專利名稱：乙酸纖維素的制造方法、高溫水蒸氣反應(yīng)槽及過熱水蒸氣生成裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酸纖維素的制造方法。特別涉及使用玉米棒粗粉等含有屑片的木質(zhì)類材料制造作為生物降解性塑料的原料來說是有用的乙酸纖維素的方法。更具體來說，涉及如下的乙酸纖維素的制造方法，在經(jīng)過如下的程序，即，對玉米棒粗粉等木質(zhì)類材料的屑片集合體進行蒸煮處理，在將利用該蒸煮處理分離了的纖維素成分提純后進行?；幚恚瑏碇圃煲宜崂w維素的情況下，可以在低壓下進行蒸煮處理，而且在?；幚碇胁恍枰M行借助硫酸的脫水處理。
另外，本發(fā)明涉及所述的乙酸纖維素制造方法中所用的高溫水蒸氣反應(yīng)槽。特別涉及適于在所述蒸煮處理中所執(zhí)行的水解反應(yīng)的高溫水蒸氣反應(yīng)槽。
另外，本發(fā)明涉及在所述的乙酸纖維素制造方法中生成所述水解反應(yīng)中所用的加熱水蒸氣的裝置。特別涉及如下的過熱水蒸氣生成裝置，即，是能夠使配置于加熱區(qū)域的熱交換管路的水蒸氣導(dǎo)入口和水蒸氣導(dǎo)出口中的水蒸氣壓力均衡的裝置，并且是找出了可以使作為水蒸氣的水過熱至超高溫區(qū)域的對策的裝置。
背景技術(shù)：
根據(jù)特開2004-27056號公報的記載，以往施行如下的乙酸纖維素的制造方法，即，對通過將玉米棒干燥破碎而粉末化得到的玉米棒粗粉依照水解反應(yīng)進行蒸煮處理，其后，利用過濾裝置將固形物分離而得到纖維素成分，通過對該纖維素成分進行?；幚?，得到乙酸纖維素。
該乙酸纖維素的制造方法中，蒸煮處理是在保持為水達到亞臨界狀態(tài)(即將達到超臨界的狀態(tài))的150～250℃的溫度及20～29MPa的壓力下的壓力容器內(nèi)進行的。即，該蒸煮處理中，進行使用如下的膨脹式反應(yīng)裝置的工序，即，在旋轉(zhuǎn)收容于密閉型圓筒中的螺桿而壓縮材料的同時將其擠出。此外，將該工序中的蒸煮處理條件保持為150～250℃的溫度及20～29MPa的壓力下。另外，該蒸煮處理中，還進行如下的操作，即，將亞硫酸鈉或亞硫酸鉀等亞硫酸化合物添加到玉米棒粗粉中來縮短蒸煮處理時間。另外，該乙酸纖維素的制造方法中，作為在蒸煮處理后被分離的纖維素成分的酰化處理，進行向該纖維素成分中添加無水乙酸及硫酸而使之反應(yīng)的工序。
另外，所述蒸煮處理方法中所用的膨脹式反應(yīng)裝置具備作為壓力容器的筒狀的所述密閉型圓筒、具有進給螺距越靠近頭端側(cè)則越短的螺旋狀的階梯的所述螺桿、加熱所述密閉型圓筒的加熱器等。這樣，將與原料一起向密閉型圓筒供給的水利用所述加熱器的作用加熱到150～250℃而生成過熱水蒸氣，使該過熱水蒸氣與在利用所述螺桿壓縮的同時擠出的材料作用而獲得。
根據(jù)由所述公報記載的乙酸纖維素的制造方法，能夠?qū)⒁驅(qū)儆谵r(nóng)業(yè)生產(chǎn)者的負擔(dān)而作為廢棄物處理的玉米棒粗粉作為乙酸纖維素的原料有效利用。另外，通過將利用該制造方法制造的乙酸纖維素用于生物降解性塑料的原料中，就可以比較廉價地制造生物降解性塑料。
但是，該乙酸纖維素的制造方法由于要求將蒸煮處理條件保持為150～250℃的溫度、20～29MPa的高壓下，因此作為蒸煮處理中所用的壓力容器，需要使用具備了具備如上所述的材料的壓縮功能和擠出功能的螺桿內(nèi)置型的高耐壓性的密閉型圓筒。由此，就會有壓力容器的設(shè)備成本升高的問題。另外，由于在?；幚碇行枰幹昧蛩?，因此還有危險負擔(dān)大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上的問題而完成的，其目的在于，提供一種進行蒸煮處理和酰化處理的乙酸纖維素的制造方法，是通過尋求可以比以往大幅度地降低蒸煮處理中的壓力的方法，而可以將蒸煮處理中所用的壓力容器的耐壓性能控制得較低的乙酸纖維素的制造方法。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種乙酸纖維素的制造方法，在蒸煮處理后被分離的纖維素成分的?；幚頃r，不需要使用危險負擔(dān)大的硫酸。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種高溫水蒸氣反應(yīng)槽，其在所述的乙酸纖維素的制造工序中適于作為進行蒸煮處理的水解反應(yīng)槽使用，而且，可以采用簡單的構(gòu)成而廉價地制作。特別是，其目的在于，提供適于將因水解而生成的廢水或廢氣中所含的有效成分回收而再利用的高溫水蒸氣反應(yīng)槽。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種過熱水蒸氣生成裝置，其作為超高溫的過熱水蒸氣的生成源，可以適用于所述的乙酸纖維素的制造工序中的蒸煮處理中，可以采用簡單的構(gòu)成而廉價地制作。特別是，其目的在于，提供通過找出可以在比較低的壓力下生成超高溫的過熱水蒸氣而取出的對策，而可以使得耐壓性能比較低的過熱水蒸氣生成裝置。
