專利名稱：：熱塑性彈性體共混物、其制造和使用方法熱塑性彈性體共混物、其制造和使用方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及可熔融加工的熱塑性彈性體共混物、其制造及其在成型或模制橡膠制品中的應用。
背景技術：
：對于石油和汽車工業(yè)中的許多應用而言，需要在升高的溫度下具有良好耐油性的彈性體材料。特別需要具有良好的抗熱和壓縮變定性的撓曲且柔軟(低硬度)的材料。本領域中公知的是，使用可固化聚丙烯酸酯彈性體制造具有優(yōu)異的耐潤滑油和油脂性的高性能橡膠部件，其因此可用于所選汽車應用和類似應用中。純膠膠料硫化產品是由丙烯酸酯單體(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯，并可以包括一些乙酸乙烯酯)的共聚生成的聚丙烯酸酯彈性體、由乙烯單體和丙烯酸酯單體(例如，乙烯和丙烯酸甲酯，并可以包括其它共聚單體和分支，參見例如，美國專利公開No.2002/0004568Al，經此引用并入本文)的共聚生成的聚乙烯/丙烯酸酯彈性體、或由氟化丙烯酸酯單體(例如1,1二氫全氟-正丁基丙烯酸酯)的聚合生成的聚全氟烷基丙烯酸酯彈性體。聚丙烯酸酯彈性體也可以通過4參入相對少量的附加共聚單體，例如丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸或具有反應性基團(包括酸、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯、胺、嚅唑啉、氯乙酸酯或二烯)的其它共聚單體來官能化。這些官能化的聚丙烯酸酯彈性體隨后可以使用含有共價鍵合到聚丙烯酸酯彈性體的官能化反應性位點上的官能團的固化助劑固化。與現有技術的可固化聚丙烯酸酯彈性體有關的一個問題是其固化或部分固化狀態(tài)的高粘度和低熔體流動的固有流變限制。因此，為了實現可接受的性能，通常必須物理共混隨后壓縮模塑和隨后固化，而非直接擠塑或注塑成最終部件(如上所述)。但是，在EP0337976B1和US4981908中，公開了熱塑性彈性體組合物，其包含聚酯樹脂(包^舌可以以商標HYTREL(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE("DuPont")購得的嵌段聚醚酯彈性體)和動態(tài)硫化的、共價交聯的丙烯酸酯橡膠(包括含有大約1摩爾％含羧酸的共聚單體的乙烯/丙烯酸曱酯三元共聚物，可以以商標VAMAC(DuPont)購得)的共混物。通過與反應性雙官能交聯劑結合使用官能化聚丙烯酸酯彈性體，實現這些公開中的共價交聯。但是，幾乎所有這些雙官能交聯劑也可以與聚鄰苯二甲酸亞烷基酯中的酯單元反應(即胺、羥基或羧酸根將與酯基團交換(exchange),且環(huán)氧基或酸根添加到羥基端基上)，這引起高粘度和再現性的欠缺。在US2004/0115450Al中，公開了可固化熱塑性彈性體共混物，其包含聚鄰苯二曱酸亞烷基酯聚酯聚合物或共聚物和可交聯的聚(曱基)丙烯酸酯或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物硫化橡膠，并結合過氧化物自由基引發(fā)劑和有機多烯烴助劑以便在共混物的擠塑或注塑過程中使橡膠交聯。其中教導，該共聚物中的聚酯硬鏈段應該具有高熔融溫度以獲得可用于高溫應用的彈性體共混物。但是，一般發(fā)現，硬鏈段高熔融溫度提高了聚合物硬度并降低了撓性。嵌段聚醚酯酰胺彈性體是公知的，在US5387651和US6590065中公開了適合注塑和熔紡纖維的嵌段聚醚酯酰胺彈性體的制造方法。但是，由聚醚酯酰胺彈性體制成的可熔融加工的熱塑性彈性體共混物是未知的。本發(fā)明的目的是提供撓性熱塑性彈性體共混物，其提供優(yōu)異的抗熱老化性和良好的耐化學性，制造這類彈性體共混物的方法和由這類共混物制成的成型或模制品。發(fā)明概述現在已經發(fā)現，可以使用指定彈性體、可交聯聚(曱基)丙烯酸酯橡膠和使該橡膠交聯的交聯體系制造可固化的熱塑性彈性體組合物?？晒袒臒崴苄越M合物可經受原料組分的才齊塑或注塑過程中的動態(tài)交聯，產生具有交聯聚(甲基)丙烯酸酯橡膠作為分散相和指定彈性體作為連續(xù)相的可熔融加工的熱塑性彈性體組合物。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明是可固化的熱塑性彈性體組合物，其包含(a)選自聚亞丙基(polytrimethylene)醚酯彈性體和聚亞烷基醚酯酰胺彈性體的彈性體；(b)可交聯的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠；和(c)使該橡膠交聯的交聯體系。本發(fā)明還提供了可熔融加工的熱塑性彈性體組合物，其包含(a)包含選自聚亞丙基醚酯彈性體和聚亞烷基醚酯酰胺彈性體的彈性體的連續(xù)相；和(b)交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠分散相。本發(fā)明還提供了制造可熔融加工的熱塑性彈性體組合物的方法，包括下列步驟(a)提供可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠；(b)提供有效地使聚(甲基)丙烯酸酯橡膠交聯的量的交聯體系；(c)提供選自聚亞丙基醚酯彈性體和聚亞烷基醚酯酰胺彈性體的彈性體；(d)形成可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠、彈性體和交聯體系的混合物；(e)使用交聯體系使混合物中可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠交聯；和(f)回收包含彈性體作為連續(xù)相和交聯的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠作為分散相的可熔融加工的熱塑性彈性體組合物。