑、乳化劑和水，攪拌乳化；其中化學(xué)交聯(lián)劑用量為單體總用量的0.1％～4％，乳化劑用量為單體總用量的0.5～4％，水用量與單體總用量的比為30∶1～1∶1；(3)通過聚合釜夾套外部加熱，當(dāng)體系溫度達(dá)到20～90℃時(shí)加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單體總用量的0.05～4％，在惰性氣體的保護(hù)下聚合反應(yīng)2～10小時(shí)，用重量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時(shí)結(jié)束反應(yīng)；(4)將用KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維在步驟(3)得到的乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料；所述單體總用量是指乙烯基單體和丙烯酸酯類單體的總用量，所述試劑的用量或加入量均指其質(zhì)量。
所述乙烯基單體的結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中至少一種 結(jié)構(gòu)式(1)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一種，R2是芳基、取代芳基、Cl、CN、C1-C4的烷基醚、OCOCH3或C1-C8的烷基酯其中一種。
所述丙烯酸酯類單體結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中至少一種 結(jié)構(gòu)式(2)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一種，X是C1-C18的脂肪鏈或含羥基的C1-C18的脂肪鏈。
所述化學(xué)交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中至少一種。
所述物理交聯(lián)劑為聚丁二烯生膠，丁苯生膠、乙丙生膠、聚乙烯齊聚物、羧基丁苯生膠，氯丁生膠其中至少一種。
所述乳化劑為有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)磷酸鹽陰離子型乳化劑，或有機(jī)季銨鹽陽離子型乳化劑，或兩性離子型乳化劑，或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺非離子型乳化劑其中至少一種。
所述水溶性引發(fā)劑為過氧化氫或過硫酸鹽。
所述水溶性引發(fā)劑是氧化還原復(fù)合引發(fā)體系，其中加入的還原物質(zhì)包括伯胺類、叔胺醇及亞硫酸鹽。
實(shí)施例1稱取物理交聯(lián)劑順丁生膠0.2g置于500mL的聚合釜中，加入苯乙烯32g、丙烯酸丁酯8g，攪拌溶解。加入化學(xué)交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯0.4g和乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.4g，量取147mL去離子水，攪拌乳化，形成穩(wěn)定的乳液。當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度達(dá)到75℃時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.4g。反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束，測(cè)定轉(zhuǎn)化率約100％，得到高吸油樹脂乳液。
玻璃纖維首先用KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理，再在上述高吸油樹脂乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料。此高吸油材料對(duì)甲苯的吸油倍率達(dá)32倍左右。
將上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脫除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脫除甲苯，重復(fù)10次后仍保持原吸油率的95％以上。
本實(shí)施例中化學(xué)交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯也可用乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯代替。
實(shí)施例2稱取物理交聯(lián)劑乙丙生膠0.01g置于500mL的聚合釜中，加入苯乙烯3.2g、丙烯酸十四酯0.4g，攪拌溶解。加入化學(xué)交聯(lián)劑二乙二醇二丙烯酸酯0.144g和非離子乳化劑聚氧乙烯壬基酚0.144g，量取108mL去離子水，攪拌乳化，形成穩(wěn)定的乳液。當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度達(dá)到90℃時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.144g。反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束，測(cè)定轉(zhuǎn)化率約100％，得到高吸油樹脂乳液。
玻璃纖維首先用KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理，再在上述高吸油樹脂乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料。此高吸油材料對(duì)甲苯的吸油倍率達(dá)21倍左右。
將上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脫除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脫除甲苯，重復(fù)10次后仍保持原吸油率的90％以上。
本實(shí)施例中物理交聯(lián)劑乙丙生膠也可用聚丁二烯生膠、丁苯生膠、聚乙烯齊聚物、羧基丁苯生膠、氯丁生膠代替。
實(shí)施例3稱取物理交聯(lián)劑丁苯生膠1.2g置于500mL的聚合釜中，加入苯乙烯10g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸十八酯10g，攪拌溶解。加入化學(xué)交聯(lián)劑乙二醇二丙烯酸酯0.06g和乳化劑十二烷基磺酸鈉0.2g，量取50mL去離子水，攪拌乳化，形成穩(wěn)定的乳液。當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度達(dá)到20℃時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.2g、亞硫酸氫鈉0.2g。反應(yīng)9小時(shí)后結(jié)束，測(cè)定轉(zhuǎn)化率約100％，得到高吸油樹脂乳液。
玻璃纖維首先用KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理，再在上述高吸油樹脂乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料。此高吸油材料對(duì)甲苯的吸油倍率達(dá)28倍左右。
將上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脫除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脫除甲苯，重復(fù)10次后仍保持原吸油率的95％以上。
本實(shí)施例中苯乙烯也可用丙烯腈、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等代替。
本實(shí)施例中丙烯酸十八酯也可用丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯代替。
本實(shí)施例中亞硫酸氫鈉也可用三乙醇胺、乙二胺等代替。
本實(shí)施例中過硫酸鉀也可用過硫酸銨、過氧化氫代替。