本發(fā)明的乙酸纖維素的制造方法包括通過使過熱水蒸氣作用于添加了固體催化劑的木質(zhì)類材料的屑片集合體而進行蒸煮處理，將纖維素成分分離的蒸煮處理工序；通過在對經(jīng)過所述蒸煮處理工序分離的纖維素成分進行提純處理后，與固體酸一起在加壓下進行?；幚?，從而得到乙酸纖維素的?；幚砉ば颉１景l(fā)明中，在木質(zhì)類材料的屑片集合體中，例如可以使用通過將玉米的芯(玉米棒)破碎而得到的所需量的屑片。
根據(jù)本發(fā)明，通過采用如下的方法，即，添加固體催化劑而進行通過使過熱水蒸氣作用于木質(zhì)類材料的屑片集合體來進行的蒸煮處理，就可以在比較低的壓力下順利地進行該蒸煮處理。蒸煮處理是將粒狀化或粉末狀化了的木質(zhì)類材料的屑片集合體與固體催化劑一起封入壓力容器內(nèi)而送入超高溫的水蒸氣的處理，在固體催化劑中，可以使用選自鉑、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化釷、氧化錫、氧化鋅、氧化錳、氧化鋁、氧化硅、氧化釩中的一種或多種。
屑片集合體中所含的屑片單體的粒度以長度換算優(yōu)選0.01～5mm。當屑片單體的粒度小于該范圍時，則很難形成屑片接合體的層內(nèi)間隙，過熱水蒸氣的蒸煮作用很難延及屑片集合體整體，從而難以獲得相同的蒸煮作用。相反，當屑片單體的粒度大于所述范圍時，則屑片單體過大，從而有可能使得過熱水蒸氣對各個屑片單體的蒸煮作用變得不充分，為了消除此點問題，就有可能白白地消耗很長的蒸煮時間。當屑片單體的粒度為所述范圍內(nèi)時，則不僅可以在一定的較短時間內(nèi)進行蒸煮處理，而且充分地傳遞過熱水蒸氣對各個屑片單體的蒸煮作用，屑片集合體的整體被相同地蒸煮，纖維素成分的回收率提高。木質(zhì)類材料為玉米棒時的屑片集合體的粒度優(yōu)選0.05～2mm，更優(yōu)選0.1～1mm，當粒度為0.05～2mm，或者為0.1～1mm時，則屑片集合體中所含的屑片單體的大小就被平均化，可以有效地執(zhí)行過熱水蒸氣的蒸煮作用，從而可以獲得如下的作用，即，容易縮短蒸煮處理時間，或者容易控制作為蒸煮處理條件的過熱水蒸氣的溫度或壓力。
蒸煮處理中所用的固體催化劑的添加量相對于干燥的木質(zhì)類材料優(yōu)選1～20wt％。固體催化劑被認為起到促進高溫壓力下的過熱水蒸氣的蒸煮作用的效果，使用之際的適合的種類可以從上面揭示的鉑或氧化鈦、氧化鈰等中選擇。固體催化劑的添加量是以干燥的木質(zhì)類材料的重量為基準而確定的，當其添加量小于所述范圍時，則無法發(fā)揮足夠的催化作用。相反，即使添加多于所述范圍的固體催化劑，因其添加的效果飽和，從而會白白地消耗固體催化劑。木質(zhì)類材料為玉米棒時的優(yōu)選的添加量為3～15wt％，更優(yōu)選的添加量為5～10wt％。
在所述蒸煮處理中，最好在0.1～5MPa的壓力下使400～800℃的過熱水蒸氣作用于添加了固體催化劑的木質(zhì)類材料的屑片集合體。本發(fā)明的蒸煮處理中，由于與開頭所說明的以往的方法相比，過熱水蒸氣溫度高250～550℃左右，而處理壓力為0.1～5MPa，因此與開頭所說明的以往的方法相比，處理壓力也會低19.9～24MPa左右。這里，由于過熱水蒸氣是利用與蒸煮處理中所用的壓力容器不同的鍋爐(過熱水蒸氣生成裝置)得到的，因此蒸煮處理中所用的壓力容器的耐壓性可以大大地低于以往的情況，該結(jié)果會起到明顯地降低設(shè)備成本的作用。像這樣通過使400～800℃的過熱水蒸氣在0.1～5MPa的壓力下作用于木質(zhì)類的屑片集合體而得到的纖維素成分的白色度高，即使與在原料中使用了棉花的情況下得到的纖維素成分相比也不遜色。其結(jié)果是，可以判明，利用本發(fā)明的蒸煮處理得到的纖維素成分是純度高的材料。
蒸煮處理中的過熱水蒸氣的溫度優(yōu)選500～700℃，更優(yōu)選550～600℃。獲得這些溫度范圍的過熱水蒸氣比較容易。特別是550～600℃的過熱水蒸氣可以使用比較廉價的蒸氣發(fā)生裝置來得到。
蒸煮處理的壓力條件雖然只要控制在所述的0.1～5MPa的范圍中即可，然而優(yōu)選0.2～3MPa，更優(yōu)選0.5～1MPa。其中，0.5～1MPa這樣的的壓力為低壓，該情況會起到非常明顯地促進對蒸煮處理中所用的壓力容器的設(shè)備成本的降低化的作用。
在蒸煮處理中，當使400～800℃的過熱水蒸氣在0.1～5MPa的壓力下作用于添加了固體催化劑的木質(zhì)類的屑片集合體時，過熱水蒸氣的作用時間優(yōu)選15～240min。當過熱水蒸氣的作用時間短于該范圍時，則有可能無法獲得足夠的蒸煮作用，然而當過熱水蒸氣的作用時間長于該范圍時，則過熱水蒸氣被白白地消耗，蒸煮處理中所需的時間被白白地消耗。優(yōu)選的作用時間為30～180min，更優(yōu)選的作用時間為45～120min。
本發(fā)明的乙酸纖維素的制造方法中，在將利用蒸煮處理得到的纖維素成分分離生成后，通過與固體酸一起在加壓下進行?；幚?，得到乙酸纖維素。該?；幚戆ㄍㄟ^使纖維素成分與冰醋酸反應(yīng)而生成乙酸纖維素和乙酸的工序。具體來說是如下的處理，即，將纖維素成分與發(fā)光沸石(絲光沸石)或斜發(fā)沸石(clinoptilolite)之類的固體酸及冰醋酸一起封入壓力容器內(nèi)，在高溫高壓條件下進行脫水置換反應(yīng)。此外，由于通過經(jīng)過該處理可以獲得乙酸纖維素，因此就不需要在開頭所說明的以往的制造方法的?；幚碇兴玫牧蛩幔纱司涂梢韵鳒p?；幚淼奈ｋU負擔(dān)。