優(yōu)選地，交聯在可熔融加工的熱塑性彈性體組合物的擠塑或注塑過程中進行。優(yōu)選地，混合在大約80至大約13CTC的溫度下進行。優(yōu)選地，交聯在大約180至大約275。C的溫度下進行。在再一實施方案中，本發(fā)明還提供了由可熔融加工的熱塑性彈性體組合物制成的成型制品(例如，擠出或模制品)，該組合物包含(a)包含選自聚亞丙基醚酯彈性體和聚亞烷基醚酯酰胺彈性體的彈性體的連續(xù)相；和(b)包含交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠的分散相。優(yōu)選地，成型制品選自軟管、墊圏、薄膜、帶材、電纜護套、密封裝置、齒輪和軸承。本發(fā)明還涉及制備成型制品的方法，包括(a)提供可熔融加工的熱塑性彈性體組合物，其包含(i)選自聚亞丙基醚酯彈性體和聚亞烷基醚酯酰胺彈性體的彈性體；(ii)可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠；和(iii)使該橡膠交聯的交聯體系；和(b)通過擠出或模制可熔融加工的熱塑性彈性體組合物而形成成型制品。優(yōu)選地，通過可熔融加工的熱塑性彈性體組合物的擠塑或注塑形成成型制品。本發(fā)明的可固化的熱塑性彈性體組合物、可熔融加工的熱塑性彈性體組合物和成型制品及其制造和使用方法具有優(yōu)于在先組合物、制品和方法的許多優(yōu)點。例如，本發(fā)明提供了撓性熱塑性彈性體組合物、可熔融加工的熱塑性彈性體組合物和成型制品，它們提供了優(yōu)異的抗熱老化性和良好的耐化學性。發(fā)明詳述申請人在本公開中明確并入所有引用的參考文獻的完整內容。除非另行指明，所有百分比、份數、比率等均按重量計。商標以大寫體表示。此外，在量、濃度或其它值或參數作為一定的范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列舉給出時，這被理解為明確公開了由任何上限范圍或優(yōu)選值和任何下限范圍或優(yōu)選值的任何配對構成的所有范圍，無論是否單獨公開這些范圍。當本文中列舉數值范圍時，除非另行指明，該范圍旨在包括其端點，和該范圍內的所有整數和分數。本發(fā)明的范圍不限于指定該范圍時列舉的具體值。在描述和/或要求保護本發(fā)明時，術語"共聚物"用于指含有兩種或更多種單體的聚合物。術語"三元共聚物"和/或"三聚物(termonomer)，，的使用是指該共聚物具有至少三種不同的共聚單體。術語"(甲基)丙烯酸"是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同樣，術語"(曱基)丙烯酸酯，，和"(曱基)丙烯酸烷基酯"在本文中互換使用并且是指曱基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。"聚(甲基)丙烯酸酯"是指由這兩種相應類型的單體之一或其混合物聚合而成的聚合物。本文所用的術語"硫化產品"和術語"硫化橡膠"統(tǒng)一地指固化或部分固化的、交聯或可交聯的橡膠，以及交聯橡膠的可固化前體，并因此包括彈性體、純膠膠料和本領域中公認的所謂的軟硫化產品。術語"有機多烯烴助劑，，的使用是指含有兩個或更多烯屬雙鍵的有機助劑。本文所用的術語"橡膠相"和"熱塑性相"是指和意味著所得熱塑性彈性體共混物中存在的聚合形態(tài)相根據本發(fā)明的方法由可交聯(甲基)丙烯酸酯橡膠和彈性體原材料的混合和動態(tài)交聯制成。同樣，術語"彈性體"在本文中不僅用于描述基本無定形的材料，還用于描述通常被稱作塑性體的軟的部分結晶材料，其在乙烯共聚物的情況下可以含有少至6.5摩爾％的共聚單體。本發(fā)明的可固化熱塑性彈性體共混物涉及彈性體和聚(甲基)丙烯酸酯橡膠在交聯體系存在下的混合。將彈性體與可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物橡膠混合?？晒袒臒崴苄詮椥泽w共混物還含有交聯體系。更具體地，交聯體系優(yōu)選包括自由基引發(fā)劑和有機多烯烴助劑的結合。自由基引發(fā)劑和多烯烴助劑的使用產生可以在熔體混合和/或熔體加工過程中動態(tài)交聯的可固化的熱塑性共混物。因此，將該可固化的熱塑性彈性體共混物擠出、注塑等等，且自由基引發(fā)劑和多烯烴助劑充當固化劑/體系，從而使橡膠在共混物中原位交聯。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含大約15至大約75重量％彈性體和大約25至大約85重量％聚(甲基)丙烯酸酯橡膠。本發(fā)明的所得動態(tài)交聯產物本身是可熔融加工的熱塑性彈性體組合物。由此，交聯產物可熱成型和可再循環(huán)。通常，所得可熔融加工的熱塑性彈性體比不存在彈性體相的其組分橡膠相更具熱塑性并比不存在橡膠相的彈性體相更具彈性。此外，所得可熔融加工的熱塑性彈性體組合物包括作為連續(xù)相存在的彈性體，同時聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物交聯橡膠作為分散相存在。