實(shí)施例4稱取物理交聯(lián)劑順丁生膠0.4g置于500mL的聚合釜中，加入苯乙烯12g、丙烯酸丁酯28g，攪拌溶解。加入化學(xué)交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯0.4g和乳化劑十六烷基溴化銨0.4g，量取247mL去離子水，攪拌乳化，形成穩(wěn)定的乳液。當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度達(dá)到65℃時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)加入引發(fā)劑過硫酸銨0.4g。反應(yīng)8小時(shí)后結(jié)束，測(cè)定轉(zhuǎn)化率約100％，得到高吸油樹脂乳液。
玻璃纖維首先用KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理，再在上述高吸油樹脂乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料。此高吸油材料對(duì)甲苯的吸油倍率達(dá)30倍左右。
將上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脫除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脫除甲苯，重復(fù)10次后仍保持原吸油率的95％以上。
本實(shí)施例中乳化劑十六烷基溴化銨也可用十二烷基羧酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基磷酸鈉代替。
實(shí)施例5稱取物理交聯(lián)劑聚乙烯齊聚物(分子量400左右)0.02g置于500mL的聚合釜中，加入α-甲基苯乙烯8g、丙烯酸丁酯32g，攪拌溶解。加入化學(xué)交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯0.04g和乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.4g，量取247mL去離子水，攪拌乳化，形成穩(wěn)定的乳液。當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度達(dá)到75℃時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.02g。反應(yīng)10小時(shí)后結(jié)束，測(cè)定轉(zhuǎn)化率約100％，得到高吸油樹脂乳液。
玻璃纖維首先用KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理，再在上述高吸油樹脂乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料。此高吸油材料對(duì)甲苯的吸油倍率達(dá)20倍左右。
將上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脫除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脫除甲苯，重復(fù)10次后仍保持原吸油率的90％以上。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可重復(fù)使用的高吸油性材料的制備方法，包括以下步驟(1)在聚合釜中投入物理交聯(lián)劑，加入乙烯基單體和丙烯酸酯類單體溶解物理交聯(lián)劑；其中乙烯基單體與丙烯酸酯類單體加入量的比例為8∶1～0.251，物理交聯(lián)劑用量為單體總用量的0.05％～3％；(2)在步驟(1)得到的混合物中加入化學(xué)交聯(lián)劑、乳化劑和水，攪拌乳化；其中化學(xué)交聯(lián)劑用量為單體總用量的0.1％～4％，乳化劑用量為單體總用量的0.5～4％，水用量與單體總用量的比為30∶1～1∶1；(3)通過聚合釜夾套外部加熱，當(dāng)體系溫度達(dá)到20～90℃時(shí)加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單體總用量的0.05～4％，在惰性氣體的保護(hù)下聚合反應(yīng)2～10小時(shí)，用重量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時(shí)結(jié)束反應(yīng)；(4)將用KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維在步驟(3)得到的乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料；所述單體總用量是指乙烯基單體和丙烯酸酯類單體的總用量，所述試劑的用量或加入量均指其質(zhì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸油性材料的制備方法，其特征在于，所述乙烯基單體的結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中至少一種 結(jié)構(gòu)式(1)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一種，R2是芳基、取代芳基、Cl、CN、C1～C4的烷基醚、OCOCH3或C1～C8的烷基酯其中一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸油性材料的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類單體結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中至少一種 結(jié)構(gòu)式(2)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一種，X是C1～C18的脂肪鏈或含羥基的C1～C18的脂肪鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸油性材料的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸油性材料的制備方法，其特征在于，所述物理交聯(lián)劑為聚丁二烯生膠，丁苯生膠、乙丙生膠、聚乙烯齊聚物、羧基丁苯生膠，氯丁生膠其中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸油性材料的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)磷酸鹽陰離子型乳化劑，或有機(jī)季銨鹽陽離子型乳化劑，或兩性離子型乳化劑，或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺非離子型乳化劑其中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸油性材料的制備方法，其特征在于，所述水溶性引發(fā)劑為過氧化氫或過硫酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸油性材料的制備方法，其特征在于，所述水溶性引發(fā)劑是氧化還原復(fù)合引發(fā)體系，其中加入的還原物質(zhì)是伯胺類、叔胺醇或亞硫酸鹽其中任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料制備方法，旨在提供一種可重復(fù)使用的高吸油性材料的制備方法。該方法包括以下步驟(1)在聚合釜中投入物理交聯(lián)劑，加入乙烯基單體和丙烯酸酯類單體溶解物理交聯(lián)劑；(2)在混合物中加入化學(xué)交聯(lián)劑、乳化劑和水，攪拌乳化；(3)通過聚合釜夾套外部加熱，當(dāng)體系溫度達(dá)到20～90℃時(shí)加入引發(fā)劑在惰性氣體的保護(hù)下聚合反應(yīng)2～10小時(shí)，用重量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時(shí)結(jié)束反應(yīng)；(4)將用KH－560硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維在步驟(3)得到的乳液中浸漬24小時(shí)，干燥后得到可重復(fù)使用的高吸油材料。本發(fā)明使原來只能一次性使用的高吸油性材料重復(fù)使用10次以后仍保持第一次吸油率的90％以上。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1884322SQ200610051830
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者單國(guó)榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)