在所述酰化處理中所用的固體酸中，除了所述的絲光沸石或斜發(fā)沸石以外，還可以使用合成沸石。沸石作為固體酸而作用的情況依賴于沸石的內(nèi)部所固定的氫原子的作用。所以，當沸石的添加量為絕對的多數(shù)時，則與作為酸的作用相比，作為陽離子交換物質(zhì)的作用的一方勝出，結(jié)果就會損害質(zhì)子點(酸點)的作用。固體酸的添加量只要相對于干燥的纖維素成分為1～20wt％即可。當固體酸的添加量少于該范圍時，則有可能無法獲得足夠的脫水置換反應(yīng)，當固體酸的添加量多于該范圍時，則在作為固體酸使用了沸石的情況下，就會喪失作為質(zhì)子點的有效性。固體酸的優(yōu)選的添加量為3～15wt％，更優(yōu)選的添加量為5～10wt％，當將固體酸的添加量設(shè)為這些優(yōu)選的范圍內(nèi)或更為優(yōu)選的范圍內(nèi)時，則固體酸就不會過多或不足，從而可以有助于脫水置換反應(yīng)。
所述?；幚碇兴玫谋姿岬奶砑恿恐灰鄬τ诟稍锪说睦w維素成分為300～700wt％即可。因纖維素具有三只作為反應(yīng)基的“手”，因而與乙酸的反應(yīng)在理論上也只要是纖維素的三倍的量即可，然而在實際的化學(xué)反應(yīng)中因活化能的環(huán)形，需要過剩的乙酸。具體來說，如果是針對乙酸的添加量的理論值的三倍量，則反應(yīng)無法推進，需要五倍量至七倍量的乙酸。另外，取代乙酸而使用冰醋酸(無水乙酸)的原因是因為，由于纖維素的?；磻?yīng)是脫水反應(yīng)，因此過剩的水越少，則越容易反應(yīng)。即，以往使用硫酸等脫水催化劑的做法是由該理由造成的。當冰醋酸的添加量少于所述范圍時，則無法形成必需的乙酸，當冰醋酸的添加量多于該范圍時，則過多地生成過剩的乙酸，不僅會造成浪費，而且回收濃縮的必要性提高，因此并非上策。冰醋酸的優(yōu)選的添加量優(yōu)選400～600wt％，更優(yōu)選的添加量為450～500wt％，當將冰醋酸的添加量設(shè)定為這些優(yōu)選的范圍內(nèi)或更為優(yōu)選的范圍內(nèi)時，則冰醋酸不會過多或不足，可以有助于脫水置換反應(yīng)。
酰化處理中的?；磻?yīng)溫度為70～130℃是適合的。雖然反應(yīng)溫度并不一定需要為該區(qū)域，然而為了將因反應(yīng)而分離的水分作為水蒸氣向系統(tǒng)外除去，需要100℃以上的溫度。另外，當使之達到必需程度以上的溫度時，則由于乙酸本身變?yōu)檎魵舛蛳到y(tǒng)外流出，因此為了防止該情況，最好將反應(yīng)溫度控制為必需最低限度。例如在160℃的試驗中，所投入的纖維素整體不會反應(yīng)，而引起局部地發(fā)生酰化等問題。這被認為不僅是溫度的問題，而且與攪拌裝置的性能也有關(guān)，然而由于最好所投入的纖維素整體以所需的酰化度反應(yīng)，因此基于控制的關(guān)系也不可否認，溫度調(diào)節(jié)是很重要的。當?；磻?yīng)溫度為比所述范圍更高的溫度時，則酰化反應(yīng)就會局部地進行，有可能產(chǎn)生整體的平衡變差的不佳情況，然而當為低于該范圍的溫度時，則?；磻?yīng)有可能無法順利地進行。優(yōu)選的?；磻?yīng)溫度為80～120℃，更優(yōu)選的?；磻?yīng)溫度為90～110℃。
另外，酰化處理中的壓力條件為0.1～5MPa，高于該范圍的壓力的酰化反應(yīng)有可能會使反應(yīng)變慢，低于該范圍的壓力下的?；磻?yīng)有可能無法充分地進行水從纖維素中的分離。優(yōu)選的壓力為0.2～3MPa，更優(yōu)選的壓力為0.5～1MPa。
?；磻?yīng)時間設(shè)定為30～300min是合適的，優(yōu)選80～240min，更優(yōu)選120～180min。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的乙酸纖維素的制造方法，通過找出可以將蒸煮處理中的壓力比以往大幅度地降低的方法，就可以將蒸煮處理中所用的壓力容器的耐壓性能控制得較低，從而可以大幅度地降低其設(shè)備成本，同時，在蒸煮處理后分離的纖維素成分的?；幚碇H，不需要使用危險負擔(dān)大的硫酸，從而起到使制造環(huán)境的安全性提高的效果。
本發(fā)明的乙酸纖維素的制造方法中所用的高溫水蒸氣反應(yīng)槽具備由在上部具有水蒸氣導(dǎo)入口并且在下部具有廢水取出口及排氣口的中空體構(gòu)成的反應(yīng)槽主體、安裝于該反應(yīng)槽主體的內(nèi)部的所述水蒸氣導(dǎo)入口和廢水取出口及排氣口的相互間空間中而裝填了作為水蒸氣的處理對象的屑片集合體的料倉，所述料倉由具備具有多個水蒸氣通過孔的有孔底板、豎立在該有孔底板的周圍的圓筒狀的筒板的頂面開放的有底圓筒體構(gòu)成。
本發(fā)明的所述高溫水蒸氣反應(yīng)槽中，根據(jù)需要可以采用如下的構(gòu)成，即，在形成有料倉的所述有底圓筒體的有孔底板的內(nèi)面?zhèn)?，安裝有具備了比該有孔底板的水蒸氣通過孔更小的透氣孔的網(wǎng)體。
根據(jù)本發(fā)明，通過采用如下的構(gòu)成，即，高溫水蒸氣反應(yīng)槽具備反應(yīng)槽主體、安裝于該反應(yīng)槽主體上的料倉，在料倉中裝填作為水蒸氣的處理對象的屑片集合體，則與在反應(yīng)槽主體中直接地裝填屑片集合體的構(gòu)成相比，屑片集合體的處置變得更為容易。