本發(fā)明的組合物含有使該橡膠交聯的交聯體系。交聯體系(及其組分)以有效地使該橡膠交聯的量存在。優(yōu)選地，選擇交聯體系并以足以實現緩慢反應速率和在最大G，速率下相應合意的高時間(對于優(yōu)選實施方案，可以確定為在最高G'速率下等于或大于3.9分鐘的時間)的量使用。在經此引用并入本文的US2004/0115450Al中描述了G'速率。優(yōu)選地，交聯體系包含與有機多烯烴助劑結合的過氧化物自由基引發(fā)劑。優(yōu)選地，交聯體系包含橡膠的大約0.1至大約5重量％，優(yōu)選大約1至大約5重量％，最優(yōu)選大約1.5至大約3重量％的過氧化物自由基引發(fā)劑重量百分比。優(yōu)選地，助劑以橡膠的大約0.5至大約8重量％,優(yōu)選大約2至大約6重量％的量使用。是在組分混合的熔融溫度下不分解。這些包括，例如，2,5-二曱基-2二-(叔丁基過氧基)己炔-3、過苯曱酸叔丁酯、2,5-二曱基-2,5-二-(叔丁基過氧基)-2,5-二曱基己烷、過氧化二枯基、a,a-雙(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷和類似物。最優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3;2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷；和過苯曱酸叔丁酯。有機多烯烴助劑優(yōu)選為有機二烯。助劑可以是，例如，二丙烯酸二乙二醇酯、二曱基丙烯酸二乙二醇酯、N,N，-間苯二馬來酰亞胺、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸四亞曱酯、二曱基丙烯酸多乙二醇酯、和類似物。優(yōu)選地，助劑是二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、N,N，-間苯二馬來酰亞胺、和三烯丙基異氰脲酸酯。本發(fā)明中可用的可交聯聚合橡膠是丙烯酸酯型橡膠。通常，這類橡膠是通過一種以上丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯或其混合物的共聚生成，或通過乙烯與一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的共聚生成的線型共聚物。當丙烯酸酯橡膠含有主要量的乙烯時，丙烯酸酯可以低至6.5摩爾％，但是對于最佳的低壓縮變定，丙烯酸酯應該高于20摩爾％。優(yōu)選地，可交聯聚(甲基)丙烯酸酯橡膠選自聚(曱基)丙烯酸烷基酯橡膠、乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物橡膠和聚全氟烷基丙烯酸酯橡膠，最優(yōu)選為烷基具有1至4個碳原子的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物橡膠。對于本發(fā)明，這類聚(曱基)丙烯酸酯和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物不要求存在官能化三聚物(termonomer)。但是，對于具體最終用途性能，僅僅存在少量有意添加的官能化共聚單體也在本發(fā)明的范圍內，只要這類官能性不會有害地影響自由基引發(fā)的動態(tài)交聯的過程中實現的固化速率。此外，預計到，對于本發(fā)明，基于諸如1,1-二氫全氟-正丁基丙烯酸酯之類的單體的某些聚全氟烷基丙烯酸酯(FPA)型聚合物和由偏二氟乙烯和六氟丙烯生成的氟化共聚物應該被視為與丙烯酸酯型橡膠等效。更具體地，可交聯的丙烯酸酯橡膠是乙烯與一種或多種丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物的烷基酯的共聚物，其中與丙烯酸酯(即丙烯酸烷基酯)共聚的乙烯的相對量小于80重量％且丙烯酸烷基酯構成共聚物的大于20重量％。乙烯與丙烯酸酯的共聚物是公知的。它們可以使用兩種高壓自由基法制造管式(tubular)法或高壓釜法。在例如"HighFlexibilityEMAMadeFromHighPressureTubularProcess"AnnualTechnicalConference—SocietyofPlasticsEngineers(2002),60th(巻2),1832-1836中描述了由這兩種方法制成的乙烯/丙烯酸酯共聚物的差異。要注意的是乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物和乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物。特別要注意的是含有大約25重量％至大約40重量％丙烯酸曱酯的乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物。同樣特別要注意的是含有大約25重量％至大約40重量％丙烯酸丁酯的乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物。尤其值得注意的是通過管式法制成的這類共聚物。管式法乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以以商品名ELVALOYAC購自DuPont。還要注意的是乙烯、丙烯酸曱酯和第二種丙烯酸仲烷基酯(例如丙烯酸丁酯)的共聚物(三元共聚物)。一個特定的具體實施方案提供了由乙烯、丙烯酸甲酯共聚單體和丙烯酸正丁酯共聚單體的共聚生成的共聚物，其中丙烯酸曱酯共聚單體在共聚物中存在的下限為大約5重量％，上限從存在大約41重量％丙烯酸正丁酯時的大約45重量％到存在大約]5重量％丙烯酸正丁酯時的大約47.5重量％線性變化，且其中丙烯酸正丁酯在所述共聚物中從存在大約23至47.5重量％丙烯酸曱酯時大約15重量％的下限，從存在大約5重量％丙烯酸曱酯時大約57重量％的下限和從在大約5重量％丙烯酸曱酯時的下限到大約23重量％丙烯酸甲酯時的下限之間線性變化的下限，到存在大約45重量%丙烯酸曱酯時大約41重量％的上限，到存在大約5重量％丙歸酸曱酯時大約80重量％的上限，和到在大約45至5重量％丙烯酸甲酯之間線性變化的上限存在，余量為乙烯。類似地，在另一實施方案中，丙烯酸甲酯在共聚物中以大約10至40重量％存在，且丙烯酸正丁酯在共聚物中從存在大約23至40重量％丙烯酸甲酯時大約15重量％的下限，以及從存在大約10重量％丙烯酸曱酯時大約47重量％的下限和從在大約10重量％丙烯酸曱酯時的下限到大約23重量％丙烯酸甲酯時的下限之間線性變化的下限，到存在大約40重量％丙烯酸曱酯時大約35重量％的上限，到存在大約10重量％丙烯酸甲酯時大約65重量％的上限，和到在大約40至10重量％丙烯酸甲酯之間線性變化的上限存在。尤其值得注意的是如下三元共聚物，其中丙烯酸曱酯在三元共聚物中以大約15至30重量％存在，且丙烯酸正丁酯在共聚物中從當存在大約27至30重量％丙烯酸曱酯時大約20重量％的下限，從當存在大約15重量％丙烯酸曱酯時大約45重量％的下限和從在大約15重量%丙烯酸曱酯時的下限到大約25重量％丙烯酸甲酯時的下限之間線性變化的下限，到存在大約30重量％丙烯酸曱酯時大約45重量％的上限，到存在大約15重量％丙烯酸甲酯時大約60重量％的上限，和到在大約30至15重量％丙烯酸甲酯之間線性變化的上限存在。在US2005/0020775Al中更詳細描述了這些三元共聚物，其公開的內容出于所有目的就像充分闡述了一樣經此引用并入本文。或者，可交聯的丙烯酸酯橡膠可以包含兩種或更多不同乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。兩種或更多乙烯/丙烯酸烷基酯的混合物在本發(fā)明中可以代替單種共聚物使用，只要共聚單體含量的平均值在上述范圍內。當在本發(fā)明的共混物中使用兩種適當選擇的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物時，可以獲得特別有用的性質。例如，可交聯的丙烯酸酯橡膠可以包含乙烯/丙烯酸曱酯共聚物與乙烯/不同丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)共聚物的混合物。不同的聚乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以都使用高壓釜法制備，可以都使用管式法制備，或一種使用高壓釜法制備，另一種使用管式法制備。本發(fā)明中所用的聚亞丙基醚酯彈性體優(yōu)選為嵌段共聚物，優(yōu)選由聚鄰苯二曱酸亞烷基酯等同物(叫uivalent)的硬鏈段和基于長鏈聚亞丙基醚二醇的聚醚酯軟鏈段構成。高熔點硬鏈段可以在有用的工作溫度下結晶以提供彈性體中的物理交聯，而軟嵌段的低玻璃化轉變溫度和低熔點提供了彈性體特性。根據使用下文實施例中所述的方法觀'J定的主熔融峰，聚醚酯彈性體(在共混之前)的硬鏈段(Tm)的熔點優(yōu)選為20(TC或更高。使用本發(fā)明，已經確定，TL越高，工作溫度越高。Tm可以為25(TC或更高。聚亞丙基醚酯彈性體優(yōu)選包含(占聚亞丙基醚酯彈性體重量)的大約10至大約90重量％，更優(yōu)選大約30至大約90重量％，再更優(yōu)選大約30至大約70重量％的聚(亞丙基醚)對苯二曱酸酯軟鏈段和大約90至大約10重量％,更優(yōu)選大約90至大約30重量％,更優(yōu)選大約70至大約30重量％聚鄰苯二甲酸亞烷基酯硬鏈段。在US6599625、US65卯065和US2005/0282966Al中描述了該組合物的聚亞丙基醚酯彈性體及其制備方法，它們均經此引用并入本文。聚亞丙基醚酯彈性體優(yōu)選具有大約50或更小，優(yōu)選大約45或更小的肖氏D硬度。肖氏D硬度可以低至大約20。熔融加工的產物(例如注塑產物)優(yōu)選具有大約30至大約90的肖氏A硬度。術語"聚亞丙基醚酯軟鏈段"和"軟鏈段"在本文中用于指聚醚二醇與形成酯連接的二羧酸等同物的反應產物，其中用于形成軟鏈段的聚醚二醇的至少40重量％是聚亞丙基醚二醇。優(yōu)選地，用于形成軟鏈段的聚醚二醇的至少45重量％,更優(yōu)選至少50重量％,再更優(yōu)選至少85重量％,最優(yōu)選大約95-100重量％是聚亞丙基醚二醇。最多50重量％的軟鏈段，優(yōu)選不超過10重量％,可以包含聚亞丙基醚二醇以外的聚合醚二醇。優(yōu)選的是選自聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞曱基醚二醇、和四氬呋喃與3-烷基四氫呋喃的共聚物的那些。這些其它聚合醚二醇優(yōu)選具有至少大約1000，更優(yōu)選至少大約1500，和優(yōu)選最高大約5000,更優(yōu)選最高大約3500的數均分子量?？梢允褂枚喾N分子量的聚亞丙基醚二醇。