即，當采用將屑片集合體直接地裝填于反應(yīng)槽主體中的構(gòu)成時，則在將反應(yīng)后的屑片集合體從反應(yīng)槽主體中取出中需要花費工夫，在此種反應(yīng)后的屑片集合體為目的成分的情況下，就需要將從反應(yīng)槽主體中取出的屑片集合體經(jīng)過過濾或其他的提純處理而分離，然而如果像本發(fā)明那樣將屑片集合體先裝填于料倉中，則可以將反應(yīng)后的屑片集合體連料倉一起從反應(yīng)槽主體中取出而進行后處理。而且，當像本發(fā)明那樣，作為料倉采用在具有多個水蒸氣通過孔的有孔底板的周圍豎立了圓筒狀的筒板的頂面開放的有底圓筒體，使反應(yīng)槽主體具備廢水取出口及排氣口時，則由于僅將作為反應(yīng)后的有效成分的屑片集合體從料倉中分離，將作為殘余物的廢水或廢氣從料倉中排出，因此就不需要將屑片集合體經(jīng)過過濾或其他的提純處理而分離。
如上所示，根據(jù)本發(fā)明的所述高溫水蒸氣反應(yīng)槽，可以起到如下的優(yōu)良效果，即，不僅作為高溫水蒸氣的處理對象的屑片集合體的處置變得容易，而且不需要在后續(xù)工序中進行在使高溫水蒸氣作用的水解反應(yīng)中生成的有效成分與殘余物的分離。
本發(fā)明的乙酸纖維素的制造方法中所用的過熱水蒸氣生成裝置具有如下的熱交換管路，即，在一端具有水蒸氣導(dǎo)入口，并且在另一端具有水蒸氣導(dǎo)出口，被配備于加熱區(qū)域中，從水蒸氣導(dǎo)入口朝向水蒸氣導(dǎo)出口劃分為多段管路，使得該熱交換管路的后段側(cè)管路的截面積大于其前段側(cè)的管路的截面積。
一定量的氣體的體積V與壓力p成反比，而與絕對溫度T成正比的玻意爾一查理(Boyle-Charles)定律(pV＝RT，R為氣體常數(shù))對于作為氣體的水蒸氣也大致上適合。所以，當像本發(fā)明那樣，將配備于加熱區(qū)域的熱交換管路從水蒸氣導(dǎo)入口朝向水蒸氣導(dǎo)出口地劃分為多段管路，使后段側(cè)管路的截面積大于前段側(cè)的截面積時，則即使在使水蒸氣導(dǎo)出口的水蒸氣溫度比水蒸氣導(dǎo)入口的水蒸氣溫度更高的情況下，由于可以緩解水蒸氣體積的增加對管路內(nèi)壓力變動的影響，因此不需要將形成管路中所用的管的耐壓性能提高得很高。由于該情況，就可以廉價地制作該過熱水蒸氣生成裝置。這樣，由此種過熱水蒸氣生成裝置生成的超高溫水蒸氣可以恰當?shù)赜糜谝宜崂w維素的制造工序中的蒸煮處理。
本發(fā)明中，可以采用如下的構(gòu)成，即，在互為前后的相鄰段的管路的相互之間，將后段側(cè)管路的截面積設(shè)定為前段側(cè)管路的截面積的兩倍，該情況下，可以采用如下的構(gòu)成，即，將各分區(qū)的管路以使流過它們的水蒸氣的方向成為對流方向的并設(shè)狀態(tài)連通，在互為前后的相鄰段的管路的相互之間，將形成后段側(cè)管路的管體的條數(shù)設(shè)為形成前段側(cè)管路的管體的條數(shù)的兩倍，并且全部這些管體都具有相同的管路截面積。當如此設(shè)置時，就可以緊湊地設(shè)計加熱區(qū)域中的熱交換管路，從而容易促進該過熱水蒸氣生成裝置的小型化。
本發(fā)明中，也可以利用設(shè)于所述熱交換管路的下側(cè)的燃燒器(burner)的加熱作用將所述加熱區(qū)域加熱。另外，該情況下，也可以將最終段管路配置于比其前段側(cè)的管路更靠下側(cè)。
如上所示，根據(jù)本發(fā)明的所述過熱水蒸氣生成裝置，可以提供如下的過熱水蒸氣生成裝置，即，不僅能夠?qū)⒛蛪盒阅芸刂频幂^低，而且能夠生成超高溫的過熱水蒸氣。所以，就可以廉價地提供要求進行超高溫下的蒸煮處理的乙酸纖維素的制造工序中的過熱水蒸氣供給源。


圖1是表示了本發(fā)明的乙酸纖維素的制造方法的工序圖。
圖2是表示了各個處理的流程圖。
圖3是過熱水蒸氣生成裝置的概略構(gòu)成圖。
圖4是相同生成裝置的概略說明圖。
圖5是表示從相當于圖4的V-V向視線的部分看到的管路的排列方法的一個例子的說明圖。
圖6是表示了管路的排列方法的其他的例子的說明圖。
圖7是表示了用于證明過熱水蒸氣生成裝置的作用的實驗結(jié)果的圖面替換特性線圖。
圖8是高溫水蒸氣反應(yīng)槽的概略縱剖側(cè)視圖。
圖9是概略性地表示了高溫水蒸氣反應(yīng)槽的外觀的前視圖。
圖10是概略性地表示了酰化反應(yīng)槽的外觀的前視圖。
具體實施例方式
圖1是表示了本發(fā)明的乙酸纖維素的制造方法的工序圖。如同圖所示，該制造方法包括蒸煮處理、提純處理和?；幚?。參照圖2所示的流程圖對各個處理進行說明。
圖2中，用附加了符號1的虛線框表示圖1的蒸煮處理，用附加了符號2的虛線框表示圖1的提純處理，用附加了符號3的虛線框表示圖1的?；幚怼?br> (蒸煮處理)蒸煮處理1進行如下的工序，即，向作為木質(zhì)類材料的屑片集合體的一個例子的粉末玉米棒(玉米棒粗粉)中添加固體催化劑而封入壓力容器內(nèi)，使超高溫的過熱水蒸氣作用于該壓力容器內(nèi)。
在固體催化劑中，可以使用選自鉑(platina)、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化釷、氧化錫、氧化鋅、氧化錳、氧化鋁、氧化硅、氧化釩中的一種或多種，該實施方式中，從這些固體催化劑中分別單獨使用作為固體堿性催化劑的氧化鈦、氧化釔、氧化鈰、氧化釷。
在粉末玉米棒中，除了使用了以長度換算具有0.01～5mm的粒度分布的屑片單體的集合體以外，還嘗試了使用具有0.05～2mm的粒度分布的屑片單體的集合體、具有0.1～1mm的粒度分布的屑片單體的集合體。其結(jié)果是，可以判明，當使用具有0.01～5mm的粒度分布的屑片單體的集合體時，則可以充分地傳遞對各個屑片單體的過熱水蒸氣的蒸煮作用，將屑片集合體的整體相同地蒸煮，纖維素成分的回收率提高。另外，在粒度分布為0.05～2mm的情況下或0.1～1mm的情況下，可以判明，屑片集合體中所含的屑片單體的大小被平均化而可以有效地實現(xiàn)過熱水蒸氣的蒸煮作用，可以獲得容易縮短蒸煮處理時間、容易控制蒸煮處理條件的過熱水蒸氣的溫度或壓力的作用。
對于固體催化劑的添加量，嘗試了相對于干燥的粉末玉米棒為1～20wt％的情況、3～15wt％的情況、5～10wt％的情況，結(jié)果判明，在1～20wt％的范圍中，對于固體催化劑的量不會有過多或不足的情況，而且可以發(fā)揮足夠的催化作用。判明此種狀況在添加量為3～15wt％的情況下、5～10wt％的情況下明顯地顯現(xiàn)。
過熱水蒸氣的溫度設(shè)為400～800℃，將壓力容器內(nèi)的壓力維持在0.1～5MPa。另外，對于將過熱水蒸氣的溫度設(shè)為500～700℃或550～600℃的情況、將壓力容器內(nèi)的壓力變化為0.2～3MPa或0.5～1MPa的情況也進行了嘗試。
利用蒸煮處理1中的水解反應(yīng)，由于除了纖維素成分以外，還可以獲得半纖維素(可溶性木聚糖)，因此在蒸煮處理后進行了纖維素成分的提純處理2。該提純處理2是從蒸煮處理1中的水解反應(yīng)的生成物及殘留物中將纖維素成分分離的處理，如圖2所示，除了進行過濾、清洗、干燥各工序而將纖維素成分回收以外，還將所述的半纖維素分離，另外為了再次利用固體催化劑而進行了回收。
蒸煮處理中的處理時間選擇了15～240min、30～180min、45～120min三種。
利用提純處理2分離的纖維素成分即使在上面揭示的任意的條件(過熱水蒸氣的溫度、壓力、固體催化劑的種類等)的情況下，其白色度都不遜色于在原料中使用了棉花的情況下得到的纖維素成分。
?；?酢化)處理3包括通過使纖維素成分與冰醋酸反應(yīng)而生成乙酸纖維素和乙酸的工序。具體來說，是將纖維素成分與固體酸及冰醋酸一起封入壓力容器內(nèi)，在高溫高壓條件下進行脫水置換反應(yīng)(氧化反應(yīng))的處理。對該?；幚?的提純物及殘留物進行過濾和清洗各工序，將乙酸纖維素分離，并且回收濾液或催化劑，催化劑用于再次利用。
該?；幚?中，雖然并未使用開頭所說明的以往的制造方法的?；幚碇兴玫牧蛩幔欢梢垣@得能夠適用于生物降解性塑料的原料的乙酸纖維素。具體來說，乙酸纖維素的?；蔬_到55.2％～57.0％，白色度為92％。
確認在酰化處理3中所用的固體酸中，可以使用絲光沸石、斜發(fā)沸石、合成沸石。此外還確認，固體酸的添加量相對于干燥了的纖維素成分優(yōu)選1～20wt％，更優(yōu)選的添加量為3～15wt％，進一步優(yōu)選的添加量為5～10wt％。
確認?；幚?中所用的冰醋酸的添加量只要相對于干燥了的纖維素成分為300～700wt％即可，優(yōu)選400～600wt％，更優(yōu)選450～500wt％。
還可以確認，?；幚?中的酰化反應(yīng)溫度為70～130℃是合適的，優(yōu)選80～120℃，更優(yōu)選90～110℃。
還可以確認，?；幚?中的壓力條件為0.1～5MPa，優(yōu)選0.2～3MPa，更優(yōu)選0.5～1MPa。
而且，雖然將?；磻?yīng)時間設(shè)定為30～300min是合適的，然而優(yōu)選80～240min，更優(yōu)選120～180min。
下面，對蒸煮處理1中所用的過熱水蒸氣生成裝置、蒸煮處理1中所用的作為壓力容器的高溫水蒸氣反應(yīng)槽、?；幚碇兴玫孽；磻?yīng)槽進行說明。
圖3是過熱水蒸氣生成裝置的概略構(gòu)成圖，圖4是相同生成裝置的概略說明圖，圖5是從相當于圖4的V-V向視線的部分看到的管路的排列方法的一個例子的說明圖，圖6是表示了管路的排列方法的其他的例子的說明圖，圖7是表示了用于證明作用的實驗結(jié)果的圖面替換特性線圖。
圖3中，10表示過熱水蒸氣生成裝置，10A表示蒸氣鍋爐。蒸氣鍋爐10A只要是可以產(chǎn)生水蒸氣的鍋爐即可，優(yōu)選具有產(chǎn)生110～130℃的水蒸氣的能力。
過熱水蒸氣生成裝置10的基本的構(gòu)成為，在利用燃燒器20的運轉(zhuǎn)實現(xiàn)的加熱區(qū)域Z中，配備有由配管形成的熱交換管路30。加熱區(qū)域Z被利用設(shè)于熱交換管路30的下側(cè)的燃燒器20的加熱作用加熱。在熱交換管路30中，設(shè)有用于導(dǎo)入利用所述的蒸氣鍋爐10A生成的水蒸氣的水蒸氣導(dǎo)入口31、用于取出過熱水蒸氣的水蒸氣導(dǎo)出口32。