優(yōu)選地，聚亞丙基醚二醇具有至少大約1000，更優(yōu)選至少大約1500,最優(yōu)選至少大約2000的數均分子量(Mn)。Mn優(yōu)選低于大約5000，更優(yōu)選低于大約4000，最優(yōu)選低于大約3500。在經此引用并入本文的US2002/0007043Al和US2002/0010374Al中描述了本發(fā)明可用的聚亞丙基醚二醇。在US2520733、US3326985、US6720459、US2002細7043Al、US2004/0225162Al、US2004/0225163Al、US2004/0225107Al、US2004/0152925Al、US2005/0020805Al和US2005-0283028Al中公開了用于制備本發(fā)明的聚醚酯的聚亞丙基醚二醇的制備方法，所有這些都經此引用并入本文。用于制備聚醚酯彈性體的軟鏈段的二羧酸等同物包括二羧酸、二羧酸的二酯、和二酯形成的衍生物，例如?；?例如酰基氯)和酐。尤其優(yōu)選的是選自二羧酸和二羧酸二酯的二羧酸等同物。更優(yōu)選的是二羧酸二曱酯。優(yōu)選的是芳族二羧酸或二酯本身，或連同少量的脂族或脂環(huán)族二羧酸或二酯。最優(yōu)選的是芳族二羧酸二甲酯。本發(fā)明中可用的代表性芳族二羧酸包括對苯二曱酸、間苯二甲酸、聯苯曱酸、萘二甲酸、具有苯核的取代二羧酸化合物，例如雙(對羧基苯基)甲烷、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二曱酸、4,4，-磺?；郊姿岬龋约癱廣q。烷基和其它環(huán)上取代衍生物，例如卣素、烷氧基或芳基衍生物。假如也存在芳族二羧酸，也可以使用諸如對-(羥基乙氧基)苯甲酸之類的羥基酸。本發(fā)明中可用的代表性脂族和脂環(huán)族二羧酸是癸二酸、1,3-或1,4-環(huán)己二酸、己二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富馬酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、4-環(huán)己烯-l,2-二羧酸酯酸(dicarboxylateacid)、庚二酸、辛二酸、2,5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2,2,3,3-四曱基琥珀酸、環(huán)戊二酸、十氫-1,5-(或2,6-)萘二甲酸、4,4'-二環(huán)己基二羧酸、4,4，-亞甲基雙(環(huán)己基羧酸)、3,4-呋喃二羧酸酯、和l，l-環(huán)丁烷二羧酸酯。前述脂族二羧酸的二酯、?；蘸汪问降亩人岬韧镆部捎糜谔峁┍景l(fā)明的聚醚酯。代表性的芳族二酯包括對苯二曱酸二曱酯、聯苯曱酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二曱酸酯和萘二甲酸酯。在上文中，優(yōu)選的是對苯二曱酸、聯苯曱酸、間苯二曱酸和萘二甲酸；對苯二甲酸二甲酯、聯苯曱酸二甲酯、間苯二曱酸二曱酯、萘二甲酸二曱酯和鄰苯二曱酸二甲酯；及其混合物。特別優(yōu)選的二羧酸等同物是苯二羧酸(苯二甲酸)的等同物，尤其是選自對苯二甲酸和間苯二曱酸及其二酯，尤其是二曱酯、對苯二曱酸二甲酯和間苯二甲酸二曱酯的那些。此外，可以使用兩種或更多種二羧酸等同物。例如，對苯二甲酸或對苯二曱酸二甲酯可以與少量其它二羧酸等同物一起使用。在一個優(yōu)選實施方案中，至少50摩爾％(更優(yōu)選至少70摩爾％，再更優(yōu)選至少85摩爾％，最優(yōu)選大約95-100摩爾％)二羧酸、酉旨、?；然蛩狒x自對苯二曱酸和對苯二甲酸二甲酯。聚醚酯彈性體的硬鏈段包含作為上述苯二甲酸等同物與乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中至少一種的反應產物的聚酯。苯二甲酸的例子是鄰苯二曱酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。對苯二甲酸或其等同物是優(yōu)選的，且聚苯二甲酸亞烷基酯硬鏈段選自聚(對苯二曱酸亞乙酯)、聚(對苯二曱酸亞丙酯)、聚(對苯二曱酸亞丁酯)和它們的共聚物和混合物。由這些二醇之一或混合物和對苯二曱酸或其等同物制成的聚酯硬鏈段具有至少大約20(TC的優(yōu)選熔點。硬鏈段還可以用最多50摩爾％(優(yōu)選最多25摩爾％,更優(yōu)選最多15摩爾％)的除乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇外的二醇制備。這些二醇優(yōu)選具有小于大約400的分子量。它們優(yōu)選是脂族二醇并可以是無環(huán)或環(huán)狀的。優(yōu)選的是具有5-15個碳原子的二醇，例如戊二醇、2,2-二甲基亞丙基二醇、2-曱基亞丙基二醇、1，6-己二醇和1,10-癸二醇、二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚。尤其優(yōu)選的是含有5-8個碳原子的脂族二醇。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過提供(a)聚亞丙基醚二醇、(b)包含1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和乙二醇中的一員的二醇，和(c)對苯二甲酸、酯、酰基卣或酸酐并使它們反應，制備聚亞丙基醚酯彈性體。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過包含50至100重量％,優(yōu)選75至100重量％,再更優(yōu)選98至100重量％(例如100重量％)的1,3-丙二醇和50至0重量％,優(yōu)選25至0重量％，再更優(yōu)選2至0重量%(例如0重量％)具有2至12個碳原子的其它二醇的二醇的縮聚，制備聚亞丙基醚酯彈性體。優(yōu)選地，其它二醇選自1,4-丁二醇和乙二酉孚。在一個優(yōu)選實施方案中，聚亞丙基醚酯彈性體是聚(亞丙基醚)對苯二曱酸酯軟鏈段和聚(對苯二甲酸丁二酯)硬鏈段的嵌段共聚物。在另一優(yōu)選實施方案中，聚醚酯彈性體是聚(亞丙基醚)對苯二甲酸酯軟鏈段和聚(對苯二曱酸乙二酯)硬鏈段的嵌段共聚物。在再一優(yōu)選實施方案中，聚醚酯彈性體是聚(亞丙基醚)對苯二曱酸酯軟鏈段和聚(對苯二曱酸三亞甲酯)硬鏈段的嵌段共聚物。優(yōu)選的聚亞烷基醚酯酰胺彈性體是用聚Q至(:12亞甲基醚二醇制成的那些，包括其共聚物和共混物。優(yōu)選的是用聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇、聚亞丙基醚二醇、聚亞丁基醚二醇、聚(l,2-亞丁基氧)二醇、聚亞戊基醚二醇、聚亞己基醚二醇、聚亞庚基醚二醇、聚亞辛基醚二醇、聚亞壬基醚二醇、和聚亞癸基醚二醇制成的那些。最優(yōu)選的是聚亞丙基醚酯酰胺彈性體。在經此引用并入本文的US6590065和US5387651中描述了本發(fā)明中可用的聚亞丙基醚酯酰胺。聚酰胺鏈段優(yōu)選具有至少大約300,更優(yōu)選至少大約400的平均摩爾質量。其平均摩爾質量優(yōu)選為最多大約5000,更優(yōu)選最多大約4000,最優(yōu)選最多大約3000。聚亞丙基醚鏈段具有至少大約800,更優(yōu)選至少大約1000，更優(yōu)選至少大約1500的平均摩爾質量。其平均摩爾質量優(yōu)選最多大約5000,更優(yōu)選最多大約4000，最優(yōu)選最多大約3500。聚亞丙基醚酯酰胺優(yōu)選包含1至平均最多大約60個聚亞烷基醚酯酰胺重復單元。優(yōu)選地，平均為至少大約5,更優(yōu)選至少大約6個聚亞烷基醚酯酰胺重復單元。優(yōu)選地，平均為最多大約30，更優(yōu)選最多大約25個聚亞烷基醚酯酰胺重復單元。至少40重量％的聚亞烷基醚重復單元是聚亞丙基醚重復單元。優(yōu)選地，至少50重量％，更優(yōu)選至少大約75重量％,最優(yōu)選大約85至100重量％的用于形成軟鏈段的聚醚二醇是聚亞丙基醚二醇。聚酰胺鏈段，有時也稱作硬鏈段的重量百分比優(yōu)選為至少大約10重量％，最優(yōu)選至少大約15重量％,且優(yōu)選最多大約60重量％，更優(yōu)選最多大約40重量％,最優(yōu)選最多大約30重量％。聚亞丙基醚鏈段，有時也稱作軟鏈段的重量百分比優(yōu)選為最多大約90重量％,更優(yōu)選最多大約85重量％,且優(yōu)選至少大約40重量％，更優(yōu)選至少大約60重量％，最優(yōu)選至少大約70重量％。聚亞丙基醚酯酰胺彈性體包含通過酯鍵連接到聚亞丙基醚軟鏈段上的聚酰胺硬鏈段，并通過使羧基封端聚酰胺或二酸酐、二?；然蚱涠ニ岬韧锖途勖讯荚谛纬甚ユI的條件下反應來制備。優(yōu)選地，其通過使羧基封端聚酰胺和包含至少50重量％,更優(yōu)選至少75重量％,最優(yōu)選大約85至100重量％聚亞丙基醚二醇的聚醚二醇反應來制備。在一個優(yōu)選實施方案中，羧基封端聚酰胺是內酰胺、氨基酸或其組合與二羧酸的縮聚產物。優(yōu)選地，羧基封端聚酰胺是。4-(314內酰胺與OrC,4二羧酸的縮聚產物。更優(yōu)選地，羧基封端聚酰胺是選自十二碳內酰胺、己內酰胺和十一碳內酰胺及其混合物的內酰胺與選自丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二曱酸和間苯二甲酸及其混合物的二羧酸的縮聚產物?；蛘?，羧基封端聚酰胺是氨基酸與二羧酸，優(yōu)選QrC,4氨基酸與優(yōu)選C4-C14:羧酸的縮聚產物。更優(yōu)選地，羧基封端聚酰胺是選自11-氨基-十一烷酸和12-氨基十二烷酸及其混合物的氨基酸與選自丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二曱酸和間苯二甲酸及其混合物的二羧酸的縮聚產物。在另一優(yōu)選實施方案中，羧基封端聚酰胺是二羧酸與二胺的縮合產物。優(yōu)選地，羧基封端聚酰胺是Q-C,4烷基二羧酸與(:4.14二胺的縮合產物。更優(yōu)選地，聚酰胺選自尼龍6-6、6-9、6-10、6-12和9-6。優(yōu)選地，聚亞丙基醚酯酰胺具有下式(I)所示的一般結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>代表含有末端羧基或其酸等同物的聚酰胺鏈段，且<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>HI)是聚醚鏈段，X是1至平均大約60,且其中至少40重量％的聚醚鏈段包含聚亞丙基醚單元。A和G用于描述從聚亞丙基醚酯酰胺和原材料的描述中確定的鏈段部分。優(yōu)選地，聚亞丙基醚酯酰胺具有上式(I)所示的一般結構，其中(II)代表含有末端羧基或其酸等同物的聚酰胺鏈段，(III)是聚亞丙基醚鏈段，且X是1至平均大約60。