該過熱水蒸氣生成裝置中，將圖4中示意性表示的熱交換管路30從水蒸氣導(dǎo)入口31朝向水蒸氣導(dǎo)出口32地劃分為多段管路，使后段側(cè)管路的截面積大于前段側(cè)的管路的截面積。下面，對其具體的構(gòu)成的一個例子進行說明。
在圖4的例子的過熱水蒸氣生成裝置10中，通過將配備于加熱區(qū)域Z中的熱交換管路30從水蒸氣導(dǎo)入口31朝向水蒸氣導(dǎo)出口32地劃分為三段管路P1、P2、P3，將第一段管路P1與第二段管路P2以并設(shè)狀態(tài)連接設(shè)置，從而使得流過這些管路P1、P2的水蒸氣變?yōu)閷α鞣较颉Ｍ瑯拥?，通過將第二段管路P2和第三段管路P3以并設(shè)狀態(tài)連接設(shè)置，使得流過這些管路P2、P3的水蒸氣變?yōu)閷α鞣较?。圖4中以箭頭表示水蒸氣的流動方向。利用圖5也可以判明，熱交換管路30的三段管路P1、P2、P3通過使用相同截面積(口徑)的管體，并且在各段的管路P1、P2、P3中改變其管體的使用條數(shù)，使得第二段管路P2的截面積大于第一段管路P1，同樣地使得第三段管路P3的截面積大于第二段管路P2。更具體來說，通過將第二段管路P2中所用的管體的條數(shù)(圖例中為兩條)設(shè)為第一段管路P1中所用的管體的條數(shù)(圖例中為一條)的兩倍，而對第二段管路P2賦予第一段管路P1的截面積的兩倍的截面積。同樣地，通過將第三段管路P3中所用的管體的條數(shù)(圖例中為四條)設(shè)為第二段管路P2中所用的管體的條數(shù)(圖例中為兩條)的兩倍，而對第三段管路P3賦予第二段管路P2的截面積的兩倍的截面積。所以，在劃分為三段的管路P1、P2、P3中，它們的各截面積隨著段數(shù)增加一段而變?yōu)閮杀?。換言之，劃分為三段的管路P1、P2、P3的截面積與段數(shù)成比例。
參照圖4及圖5說明的過熱水蒸氣生成裝置10中，通過將各段的管路P1、P2、P3以蜿蜒為折返狀的形態(tài)連通，與將它們以直線狀連通的情況相比，可以將整體的熱交換管路30集中為更為緊湊的形狀。
圖6中表示了管路的排列方法與圖4不同的過熱水蒸氣生成裝置10的例子。
圖6中，10表示過熱水蒸氣生成裝置，20表示燃燒器。該例子中，配備于加熱區(qū)域Z中的熱交換管路30被從水蒸氣導(dǎo)入口(未圖示)朝向水蒸氣導(dǎo)出口(未圖示)地劃分為四段管路P1、P2、P3、P4。這樣，通過將第一段管路P1與第二段管路P2以并設(shè)狀態(tài)連接設(shè)置，就會使得流過這些管路P1、P2的水蒸氣變?yōu)閷α鞣较?，通過將第二段管路P2與第三段管路P3以并設(shè)狀態(tài)連接設(shè)置，就會使得流過這些管路P2、P3的水蒸氣變?yōu)閷α鞣较?，另外，通過將第三段管路P3與第四段管路P4以并設(shè)狀態(tài)連接設(shè)置，就會使得流過這些管路P3、P4的水蒸氣變?yōu)閷α鞣较颉?br> 另外，利用圖6可以判明，該例子中，熱交換管路30的四段管路P1、P2、P3、P4通過使用相同截面積(口徑)的管體，并且在各段的管路P1、P2、P3、P4中改變其管體的使用條數(shù)，就會使第二段管路P2的截面積大于第一段管路P1，使第三段管路P3的截面積大于第二段管路P2，使第四段管路P4的截面積大于第三段管路P3。更具體來說，通過將第二段管路P2中所用的管體的條數(shù)(圖例中為兩條)設(shè)為第一段管路P1中所用的管體的條數(shù)(圖例中為一條)的兩倍，而對第二段管路P2賦予第一段管路P1的截面積的兩倍的截面積，通過將第三段管路P3中所用的管體的條數(shù)(圖例中為四條)設(shè)為第二段管路P2中所用的管體的條數(shù)(圖例中為兩條)的兩倍，而對第三段管路P3賦予第二段管路P2的截面積的兩倍的截面積。另外，通過將第四段管路P4中所用的管體的條數(shù)(圖例中為八條)設(shè)為第三段管路P3中所用的管體的條數(shù)(圖例中為四條)的兩倍，而對第四段管路P4賦予第三段管路P3的截面積的兩倍的截面積。所以，在劃分為四段的管路P1、P2、P3、P4中，它們的各截面積隨著段數(shù)增加一段而變?yōu)閮杀丁Q言之，與參照圖2及圖3說明的例子相同，劃分為四段的管路P1、P2、P3、P4的截面積與段數(shù)成比例。
該例子中，加熱區(qū)域Z被利用設(shè)置于熱交換管路30的下側(cè)的燃燒器20的加熱作用加熱，通過將熱交換管路30進行四段劃分而形成的各管路P1、P2、P3、P4中，相鄰接段的兩條管路當中的后段側(cè)管路被配備于前段側(cè)管路的下側(cè)。所以，相當于最終段管路的第四段管路P4被配備于第一～三段管路P1、P2、P3的下側(cè)。
在該例子的過熱水蒸氣生成裝置10中，由于將各段的管路P1、P2、P3、P4以蜿蜒為折返狀的形態(tài)連通，而且將各段管路P1、P2、P3、P4沿上下排列，因此與將它們以直線狀連通的裝置或圖4中所說明的裝置相比，雖然管路段數(shù)更多，然而可以將整體的熱交換管路30集中為更為緊湊的形狀。