熔融加工的產物(例如注塑產物)優(yōu)選具有大約30至大約90的肖氏A硬度。優(yōu)選地，硬鏈段的Tm在共混之前為大約150至大約25(TC,優(yōu)選至少200。C。彈性體組分和共混物的硬鏈段熔融溫度(TJ使用AmericanSocietyforTestingMaterialsASTMD-3418(1988)的程序，使用DuPontDSC儀器型號2100DuPont,根據制造商的指示測定。加熱和冷卻速率為10。C/分鐘。首先加熱聚合物樣品，然后冷卻并再加熱。Tm的報道值是二次加熱的值。當聚合物表現出一個以上熔融峰時，所述Tm值是主熔融峰的值。用于制備聚亞丙基醚酯彈性體和聚亞丙基醚酯酰胺彈性體的1,3-US5015789、US5276201、US5284979、US5334778、US5364984、US5364987、US5633362、US5686276、US5821092、US5962745、US6140543、US6232511、US6235948、US6277289、US6297408、US6331264、US6342646、US2004/0225161Al、US2004/0260125Al和US2004/0225162Al中描述了優(yōu)選途徑，所有這些都完全經此引用并入本文。最優(yōu)選的1,3-丙二醇使用可再生生物源通過發(fā)酵法制備。優(yōu)選地，用作反應物或用作反應物組分的1,3-丙二醇具有通過氣相色譜分析測得的大于大約99重量％的純度。組分的實際混合和隨后的動態(tài)交聯可以如本領域中一般實踐的那樣在分批模式或連續(xù)模式中使用傳統(tǒng)的熔體混合設備進行。優(yōu)選地，該方法在熔體擠出機或注塑裝置中連續(xù)進行。關鍵考慮因素是進行利用在低溫下的緩慢固化速率的優(yōu)點的步驟，由此在交聯之前實現明顯混合和分散。由此隨后的更高溫度在已經實現更高分散程度后使橡膠相交聯。使用這些方法，可以由本發(fā)明的組合物制造多種成型或模制的制品。這些制品的例子包括但不限于，軟管、墊圏、薄膜、帶材、電纜護套、密封裝置、齒輪和軸承。本發(fā)明的動態(tài)交耳關熱塑性彈性體組合物可以有利地如本領域7^知的那樣通過添加各種填料、顏料、熱和紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、支化劑和類似物來改性。優(yōu)選地，可熔融加工的熱塑性彈性體組合物如經此引用并入本文的US3896078中所述用聚酰胺和抗氧化劑的組合來穩(wěn)定化。填料的例子包括碳酸4丐、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿性碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、炭黑、碳纖維和類似物。優(yōu)選的填料是炭黑。填料量不應該損害組合物的流度和機械強度。填料的優(yōu)選量為組合物總量的0.1至10重量％。實施例列出下列實施例以例證本發(fā)明而并不構成限制。除非另行指明，所有百分比、份數等均按重量計。測定聚醚酯彈性體的肖氏D硬度，并根據ASTMD2240-5測定可熔融加工的共混物的肖氏A硬度。根據ASTMD395-89,試驗方法B-在空氣中在恒定形變下的壓縮變定，測試共混物的壓縮變定。聚醚酯彈性體及其共混彈性體的軟鏈段玻璃化轉變溫度(Tg)、硬鏈段熔融溫度(Tm)和結晶溫度(Tg)使用AmericanSocietyforTestingMaterialsASTMD-3418(1988)的程序，使用DuPontDSC儀器型號2100DuPont,根據制造商的說明測定。加熱和冷卻速率為10。C/分鐘。首先加熱所有聚合物樣品，然后冷卻并再加熱。T。的報道值來自初次冷卻，Tg和Tm的報道值來自二次加熱。當聚合物表現出一個以上熔融峰時，所述TJ直是主熔融峰的值。實施例1該實施例顯示了聚(亞丙基醚-四亞曱基對苯二甲酸酯)彈性體的制備。聚合物使用分批法由對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚亞丙基醚二醇制備。在配有攪拌器、真空噴射器和蒸餾釜的高壓釜反應器中裝入14.7千克(32.4磅)對苯二曱酸二甲酯、17.2千克(37.9磅)1,4-丁二醇和15.0千克(33.1磅)數均分子量為2000的聚亞丙基醚二醇。還在該反應器中裝入鈦酸四異丙酯聚合催化劑(50.3克)和ETHANOX抗氧化劑(93.8克)。反應器的溫度逐漸升至21CTC,并回收大約4.5千克甲醇餾出物。反應在250。C和在減壓下進一步持續(xù)3小時以提高分子量。所得聚合物從反應器中擠出并轉化成丸粒。將丸粒在使用之前在減壓下在80-90。C千燥過夜。該彈性體的性質列在表l中。實施例2如實施例1所述制備聚(亞丙基醚四亞曱基對苯二甲酸酯)，區(qū)別在于所用聚亞丙基醚二醇的數均分子量為2390。所用成分的量為對苯二曱酸二曱酯，12.52千克；1,4-丁二醇，14.90千克；聚亞丙基醚二醇，13.0千克；鈦酸四異丙酯，43.3克；和ETHANOX，80.8克。彈性體的性質列在表1中。為了比較，表1還含有兩種商業(yè)HYTREL⑧熱塑性聚合物(DuPont)的數據。HYTREL⑧熱塑性聚合物是由聚對苯二曱酸丁二酯的硬(結晶)鏈段和基于長鏈聚醚二醇的軟(無定形)鏈段構成的嵌段共聚物。表1-彈性體的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>Tg二玻璃化轉變溫度Tm=熔融溫度Tc=結晶溫度彈性體硬鏈段具有主和次熔融峰，次峰在略高于主峰的溫度熔融。