在圖7中表示有用于證明參照圖6說明的過熱水蒸氣生成裝置的作用的實驗結(jié)果。為了獲得該實驗結(jié)果，使用了圖3所示的蒸氣鍋爐10A。即，將利用蒸氣鍋爐10A生成的110℃的水蒸氣導(dǎo)入了圖6所示的過熱水蒸氣生成裝置10的水蒸氣導(dǎo)入口31。將過熱水蒸氣生成裝置的管路段數(shù)設(shè)為5段，各段的管路的配置依照參照圖6說明的配置設(shè)為折返構(gòu)造。在各段管路中使用直徑15mm、長度450mm的不銹鋼管，利用不銹鋼制集管將相鄰段的管路之間連通。對于形成各段管路的管體的條數(shù)，第一段設(shè)為一條，第二段設(shè)為兩條，第三段設(shè)為四條，第四段設(shè)為八條，第八段設(shè)為十六條。在為形成加熱區(qū)域而運轉(zhuǎn)的燃燒器中，使用了沸水器用丙烷氣體燃燒器(50000Kcal)。而且，在燃燒器中除了沸水器用丙烷氣體燃燒器以外，也可以使用以煤油或柴油作為燃料的燃燒器。
從圖7中可以看到，水蒸氣導(dǎo)入口溫度為110℃的水蒸氣在第一段管路中達到185℃，在第二段短路中達到272℃，在第三段管路中達到405℃，在第四段管路中達到580℃，在第五段管路中達到775℃，隨著段數(shù)增加而近似成比例地上升，從水蒸氣導(dǎo)出口中可以取出接近800℃的水蒸氣。另一方面，在將向水蒸氣導(dǎo)入口的水蒸氣注入壓力設(shè)定為0.2MPa后，將水蒸氣導(dǎo)出口開放的狀態(tài)下，第一～五段的各段的管路中的壓力保持為0.3MPa附近的一定值，與水蒸氣導(dǎo)入口相比，水蒸氣導(dǎo)出口的壓力不會變得極端地高。
基于該情況可以判明，用于形成各段的管路的管體的耐壓性能與段數(shù)無關(guān)，只要是估計為0.3MPa附近的耐壓性能即可。另外，在將從水蒸氣導(dǎo)出口中取出的775℃的超高溫水蒸氣以0.1～5MPa的壓力向蒸煮用的壓力容器供給而用于以玉米棒粗粉為原料的乙酸纖維素制造工序的蒸煮處理中后，可以確認，可以將該過熱水蒸氣生成裝置作為用于蒸煮處理的效率良好的過熱水蒸氣供給源使用。
圖8為高溫水蒸氣反應(yīng)槽的概略縱剖側(cè)視圖。同圖的高溫水蒸氣反應(yīng)槽具備反應(yīng)槽主體40和裝填有屑片集合體T的桶型的料倉50。反應(yīng)槽主體40由在縱長的筒體41的上部具有水蒸氣導(dǎo)入口42；并且在下部具有廢水取出口43及排氣口44的中空體制成。該實施方式中，在頂部裝備有壓力計45。與之不同，料倉50由在具有多個水蒸氣通過孔52的有孔底板51的周圍豎立了圓筒狀的筒板53的頂面開放的桶型有底圓筒體制成。該料倉50被安裝于反應(yīng)槽主體40的內(nèi)部的水蒸氣導(dǎo)入口42與廢水取出口43及排氣口44的相互之間的空間中。另外，在形成有料倉50的有底圓筒體的有孔底板51的內(nèi)面?zhèn)?，安裝有網(wǎng)體(mesh)55，其由具備了比該有孔底板51的水蒸氣通過孔52更小的透氣孔的作為難以生銹的金屬的不銹鋼制成。
圖9是概略性地表示了高溫水蒸氣反應(yīng)槽的外觀的前視圖。如同圖所示，反應(yīng)槽主體40在其上部具備蓋部46。此外，借助連接件47可以將蓋部46拆裝，通過將蓋部46取下，就可以拆裝收容于內(nèi)部的所述料倉50。
在如上所示地構(gòu)成的高溫水蒸氣反應(yīng)槽中，當將安裝了成為水蒸氣的處理的對象的屑片集合體T的料倉50如圖8所示地收容于反應(yīng)槽主體40中，從水蒸氣導(dǎo)入口42供給高溫的過熱水蒸氣時，則該高溫水蒸氣就會穿過屑片集合體T的層內(nèi)而從形成有料倉50的有底圓筒體的有孔底板51的水蒸氣通過孔52中流出。此外，將從水蒸氣通過孔52中流出的水蒸氣或水解反應(yīng)的液體殘余物或氣體經(jīng)過廢水取出口43或排氣口44回收。
該高溫水蒸氣反應(yīng)槽通常來說并列地設(shè)置多臺，在使其中的一個高溫水蒸氣反應(yīng)槽運轉(zhuǎn)中，進行其他的高溫水蒸氣反應(yīng)槽中的料倉的回收或更換、屑片集合體向料倉中的裝填或取出。當如此操作時，則會有可以利用多臺高溫水蒸氣槽連續(xù)地進行水解反應(yīng)的便利性。
圖例中，雖然通過在料倉50上追加網(wǎng)體55，以用于粒度小的屑片集合體T的處理，然而當由于屑片集合體T的屑片的粒度大，而不用擔(dān)心屑片從所述有孔底板51的水蒸氣通過孔52中流出時，則可以省略網(wǎng)體55。當使用該高溫水蒸氣反應(yīng)槽時，就可以將蒸煮處理后的屑片集合體T與料倉一起從反應(yīng)槽主體40中取出而進行后處理。
圖10是概略性地表示了酰化反應(yīng)槽的外觀的前視圖。該?；磻?yīng)槽除了在過熱外套60中，具備纖維素成分入口61、固體催化劑或固體酸的入口62、作為熱源的過熱水蒸氣的入口63、冰醋酸入口64、廢水取出口65、乙酸纖維素出口66、添加劑入口67等以外，在內(nèi)部還具備攪拌葉片68。該?；磻?yīng)槽由于要求耐酸性優(yōu)良、剛性大的材質(zhì)，因此在其材質(zhì)中，可以優(yōu)選采用實施了耐腐蝕處理的不銹鋼或鈦等。
權(quán)利要求
1.一種乙酸纖維素的制造方法，其特征是，包括通過使過熱水蒸氣作用于添加了固體催化劑的木質(zhì)類材料的屑片集合體而進行蒸煮處理，將纖維素成分分離的蒸煮處理工序；通過在對經(jīng)過所述蒸煮處理工序分離的纖維素成分進行提純處理后，與固體酸一起在加壓下進行?；幚?，從而得到乙酸纖維素的?；幚砉ば?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸纖維素的制造方法，其中，在所述蒸煮處理中，在0.1～5MPa的壓力下使400～800℃的過熱水蒸氣作用于添加了固體催化劑的木質(zhì)類材料的屑片集合體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酸纖維素的制造方法，其中，在所述蒸煮處理中，添加到木質(zhì)類材料的屑片集合體中的固體催化劑為選自鉑、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化釷、氧化錫、氧化鋅、氧化錳、氧化鋁、氧化硅、氧化釩中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙酸纖維素的制造方法，其中，所述固體催化劑的添加量相對于干燥了的所述木質(zhì)類材料為1～20wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酸纖維素的制造方法，其中，所述屑片集合體中所含的屑片的粒度為0.01～5mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙酸纖維素的制造方法，其中，在所述蒸煮處理中，過熱水蒸氣的作用時間為15～240min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸纖維素的制造方法，其中，所述?；幚戆ㄍㄟ^使纖維素成分與冰醋酸反應(yīng)而生成乙酸纖維素和乙酸的工序。
8.一種乙酸纖維素的制造方法中所用的高溫水蒸氣反應(yīng)槽，其特征是，具備由在上部具有水蒸氣導(dǎo)入口并且在下部具有廢水取出口及排氣口的中空體構(gòu)成的反應(yīng)槽主體、和安裝于該反應(yīng)槽主體的內(nèi)部的所述水蒸氣導(dǎo)入口和廢水取出口及排氣口的相互間空間中而裝填了作為水蒸氣的處理對象的屑片集合體的料倉，所述料倉由具備具有多個水蒸氣通過孔的有孔底板和豎立在該有孔底板的周圍的圓筒狀的筒板的、頂面開放的有底圓筒體構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的乙酸纖維素的制造方法中所用的高溫水蒸氣反應(yīng)槽，其中，在形成有料倉的所述有底圓筒體的有孔底板的內(nèi)面?zhèn)?，安裝有具備了比該有孔底板的水蒸氣通過孔更小的透氣孔的網(wǎng)體。
10.一種乙酸纖維素的制造方法中所用的過熱水蒸氣生成裝置，其中，具有如下的熱交換管路，即，在一端具有水蒸氣導(dǎo)入口，并且在另一端具有水蒸氣導(dǎo)出口，被配備于加熱區(qū)域中，從水蒸氣導(dǎo)入口朝向水蒸氣導(dǎo)出口劃分為多段管路，并且，該熱交換管路的后段側(cè)管路的截面積大于其前段側(cè)的管路的截面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙酸纖維素的制造方法中所用的過熱水蒸氣生成裝置，其特征是，在互為前后的相鄰段的管路的相互之間，將后段側(cè)管路的截面積設(shè)定為前段側(cè)管路的截面積的兩倍。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的乙酸纖維素的制造方法中所用的過熱水蒸氣生成裝置，其特征是，將各分區(qū)的管路以使流過它們的水蒸氣的方向成為對流方向的并設(shè)狀態(tài)連通，在互為前后的相鄰段的管路的相互之間，將形成后段側(cè)管路的管體的條數(shù)設(shè)為形成前段側(cè)管路的管體的條數(shù)的兩倍，并且全部這些管體都具有相同的管路截面積。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的乙酸纖維素的制造方法中所用的過熱水蒸氣生成裝置，其中，利用設(shè)于所述熱交換管路的下側(cè)的燃燒器的加熱作用將所述加熱區(qū)域加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的乙酸纖維素的制造方法中所用的過熱水蒸氣生成裝置，其中，將最終段管路配置于比其前段側(cè)的管路更靠下側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用高溫水蒸氣反應(yīng)槽或過熱水蒸氣生成裝置的乙酸纖維素的制造方法。該方法中，對添加了固體催化劑的材料進行蒸煮處理而將纖維素成分分離，將分離的纖維素成分與固體酸一起在加壓下進行酰化處理，得到乙酸纖維素。在高溫水蒸氣反應(yīng)槽中，由于采用了在反應(yīng)槽主體(1)中配備有裝填了屑片集合體(100)的料倉(2)的方式，因此作為處理對象的材料的處置變得更為容易，不需要在后續(xù)工序中進行在高溫水蒸氣的水解反應(yīng)中生成的有效成分與殘余物的分離。過熱水蒸氣生成裝置將熱交換管路(3)劃分為多段管路(P1、P2、P3)，使得后段側(cè)管路的截面積大于前段側(cè)的管路的截面積。
文檔編號C08B3/06GK101062956SQ20061016422
公開日2007年10月31日 申請日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
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