如表1中所示，聚亞丙基醚酯彈性體據發(fā)現具有性質的所需獨特組合。它們已經明顯降低了硬度，且硬鏈段具有比商業(yè)對照物高的熔融溫度。彈性體的硬鏈段還具有更高的結晶溫度，這是對高的工作溫度使用而言合意的性質。軟鏈段具有明顯較低的玻璃化轉變溫度并因此提供更好的彈性體特性。實施例3和4下表2中所列的硫化產品組合物在雙螺桿擠出機上在連續(xù)法中制造。將交聯化學品與乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(37重量％乙烯/63重量%丙烯酸曱酯，熔體指數在190°C~15克/10分鐘)橡膠在足夠低以便不會發(fā)生反應的溫度(~IO(TC)下共混。然后分散聚醚酯(實施例1)，且溫度通過擠出機中的一系列捏和構件逐漸升至~25(TC,且聚(乙烯/丙烯酸曱酯)共聚物在混合過程中使用2,5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧基)、己炔-3(DYBP)和助劑二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDM)固化體系交聯(動態(tài)硫化)。聚醚酯變成連續(xù)相，且聚乙烯/丙烯酸甲酯共聚物變成交聯的分散橡膠相。所得產物具有橡膠樣性質，但可以像熱塑性塑料一樣模制和擠出。使用大約225。C的機筒溫度注塑樣品。制造板材(1/8")以用于壓縮變定測試，并制造微拉伸條(1/8")以評測拉伸性質。使用市售HYTREL5556熱塑性聚合物(可獲自DuPont)和上文實施例3和4中所述的乙烯/丙烯酸曱酯共聚物，獲得對比例5和6的共混物。表2-共混物組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3-注塑產物性質<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3中的數據表明，本發(fā)明的共混物(實施例3和4)提供了軟得多的彈性體(實施例3和4肖氏硬度分別為73和52,與對比例3和4的85和61相比)，以及改進的壓縮變定(實施例3和4分別為63%和40%，與對比例3和4的65%和44%相比)。此外，實施例3和對比例4的產物的比較表明本發(fā)明的共混物盡管具有更高的硬i,但仍然具有更優(yōu)異的彈性(實施例3的222%的最大應變，與對比例4的196%相比)。因此，可以看出，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物與含有其它軟鏈段的HYTREL⑧熱塑性聚合物相比具有更低硬度(更高軟度)、更高彈性的獨特和預料不到的組合并可以在較高溫度下使用。權利要求1.可固化的熱塑性彈性體組合物，其包含(a)選自聚亞丙基醚酯彈性體和聚亞烷基醚酯酰胺彈性體的彈性體；(b)可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠；和(c)使該橡膠交聯的交聯體系。2.權利要求1的可固化的熱塑性彈性體組合物，其特征在于該組合物包含聚亞丙基醚酯彈性體。3.權利要求2的可固化的熱塑性彈性體組合物，其特征在于聚亞丙基醚酯彈性體包含聚亞丙基醚酯軟鏈段和聚鄰苯二曱酸亞烷基酯硬鏈段。4.權利要求3的可固化的熱塑性彈性體組合物，其特征在于聚亞丙基醚酯彈性體通過提供(a)聚亞丙基醚二醇、(b)包含1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和乙二醇中的成員的二醇，和(c)對苯二甲酸、酉旨、?；栈蛩狒⑹顾鼈兎磻獊碇苽?。5.權利要求1的可固化的熱塑性彈性體組合物，其特征在于該組合物包含聚亞烷基醚酯酰胺彈性體。6.權利要求5的可固化的熱塑性彈性體組合物，其中聚亞烷基醚酯酰胺彈性體包含通過酯鍵連接到聚亞烷基醚重復單元上的聚酰胺重復單元，且其中至少50重量％的聚亞烷基醚重復單元是聚亞丙基醚重復單元。7.權利要求1-6任一項的可固化的熱塑性彈性體組合物，其特征在于該組合物包含大約15至大約75重量％彈性體和大約25至大約85重量％聚(曱基)丙烯酸酯橡膠。8.權利要求1-7任一項的可固化的熱塑性彈性體組合物，其特征在于可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠選自聚(曱基)丙烯酸烷基酯橡膠、乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物橡膠和聚全氟烷基丙烯酸酯橡膠。9.權利要求1-8任一項的可固化的熱塑性彈性體組合物，其特征在于交聯體系包含與有機多烯烴助劑結合的過氧化物自由基引發(fā)劑。10.由權利要求1-9任一項的可固化的熱塑性彈性體組合物獲得的可熔融加工的熱塑性彈性體組合物，其包含(a)包含選自聚亞丙基醚酯彈性體和聚亞烷基醚酯酰胺彈性體的彈性體的連續(xù)相；和(b)交聯的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠分散相。全文摘要本發(fā)明涉及可固化、可熔融加工的熱塑性彈性體共混物、其制造及其在成型或模制橡膠制品中的應用。文檔編號C08L67/02GK101171300SQ200680015074公開日2008年4月30日申請日期2006年4月28日優(yōu)先權日2005年5月2日發(fā)明者C·S·黃,H·B·森卡拉,H·C·吳,H·V·本德勒申請人:納幕爾杜邦公司